（应用化学专业论文）不锈钢应用中的几个腐蚀问题研究.pdf

中文摘要 不锈钢是人类应用最广的绿色环保金属材料。在使用过程中，如果加工或使 用不当，易导致局部腐蚀，晶问腐蚀是不锈钢局部腐蚀中最危险的破坏形式之一， 但迄今为止仍然没有一种快速、完善、定量、无损的现场检测晶间腐蚀敏感性的 方法。近年来随着人们环保意识的提高，为满足不同需求的功能性不锈钢新产品 也不断问世，然而目前关于功能性不锈钢在应用环境中腐蚀问题的报道很少，本 文围绕太原钢铁公司生产的传统不锈钢及其研制开发的新型3 0 4 光亮型和4 3 0 抗菌 型不锈钢在应用中的腐蚀问题展开工作。 针对不锈钢晶间腐蚀的检测，采用电化学测试、扫描电镜观察等方法研究了 不锈钢晶间腐蚀的敏感温度及晶间腐蚀发生、发展过程。尝试采用电化学阻抗技 术检测晶间腐蚀，初步分析了晶间腐蚀的电化学等效电路，并据此计算了电化学 等效电路参数，讨论了等效电路参数与晶间腐蚀敏感程度的关联性。 研究结果表明：奥氏体与铁素体不锈钢晶间腐蚀的敏感温度不同，在进行不 锈钢晶间腐蚀敏感性检测时，应根据钢种选择相应的敏化处理制度，避免不合格 的原材料出厂使用；e p r 极化过程中固溶态和敏化态3 0 4 不锈钢在再活化区，e i s 图呈现双容抗弧特征，低频下敏化态比固溶态不锈钢阻抗模值小一个数量级，敏 化态不锈钢发生了晶间腐蚀；钝化膜表面界面电g c 。及晶间腐蚀活性区界面电 容c d 随敏化态不锈钢晶间腐蚀程度的加剧呈上升趋势，电荷传递电阻呈现下降 趋势，与晶间腐蚀的发生和发展有一定的对应关系。研究结果为运用电化学阻抗 谱技术检测不锈钢晶间腐蚀提供了必要的依据。 新型的3 0 4 光亮不锈钢以其光洁美观的外观主要应用在大气环境中。采用恒 电位开路衰减等多种电化学技术着重研究了3 0 4 光亮不锈钢在含c 1 环境中的耐 蚀性，结果表明，在o 0 1 m o l l 0 6 m o l ln a c i 溶液及薄液膜下光亮不锈钢钝化膜 的稳定性显著提高；同一浓度n a c i 溶液中，光亮不锈钢点蚀击穿电位比普通不 锈钢正4 0 0 6 0 0 m v ( s c e ) ，显示了优异的耐蚀性能。分析认为光亮退火降低了 不锈钢表面的粗糙度和减少表面贫铬现象是提高不锈钢耐蚀性的主要原因。 抗菌铁素体不锈钢问世是不锈钢开发研究的另一进展，利用电化学方法、微 生物学和表面分析方法研究了抗菌不锈钢在含异养菌介质中的腐蚀行为。结果表 明不锈钢的腐蚀电位随异养菌新陈代谢呈现规律性地变化，抗菌处理使不锈钢在 菌液中钝化膜的稳定性得到改善，点蚀敏感性降低；抗菌不锈钢表面弥散分布的 e - c u 析出相的杀菌作用，降低了异养菌的活性，减缓了异养菌对抗菌不锈钢的 腐蚀，提高了抗菌不锈钢耐微生物腐蚀性能。 关键词：不锈钢晶问腐蚀敏化处理电化学方法抗菌性光亮退火耐蚀性 a b s t r a c t s t a i n l e s ss t e e l sa r co n eo f t h em o s tw i d e l yu s e de g o f r i e n d l ym a t e r i a l s h o w e v e r i m p r o p e rf a b r i c a t i n gp r o ( ：e s s e sa n de m p l o y i n gc o n d i t i o n sw i l lc a u s cv a r i o u st y p e so f c o r r o s i o n ，a m o n gw h i c hi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni so n eo ft h em o s th a z a r d o u sf o r m s w h i l et h e r ea r es t i l ln or a p i d ，q u a n t i t a t i v e , n o n - d e s t r u c t i v ea n dv e r s a t i l ei n s i t u m e t h o d sc o m p e t e n tf o ri n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yd e t e c t i o nu pt on o w i n r e c e n ty e a r sa st h ei m p o r t a n c eo fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na r em o r ea n dm o r ev a l u e d , d i v e r s i f i e df u n c t i o n a ls t a i n l e s ss t e e l sb e g a nt oc o m eo u t , b u ts t i l lt h e r ea r ef e wr e p o r t s c o n c e r n i n ga b o u tc o r r o s i o no ff u n c t i o n a ls t a i n l e s ss t e e l s i ns p