（凝聚态物理专业论文）低维碳氢体系的紧束缚理论研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 物理系凝聚态专业陆爱江 摘要 本文介绍了我们对低维碳氢体系进行的理论计算及主要成果。通过对单壁碳纳米管 和金刚烷系列结构及物理性质的研究，我们得到了许多重要的结论。例如理想单原子空 位缺陷在单壁碳管上不能稳定存在，而是向5 - i d b 型缺陷转变，且锯齿型管上该种缺陷 的形成能随碳管半径的增大呈现周期性特征；单原子空位缺陷有效地促进了碳管壁上缺 陷附近的氢吸附，使缺陷处氢原子分子在碳管外壁的吸附成为持续的放热过程：金刚烷 系列随体系的增大稳定性增强，h o m o l u m o ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l 1 0 w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ) 能隙逐渐减小等等，我们将对这些结果进行详细地介绍。 第一部分是我们对理想单壁碳纳米管进行的紧束缚理论研究。鉴于现有的大量实验 和理论研究结果，结构独特的碳纳米管呈现出良好的力学、热学和电学性能。我们选择 了准确的紧束缚势模型对包含几百个碳原子的碳纳米管进行能量及电子结构等物理性 质的计算研究。 由于实际制备过程中碳纳米管表面会有各种结构缺陷形成，所以对于有缺陷的碳管 进行研究更具有实际的意义。在各种本征缺陷中，单原子空位缺陷在碳纳米管上能否稳 定存在是一个具有争议性的问题。于是我们对一系列非手性碳纳米管上单原子空位缺陷 的优化结构和形成能进行了详细的研究，得到了理想单原子空位缺陷在碳管半径较小 ( 小于1 纳米) 时不能稳定存在，而是自发地向5 - 1 d b 型缺陷转变的结论。而这种由一 个碳的五环与一个具有悬挂键的两配位碳原子构成的结构缺陷的形成能随碳管半径的 增大逐渐增加。特别地，在锯齿型碳纳米管系列中，缺陷形成能曲线在上升的同时呈现 出周期性，很好地反映出了碳管金属性与非金属性的不同。也就是通过碳管表面缺陷的 形成反映了碳管的本征电学性质。对于有单原子空位缺陷的碳管电子态密度的研究进一 步表明，在费米能级上方0 2 0 5 电子伏的位置有局域的缺陷态形成，预示着缺陷的形 成对碳管电学性质可能造成一定程度的影响。 5 - 1 d b 型缺陷保留有一个碳的悬挂键，因而具有很高的活性，进而可能会影响碳管 表面缺陷附近氢吸附的行为。理想完美碳纳米管表面碳的类s p 2 杂化决定了氢分子在碳 管外表面发生分解吸附，需要克服一定的能量势垒。而单原子空位缺陷的形成使氢分子 原子在缺陷附近的吸附成为持续的放热过程，通过吸附有效地饱和缺陷处的悬挂键，从 而降低了体系的能量。但是，由于需要克服一个很高的能量势垒，这些吸附在缺陷处的 中国科学技术大学硕士论文 物理系凝聚态专业陆爱江 氢几乎不可能通过单原子空位缺陷造成的孔洞进入碳管空腔。然而当缺陷提供的通道进 一步扩大，比如形成双原子空位缺陷，氢分子i 原子在室温下则有可能穿入或穿出碳纳米 管管壁，成为碳管储氢问题中的不利因素。 论文的第二部分是对金刚烷系列分子的物理性质进行第一性原理和紧束缚的理论计 算。由第一性原理计算的结果，我们得到金刚烷分子的稳定性随体系的增大而增强的规 律，而且体系总能量的降低与分子中碳原子个数的增加近似为线性关系。在分子由小到 大，能量不断降低的同时，金刚烷分子的h o m o l u m o 能隙逐渐减小。同时，用紧束 缚方法研究了金刚烷分子的热稳定性，我们发现，随体系增大分子的熔点升高，但始终 低于金刚石熔解温度。而这些不同的金刚烷分子可以按照其碳氢健能变化趋势分为三 类，这恰好对应着分子不同对称性和碳氢比的分类。此外，我们预言了金刚烷分子的振 动频率和金刚烷分子晶体的x 射线谱，为进一步的实验提供参考。 中国科学技术大学硕士论文 物理系凝聚态专业陆爱江 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n t a i n so u rm a i nr e s u l t so b t a i n e df r o mc a l c u l a t i o n so n t h el o wd i m e n s i o n a lh y d r o c a r b o n s y s t e m s w es t u d yt i l es t r u c t u r e sa n dp h y s i e a lp r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e sa n dd i a m o n d o i d s ，a n do b t a i n m a n yi m p o r t a n tr e s u l t s f o re x a m p l e ，w ef i n dt h a tt h ei d e a ls i n g l ev a c a n c yc o u l dn o te x i s ts t a b l yo nt h e t u b es u r f a c e s i n s t e a d ，t r a n s f o r m st oa5 - 1 d bd e f e c t a u t o m a t i c a l l y f u r t h e r m o r e ，f o r m a t i o ne n e r g yc u r v eo f s u c hd e f e c ti nt h ec o n c e m e dz i g z a gc a r b o nn a n o t u b e ss h o w s ap e r i o d i cc h a r a c t e r s i n g l ev a c a n c yp r o m o t e s h y d r o g e na d s o r p t i o nn e a rt h ed e f e c to nt h et u b ew a l l ，a n dm a k e sh y d r o g e nm o l e c u l e a t o ma d s o r p t i o na p e r s i s t e n te x o t h e r m a lp r o c e d u r e a sf o rc a r b o nd i a m o n d o i d s ，t h em o r et h en u m b e ro fc a r b o na t o m si na d i a m o n d o i di s ，t h es t a b l e rt h em o l e c u l ei s t h i sj u s tc o r r e s p o n d sw i t hn a r r o w i n go ft h eh o m o - l u m o ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) g a p w ew i l ld i s c u s sa l lo ft h e s e r e s u l t si nd e t a i la sf o l l o w w ee m p l o y t i g h t b i n d i n gp o t e n t i a l m o d e lt o s t u d y t h ei d e a l s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e si np a no n e t od a t et h e r ea r e p l e n t yo fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l r e s u l t s r e v e a l i n gt h a tt h em e c h a n i c a l ，t h e r m a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e sa r eo f p e c u l i a r i t y , w h i c h a r ea s s o c i a t e dw i t ht h es p e c i a lc y l i n d r i c a ls t r u c t u r e s s ow ec h o o s ee f f i c i e n t t i g h t b i n d i n gp o t e n t i a lm o d e l t oc o m p u t et h es y s t e m sc o n t a i n i n gh u n d r e d so f a t o m s ，t or e v e a l t h e i ri n t r i n s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha ss t a b i l i t ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s i nr e a l i t y ，k i n d so f t o p o l o g i c a ld e f e c t sf o r m e do nc a r b o nn a n o t u b es u r f a c ei si n e v i t a b l e ， s t u d yo fd e f e c t e dc a r b o nn a n o t u b e si sm e a n i n g f u l b u tt h ee x i s t e n c eo fas i n g l ev a c a n c y w h i c hi st h es i m p l e s ti n t r i n s i cd e f e c to nac a r b o nn a n o t u b e ，i sad e b a t e d p r o b l e m ，s ow e f o c u s o nt h eo p t i m i z a t i o na n df o r m a t i o ne