（化学工艺专业论文）聚多糖纳米粒及其改性材料的结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，随着石油资源紧缺，非降解塑料污染及人们对环保意识的增强和自 身健康问题的关注，新型生物可降解材料的研究与开发成为研究的热点。淀粉、 纤维素、甲壳素等天然高分子具有来源广泛、生物可降解、生物相容及低成本的 特点，经酸水解后可以获得刚性聚多糖纳米粒。目前，聚多糖纳米粒在天然橡胶， 天然高分子及合成高分子等复合材料中具有广泛应用，取得了良好的增强效果， 热性能及力学性能均得到不同程度的改善。由于聚多糖纳米粒表面具有一o h 基 团，可以在聚多糖纳米粒表面进行化学官能化改性。目的在于改善聚多糖纳米粒 与聚合物基质问的相互作用，提高其相容性，甚至形成共连续相结构。因此天然 聚多糖纳米粒的研究与开发备受关注，研究的重点主要集中在通过化学改性和物 理改性的方法制备出具有良好力学性能、可降解的“绿色 纳米复合材料。 本论文的主要研究内容包括：( 1 ) 将马铃薯淀粉淀粉纳米晶( s t n s ) 分别在 水性聚氨酯( w p u ) 合成的扩链阶段、乳化过程中及乳化之后三个阶段进行添加， 考察s t n s 含量及化学接枝程度对材料性能的影响，得到同步增强、增韧的纳米 复合材料；( 2 ) 基于“g r a f tf r o m 思路，采用微波辅助开环聚合方法，在纤维 素纳米晶( c n ) 表面接枝聚己内酯链段，且通过热成型方法得到全生物降解纳米 复合材料。( 3 ) 利用微波开环聚合方法在纤维素晶须( c w ) 表面接枝聚己内酯， 并将其接枝产物与聚乳酸( p l a ) 基质进行复合，通过接枝聚己内酯( p c l ) 链段 与p l a 间相互作用，得到强度和伸长率增加的全生物降解纳米复合材料。本论文 的创新点在于：( 1 ) 淀粉纳米晶能够在低含量情况下达到同步增强、增韧，明确 了同步增强、增韧的机理及调控因素，建立了利用聚多糖纳米粒改性材料的新思 路；( 2 ) 采用“g r a f tf r o m 方法在纤维素纳米晶表面接枝聚己内酯，接枝的p c l 链段具有增塑作用，首次直接热成型制备出具有共连续相结构的全生物降解纳米 复合材料；( 3 ) 利用“g r a f tf r o m ”方法在纤维素晶须表面接枝聚己内酯，增强 了纳米粒与p l a 基质间的相容性，纳米复合材料的断裂伸长率高于p l a 基质。 本论文主要研究结果如下： 1 采用低含量淀粉纳米晶( s t n s ) 作为纳米填料复合改性水性聚氨酯( 、p u ) 制备新型纳米复合材料。s t n s 含量及接枝程度对力学性能有影响。值得注意的 是，得到的u s 纳米复合材料的强度、断裂伸长率和杨氏模量均增加。淀粉纳米 晶表面活性和刚性是同步增强、增韧作用的关键因素，表面活性促进应力转移界 面形成，刚性则有利于应力吸收。同时，水性聚氨酯基质原有结构和相互作用也 是提高材料力学表现的必要保证。随着淀粉纳米晶含量的增加，淀粉纳米晶的自 聚集导致纳米相结构的尺寸变大，同时其数目也增加，复合材料力学性能降低。 武汉理工大学硕士学位论文 此外，由于化学接枝抑制了复合材料内物理相互作用的形成和网络密度的增加， 从而淀粉纳米晶表面的化学接枝并不利于强度和断裂伸长率提高。 2 首次基于纤维素纳米晶制备出可直接热成型的生物纳米复合材料，是由 接枝到纤维素纳米晶表面的聚己内酯做为增塑剂经热成型方法获得的。“g r a i t f r o m ”方法有利于在纤维素纳米晶表面形成具有增塑作用、长且较密集的p c l 链 段，这是具有热成型性的关键。况且，接枝p c l 链段改变了纤维素纳米晶表面 亲水性，获得的纳米复合材料表现出较高憎水性。 3 首次通过微波辅助开环聚合的方法，在棒状纤维素晶须( c w ) 表面接枝 聚己内酯( p c l ) 长链。利用接枝纳米粒子对聚乳酸( p l a ) 基质进行流延复合 改性，在力学性能上具有比片状淀粉纳米晶更好的增强、增韧效果。纳米复合材 料中刚性纳米晶须的加入有助于p l a 材料拉伸性能的提高，同时，接枝聚己内 酯长链也可以改善p l a 基质和c w _ g - p c l 纳米粒之间的相容性，从而促进拉伸 应力转移至刚性c w 纳米粒子。这种全生物可降解的聚乳酸基纳米复合材料， 特别是改善了p l a 基质的韧性，是一种具有应用潜力的环境友好材料。 总之，本论文通过对复合材料的结构与性能关系进行研究，具有一定的学术 价值。同时，建立起材料改性的新思路，具有一定的理论指导价值。此外，通过 物理和化学改性的方法制备出高力学性能的纳米复合材料，拓展了天然高分子的 应用，在诸如可降解塑料等方面具有潜在应用价值。 关键词：聚多糖纳米粒，聚己内酯，接枝，纳米复合材料，结构与性能关系 i i 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n ye f f o r t sh a v er e c e n t l yb e e nd e v o t e dt od e v e l o pn o v e lb i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l sd u et ot h es h o r t a g eo fp e t r o l e u ma n dn o n d e g r a d a b l ep l a s t i c sp o l l u t i o na s w e l la st h ee n h a n c e m e n tc o n c e r n so fe n v i r o n m e n t - p r o t e c t i n ga n dh u m a n sh e a l t h s t a r c h ，c e l l u l o s e ，c h i t i na n do t h e rn a t u r a lp o l y m e rh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s v a r i e d r e s o u r c e s ，b i o d e g r a d a b l e ，b i o c o m p a t i b l e a n dl o w c o s t , a n dt h e r i g i d p o l y s a c c h r i d en a n o p a r t i c l e sc a l lb eo b t a i n e da f t e rh y d r o l y s i so fn a r t u r a lp o l y m e r s m e n t i o n e da b o v e a tp r e s e n t ，p o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nw i d e l yu s e dt o m o d i f yn a t u r a lr u b b e ra n do t h e rn a t u r a la n ds y n t h e t i c a lp o l y m e r s s ot h et h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e dt os o m ee x t e n t b e c a u s eo ft h eh y d r o x y l 加ho nt h es u r f a c eo fn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s ，t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc o u l do c c u r a tt h e i rs u r f a c