e c i f i e de n v i r o n m e n t s t h i sp a p e ri sf o c u s i n go nc o r r o s i o np r o b l e m si na p p l i c a t i o no ft r a d i t i o n a ls t a i n l e s s s t e e l ，n b v f u n c t i o n a l3 0 4b r i g h t - a n n e a l e ds t a i n l e s ss t e e la n d4 3 0a n t i b a c t e r i a l s t a i n l e s ss t e e ld e v e l o p e da n dm a n u f a c t u r e db yt a i ”a ni r o na n ds t e e lg r o u pc o l t d i no r d e rt od e v e l o pi n t c r g r a n u l a rc o r r o s i o nd e t e c t i o nm e t h o d s ，e l e c t r o c h e m i c a l t e s t sa n ds e ma r eu s e dt os t u d ys e n s i t i v et e m p e r a t u r e so f i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ，a n d a l s ot h e p r o c e d u r e o fi n i t i a t i o na n dd e v e l o p m e n to fi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e l s ) t e c h n i q u ei s a p p l i e d t od e t e c t i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o na n de q u i v a l e n tc i r c u i tf o ri n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni ss t u d i e d a n dc o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r sa l ed e c i d e da c c o r d i n g l y t h er e l a t i v i t yb e t w e e n e q u i v a l e n tc i r c u i tp a r a m e t e r sa n di n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yi sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i v et e m p e r a t u r e sb e t w e e n a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e la n df e r r i t es t a i n l e s ss t e e la r ed i f i e r e n tf r o me a c ho t h e r t h e r e f o r ei no r d e rt oa v o i du n q u a l i f i e dp r o d u c t s , t h es e n s i t i z i n gh e a t - t r e a t m e n t s y s t e m f o rt h e i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i v i t y e x a m i n a t i o ns h o u l dc h a n g e a c c o r d i n gt ov a r i o u ss t e e lt y p e s d u r i n ge p rp o l a r i z a t i o ni nr e a c t i v a t i o nr e g i o ne i s d i a g r a m so fb o t hs o l u t i o n a n n e a l e da n ds e n s i t i z e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l sp r e s e n tf e a t u r e o fd o u b l ec a p a c i t a n c er e s i s t a n c ea r ca n di m p e d a n c em o d u l u so fs e n s i t i z e ds t a i n l e s s s t