n e r g yo fs u c hp o i n td e f e c to f fc a r b o nn a n o t u b e o u r f i n d i n gi st h a ti d e a ls i n g l ev a c a n c yo n ac a r b o nn a n o t u b es u r f a c ei sn o ts t a b l ew h e nt h et u b e r a d i u si ss m a l l ，a n di ts h o u l dt r a n s f o r mt oa5 - 1 d bd e f e c ta u t o m a t i c a l l y f o r m a t i o ne n e r g yo f s u c hd e f e c ti sa s c e n d i n gw i t ht h et u b er a d i u si n c r e a s i n g f u r t h e r m o r e f o r m a t i o ne n e r g yc u r v e o f5 - 1 d bd e f e c t si nz i g z a gc a r b o nn a n o t u b e ss h o w sa p e r i o d i cc h a r a c t e r , j u s tc h a r a c t e r i z e db y t h em e t a l l i cc a r b o nn a n o t u b e s i ti st h ef o - r m a t i o no fa5 - 1d bd e f e c to nt h et u b ew a l lt h a t r e v e a l st h ei n t r i n s i ce l e c t r o n i cp r o p e r t yo ft h et u b e ，s t r i k i n g l y w h e nw ee x a m i n et h ed e n s i t y o fs t a t e sa r o u n dt h e s i n g l ev a c a n c y , w ef i n ds o m eu n o c c u p i e ds t a t e s l o c a t e da t0 2 - 0 5 e v a b o v ef e r m ie n e r 9 3 l e v e l ，i m p l y i n gt h a ts u c hd e f e c tm a yi n f l u e n c et h ee l e c t r i cp r o p e r t yo f 中国科学技术大学硕士论文 物理系凝聚态专业陆爱江 c a r b o nt u b et os o m ee x t e n t s u c ha5 - 1d bd e f e c ti sa c t i v ed u et oe x i s t e n c eo fad a n g l i n gb o n di ni t w h i c hc o u l d b e n e f i th y d r o g e na d s o r p t i o no nt h ed e f e c ti nt h ec a r b o nn a n o t u b e i ti so b s e r v e dt h a tt h e r ei s a ne n e r g yb a r r i e ri nt h e p r o c e s so fh y d r o g e nm o l e c u l ea d s o r p t i o no nt h ep e r f e c tc a r b o n n a n o t u h e h o w e v e r , f o rt h ed e f e c t e dt u b e s ，t h e h y d r o g e n s a t u r a t e st h e d a n g l i n gb o n d s ， s t a b i l i z i n g t h e s y s t e m se f f e c t i v e l y ，s u c ha d s o r p t i o n i se x o t h e r m a l i nt h em e a n t i m e ， p e n e t r a t i o no fh y d r o g e nt h r o u g ht h ev o i di nt h e5 - 1 d bd e f e c ti sa l m o s tr u l e do u tb e c a u s eo f a t l e x p e n s i v ee n e r g yc o s t b u ti f t h ev o i di nt h ed e f e c ti sl a r g e ri ns i z e ，s u c ha sad i v a c a n c y ， t h