（化学工艺专业论文）分子氧氧化环己烯合成环己烯酮的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本文是河南省杰出人才创新基金资助项目f 编号：0 1 2 1 0 0 1 9 0 0 ) 的研究内容之 一a 本文以中国神马集团富余的环己烯为原料，以价廉易得的分子氧为氧化剂， 开展了加压下环己烯酮的合成工艺研究，该合成工艺主要包括催化剂的制备与筛 选以及合成工艺条件的优化两个过程。 本文自行制备了s a l e n 和s a l o p h e n 两类席夫碱配体，并将这两类配体分别 与不同的过渡金属络合，合成出了四种金属席夫碱配合物，并采用差热分析，红 外光谱等手段对这些配合物进行了表征，结果表明所合成的化合物具有席夫碱结 构。同时在相同的反应条件下，将合成的金属配合物分别用于环己烯环氧化制备 环己烯酮的反应体系，从中筛选出m n s a l o p h e n 具有较佳的催化活性和选择性。 采用离子交换法对配合物m n s a l o p h e n 进行固载，并且比较了不同载体对环 己烯环氧化反应的影响，结果发现a 1 ：o 。作为载体时，催化剂表现出较好的催化 活性和选择性。同时还考察了锰离子固载量对固载催化剂m n s a l o p h e n a l 。0 。催化 性能的影响以及该催化剂的重复利用情况，结果表明当锰离子固载量为0 2 5 时，催化剂具有较佳的催化性能，且重复使用4 次后催化剂仍具有较高的催化活 性和选择性。 本文还对催化分子氧氧化环己烯合成环己烯酮的工艺条件进行了研究。探讨 了各种因素对环己烯氧化反应的影响，并通过正交实验确定了各因素对环己烯酮 收率影响的主次顺序，同时得到了合成环己烯酮的较佳工艺条件为：反应温度为 9 5 。c ，反应时间为8 小时，反应压力为1 5 m p a ，m n s a l o p h e n a 1z o a 用量为5 5 m g 。 在上述条件下，环己烯酮的选择性达6 6 6 4 ，收率达4 8 0 5 ，高于目前的文献 值。 关键词：环己烯，分子氧，环己烯酮，金属席夫碱配合物，催化氧化 塑型查兰堕主兰堡笙兰一 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yh e n a np r o v i n c ee l i t i s ti n n o v a t i o n f u n d i nt h i sw o r k ，t h ec h e a pa n df a c i l em o l e c u l a ro x y g e nw a su s e da so x i d a n t ，a n dt h e c y c l o h e x e n ef r o m s h e nm ag r o u pw a s u s e da sc r u d em a t e r i a l t h ep r o c e s so f s y n t h e s i z i n gc y c l o h e x e n o n eu n d e rh i g hp r e s s u r ew a ss t u d i e d ，w h i c h i n c l u d e dt w o i m p o r t a n tp r o c e s s - - - - t h ep r e p a r a t i o na n d s e l e c t i o no fc a t a l y s t sa n dt h eo p t i m i z a t i o n o fs y n t h e t i ct e c h o n o l o g i c a lc o n d i t i o n s s a l e na n ds a l o p h e n ，t w ok i n d so fs c h i f fl i g a n d sv q e r ep r e p a r e d t h e n ，f o u rs o r t so f t r a n s i t i o n a lm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，w h i c hw e r ea n a l y z e db yd t a - t g a a n df t - i r t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h e yh a dt h es c h i f fs t r u c t u r e a f t e rt h a t ，a tt h es a m e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h es c h i f fm e t a lc o m p l e x e sw e r eu s e di nt h ee p o x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e ，a n dm n s a l o p h e n w a sp r o v e dw i t hb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h