e e li so n eo r d e ro fm a g n i t u d el e s st h a nt h a to fs o l u t i o n a n n e a l e do n ea tl o w f r e q u e n c i e s ，w h i c hs h o w st h a ti n t e r g m n u l a rc o r r o s i o nh a p p e n so ns e n s i t i z e ds t a i n l e s s s t e e l e l e c t r o c h e m i c a le q u i v a l e n tc i r c u i tp a r a m e t e r ss u c ha sc ca n dc di n c r e a s ew i t h s e v e r i t yo fi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o no fs e n s i t i z e ds t a i n l e s ss t e e l ，w h e r e a sr e v e r s e s i t u a t i o nh a p p e n st or t ，a si ss o m e w h a tr e l a t i v et oo c c u r r e n c ea n dd e v e l o p m e n to f i n t e r g m n u l a rc o r r o s i o n t h er e s u l t so b t a i n e da b o v ep r o v i d et h ek n o w l e d g eb a s ef o r h i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n d e t e c t i o nu s i n ge i st e c h n i q u e t os o m ee x t e n t 3 0 4b r i g h ts t a i n l e s ss t e e la r em a i n l ya p p l i e di na t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tf o ri t s g o o d - l o o k i n ga p p e a r a n c e ，t h e r e f o r e s e v e r a le l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e si n c l u d i n g p o t e n t i o s t a t i co p e n - c i r c u i tr e l a x a t i o na r ep u t t os t u d yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f3 0 4 b r i g h ts t a i n l e s ss t e e li nc 1 c o n t a i n i n ge n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a ts t a b i l i t yo f p a s s i v ef i l mo f 3 0 4b r i g h ts t a i n l e s ss t e e le n h a n c e se v i d e n t l yi nb o t hn a c is o l u t i o no f o 6 m o v i 棚o l m o l la n dt h i ne l e c t r o l y t ef i l m i nn a c is o l u t i o n so ft h es a m c c o n c e n t r a t i o n ，p i t t i n gb r e a k d o w np o t e n t i a lo f b r i g h ts t a i n l e s ss t e e li s4 0 0 m v - - 6 0 0 m v ( v s s c e lm o r ep o s i t i v et h a nt r a d i t i o n a ls t a i n l e s ss t e e l ，w h i c hc o n f i r m sb e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fb r i g h ts t a i n l e s ss t e e l t h em a i nr e a s o ni sa n a l y z e dt ob e r e d u c e ds u r f a c e r o u g h n e s s a n dd e c r e a s e dc h r o m i u m d e p i c t i o n d u et o b r i