eh y d r o g e nm o l e c u l e a t o mi sc a p a b l eo f e n t e r i n gt h eh o l l o ws p a c ei nt h ec a r b o nt u b e se v e n u n d e rr o o m t e m p e r a t u r e t h i sr e s u l ti sv a l u a b l ef o rh y d r o g e ns t o r a g ei nt h ef u t u r e p a r tt w oo ft h i st h e s i si sa b o u tt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so f c a r b o nd i a m o n d o i d s ，b a s e do n t h em e a t m e n to ff i r s tp r i n c i p l el e v e la n d t i g h t b i n d i n gp o t e n t i a ll e v e l a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s o b t a i n e df r o mo u rf i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ，w ef i n dt h a tt h et o t a le n e r g i e so fd i a m o n d o i d s d e c r e a s e l i n e a r l y w i t 1 i n c r e a s i n g t h es i z eo ft h e s y s t e m s i n t h em e a nt i m e t h a tt h e h o m o l u m og a p so ft h ed i a m o n d o i d sa r e n a r r o w i n g i s o b s e r v a b l e t i g h t - b i n d i n g c a l c u l a t i o n sp r e d i c tt h a tt h em e l t i n gp o i n t so f t h ec a r b o nd i a m o n d o i d sa r es i z ed e p e n d e n t ，t h a t i s ，t h em e l t i n gp o i n t sg ou pc o n t i n u o u s l ya si n c r e a s i n gt h en u m b e ro fc a r b o na t o m so ft h e m o l e c u l e s ，w ea l s of i n dt h a tt h ec a r b o nd i a m o n d o i d sc a nb ec a t e g o r i z e di n t ot h r e eg r o u p s b a s e do nt h ea v e r a g e dc hb o n d i n ge n e r g yv a r y i n gw i t ht h er a t i oo fh y d r o g e nw e i g h tt ot h e w e i g h to f t h ew h o l em o l e c u l e i na d d i t i o n ，t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fm o l e c u l e sa n dx - r a y d i f f r a c t i o ns p e c t r ao ft h es i n g l ec r y s t a l sa s s e m b l e db yt h ed i a m o n d o i d sa r ep r e d i c t e di no u r c a l c u l a t i o n s 致谢 本文是在我的导师潘必才教授悉心指导下完成的。在我三年的研究生学习和 工作中，潘老师对我的培养和帮助使我在学业和科研能力上有了长足的进步，导 师的谆谆教诲和严格要求是我最可宝贵的毕生财富，在此向他表示最衷心的感 谢。潘老师严谨的治学态度和刻苦钻研的科研作风，是我学习的楷模，也会成为 今后鞭策我积极进取的动力。 感谢我研究生阶段的班主任张继法老师和本科时期的班主任余庆选老师，感 谢他们对我生活上的关心和学习、工作上的大力帮助。 感谢杨碚芳、杨金龙老师的耐心教导和帮助。 感谢师弟徐波和我进行有益的讨论和给与我工作和生活上的热心帮助。 感谢实验室全体同学对我的关心和帮助，是他们陪我度过硕士期间的美好时 光。 感谢我的父母多年来的培养、关心和支持，感谢爱人对我生活无微不至的照 顾和学业上的大力支持，感谢本科和硕士期间的同学们给与我的鼓励和关心，谨 以此文献给他们和所有关心、帮助过我的老师、同学和朋友们。 