es e l e c t e dm n s a l o p h e nc o m p l e x ew a sa t t a c h e dt od i f f e r e n ts u p p o r t sb yi o n e x c h a n g em e t h o d a n dt h em n s a l o p h e n a 1 , 0 3c a t a l y s ts h o w e db e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t i nt h ee d o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e t h ea f f e c t i o no fc o n t e n t so fm ni o na n dt h e r e p e a t e du s eo ft h ec a t a l y s tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e d ，t h ec a t a l y s t p e r f o r m e dh i g ha c t i v i t yw h e nt h e c o n t e n to fm ni o nw a s0 2 5 i na d d i t i o n ，t h e c a t a l y s t s t i l ls h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya f t e rb e i n gr e c y c l e d4 t i m e s t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sc o n c e r n i n gt h es y n t h e s i so fc y c l o h e x e n o n ew e r es t u d i e d ， a n dw ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fm a n yf a c t o r s t h e n ，t h eo r t h o g n o le x p e r i m e n t sw e r e u s e dt oa s c e r t a i nt h em a i no r d e ro fd i f f e r e n tf a c t o r st ot h ee f f e c to fp r o d u c ty i e l d ，a tt h e s a m et i m e i h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s oa t t a i n e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 9 5 ，r e a c t i o n8h o u r s ，r e a c t i o np r e s s u r e1 5 m p a ，d o s a g e o fm n s a l o p h e n a 1 二0 3 5 5 m g i n t h i sc o n d i t o n ，t h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x e n o n ew a s6 6 6 4 ，a n d t h ey i e l d c o u l dr e a c h4 8 0 5 ，w h i c he x c e e d e dt h ep r e s e n tl i t e r a t u r e k e y w o r d s ：c y c l o h e x e n e ，m o l e c u l a ro x y g e n ，c y c l o h e x e n o n e ，s c h i f f b a s e m e t a lc o m p l e x e s ，c a t a l y t i co x i d a t i o n i i 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 环己烯氧化产物环己烯酮( c y c l o h c x e n o n e 或2 - c y c l o h e x e n 1 - o n e ) ，是一种略 带有甜味的无色液体，相对密度( d 。5 ) 0 9 9 3 ，沸点1 6 8 0 ，熔点5 3 c ，闪点3 4 ， 溶于水，溶于乙醇、苯等有机溶剂。环己烯酮是一种重要的精细有机化工中间体， 广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂、高分子材料等领域，如环己烯酮类 除草剂“1 ，取代后的环己烯酮是合成取代苯酚的中间体”。它还是一种用来合成 甾族化合物的有机合成原料，近几年来环己烯酮的需求量正在迅速上升。因此研 究开发环己烯酮合成的新的工艺路线，具有重要的学术意义和应用价值。 国内外关于环己烯酮的合成报道有很多种：采用冰醋酸为溶剂，铬酐为氧 化剂，氧化环己烯制得。