g h t - a n n e a l i n g t h ee m e r g e n c eo fa n t i b a c t e r i a lf e r r i t es t a i n l e s ss t e e li sa n o t h e rp r o g r e s so f s t a i n l e s ss t e e ld e v e l o p m e n t l o t so fw o r kh a sb e e nd e v o t e dt oc o r r o s i o nb e h a v i o r s t u d yo f a n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e li nc u l t u r em e d i u m sc o n t a i d i n ga n a e r o b i cb a c t e r i a , u s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，m i c r o b i o l o g ya n ds u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y z i n g t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a t c o r r o s i o np o t e n t i a l c h a n g eo r d e r l ya l o n gw i t h m e t a b o l i s mo fa n a e r o b i cb a c t e r i a a n t i b a c t e r i a lt r e a t m e n th e l p st oe n h a n c et h e s t a b i l i t yo fp a s s i v ef i l ma n dr e d u c et h ep i t t i n gs e n s i b i l i t yw h e ns t a i n l e s ss t e e l i s i m m e r s e di nc u i t u r em e d i u m d i s p e r s i o nd i s t r i b u t e de - c up h a s eo nt h es u r f a c eo f a n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e l d e p r e s s e sa c t i v i t yo fa n a e r o b i c b a c t e r i a , t h e r e a f t e r a l l e v i a t e sa n a e r o b i cb a c t e r i ac o r r o s i o na n di m p r o v e s m i c r o b i o l o g i c a lc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f a n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e l k e yw o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ，i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ， s e n s i t i z e dt r e a t m e n t , e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，b r i g h t a n n e a l i n g ，a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：胺乃谚签字日期：2 护一年岁月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一繇知乃卢一簟去锹 签字日期：2 彩年歹月夕矿日 签字日期：矽6 年f 月；f 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着国民经济的迅速发展及人民生活水平的不断提高，符合3 r ( 减量、再用、循环) 要求的绿色环保材料一不锈钢，由于其具有优异的耐蚀 性、优越的成型性、赏心悦目的外观以及很宽的强度范围等诱人的综合性能被 广泛地应用于工业生产部门及人民日常生活的各个领域。我国已经连续四年站 在世界第一消费大国的位置，今后3 5 年内不锈钢的生产能力也将成为世界第 一位【1 】o 但不锈钢通常在加工业的各个领域并不是万能的，也不是在各种操作条件 下都有满意的耐腐蚀性能。其“耐腐蚀”是在一个特定范围内的概念。“不锈 性”是相对的。j a c o l l i n s 和m l m o n a c k 2 1 介绍美国杜邦公司1 9 6 6 1 9 7 1 年耐 蚀合金管道和设备的6 8 5 项失效事例，其中与腐蚀失效有关的占5 5 2 ，而杜邦 公司所拥有的耐蚀合金管道和设备中，9 0 以上是由不锈钢制作的。