陆爱江 2 0 0 4 5 2 4 中国科学技术，学碗士论文 物理系凝聚志号业陆爱江 第一部分碳纳米管的理论研究 1 1 引言 第一章碳纳米管的研究状况 1 9 9 1 年1 1 月，日本电气公司f n e c ) 基础研究室的饭岛纯雄( s u m i oi o i m a ) 首先发现了 碳纳米管【1 】。在电弧放电后的碳电极中出现了一些针状物质，成分分析表明是一种碳的 单质材料。这种中空的管状结构半径在纳米量级，故由此命名为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，简记为c n t s ) 。碳纳米管是继金刚石、石墨、富勒烯之后碳家族中又一新的 成员。 通过这种电弧放电的方法得到的碳纳米管具有多层同轴结构，层与层之间保持约 0 3 4 纳米的间距，称作多壁( 层) 碳纳米管【2 。3 】。直到1 9 9 3 年，i o i m a 和美国i b m 公 司的b e t h u n e 研究小组几乎同时发现了单壁碳纳米管【4 ，5 】。他们在通常的电弧放电反应 器中充入】3 3 千帕的甲烷和氩气，将阴极碳电极的一部分用铁代替，使铁和碳同时蒸发 得到了单壁碳纳米管。此后，单壁和多壁碳纳米管( 如图1 - 1 1 ) 成为物理、化学、材 料科学等普遍关注的研究对象。 图1 1 1 单壁多壁碳纳米管( 封闭端和开口端) 图i - 1 2 石墨单层和单壁碳纳米管 电镜等测试手段可以给出碳纳米管的微观形貌，如图1 1 - 2 所示。管壁为碳的蜂窝 状六环结构，与石墨单层结构相近，每个碳原子与近邻的三个原子相连，表现为类s p 2 杂化。所以单壁碳纳米管可以近似看成是由石墨单层卷曲而成的无缝圆柱，管端或开放 或封闭。多壁碳管则为多个单壁碳纳米管逐层嵌套而成。碳纳米管的直径一般在零点几 纳米到几十纳米，长度在几十纳米到微米量级。 和其它纳米微粒一样，碳纳米管表现出了量子尺寸效应和表面效应。量子尺寸效应 中国科学技术大学硕士论文物理系凝聚态专业陆爱江 是由于碳纳米管的尺度在纳米量级，这个尺寸与光波波长、德布罗意波长相当，所以对 碳纳米管物理性质的研究与对宏观体系的研究很不相同；而表面效应则是由于这种材料 体表比很小，表面原子多，表面活性较大，能够引起输运等性质的较大变化。 独特的结构导致碳纳米管具有很多优异的性质。首先，碳纳米管具有很好的力学性 能和很低的质量密度。理想的单壁碳纳米管拉伸强度可以达到钢材料的一百倍，而质量 只有同体积钢的七分之- - 6 1 。同时碳纳米管的韧性良好，耐扭曲、抗压能力均比较强， 作为力学材料应用前景十分乐观【6 9 。其次，实验和理论发现，不同结构的碳纳米管具 有不同的电学性质，即有金属性和半导体性碳管的不同1 0 1 2 ，所以作为一种潜在的电 学元件，碳纳米管受到电子器件学科的重视。再次，碳纳米管或碳纳米管束在外加电场 或磁场的情况下，会有金属一绝缘体相转变发生 1 3 1 ，而且这种转变随碳管半径、旋度及 外场变化而有所不同。另外，可能出现的诱导超导、库仑阻塞效应等等 1 3 1 5 1 ，均表明 碳纳米管本身具有很高的研究价值。 另外，我们还有必要对碳纳米管与其它物质问的相互作用进行研究。实验制备的碳 纳米管多为( 一端或两端) 封闭的中空结构，封闭端由球状的富勒烯半球饱和。当反应 环境适宜，并辅以一定的催化剂时，可使碳管的端口打开 1 6 】。开e l 的碳管成为一个纳 米尺度的容器，可以用小分子进行填充 1 7 1 9 】。如果碳管的半径选取适当，填入的原子 或分子可以进行规则的排列，形成纳米线或纳米管。例如在较细碳管中引入金属填充物， 即可形成最细的金属导线；将氢气分子填充入较大半径的碳管，有可能实现氢在纳米管 中的存储。类似地，还可以对碳纳米管进行表面掺杂或吸附，从而可能改变碳管的电学 或力学性能。或者考虑碳纳米管的阵列，其管问空位处可能发生的原子、分子吸附以及 不同碳管间的相互作用等等，都是令研究人员很感兴趣的课题。 1 2 碳纳米管的结构 实验证实，石墨单层卷成为碳纳米管的过程中，卷曲方式的不同导致了碳纳米管结 构对称性及电学性质的迥然不同。现在通用的做法是用一个整数对( n ，m ) 对碳纳米管 的结构进行表征。本文中如不特别指明，n 、m 均为非负整数，且n 不小于m 。 图1 2 - 1 为石墨单层的蜂窝状六边形结构。碳一碳键长为1 4 2 埃。蟊和雹为石墨平面 上单胞的基矢。选取石墨表面上任意碳原子为原点o ，定义一个矢量 己，：，z 蟊+ m 反 中国科学技术大学硕士论文物理系凝聚态专业陆爱江 从原点o 指向碳原予a 。将石墨单层卷曲成圆柱状，并使矢量c 在卷曲过程中首尾原子 重合( a 与o 重合) 。这样使原来平面上的o a 线段弯曲成为管口圆周，垂直于g 的方向r 为管轴方向卷成的碳管就定义为沁m ) 型碳纳米管。矢量己与基矢蟊之间的夹角定义为 螺旋角( w r a p p i n ga n g l e ) 口，用于表征碳纳米管的旋度( c h i r a l i t y ) 。按本文的定义，螺 旋角的取值范围在。蛩j 3 0 度之间。 