1 ；环己烯在二乙酰丙酮铜、二乙酰丙酮钯催化下，以 氧气氧化制得；环己烯在酸性环境下，以环烷酸钴为催化剂氧化制得；以 s 0 2 诱导氧化环己烯制得；以4 乙烯基环己烯为原料，经两步氧化合成制得。 以上几种方法条件苛刻、收率低、副产物多、分离困难且污染严重，因此，较难 实现工业化。为此，化学家做了大量的工作，近年来，乙酰丙酮钴“1 、组氨酸席 夫碱锰配合物嘲等都被用来催化分子氧氧化环己烯合成环己烯酮，环己烯转化率 和环己烯酮选择性均取得了较好的效果，但反应需要较高比例的溶剂，使产品分 离能耗较高。 人们对环己烯的氧化反应已作了大量的研究，使用过诸多的氧源，如过酸、 叔丁基过氧化氢，次氯酸钠、双氧水、亚碘酰苯等，然而它们却存在着反应条件 难以控制、环境污染严重、设备腐蚀厉害等缺点。而分子氧由于价廉易得，无污 染的优点被人们认为是一种绿色氧源，且受到越来越多的重视。但分子氧比较稳 定，共价键难以断裂成活泼的氧而使环己烯氧化，反应的转化率和选择性都不高， 因此，寻找一种在温和条件下使分子氧氧化环己烯的催化剂，是决定产物方向以 及该体系能否工业化的关键。 为了寻求一种能使分子氧高效氧化环己烯的催化反应体系，国内外许多学者 耐1 已作了大量的研究工作。根据所选用催化剂的类型，归纳起来可分为均相和 非均相两大催化反应体系。在环己烯的氧化反应中，如果使用均相催化剂，其优 点是可达到较高的转化率和选择性，但缺点是催化剂难于从反应体系中分离和重 复利用；通过催化剂的固载，一方面可以使催化剂活性中心之间保持分离以避免 郑州大学硕士学位论文 催化剂活性组分之间相互作用所带来的一些不利影响，另一方面还可以解决催化 剂的分离、回收和重复利用等问题，因此已成为当前国内外研究的热点。 2 郑州大学硕士学位论文 2 文献综述 在环己烯氧化反应中，分子氧由于其氧化后产物为水，无污染且经济易得而 被誉为“绿色氧源”但分子氧是一种顺磁分子，其基态( 3 晚) 为三重态( 3 9 1 ) ，它与基态单重态的普通化合物1 a 之间的反应是自旋和对称禁阻的伽。因 此，用分子氧对环己烯进行催化氧化，其关键是采用何种催化剂才能使分子氧活 化，即改变氧分子的电子构型，使它和环己烯作用时成为自旋允许，进而达到生 成目标产物的目的吲。另外，环己烯发生氧化反应时的选择性较差，原因是它存 在两个活性部位。若发生在c = c 双键上，则生成环氧化合物、环己酮、环己二 醇、或发生c = c 双键断裂生成二元醛或二元羧酸；若反应发生烯丙基上，则可 能生成环己烯醇、环己烯酮、2 环已烯过氧化氢，也可能生成2 ，3 环氧环己酮。 因此，在催化分子氧氧化环己烯的过程中，需要使用一种高活性、高选择性的催 化剂。 近几年来，国内外的许多研究者“”对此已做了大量的工作，但总的来说， 可归纳为均相和非均相两大催化反应体系。其中均相催化剂包括金属卟啉类催化 剂、金属酞菁类催化剂、席夫碱类催化剂、金属氧化物催化剂、b 二酮类催化 剂、吡啶酰胺基金属配合物催化剂等；非均相催化剂包括高分子负载型催化剂和 无机载体负载型催化剂以及杂多酸盐型催化剂、多核聚金属配合物催化剂等。 人工合成的氧载体( 席夫碱过渡金属配合物) 和模拟氧化酶( 卟啉类配合物， 酞菁类配合物) 与天然氧载体和模拟氧化酶有相似之处，可作为仿生模拟物而 受到人们的广泛关注。现对仿生催化剂的研究现状分述如下： 2 1 金属卟啉类催化剂 金属卟啉由于其结构核心与细胞色素p - 4 5 0 相同而表现出较高的催化活性， 自1 9 7 9 年gr0ves “”首先以金属卟啉为催化剂，p h i o 为氧源，实现烯烃的 环氧化以来，仿单加氧酶催化氧化烯烃就成为仿酶催化领域里的一个非常活跃的 研究课题，尤其是活化分子氧氧化烯烃，但因存在成本较高、难以制备、催化稳 定性差等缺陷使其应用受到一定限制。为了提高其稳定性和催化活性，常在卟啉 环上引入吸电子取代基，如高卤代铁卟啉( 图1 ) ，由于卤素原子对卟啉骨架环的 保护作用，使其不能被其他的卤代铁卟啉分子催化氧化，因此十分稳定，表现出 高活性及可循环性，催化效率明显提高。还有将金属( f e ，m n ，c o ) 卟啉负载到磷 3 郑，f i 大学硕士学位论文 酸锆上，负载后的催化剂可有效防止金属络合物的降解，且反应产物主要是环氧 化物删，但需在反应体系中添加有关还原剂n 町，该法缺点是有联产品。近年来有 关学者广泛研究能使卟啉活化分子氧对烃类氧化而不需添加还原剂的催化体系， 已取得一定进展。如使用 f e ( t f p p b r , ) e 1 o , “”体系催化氧化环己烯，主产物 为环己烯醇和环己烯酮，两者总收率可达9 0 以上。 z 譬体 xyz ( p )瞩棚i 硝 ( t 1 1 v c l 蚓掰 1 2 h ( t i f f i n ) 盼嘲1 2 f f r p 弗。 8 h4 h 。4 且ti 船l c l r p p c l b “ a c l4 1 i 4 b s1 2 h 盯f p f z e 曲r ) a f 蛸f 1 2 f 图i 高氯代铁卟啉 a j a yk m a n d a l 等“8 1 合成钴卟啉配合物催化剂，异丁醛做还原剂，分子氧为 氧源，室温鼓泡3 h ，高选择地得到环己烯醇与环己烯酮的混合物( 收率8 1 ) ，摩 尔比为2 5 ：1 ，没有报道环氧环己烷生成。 