e , r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e di n t e r a c t i o na n dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e n p o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e rm a t r i xa n de v e nt h ef o r m a t i o no ft h e c o - c o n t i n u o u sm a t e r i a l s a sar e s u l t ，t h er e s e a r c ha n d e x p l o i t u r eo fn a t u r a l p o l y s a c c h a r i d e - b a s e dn a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dm a n yc o n c e r n s o u rr e s e a r c hi s f o c u s e do nt h a t b i o d e g r a d a b l e g r e e n n a n o c o m p o s i t e s w i t hw e l lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r ep r e p a r e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n dp h y s i c a lb l e n d i n go fn a t u r a l p o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e s t h em a i nc o n t e n t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h es t a r c hn a n o c r y s t a l s ( s t n s ) h y d r o l y z e d f r o m p o t a t o s t a r c h g r a n u l e s w e r ei n c o r p o r a t e di n t ow a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ( w p u ) m a t r i xa tt h eg i v e ns t a g ei nat y p i c a lp r o c e s so fs y n t h e s i z i n g w p u ，s u c ha sm i x i n gw p ul a t e xp o s to fe m u l s i f i c a t i o n , i nt h em i d s to f e m u l s i f i c a t i o na n dc h a i n - e x t e n d i n go fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r t h ee f f e c t so ft h e s t nc o n t e n t sa n dt h ee x t e n to fc h e m i c a lg r a f t i n go nt h ep r o p e r t i e so ft h ew p u - b a s e d n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ， a n dh e n c et h em e c h a n i s mo fs i m u l t a n e o u s r e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n gw a sc o n c l u d e d ( 2 ) b a s e do nt h es t r a t e g yo f “g r a f tf r o m ”， t h ep c lc h a i n sw e r eg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fc e l l u l o s en a n o c r y s t a l st h r o u g h r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - - c a p r o l a c t o n e h e n c e ，t h ef u l l yb i o d e g r a d a b l e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n ga n di n j e c t i o nm o l d i n g ( 3 ) t h ep c lc h a i n sw e r e g r a f t e d o n t ot h es u r f a c ec e l l u l o s ew h i s k e r s t h r o u g h r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - - c a p r o l a c t o n em o n o m e ru n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h er e s u l t a n tg r a f t e dn a n o p a r t i c l e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ep o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) i i i 武汉理工大学硕士学位论文 m a t r i xt oe n h a n c et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ka to n et i m e t h ec r e a t i v e p o i n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h es i m u l t a n e o u sr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n g f o rw a t e rp o l y u r e t h a n e b a s e dn a n o c o m p o s i t e sw a sr e a l i z e db yf i l l i n gl o wl o a d i n g l e v e lo fs t n sw h i l et h em e c h a n i s ma sw e l la st h ec o n t r o lf a c t o r sw e r ei d e n t i f i e d m e a n w h i l e ，an e ws t r a t e g yo fm o d i f y i n gm a t e r i a l sw i t hp o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e s h a sb e e np r e s e n t e d ( 2 ) t h eg r a f t e dp c