8 r m o h 崔r 图卜2 1 石墨单层上矢量己的选取 图卜2 2 石墨单层与卷成的碳管间关系 理想单壁碳纳米管的半径及螺旋角可以通过公式( 1 - 1 ) 和( 1 2 ) 来计算，式中i 一。 为石墨单层中碳一碳键长。 r = 篆x 3 ( m ：+ m n + n 2 ) ( 1 1 ) 目：伽t g ( 坠) ( 1 - 2 ) 2 肝+ m 理想的碳纳米管沿管轴方向具有长程平移对称性，其周期的大小由平移矢量， ( 一o b ) 决定。 于= f l a 4 t + ，2 匾 其中 2 等， 办= 怪 1 7 一m 3 d r ”一m = 3 d r 中国科学技术大学硕士论文 物理系凝聚志专业陆爱j 工 d 为整数1 2 、i n 的最大公约数，r 为整数。 由此计算出( n - n ) 碳纳米管沿管轴方向周期约为2 4 6 埃，( n ，o ) 沿轴向周期约4 2 6 埃。 a 苹臀单壁蔫蚋卷管b 嚣出群雌甓璀撼米蕾 图1 2 - 3 两端封闭的扶手型和锯齿型单壁碳纳米管 特殊情况，当m = o 时，螺旋角为零，横截的管口呈锯齿形，这一类的管子被称为 锯齿型管( z i g z a g ) ：当m = n 时，螺旋角为3 0 度，横截的管e l 呈扶手形状，称为扶手型 管( a r m c h a i r ) 。这两类碳管统称为非手性碳纳米管，如图1 2 3 所示。更一般的情况下， m n ，m 和n 均为非零整数时，碳纳米管通称为手性碳管。 1 3 碳纳米管的制备及生长 这里简单介绍一下碳纳米管的制备及生长情况。 目前比较成熟的制备方法主要有以下四种 2 0 2 2 ：( 1 ) 石墨电弧法。其原理为石墨电极 在电弧放电产生的高温下蒸发，在阴极沉积形成碳纳 米管。传统的石墨棒直流电弧放电法是在真空反应器 中充以一定压力的惰性气体，采用大面积的石墨电极 作为阴极，细的石墨棒作为阳极。电弧放电的过程中 阳极石墨棒被不断消耗，在阴极上沉积出含有碳纳米 管的团状物质，图1 - 3 为制备反应器示意图。但是电 弧放电产生的温度高达3 0 0 0 摄氏度以上，形成的碳纳 米管在高温下会被烧结在一起，造成大量的结构缺 陷。所以较好的办法是将大的石墨电极用铜板来代 图1 - 3 石墨电弧法制备碳纳米管 替，再在上面接石墨电极。如此可通过水冷降低铜板 温度，减少碳纳米管烧结的可能，从而改善产物的质量和产量。( 2 ) 气相热解法。气相 热解法是通过烃类( 苯、乙炔等) 在铁、钴、镍等催化剂的催化下裂解形成碳纳米管。 通常的做法是，取少量催化剂，置于常压连续流动反应器中，控制反应器中温度达6 0 0 摄氏度时通入氢气进行半小时的预还原。此后迅速转换至反应所需温度，导入纯净烃( 或 蒸汽) ，在反应器中即会有碳纳米管生成。此方法的产率较高，但产物成分不单一、形 中国科学技术大学硕士论文物理系凝聚态专业陆爱江 状不规则，而且制备过程必须使用催化剂，仍然不是理想的制备方案。( 3 ) 固相热解法。 固相热解法是采用常规固相热解含碳的亚稳固体生长碳纳米管的方法。一般采用亚稳的 非晶硅碳氮粉末为原料，放入氮化硼坩埚中，并整体置入石墨炉内。系统抽真空后充入 1 1 0 5 p a 的氮气，密闭系统，然后升温至一定温度。保温一段时间后冷却到室温，热解 样品表面即有碳纳米管生成。此方法制备过程稳定，且不需催化剂，但受原料选择限制， 仍然难以实现生产的规模化。( 4 ) 离子或激光溅射法。利用等离子或激光蒸发石墨到与 之相对的金属石墨靶上来生产碳纳米管。利用激光器聚焦成直径6 7 毫米的光束，照射 到含有金属的石墨靶上，激光在程序控制下可以平稳地维持石墨蒸发，蒸发的烟灰中即 含有大量碳纳米管，用氩气将烟灰从炉体内带走，沉积在炉外进行水冷收集即可。此法 易于连续生产，但由于激光器等设备的限制也不利于实现规模化的生产。 对于碳纳米管的生长机制，理论和实验均作出了一定的解释，并证实了碳管的生长 是一个持续的放热过程。s m a l l e y 2 3 的实验结果显示，多壁碳纳米管是在单层的纳米管 基础上逐层包裹而成，也就是在一定温度和气氛环境下，碳原子出现的所谓自组装现象。 而单壁碳纳米管的形成与c 6 0 分子的形成类似，区别仅在于碳原子形成了较长形的笼状 结构。c o m w e l l 等【2 4 】对单壁碳纳米管进行了基于经验势的分子动力学研究。他们认为， 碳纳米管的生长往往发生在管的开口端。由于碳纳米管壁上碳原子倾向于形成类s p 2 杂化 的平面构型，开口端的两配位碳原子较为活性，容易与外来的碳原子发生化学作用或成 键，从而使碳管不断延长。j u n d 等 2 5 】通过a bi n i t i o 方法计算了同轴多层碳纳米管在开口 端可能出现的封口和生长现象。通过对不同类型的碳管( 扶手型和锯齿型) 开口端原子 与外来碳原子的成键情况进行了细致的研究，他们发现，碳纳米管通过吸附管口附近的 碳原子来实现碳管端口的封闭。 1 4 纳米管性质的研究 1 4 1 碳纳米管的力学性质 碳纳米管的独特结构使其具有十分优异的力学性能。例如，碳纳米管弹性模量超过 1 t p a 这几乎与金刚石的弹性模量相同，是迄今为止已知的弹性模量最高的材料之一； 虽然它的弹性模量近似为钢的一百倍，其质量密度却是钢的七分之一。