湖南大学的郭灿城等“”根据金属卟啉在催化空气氧化环烷烃环己烷“”、环辛 烷“”的反应中表现出了较好的催化活性与专一选择性，以钴卟啉为催化剂，催化 空气环氧化环己烯合成了环己烯酮，其环己烯的转化率为2 1 ，环己烯酮的选择 性达7 5 。 刘文等人【捌发明了一种钴卟啉催化下，无溶剂，无助剂的空气氧化环己烯合 成环己烯酮的新方法，催化剂浓度2 3 x e 5 m o l l , 反应温度8 0 c ，压力0 4 m p a ， 空气流速0 8 m 3 h ，反应时间4 h ，其环己烯摩尔转化率为2 1 ，环己烯酮的选择性 达7 5 。 2 2 金属酞菁类催化剂 金属酞菁与金属卟啉配合物化学结构相似，但比金属卟啉容易制备，成本低 且热稳定性好。近年来在室温或略高于室温下，以空气或氧气为氧化剂进行有机 物的自动催化氧化方面应用较广。 余远斌等1 以酮酞菁为催化剂，用氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲 4 郑州大学硕士学位论文 酸转化率为9 5 1 7 ，选择性为9 5 1 2 。k o r o l e v 用苯环上带有磺酰胺基的铁酞菁 为催化剂催化氧化三芳甲烷型隐色体成相应的醇。 叶兴凯等人。“用p d ( o a c ) 2 f e p c ( 酞菁铁) 双组分催化体系催化氧化环己烯 合成环己酮该催化体系在酸性溶液中有较高活性和选择性，其催化反应机理与 w a c k e r 催化剂作用机理相似，开发了用w a c k e r 催化剂催化氧化环烯烃合成环酮 的新方法 东北师大的孙强等9 起初合成了多核金属( 锰、铁、钴、银等) 酞菁催化 剂( 双核为主) ，并用f e “p c 催化分子氧氧化环己烯，得到环己烯的转化率为 3 6 4 9 9 6 ，环己烯酮的选择性为4 2 5 3 。后来，他们又合成了稳定性和重复性都 较好的多核磺化酞菁镍( i i ) ( n i 2 p c s ) ( 图2 ) ，发现它能有效地将分子氧转移 到环己烯中，得到环己烯的转化率和环己烯酮的选择性均有所提高。 s 0 l h 图2 多核磺化酞菁镍 2 3 席夫碱类催化剂 卟啉和酞菁类催化剂因合成复杂，稳定性差，易发生二聚或多聚失活，成本较 高而限制了其在工业方面的应用，而金属席夫碱具有与金属卟啉和金属酞菁相似 的催化性能，结构相对简单，易于合成，价格低廉，稳定性好且收率高，更适合 于工业应用，具有良好的发展潜力，因此在众多的催化体系中逐渐显示出优势。 h u g os c h i f f 在1 8 6 4 年首次描述通过两个等当量的醛和胺的缩合反应形成 s c h i f f b a s e ( 希夫碱) ，距今已1 4 0 余年，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化 合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结 构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成 反应，形成中间物a 羟基胺类化合物，然后进一步脱水成为s c h i f fb a s e ，其反 应通式如下： 5 刚觏 郑州大学硕士学位论文 + 一唧：c 一瓶一 c = n 一+ h 2 。 ， l o h 自从1 9 3 1 年p f e i f e r 等首次合成了s c h i f f 碱以后，直至l j 2 0 世纪6 0 年代它才开 始得到化学工作者的重视鲫，尤其是近些年，s c h i f f 碱及其配合物已在催化剂 领域、医药和农药领域、缓蚀剂领域、新材料开发和研制领域、有机合成方面、 分析化学方面等取得了很大进展，并得到了广泛应用”1 。 席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团l c - n ) 的一类 有机化合物，它与过渡金属配位时有丰富的配位模式和立体构型。当s c h i f f b a s c 与过渡金属相配合时，我们称s c h i f f b a s e 为金属离子的配体，配体与金属离子结 合生成的化合物称之为s c h i f f b a s e 的配合物，简称为配合物，按s a l e n 的结构和金 属的个数分为单体( 单核) 、二聚体( 双核) 和聚合物( 多核) 络合物金属与配体的 结合主要是通过过渡金属的d 轨道接受配体中氮原子、氧原子等原子所带的孤电 子对，形成共价配键配体的合成相对简单，主要是溶剂的选择，一般溶剂选择 为甲苯、苯及乙醇等，其反应温度温和，从零度至1 0 0 度左右，但s c h i f f b a s e 配体 的纯化相对复杂，一般不采用色谱法，因为s c h i f f b a s e 在硅胶柱中能导致分解， 所以大多数情况下采用结晶纯化，纯化试剂可以使用极性较小的己烷或环己烷。 产生的s c h i f f b a s e 配体在室温下不溶或微量溶于这些溶剂，而在温度较高时溶于 这些溶剂，利用温差对s c h i f f b a s e 配体溶解度的变化，从而提纯s c h i f fb a s e 配体。 对于不同的过渡金属，当它与配体配合时，方法有许多种，根据文献目前比 较成熟的有五种合成方法，它们分别针对五种金属化合物： a 醇盐类m ( o r ) 吐 b 氨基类金属化合物m ( n r 2 ) n c 烃基类金属化合物m r d 羧酸类金属化合物m ( 0 a 丸 e 金属卤化物- - m x n 金属化合物不同，其采用的合成方法也不同。