据报道，1 9 8 0 年3 月2 7 日傍晚，北海大埃科非斯克油田上的基兰德号钻井平台作业，在8 级大 风和6 8 m 的巨浪冲击下，五根巨大桩柱中的d 号桩柱，因6 根支撑管先后断裂 而导致1 0 1 0 5 吨的平台在2 5 分钟内倾覆，有1 2 3 人遇难。事故调查表明，支撑d 号 桩柱的d 一6 不锈钢主支撑管上的一个法兰角焊缝，在海洋环境下开始发生腐蚀， 在波浪的反复作用下不断扩展，腐蚀断裂最终导致平台沉没【3 】。日本石油化工企 业在1 7 年中5 6 3 项设备腐蚀失效事例的统计表明奥氏体不锈钢制造的设备发生 的腐蚀失效事例最为严重，占腐蚀失效总数的5 0 1 4 j 。从腐蚀失效的类型来看， 应力腐蚀开裂最为突出，占腐蚀失效事例的4 0 左右，以晶间腐蚀为代表的局部 腐蚀开裂占1 6 左右【酗j 。在大多数情况下，晶间腐蚀是应力腐蚀的先导【6 1 0 我国 每年约有4 的不锈钢设备因腐蚀而报废，约有1 0 钢铁因生锈而报废，这相当 于宝钢全年的钢产量 7 l 。可见，随着不锈钢的广泛应用，其意外腐蚀失效的事故 屡见不鲜。这不仅造成严重的经济损失，而且会导致核泄漏、环境污染甚至人 身伤亡等灾难性事故。不锈钢“不锈”的传统观念已经打破，随着不锈钢的应 用日益广泛及新品种的不断问世，其腐蚀问题的研究不容忽视。因此研究不锈 钢使用过程中的腐蚀问题对于防止腐蚀、减少浪费以及科学地推广应用不锈钢 具有十分重要的意义。 第一章绪论 1 2 不锈钢简介 1 2 1 不锈钢的类别 不锈钢的钢种很多，性能各异，常见的分类方法有： 1 ) 按钢中的主要化学成分或钢中一些特征元素来分类，如铬不锈钢、铬镍不 锈钢、铬镍钼不锈钢以及超低碳不锈钢、高铝不锈钢和高纯不锈钢等。 2 ) 按钢的性能特点和用途分类，如耐硝酸( 硝酸级) 不锈钢、耐硫酸不锈钢、 耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、高强度不锈钢等。 3 ) 按钢的功能特点分类，如低温不锈钢，无磁不锈钢、易切削不锈钢、超 塑性不锈钢等。 4 ) 目前常用的分类方法是按钢的组织结构特点，如马氏体不锈钢、铁素体 不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢。 在此按照钢的的组织特点分别介绍【s - i i 。 马氏体不锈钢通常含铬量为1 2 1 8 之间，含c 量在0 1 以上( 也有超低 碳马氏体不锈钢，其含c 量低于0 1 ) ，能通过淬火强化，是一种“自硬钢”， 它具有高的硬度和强度，耐蚀性差，但有一些特殊用途的不锈钢仍有较好的抗 腐蚀效果。 该钢种广泛应用于化学及航空工业领域中对机械性能和耐腐蚀性能均有较 高要求的场合，以及手术器械、工量具、仪表部件等方面。 铁素体不锈钢含1 2 3 0 的c r ，含c 量低于0 1 ，加热时不发生相变，一般 不能用热处理强化。此类钢有三种脆性：即4 7 5 脆性，析出相脆性和晶粒长大 引起的脆性。用退火后急冷可以获得良好的性能。 这种钢抗应力腐蚀能力较好，主要用于食品工业，管道热交换器及化工容 器方面。现在，随着二次精炼技术的发展，克服了原来铁素体不锈钢的缺点如 冲击韧性差，有各种脆性，对晶间腐蚀敏感，不耐点蚀等，其应用范围正在不 断扩大，研究和开发工作也在向纵深发展，成为一类很有前途的钢种，目前大 量生产的铁素体不锈钢以c r l 7 型为主。 奥氏体不锈钢含c r 量1 2 2 5 ，含n i 量8 3 0 ( 或用m n 或m n n 代替n i ) 。 加热时组织稳定，不能通过淬火强化。 在不锈钢的应用中，奥氏体不锈钢是应用最为广泛的钢种。一方面是因为 它的历史较长，另一方面，也是由于它优良的耐腐蚀性能。化工行业中的设备 要求能抗各种酸的侵蚀，除盐酸外，奥氏体不锈钢在其它酸中都具有良好耐蚀 第一章绪论 性。另外，在石油精炼、造纸、合成树脂工业、能源工业、食品工业以及医疗 工业中都担当了重要的角色。但是，奥氏体不锈钢对氯离子的侵蚀比较敏感， 限制了它的应用范围。 双相不锈钢是在纯奥氏体组织中增加铁素体形成元素的含量而获得。在固 溶处理使用状态下为奥氏体一铁素体组织。 双相不锈钢是具有高强度兼有抗点蚀及优良的耐应力腐蚀能力，使其在化 工、石油、能源及海洋事业等方面都得到了广泛应用。随着冶炼技术的不断提 高和材料设计的不断发展，双相不锈钢的应用范围也在不断扩大。 沉淀硬化不锈钢固溶处理后具有奥氏体或马氏体组织，经过强化处理后具 有很高的强度和硬度。它可以大致分为三类：马氏体型，半奥氏体型和奥氏体 型。 沉淀硬化不锈钢的特性是高强度、高韧性、高耐蚀性、高耐氧化性和优良 成型性、可焊接性等综合性能，它广泛应用于尖端工业和民用工业，如传动装 置、造纸业、航空工业等方面。 1 2 2 不锈钢常见的腐蚀类型 不锈钢的钝性赋予它极好的耐蚀性。在某些特殊条件下钝性的破坏可导致 严重的局部腐蚀。 常见的不锈钢腐蚀可分为两大类 1 m 2 1 ，即均匀腐蚀和局部腐蚀。后者还可细 分为晶间腐蚀，点腐蚀，缝隙腐蚀，应力腐蚀破裂等。 ( 1 ) 均匀腐蚀 均匀腐蚀是一种最常见的腐蚀形式。这类腐蚀导致材料均匀减薄。