而且碳纳米管耐 酸、碱，抗腐蚀性良好，在一定的高温、高压下仍能稳定存在。 实验上测量碳纳米管的力学性质主要通过透射电镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 中国科学技术大学甜：士论文物理系凝聚态专业陆爱江 等手段实现。用透射电镜测出碳纳米管开放端热振动及碳管对外加电场的力学响应等， 从而计算碳管的杨氏模量等力学参数。原子力显微镜则可以测出碳管的受力与形变量之 间的关系，更为直接地给出碳管的弹性模量、杨氏模量、剪切模量等实验数据。 较早的成功测量碳纳米管杨氏模量的实验由t r e a c y 等 2 6 完成。他们在实验中固定 了多壁碳管的一端，通过t e m 测量开放端的热振动，计算得到碳管的杨氏模量约为 1 8 t p a ，并且得到半径越小的碳管杨氏模量越大的重要结论。p o n c h a r a l 2 7 提出用t e m 测量电场诱发的碳纳米管的振动，并用公式( 1 - 3 ) 进行了估算。 1 1 ，= ( j 8 z ) ( d 2 + 研) ( 毛p ) “2 ( 1 3 ) 其中d 和d 。分别为碳纳米管的内、外径，p 为密度，l 为碳管长度，v 为j 次振动频率， 1 3 。为相应的共振常数，e b 为弹性模量。当碳管发生微小弯曲，外侧表面受到拉伸，内 侧管壁相应收缩，该弹性模量可以作为杨氏模量的一个近似。结果表明，杨氏模量随碳 纳米管半径的增加而减小。s a v e t a t 等 2 8 对单壁碳纳米管受力产生微小弯曲进行了测 量，其应变能曲线近似为线性，表明是弹性可恢复形变。单根碳管的杨氏模量约1 t p a ， 剪切模量约1 g p a 。y u 等 2 9 3 0 测定了电弧制备的多壁碳纳米管的拉伸应力一应变曲线。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 原位观测表明，承载拉伸下多壁碳管的最外层率先发生断 裂，其拉伸强度11 g p a 到6 3 g p a 不等，相应的杨氏模量从2 7 0 g p a 到9 5 0 g p a 。 总的说来，由于碳纳米管尺度的限制，实验测量的结果强烈地依赖于所使用的方法， 进行准确、直接的力学测量比较困难。所以我们可以通过理论的数值模拟计算，排除次 要因素的影响，对碳纳米管的杨氏模量、弹性模量，以及弯曲、扭转等形变效应进行研 究。 l o r d i 等( 3 1 通过分子动力学模拟对碳纳米管的杨氏模量进行了计算。他们采用一端 封闭、一端开放的碳管进行模拟，固定管口开放的一端，在不同温度下计算碳管的热振 动，由此对杨氏模量进行估计。他们认为，碳纳米管的杨氏模量随碳管直径和旋度发生 变化。如前所述，实验的统计结果表明，碳纳米管的杨式模量与单晶石墨单层的接近， 约为1 t p a 。但是理论计算表明，小半径碳纳米管的杨氏模量可能大于i t p a 。由于杨氏 模量随纳米管半径的变化近似为i r ! 的关系，所以当碳管半径减小，杨氏模量数值快速 上升。比如( 5 5 ) 的碳纳米管，其杨氏模量计算值达到1 1 2 t p a 。连续介质力学模型甚至 预言碳纳米管杨氏模量的最大值可达到5 t p a 3 2 1 。同时，碳纳米管的杨氏模量随碳管旋 度减小，且其减小的规律：a l 以b - b 线性 1 0 ，扶手型管给出最小杨氏模量值约1 0 2 t p a 。进 中国科学技术大学硕士论文 物理系凝果态专业陆爱江 一步的分析表明，这系列的变化关系与应变引入的机制密切相关：半径的变化反映了 由石墨单层到碳纳米管曲率变化造成的影响，而螺旋角的变化反映一个碳管表面的扭曲 程度。另外，多壁管的层数越少，碳纳米管的杨氏模量越大。这一结果与人们直观的想 法不太一致，a l e x 等【3 3 】通过实验给予了有力的支持。 y a k o b s o n 等 3 4 对碳纳米管的弹性模量进行了研究，其结果表明碳纳米管的中空结 构具有较好的韧性。沿管轴方向施加压力，当应 变由o 0 5 增加到0 1 3 ，碳纳米管的结构发生较大 畸变，对应的应变能曲线产生了一系列的跳变， 反映在结构上就是纳米管发生了弯曲或者严重扭 转。尽管纳米管发生了严重的形变，但是没有观 察到任何键的断裂或化学键的转变，所以，通常 的挤压不会造成碳管的破碎，表明碳纳米管具有图i - 4 i 轴向挤压造成碳管形变 良好的韧性。类似的工作c o m w e l l 等【2 4 】也有报 道，他们通过t e r s o f f - b r e n n e r 势近似碳纳米管间的相互作用，应用v e r l e t 分子动力学方 法模拟碳管轴向受到挤压时体系内原子的趋衡过程。对于半径不同的一系列碳纳米管， 随轴向应力的增加体系的应变能光滑上升，但是达到某一临界点后，会有显著下降。从 结构上来看，这些临界点对应管子发生弯曲或皱褶的时刻，由于形变的发生导致了应力 的突然释放，造成应变能突然下降。这一临界应变值随碳管半径的增加而减小，也就是 说，越粗的碳纳米管越容易在轴向的挤压下发生弯曲或出现皱褶。 沿径向的压力也会使碳纳米管发生相应的形变。 l o r d i 的小组1 8 】通过分子动力学方法模拟了两端开口 碳管侧壁受挤压的情况。他们用c 。