s c h i f f 碱金属配合物在催化领 域有着广泛的应用。主要应用于氧化反应、偶联反应、聚合反应和电催化等领域。 早在1 9 7 8 年，j o n e s 等人就报道了s c h i f f 碱过渡金属配合物氧化酚类化合物 成醌类的研究。1 9 9 0 年，美国i l l i n o i s 大学的e n j a c o b s e n 等和日本九洲大学 6 郑州大学硕士学位论文 t 1 ( a t s a k i 等几乎同时报道了含手性碳具光学活性的m r i ( i i ) s a l e n 配合物( 图3 ) 作 催化剂用于非官能化烯烃的对映选择性氧化反应 a r a t a n i m l 等报道了一系列三齿双核铜一席夫碱配合物催化烯烃的不对称环 丙烷化反应，结果表明对一些双取代或三取代底物烯烃有很好的不对称催化作 用。s r i n i v a s a n 等合成了中心金属离子是m n ( ) 的s a l e n 型席夫碱配合物( 图 3 ) ，以p h i o 为氧源，室温下催化烯烃环氧化的反应，该配合物体系能较好地催化 烯烃环氧化，环氧化物产率较高。 rr p f 6 胁s a l o n 型锰席夫碱配合物 范谦”1 等合成了组氨酸席夫碱m n ( ) 配合物，表征分析了其结构，并研究了 该配合物对环己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等 因素对反应的影响。 仇敏1 等合成了手性铜( i i ) s c h i f f 碱配合物并研究了苯乙烯不对称环丙烷 化反应中的催化性能，发现水杨醛苯环上引入电子取代基后催化剂的催化效果明 显改变。雷福厚。1 等用岐化松香胺和水杨醛反应生成s c h i f f 碱，其进一步和醋酸 铜制备成s c h i f f 碱配合物，并讨论了该配合物催化漆酚氧化聚合反应，效果很好。 彭清静等人油1 以硝酸钯氢醌氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁( ) 组成的催 化体系，用于催化空气氧化环己烯合成环己酮，具有较好的催化性能孙斌等人“” 合成了氯化双( 呋喃甲醛) 缩二胺合钴( ) ，并在吡啶溶液中以这些希夫碱配合物 为催化剂，以n h p i ( n 二二羟基邻苯二甲酰亚胺) 为自由基载体，活化分子氧氧化环 己烯，得到高选择性的烯丙位氧化产物，提出了n h p i 在催化氧化反应中的作用机 理 r k r i s h n a n ，s v a n c h e e s a n 1 合成了席夫碱m n ( i i ) 配合物( 图4 ) ，并用作催 化分子氧氧化环己烯，表现出了较好的活性，其环己烯的转化率为6 3 ，环氧环 己烷的选择性达9 1 。 7 郑州大学硕士学位论文 c h 0 i m n n ( p d h t e r e n ) l：r = c h 2 c h 2；x = 一 图4 席夫碱虹( ) 配合物 j i a - q i n gx i e 等m 利用过渡金属离子o d ( i d 和c i l ( i d ，合成了s c h i 鲫睫过渡金属配 合物，用于过氧化氢对苯酚的氧化反应中，模仿过氧化氢酶的作用，通过分别记 录、分析反应过程中的席夫碱配合物的特征光谱，他们认为含有过渡金属离子 c 0 0 0 和c u ( i i ) 的s c h i f 缄配合物在不同条件下，催化过氧化氢氧化苯酚时，模仿 过氧化物酶具有较高的催化活性，并且具有过氧化物酶的特性。 西北师大的王荣民等叫人合成并考察了苯丙氨酸水杨醛希夫碱铜配合物( c u s a l p h 锄) 催化分子氧氧化环己烯的活性和选择性，在环己烯的氧化反应中，对 环己烯醇i 环己烯酮的选择性共达到7 3 1 8 ，转化率达到3 5 1 0 。 西昌师专的熊伟、南光明等用含c o 、n i 的席夫碱配合物作催化剂，以纯 氧作氧源时，在一定温度体系( 6 0 和7 0 ) 、一定压强( i m p a ) 下催化氧化环 己烯，对催化剂结构不同所引起的催化性能差异作了一些探索。实验后发现在用 席夫碱配合物催化氧化环己烯合成环己烯酮的过程中，催化剂的选用是有一定规 律可循的，带有冠醚环，c l ，b r 的席夫碱配合物以及具有较大共轭体系的席夫 碱配合物均能有效地提高转化率和选择性。 另外，合成席夫碱配合物的结构不同，其氧化产物也不同。如m m a d h a v a r e d d y l “ 等合成不同结构的钴席夫碱配合物l 、2 ( 图5 ) ，分子氧为氧源，异丁 醛做还原剂时，配合物1 的主要产物为环氧环己烷( 收率8 7 ) ，而配合物2 的 主要产物为环己烯酮和环己烯醇( 收率7 0 ) ，这说明配体的结构影响产物的分 布。但大多数情况下，由于希夫碱本身的c = n 双键容易发生反应，所以在实际应 用时，还需设法提高它的稳定性。 8 每 衾x # 郑州大学硕士学位论文 i 2 图5钴席夫碱配合物 均相催化剂的优点是反应条件温和、选择性好、转化率高等，但缺点是难于 从反应体系中分离回收和重复使用。因此在工业中还难以应用，近年来，人们将 卟啉、酞菁、席夫碱等负载在高分子或无机载体上，实现了均相催化剂向非均相 的转变，不仅克服了以上缺点，而且还提高了均相催化剂的活性和稳定性。