由于侵 蚀均匀并可预测，因而这类腐蚀的危险性最小。均匀腐蚀的程度取决于钢种和 介质条件。 对均匀腐蚀公认的实用耐蚀界限是0 i m m a 。腐蚀率为0 1 一1 0m m a 为不耐 蚀，在某些场合可用。腐蚀率大于1 o m m a 属于严重腐蚀，不可用。 ( 2 ) 晶问腐蚀 晶问腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它便晶粒之间 的结合力受到破坏，不易被察觉，特别是不锈钢类材料，即使晶界腐蚀已发展 到相当严重的程度，其表观仍保持光亮无异的原态。这是因为晶界区宽度仅 为5 0 0 n m 以下，在如此狭窄的部位向纵深腐蚀，肉眼是根本无法辨别的。和均匀 第一章绪论 腐蚀不同，晶间腐蚀不会使材料有可见的减薄，但其强度和延性却明显降低， 冷弯时出现裂纹。是一种危害性很大的腐蚀破坏形式。 奥氏体不锈钢具有晶间腐蚀倾向是较普遍的现象。影响不锈钢晶间腐蚀的 因素有很多，例如：成分因素、热处理因素、加工因素以及环境因素等。 ( 3 ) 点腐蚀 点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属 重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整个设备失效。造成巨大的经 济损失，甚至产生危害性更大的事故。 点腐蚀通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子( 例 如c 1 ) 与氧化剂共存的条件下。不锈钢的点腐蚀在实践中最为常见，如，不锈钢 在近中性的含氯离子的水溶液中可能发生局部溶解形成孔穴而遭到点蚀。 影响不锈钢点蚀的因素有： 1 环境因素首先是溶液中的离子，卤素离子对不锈钢的侵蚀性最强，尤其 是氯离子，当氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会发生点蚀，测定溶液中引起 点蚀所需的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐点蚀性能。溶液中的其他离 子，有的对点蚀起加速作用，如漂白剂中的次氯酸根侵蚀性很强，也有很多离 子如n o r ，c r o z - ，s o f ，o h 等，添加到含c r 的溶液中可以使点蚀电位变正，诱 导期延长，蚀孔数目减少，从而起到点蚀缓蚀剂的作用。另外溶液p h 值，环境 温度以及介质流速都对不锈钢点蚀有较大的影响。 2 材料因素不锈钢中有些元素对点蚀起缓蚀作用，如c r , m o , n i ，v ，s i ，n ， a g ，r e 等都是有益元素，有些元素则起加速作用，如m n ，s ，t i ，n b ，t e ，s e ，稀土 等都是有害元素。m e r e l l o r 等1 1 3 1 研究了材料成分对低镍高锰的双相不锈钢点蚀 的影响。 ( 4 ) 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是在电解液中由于不锈钢与金属或非金属间存在极狭窄的缝隙， 使有关物质的迁移受到阻抑形成浓差电池而在缝隙内或其近旁产生的局部腐 蚀。缝隙腐蚀可在多种介质中发生，但在氯化物溶液中最为严重。在海水中， 缝隙腐蚀通常是由于缝内氧含量较低和周围溶液中氧含量较高形成氧浓差电池 所致。这时缝蹙成为阳极，而缝外金属表面成为阴极。 缝隙腐蚀始发的的机制与点蚀不同，但扩展机制却颇相似，两者皆系自催 化过程，该过程使缝内p h 值降低并加速氯离子移向腐蚀区。提高耐点蚀性的合 金化元素通常亦利于耐缝隙腐蚀。 ( 5 ) 应力腐蚀 应力腐蚀破裂( 简记为s c c ) 是指材料在外加或残余应力和腐蚀介质联合作 第一章绪论 用下产生的破坏，破坏形态是裂纹、裂缝直至断裂。这是一种危害十分严重的 局部腐蚀，有人对不锈钢设备发生的腐蚀破坏事故进行估计分析，虽具体数字 不一样，但s c c 都高居榜首，占5 0 以上；加之s c c 有一个或长或短的孕育期， 在孕育期中腐蚀外露特征很少，难以发现，进入发展期后裂纹扩展速度很快。 当裂纹穿透设备壁厚，就会发生泄漏。对于某些设备和重要部件，当剩余截面 承受不了负荷而破裂，就可能造成容器爆炸、桥梁坍塌、飞机失事、油气井燃 烧等恶性事故，带来灾难性后果。 s c c 对环境具有选择性，即只有在某些“特定”介质中才会发生。对于奥氏 体不锈钢，可能造成s c c 的环境包括0 4 1 ：氯化物溶液、n a o h 、硫化物水溶液、 海水、海洋大气、高温水、浓缩锅炉水、热浓碱等。其中以氯化物溶液最为普 遍。有氯化物溶液导致的奥氏体不锈钢s c c ，常称为氯化物s c c 。 s c c 需要拉应力( 静态应力) ，拉应力的来源有三：一是设备负荷( 工作应力) ， 运行中产生的热应力；二是加工制造和安装过程中产生的残余应力；三是腐蚀 产物膨胀造成的应力，这是因为腐蚀产物体积比被腐蚀掉的金属体积大，会造 成“楔入作用”。 合金材料的组成、组织结构、热处理也会影响其耐s c c 性能比如奥氏体不锈 钢对氯化物s c c 敏感，而铁素体不锈钢、双相不锈钢具有较好的耐氯化物s c c 性 能。 形变对应力腐蚀有较大的影响。c i g a d a 等认为形变马氏体是奥氏体不锈钢 在含c l 介质中s c c 的主要原因之一【”】。 ( 6 ) 其它腐蚀种类 除了上述几种腐蚀形式，不锈钢还可能发生电偶腐蚀，腐蚀疲劳裂纹、磨 损腐蚀等。航空生产实践中发现，高压压气机高温端起固定叶片作用的耐热不 锈钢( 简称9 6 1 ) 卡环与钛合金气压机盘及叶片之间存在着严重的电偶( 接触) 腐蚀问题，针对这一问题，刘双梅、刘道新1 1 6 等对t a 7 钛合金耐热不锈钢电偶 腐蚀敏感性进行了研究。详细讨论了试样表面状态对电偶腐蚀行为的影响，探 讨了其腐蚀机理。 交变应力( 动应力) 和腐蚀性环境介质协同作用，可使金属材料产生腐蚀疲 劳( c f ) 破坏，这给工业生产和人们生活造成巨大的经济损失和社会危害，科学 工作者对c f 破坏的发生和发展进行了大量研究，对于不同的材料一介质一应力 组合，其c f 机理是各不相同的，所以迄今未找到也不可能找到一种普遍适用的 开裂机理。p a r k i n g s 等学者研究认为i l 。”j ，点蚀作为应力集中的提升器可引发c f 裂纹。也有人对侵蚀性介质中敏化奥氏体不锈钢提出了晶间腐蚀与点蚀的叠加 模型。一些研究者提出，c f 裂纹萌生源白金属表面钝化膜的破裂脚j ，或者是相 第一章绪论 对于母体材料呈阳极性的局部变形区优先溶解所致。吴荫顺、谢建辉等l 对3 1 6 l 不锈钢在模拟体液的氯化物溶液中进行往复弯曲腐蚀疲劳实验，以期探讨c f 裂 纹初始萌生过程，尤其是论证从点蚀至i j c f 初始开裂的过程机理，并提出和讨论 在这种体系中存在着不锈钢多种腐蚀类型交互作用机理。 不锈钢磨损腐蚀也是一种常见的腐蚀。奥氏体不锈钢是生物医用的常用材 料，虽然奥氏体不锈钢耐蚀性能优良，耐摩擦磨损性能却很差。在生理环境中 磨损腐蚀复合作用的条件下，一方面高的磨损腐蚀速率造成材料本身的失效破 坏，另一方面降解的磨损腐蚀产物易在人体中产生异物反应，导致不良的生物 相容性。雷明凯1 2 2 j 针对奥氏体不锈钢存在的磨损腐蚀复合性能差的问题，采用 一种低温、低压表面改进方法一等离子体低能离子注入，获得了具有耐磨损腐 蚀复合性能的高氮面心亚稳相改性层，并证明该改性层在生物医用方面良好的 发展前景。 1 3 不锈钢应用发展中的腐蚀问题 1 3 1 概述 不锈钢河世于2 0 世纪初，它为近代工业的发展和科技进步做出了重要贡 献。从2 0 世纪初至1 9 4 6 年，人们相继开发了马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、 奥氏体不锈钢和双相不锈钢【2 习。不锈钢工业由于生产技术和工艺复杂，投资大， 容易形成行业壁垒。在2 0 世纪8 0 年代以前，发达国家拥有绝大部分不锈钢生 产能力，形成了西欧、日本、美国三足鼎立。一些发展中国家直到8 0 年代后期 不锈钢生产能力才高速增长，产量逐年上升。进入2 l 世纪以来，不锈钢生产和 需求继续稳步和以较高的速度向上增长，截止2 0 0 4 年，世界不锈钢产能已经达 到2 4 9 0 多万吨，预测未来到2 0 1 0 年世界不锈钢产能将要达到3 0 0 0 万吨i l j 。到 2 0 0 7 年，我国的不锈钢生产能力将达到或接近5 0 0 万吨的水平，是美国与日本 的产能总和。 我国用电弧炉大量生产不锈钢是在1 9 4 9 以后，早期生产c r l 3 型马氏体不锈 钢，掌握技术后，大量生产1 8 - 8 型、铬一镍奥氏体、l c r l 8 n i 9 t i 始于1 9 5 2 年。5 0 年代末6 0 年代初，开始试制i c r l 7 t i 等无镍铁索体不锈钢。7 0 年代为了解决化工、 原子能工业中所出现的1 8 - 8 型铬一镍钢的氯化物应力腐蚀问题，一些n + b 铬一镍 双相不锈钢相继研制完成并正式生产和应用。到了8 0 年代，为解决氯化物的点 蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀又研制和仿制了含氮的第二代a + b 双相不锈钢如 第一章绪论 0 0 c r 2 2 n i 5 m 0 2 n 。由于含钛的1 8 - 8 型铬一镍奥氏体钢存在一系列缺点，美、日等 工业先进国家早在6 0 年代便己经实现了从含钛不锈钢到普遍采用低碳，超低碳 不锈钢的过渡，而我国是在1 9 8 5 1 9 9 0 年间才大力进行超低碳钢的开发、生产 和应用，取得了一些可喜的进展，例如1 9 8 8 年底我国低碳、超低碳1 8 8 不锈钢产 量已占我国不锈钢产量的1 0 左右，控氮( n o 0 5 - 4 ) 1 0 ) 和氮合金化 ( n o 1 0 ) c r - n i 奥氏体不锈钢开发和应用也有了很大的发展。 目前以a i s i3 0 4 ( o c r l 8 n i 9 ) ，3 0 4 l ( 0 0 c r l 9 n i l l ) 、3 1 6 、3 1 6 l 为代表的铬镍奥 氏体不锈钢仍然是不锈钢的主导钢种，其产量约占不锈钢总产量的4 5 2 4 1 被 广泛地应用在石油、化工、核工业等领域，特别是近年来，核电作为高清洁能 源已成为解决世界能源问题的有力手段之一，3 0 0 系列的奥氏体不锈钢由于其具 有良好的力学性能，在核电工业中得到较广泛的应用。但是在加工和使用过程 中，由于热处理不当、辐照损伤及服役环境的苛刻，易产生局部腐蚀【2 5 】。