o 分子作为外来施 压体，模拟其以一定的速度与纳米管壁发生非接触碰 撞的过程。c 6 0 的速度达到2 2 埃皮秒左右时，通过高 分辨透射电镜仍未观察到纳米管的弯曲，仅在截面图 上可以看到管壁向内凹陷。碰撞形变局域在很小的范 围内。计算结果表明，碳管的半径太小与壁厚与发生 碰撞造成的形变量密切相关。半径越大的碳纳米管， 对其造成同比例压缩需要的压力越大：碳纳米管管壁 图l d 一2c w 与碳纳米管壁的非接触碰撞 越厚，越不容易发生形变。两并排或垂直交叉放置的 中国科学技术大学硕士论文 物理系凝聚态专业陆爱江 碳纳米管间的相互作用与此类似，r u o n 3 5 等通过实验观测到了这一由范氏力造成的形 变。两碳管相互靠近的一侧变得较为平展，与l o r d i 8 的计算结果十分吻合。以上谈到 的这种径向挤压的结果，表明了碳纳米管沿径向具有良好的弹性。 另外计算表明封闭的碳纳米管两端可以很好的近似为共振弹簧。其轴向应力与封 闭端的形变呈线性关系，而且弹性系数与碳管的半径及层数无关，振幅随碳管半径和层 数的增大而增加，见文献 3 6 j 。温度对碳纳米管力学性质的影响表现在对其脆性的改变 【3 7 。在低温、大应变情况下，所有碳纳米管均表现为脆性：高温、小应变条件使( n ，n ) 型碳管几乎完全表现为良好的延展性，而帆0 ) 锯齿型碳管随半径不同有所不同当指 标n 1 4 时表现为延展性，而半径更大的碳纳米管则为脆性。欧阳钟灿等 3 8 3 9 x 2 t 多壁 碳纳米管的变形机理做出了理论解释，他们认为，径向弹性势能、层问范氏力和管壁的 伸展，三者之间的竞争决定了碳纳米管的基本形态，这三个量之和为体系结构的形成能。 如果碳纳米管经历了一个类似淬火的过程，得到的形成能为负值，则此时直的碳纳米管 可能不再是最稳定的构型，从而导致了碳管弯曲或扭曲形变的发生。该论断可以较好地 解释前边提到的实验结果。 以上诸多优异力学性质使碳纳米管成为很多增强型复合材料的首选，无论是碳纳米 管一金属复合材料、碳纳米管，高分子复合材料，还是碳管一陶瓷复合材料，碳纳米管己被 用于改善材料的耐磨耐压、韧性、硬度等性质。 1 4 2 碳纳米管热学性质 对碳纳米管热学性质的研究主要集中于探讨其比热、热膨胀、热稳定性及某些物理 性质随温度的变化关系。 尽管绝大部分材料遵从“热胀冷缩”的物理规律，但仍有一小部分会产生“热缩” ( 随温度的升高，体积或某方向长度收缩) 现象。比如准一维聚合物和层状结构的石墨、 氮化硼f 2 4 3 4 ，随着温度的上升这些材料均会发生热收缩的现象。从物理本质上看，热 收缩或热膨胀是体系内能和熵的一个竞争结果，当熵增占优势而内能的增加处于劣势时 即会表现为物体的热收缩。y o u n g k y u n k w o n 等【2 5 】通过分子动力学计算观察到了碳纳 米管随温度上升的热收缩现象。当温度低于1 3 0 0 k 时，随温度的升高碳纳米管沿轴向收 缩，轴向收缩率( al l ) 在9 0 0 k 附近达到极小，该极小值约一0 0 0 8 。线性热膨胀系数 ( 轴向) q ：( 1 l ) ( d l d t ) ，在0 到4 0 0 k 其间由0 降至一1 ，3 x t 0 。k 1 ，随后平滑上升， 并在9 0 0 k 附近回到零点。9 0 0 k 以上，膨胀系数为正值，表明材料开始发生热膨胀，达 中国科学挂术大掌硕士论文 物理系凝聚态专业陆爱扛 到1 3 0 0 k 时恢复到碳管的初始长度。类似的，碳纳米管的体积收缩也给出相仿的结果； 8 0 0 k 以下，碳管体积随温度上升逐渐收缩，直到体积的变化率v v 达到一个极小值； 仅当温度达到1 2 0 0 k 时，才有体积的热膨胀发生。 由于原子的振动对温度较为敏感，振动谱受温度变化的影响较为直观。j x c a o 等 f 4 0 l 计算了碳纳米管的振动态密度( v d o s ) 及定容比热容，并与石墨单层的v d o s 和 比热进行了比较。在极低温( t i o o k ) 下，碳纳米管的热容量远小于石墨的热容，这 是由于碳纳米管没有低频的非表面振动模。随着温度的上升，石墨和碳纳米管的比热容 均缓慢增大，在接近室温时，碳管的比热与石墨的近似相等。他们研究了扶手型和锯齿 型两个典型的碳管系列，其结果表明随碳 管半径的增大碳管比热容增大，最终趋近 于石墨的比热容数值。 另外，分子动力学模拟可以给出碳纳 米管随温度升高结构上的变化【4 1 。图 l 一4 3 所示为( 1 0 。1 0 ) 的管子在3 0 0 k 到 3 0 0 0 k 下升温过程碳管结构的变化。碳管 径向有了不同程度的伸缩，但是远不足以 破坏管壁上碳原子的蜂窝网状构形。 1 4 3 碳纳米管输运性质 震霭垂 器擎零 图1 4 3 ( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管升温过程中结构变化 对碳纳米管输运性质的研究吸引了各国科学家的浓厚兴趣。有研究表明，碳纳米管 的导电性能取决于碳管的直径和旋度。当碳纳米管的直径达到毫米量级时，导电性能会 有明显下降；而管径小于这个尺度的金属性碳管可以被看作性能良好的一维量子导线 【4 2 】。 早期的实验是在硅衬底上刻蚀金属窀极模板，将碳纳米管定位于电极上方，从电极 上接引线测量碳管电阻等