而选 择合适的方法将活性组分负载到有机或无机载体上是均相催化剂多相化研究的 关键之一。目前，已发表文献中采用的载体主要为分子筛、有机高分子类物质。 无机或有机高分子材料负载催化剂兼具有均相和多相催化剂的优点，能通过 三维空间的多点作用对活性中心进行修饰，从而达到催化剂的高活性和高选择 性。此外，还可提高金属活性中心的热稳定性。 功能性高分子固载金属配合物有较好活性，但载体本身的热稳定性和抗氧 化性差。从长远的观点出发，有机材料无论从来源还是从实用的角度来看都具有 很大的局限性；而无机材料则具有广阔的来源，并且具有变化无穷的特殊性能。 典型无机载体有：氧化硅，氧化铝及其表面改性产物、粘土、沸石。沸石又叫分 子筛，沸石含均一尺寸的洞穴和通道，使得卟啉类络合物通过原位合成的方法禁 锢于朝笼内，络合物分子彼此之间造成很好的位置分离，从而就可能避免卟啉络 合物分子之间的二聚或多聚副反应的发生；同时由于沸石载体的分子筛特性，使 得那些能通过分子筛孔道与卟啉络合物分子靠近的底物分子或分子部位才可以 发生氧化反应m 1 也就达到了控制反应选择性的目的。 沸石骨架还可防止被诱捕络合物的二聚和降解，并具有如下优点：( 1 ) 催化 剂包封后稳定性增大，转化数升高；( 2 ) 用单纯而低比例固载的络合物总能得到 高产率的氧化产物。( 3 ) 内部的通道和孔穴，通过控制底物分子接近和输送到沸 石笼，表现出形状、尺寸和立体选择性。 均相催化剂多相化后仍具有较高的活性可能归功于以下两方面因素：一方 9 郑州大学硕士学位论文 面，催化剂具有较高的比表面积和适宜的孔径，有利于反应底物和催化剂活性物 种接触和反映物的扩散。另一方面，均相催化剂多相化后，金属物中高度分散的 固定在载体上，在反应过程中有效的阻止了金属物种的聚剿1 0 l 。 2 4 固载席夫碱过渡金属配合物的研究进展 2 4 1 高分子固载的席夫碱催化剂 高分子载体由于对所负载的均相催化剂具有空间效应、电子效应及协同效 应，所以大部分情况下，能提高均相催化剂的活性和稳定性。此类催化剂的制备 方法主要是将过渡金属配合物以配位键或离子键的形式负载于高分子载体上。 王荣民等人用高分子负载的氨基酸希夫碱金属配合物催化分子氧氧化环 己烯，通过g c m s 和g c - i r 方法确认了氧化产物，提出了烯丙位自由基反应机理 并且还研究了双核丙氨酸希夫碱金属配合物s a l - a l a - c o ( ) - c u ( i i ) 和 s a l - a l a - c o ( ) 一m n ( i i ) 催化分子氧氧化环己烯烯丙位的反应，得到的主要产 物为环己烯醇和环己烯酮反应在无共还原剂、无溶剂存在下，按烯丙位自由基机 理进行，这与c a s e l l a 等人嘞1 提出的反应机理相一致 雷自强等人曙1 1 用聚酰胺型胺类担载希夫碱金属配合物，催化氧化环己烯主要 得到烯丙位氧化产物。考察了载体支化度对催化性能的影响 s h e r r i n g t o n 眦与其同事合成了一系列高聚物担载手性s a l e n m n 配合物( 图 6 ) ，并仅使一端交联到高聚物上，灵活性更高，在催化1 一苯基环己烯不对称环氧化 中得到了很高的对映选择性( 6 1 - _ 9 1 e e ) 。 一 图6 高聚物担载手性s a l e n - m n 配合物 d e 等旧1 合成了高分子固载的m n s a l e n 型席夫碱配合物，将其用于烯烃的环氧 化反应，并与没固载的m n s a l e n 催化的不对称环氧化反应相比较，发现固载后的 l o 郑州大学硕士学位论文 催化剂表现出了很高的化学选择性，并且在很多情况下环氧化合物是反应的单一 产物。 s o n g 等人叫合成了用高聚物担载的席夫碱m n 配合物，它的特点是用高聚物与 手性s a l e n - m n 配合物的手性胺相连，用这种催化剂在二氯甲烷溶剂中不对称催化 顺式二取代烯烃环氧化也得到了非常好的结果。 段宗范等嘲合成了聚苯乙烯担载的酪氨酸水杨醛希夫碱钴配合物，并研究了 该高分子金属配合物对分子氧氧化环己烯的催化性能探讨了反应温度、添加剂 及反应时间对环已烯转化率和产物选择性的影晌结果表明，7 0 时，以微量醋酸 为添加剂，在催化剂的催化作用下，以常压氧气氧化环己烯，得到烯丙基位的氧化 产物环已烯醇、环己烯酮和中间产物环己烯过氧化氢催化剂经五次循环使用仍 具有较高的催化活性环己烯在该高分子配合物作用下的催化氧化遵循一个自由 基反应历程，与经典的h a b e rw e i s s 历程相一致。 2 4 2 无机材料固载的席夫碱催化剂 无机载体与高分子载体相比，在机械强度和热性能方面具有很多优越性。常 用的无机载体主要有分子筛、酸性氧化铝、沸石、硅胶等，固载在上述载体上的 催化剂一般都具有良好的机械强度及较好的稳定性。 b i g i 等人酬报道了固载在无定型硅胶及m c m - 4 1 表面的手性一s a l e n 配合物， 将此催化剂用于卜苯基环己烯的不对称环氧化反应，产物的e e 值达到8 4 ，并且 无定型硅胶固载的催化剂与m c m - 4 1 固载的催化剂相比具有相当高的立体选择性。 c o r m a 等人刚将手性s a l e n - m n 配合物嵌入y 2 分子筛超笼内，用作烯烃环氧化 的催化剂，得到了与均相条件接近的对映选择性。