晶间 腐蚀是不锈钢最危险的破坏形式之一，在化工及核工业生产中由晶间腐蚀造成 的设备损坏占相当大的比重。统计数据表明，晶间腐蚀约占腐蚀损失的1 0 2 ， 加上由晶间转变为沿晶应力腐蚀开裂的事例数就更多了。因此为防止突发事故 的发生，对于服役中的不锈钢设备的晶间腐蚀敏感性实施在线快速、无损、定 量检测己成为不锈钢应用过程中亟待解决的问题之一。 随着钢铁生产技术的飞跃发展，在不锈钢生产技术中，以炉外精炼、连铸、 森吉米尔轧机为代表的不锈钢大生产方式的成熟，对提高不锈钢产品质量，降 低生产成本和扩大使用范围起到了关键的作用。尤其是森吉米尔轧机对冷轧不 锈钢薄钢板的生产，并使之成为大众消费材料起到了重要作用。当前在面临新 型的工业化时代，也就是坚持人类可持续发展的时代，不锈钢是最符合这些要 求的绿色环保材料。不锈钢具有最低的材料消耗、可重复使用、可1 0 0 回收的 特性。不锈钢是当今时代最优秀的替代材料被广泛应用于建筑业、汽车运输业、 机械制造业和环保等与国计民生相关的领域，不锈钢的发展进入了一个广阔的 前景1 2 b 冽。 当前不锈钢的开发动向，一方面是朝节约能源的方向发展，开发节约稀缺、 昂贵元素的钢种；另一方面，开发适用于特殊环境中或者具有特殊性能的钢种。 扩大生产与应用现代铁素体不锈钢已经成为世界各国不锈钢节镍的主要方 向。超马氏体、超奥氏体、超铁索体等性能好节约镍的牌号，可以代替许多镍 铬合金，所以开发超级钢既可以满足市场需求，也是节约镍铬的一个途径。 国民经济的迅速发展促使功能性不锈钢材料的开发也非常活跃，新产品不 断问世，如用于电视机的电子枪奥氏体无磁不锈钢n s s 3 0 5 m i 、用于海洋环境 耐海水不锈钢、电池外壳和传感器奥氏体低加工硬化性无磁不锈钢n t k d 8 第一章绪论 ( 1 6 c r - 1 2 n i 3 5 c u ) 宽薄板，用于家庭用品和西餐用具奥氏体抗茵不锈钢r 3 0 4 a b ( 1 0 c r - 8 n i - a g ) 宽薄板材以及铁索体抗菌不锈钢，高强度高耐蚀的强化型3 0 4 不 锈钢等。 不锈钢在使用过程中，由于设计、制造、施工等部门对不锈钢的性能掌握， 型号选择，施工工艺、方法的合理把握等方面的知识欠缺，难免带来众多遗憾 艺术和工程事故。这与不锈钢应用在我国的快速发展是极不相协调的。尽快提 高全社会不锈钢应用水平，也应成为钢厂经营中以及科学工作者的一个方向性 的研究开发课题，在使用环境中的耐蚀性也是不锈钢应用中一个不容忽视的性 能。 太原钢铁公司作为中国最大的不锈钢生产基地，为满足用户的需要，相继 研制开发了光亮型3 0 4 不锈钢及无镍的低原料成本的铁素体型4 3 0 抗菌不锈钢等 一些新型的功能型不锈钢材料，新型不锈钢材料的特殊功能已引起了人们极大 的兴趣，其在使用环境中的耐蚀性也成为人们日益关注的焦点。 1 3 2 不锈钢晶间腐蚀的研究现状 1 3 2 1 不锈钢晶问腐蚀产生的机理 晶界区遭受优先的选择性腐蚀，从腐蚀电化学的观点来看，人们无疑会接 受晶界区为阳极或存在阳极相的观点。微区电位的测定也证实，在发生晶间腐 蚀的场合下，金属的晶界区为阳极，晶粒为阴极。晶界为阴极的情况也有。但 是在探究这种晶界阳极区的来源、发展和分布时，却有不同的见解，因而形成 了许多不同的晶问腐蚀理论。如，有关单相合金的晶间腐蚀的晶界吸附理论， 多相合金晶间腐蚀理论、贫乏论、亚稳定相理论、应力论等等 3 0 - 3 4 】。 ( 1 ) 贫乏论 由于室温时碳在奥氏体中的溶解度只有0 0 2 一o 0 3 ，那些含碳量高于 o 0 3 的钢经过固溶处理后碳过饱和而呈不稳定状态，一旦处于较高温度( 热处 理或使用) ，过饱和的碳就会从晶内向晶界边缘扩散，并可与晶界边缘的铬结合 形成c r 2 3 c 6 ，并沿晶界沉淀析出，形成了晶粒边界附近区域的贫铬现象。当该区 域铬含量降低到钝化所需的极限( c r = i 2 5 ) 以下时，在与腐蚀介质接触后，贫 铬区受到腐蚀，造成品问腐蚀。这种腐蚀机理即被称为“贫铬理论”。贫铬理 论较早地阐述了奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的原因及机理，己被大家公认。 奥氏体不锈钢在多种介质中晶间腐蚀都以贫铬理论来解释1 3 5 - 3 8 1 。铁素体不 锈钢产生晶间腐蚀的原因0 9 ，比较普遍的看法认为是由于冷却过程碳化物等杂 质在晶间沉淀所引起的。至于沉淀析出的机制仍有分歧。很多实验和观点也支 第一章绪论 持了这一理论。 ( 2 ) 沉淀相亚稳论 此理论是基于沉淀相在腐蚀介质中呈现出的选择性优先腐蚀行为。贫铬理 论可以解释大部分晶间腐蚀情况，但是对于某些现象却无能为力。如添= ! j i t i 和 n b 的奥氏体不锈钢，经熔焊后，若再经5 0 0 - - 9 0 0 的温度处理的话，在强氧化 性介质中就会显示出一种实质为晶间腐蚀而貌似刀口的“刀1 3 腐蚀”【3 4 删。沉淀 相亚稳理论认为，刀口腐蚀是晶界析出相( m c ) 选择性腐蚀的结果。 ( 3 ) 亚稳沉淀相理论 一从熟力学的观点来看，亚稳沉淀相是能态较高的相，当获得高于位垒的激 活能时，可转变为能态较低的相。亚稳沉淀相理论就立足于此动力学过程和新 相的化学稳定性来探究晶间腐蚀的机理的。例如，当铁素体不锈钢受到高于1 0 0 0 的热影响时，此理论认为