m a y o r a l 等人用粘土担载手性， s a l e n - m n 配合物，在催化烯烃环氧化时化学产率与均相条件下相当，但对映选择 性却很低。 冯辉霞等哪! 以n a x 一1 3 型分子筛为载体，固载一种新型五齿含氮i 氧席夫碱金 属配合物，考察了n a x - 1 3 型分子筛固载镍、铜席夫碱金属配合物( m s a l n p y e n n a x ) 在不同反应条件下。对苯乙烯氧化成苯甲醛反应的催化性能，实验结果表明，此催 化剂催化活性较好，苯乙烯转化率可达5 8 ，苯甲醛选择性达8 5 。 o g u n w u m i 和b e i n 呻1 成功的将手性s a l e n - m n ( ) 配合物嵌入沸石e m t 的孔内来 催化芳香烯烃的环氧化反应，其中苯乙烯的转化率为1 5 ，e e 值为3 4 c l a r k 1 将 1 1 郑州大学硕士学位论文 c 0 ( 色) 配合物固载到化学修饰过的多孑l 硅胶上，进行乙基苯的氧化所得产率为7 0 ， r a t n a s m y 等人将手性s a l e n - m n 配合物嵌入x 分子筛超笼内，并用f t i r 、u v - vi s 、 e p r 、x r d 、s e m 等分析手段作了表征蚴。 ， k i m m l 将手性s a l e n - m n ( 邑) 配合物固载到m c 妒4 l 上并以m - c p b a 为氧化剂催化 苯乙烯的环氧化反应，取得了7 1 的转化率和5 3 的e e 值。但是由于孔径大小和孔 壁的限制，影响了它在溶液中的扩散性和稳定性。近来，选择合适的分子筛作为 载体成为多相手性催化帮发展的重要方向。 张岩等报道了一种用微波固相法制备m n ( s a l e n ) a i - m c m - 4 1 催化剂的新方 法，并比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，发现微 波固相法制备的m n ( s a l e n ) a 卜m c 舭4 1 催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选 择性任通等嘲应用3 2 氨丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔分子筛m c m - 4 1 ，与水杨醛 和硝酸钴反应，在m c m - 4 1 表面制备得到固载化的c o 席夫碱配合物紫外浸反射的 分析结果证明其具有金属席夫碱配合物的结构应用i i = | s m c m - 4 1 固载c o 席夫碱配合 物作为催化剂，以o2 作为氧化剂。以异丁醛作为氧转移试剂，在乙腈溶液中可以催 化环己烯和苯乙烯的环氧化，转化率和选择性均较高，且催化剂可在保持催化活 性的同时多次重复使用。 赵继全等嘲利用溶胶一凝胶法将m n ( i i i ) 的水杨醛缩丙氨酸席夫碱配合物包 容到二氧化硅的基质中，然后用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化 剂及其前体进行了表征，并将其用于环己烯的空气环氧化反应中，与相同条件下 的均相催化剂催化相比，无论是通过物理包容法还是锚定法，其环己烯的转化率 和环氧环己烷的选择性均有所提高。其中利用锚定法制得的催化剂，环己烯的转 化率为9 9 6 ，环氧环己烷的选择性可达8 8 2 。且催化剂经过6 次循环使用后， 仍然具有较高的活性。 m a s o u ds a l a v a t i - n i a s a r i 等o ”1 合成了一种新的席夫碱配体，并合成了 c u ( i i ) ，n i ( i i ) ，c o ( i i ) 以及m n ( i i ) 配合物，利用多种表征手段元素分析、红 外、紫外、导电率以及磁性分析，并将其固载于a 1 2 0 3 上用于催化叔丁基过氧化 氢氧化环己烯反应，主要得到环己烯酮和环己烯醇。且固载后的催化剂不仅易于 分离而且可以重复利用多次。另外，他们还考察了不同金属离子对催化活性的影 响以及不同溶剂对环己烯氧化结果的影响。结果发现a l 。0 3 固载的m n 席夫碱配合 郑州大学硕士学位论文 图7 固载型席夫碱配合物的合成 2 5 本课题研究的主要内容 环己烯的氧化主要包括双键的氧化和烯丙位的n - h 氧化，其中双键环氧化 生成的环氧环己烷和环己酮以及烯丙位氧化生成的环己烯醇和环己烯酮都是重 要的有机合成中间体，可广泛应用于农药、香料、表面活性剂和高分子材料等精 细有机化工领域。所以，开发环己烯的深加工产品有着重要的经济意义。其中环 己烯酮的商品化在国内外都未实现，因此开展其合成研究为实现它的工业化生产 具有非常重要的现实意义和市场前景。 而我国“八五”重点工程一中国神马集团年产6 5 万吨尼龙6 6 盐项目，年联 产环己烯约2 7 7 吨，这些环己烯除了用于本企业外，尚有大量的富余。本课题 正是以中国神马集团富余的环己烯为原料，以绿色氧源一一分子氧为氧化剂，在 加压下催化氧化环己烯进行下游产品一环己烯酮的合成，为它的大规模工业化 生产打下重要的理论基础，从而不仅利用了得天独厚的原料优势，而且还能够产 生显著的经济效益和社会效益。 催化剂的制备与筛选是分子氧氧化环己烯合成环己烯酮的关键，为了克服均 相催化剂稳定性差、回收困难、难以循环利用等缺点，本课题以仿生类金属 s c h i f f 碱配合物为催化剂活性组分，并将其固载在无机载体上，用于催化分子 氧氧化环己烯合成环己烯酮。同时对反应条件进行优化，为下一步深入研究打下 一定的基础。 郑州大学硕士学位论文 3 席夫碱类催化剂的制备、表征及其催化性能 席夫碱类金属配合物以其结构相对简单、原料价格低廉、合成较为容易、催 化活性高以及选择性好等优点而在众多的催化剂中脱颖而出，成为一类新的富有 发展前景的催化体系。此类化合物在生物活性方面的报道较多，但用于催化氧化 方面的研究报道较少。因此开展席夫碱类配合物的催化氧化研究具有重要的现实 意义。 水杨醛席夫碱过渡金属配合物作为一类重要的类卟啉金属配合物催化剂，在 烯烃的催化氧化反应中表现出相当优异的催化性能。但小分子水杨醛席夫碱配合 物存在稳定性差，与产物不易分离，不能重复使用等缺点，使其实际应用受到限 制。为了克服以上问题，本文将合成的席夫碱配合物担载于某些无机载体上，实 现了均相催化剂的非均相化，并将其用于环己烯的催化氧化反应中。然后评价了 它们的催化氧化性能，为以后得到更高效的环己烯氧化催化剂提供了依据和基 础。 3 1 均相席夫碱催化剂的制备 3 1 1 主要实验仪器及原料 主要实验仪器及原料见表3 - 1 ，3 - 2 。 表3 - i 主要实验仪器一览表 1 4 郑州大学硕士学位论文 3 1 2 席夫碱催化剂制备的实验装置及工艺流程 3 1 2 1 催化剂制备的实验装置 3 1 2 2 催化剂制备的工艺流程图 冷凝水 热永 邦州大学硕士学位论文 3 1 3 均相席夫碱催化剂的合成 3 1 3 1 席夫碱配体的合成 ( 1 ) s a l e n 配体的合成 s a l e n ( n , n 水杨醛缩乙二胺) 在l o o m l 的夹套反应釜中加入4 2 m l ( 0 0 4 m 0 1 ) 水杨醛，3 0 r a l 无水乙醇， 7 0 ( 2 水浴加热至回流，然后在n 2 保护下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶有1 2 9 乙 二胺的2 0 r a l 无水乙醇溶液，溶液颜色由暗红色变为棕黄色，并立即有大量的黄 色晶体生成，继续回流搅拌4 h ，静置冷却至室温，减压抽滤，用无水乙醇洗涤， 得到黄色的粗产品，再用无水乙醇重结晶，6 0 下真空干燥4 h ，得到亮黄色片 状晶体4 8 4 1 9 ，产率为9 1 ( 2 ) s a l o p h e n 配体的合成 嘶n q n s a l o p h e n ( n n - 水杨醛缩邻苯二胺) 郑州大学硕士学位论文 在1 0 0 m l 的夹套反应釜中加入4 2 m l ( o 0 4 m 0 1 ) 水杨醛，3 0 m l 无水乙醇， 7 0 c 水浴加热至回流，然后在n 2 保护下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶有2 2 9 邻 苯二胺的2 0 m l 无水乙醇溶液，立即有大量的黄色晶体生成，继续回流搅拌4 h ， 静置冷却至室温，减压抽滤，用无水乙醇洗涤，得到黄色的粗产品，再用无水乙 醇重结晶，6 0 c 下真空干燥4 h ，得到橘黄色的针状晶体5 3 0 6 9 ，产率为6 7 。 3 1 3 2 席夫碱配合物的合成 ( 1 ) m n s a l e n 配合物的合成 _ _ 哎 m n s a l e n 在1 0 0 m l 的夹套反应釜中加入5 3 6 m g ( 2 m m 0 1 ) s a l e n 配体，4 0 m l 无水乙 醇，水浴加热使之全部溶解，然后在n 2 保护下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶有 4 9 0 r a g ( 2 r e t 0 0 1 ) m n ( a c ) 2 4 1 - 1 2 0 的2 0 m l 水溶液，继续回流搅拌4 h ，静置冷却 至室温，减压抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥4 h 得产物0 2 7 4 9 。 ( 2 ) m n s a l o p e n 配合物的合成 m n s a l o p h e n 在1 0 0 m l 的夹套反应釜中加入6 3 0 r a g ( 2 m m 0 1 ) s a l o p h e n 配体，5 0 m l 无 水乙醇，水浴加热使之全部溶解，然后在n 2 保护下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加 溶有4 9 0 r a g ( 2 m m 0 1 ) m n ( a c h 4 h 2 0 的2 0 m l 水溶液，溶液由棕黄色变为红褐 色，继续回流搅拌4 h ，静置冷却至室温，减压抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干 燥4 h 得产物0 3 7 4 9 。 ( 3 ) c o s a l e n 配合物的合成 1 7 譬瑟 二二、 知州大学硕士学位论文 c o s a l e n 在1 0 0 m l 的夹套反应釜中加入5 3 6 m g ( 2 m m 0 1 ) s a l e n 配体，4 0 m l 无水乙 醇，水浴加热使之全部溶解，然后在n 2 保护下