lc h a i n sw i t hap l a s t i c i z a t i o nf u n c t i o nw e r e g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fc e l l u l o s en a n o c r y s t a l st h r o u g ht h e g r a f tf r o m s t r a t e g yt o p r o d u c et h et h e r m o f o r m a b l ef u l l - b i o d e g r a d a b l en a n o c o m p o s i t e sw i t hc 0 一c o n t i n u o u s s t r u c t u r e ( 3 ) t h eg r a f t e dp c lc h a i n so n t ot h es u r f a c eo fc e l l u l o s ew h i s k e r st h r o u g h t h e g r a f tf r o m s t r a t e g yi m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sa n d p l am a t r i x a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fn a n o c o m p o s i t e sw a se n h a n c e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 n e wn a n o c o m p o s i t e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w m j ) 嬲am a t r i xw e r e p r e p a r e db yf i l l i n gl o wl o a d i n go fs t a r c hn a n o c r y s t a l s ( s t n s ) a san a n o - p h a s e b o t h t h es t n sc o n t e n t sa n de x t e n to fc h e m i c a lg r a f t i n gh a v ea l le f f e c to nt h em e c h e n i c a l p r o p e r t i e s i t i sw o r t hn o t i n gt h a tt h eu sn a n o c o m p o s i t e ss h o w e ds i g n i f i c a n t e n h a n c e m e n t si ns t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n dy o u n g sm o d u l u s h e r e i n ，t h ek e yr o l eo f s t ni ns i m u l t a n e o u sr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n gw a st h ea c t i v es u r f a c ea n dr i g i d i t y f a c i l i t a t e df o r m i n gt h ei n t e r f a c eo ft r a n s f e r r i n gs t r e s sa n dc o n t r i b u t e dt oe n d u r i n g s t r e s sr e s p e c t i v e l y n ep r e s e r v i n go fo r i g i n a ls t r u c t u r ea n di n t e r a c t i o ni nw p um a t r i x w a sa l s ot h ee s s e n t i a lg u a r a n t e eo fi m p r o v i n gm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s a st h es t n l o a d i n gi n c r e a s e d ，t h es e l f - a g g r e g a t i o no f s t n sc a u s e ds i z ee x p a n s i o no fn a n o p h a s e a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fn u m b e r , a n dh e n c ed e c r e a s e dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s a d d i t i o n a l l y ，i tw a sv e r i f i e dt h a tc h e m i c a lg r a f t i n go n t ot h es t ns u r f a c ed i d n tf a v o r e n h a n c i n gs t r e n g t h a n de l o n g a t i o n ，d u et oi n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o no fp h y s i c a l i n t e r a c t i o na n di n c r e a s i n gn e t w o r kd e n s i t yi nn a n o c o m p o s i t e s 2 t h ed i r e c tt h e r m o f o r m a b l eb i o n a n o c o m p o s i t e sb a s e d0 1 1c e l l u l o s en a n o c r y s t a l a r ep r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hw e r eo b t a i n e db yt h et h e r m o f o r i n gm e t h o db y u s i n gg r a f t e dl o n gp o l y m e rc h a i n so n t ot h es u r f a c eo fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ea s p l a s t i c i z e r f o rt h e c e l l u l o s en a n o c r y s t a l - g r a f i - p o l y c a p r o l a c t o n e ( c n - g - p c l ) ，t h e g r a f tf r o m s t r a t e g yc o n t r i b u t e dt ol o n ga n dd e n s e p l a s t i c i z i n g p c lt a i l so n t ot h e c ns u r f a c ea s t h ek e yo ft h e r m o f o r m i n g 1 1 1 eg r a f t e dp c lc h a i n ss h i e l d e dt h e h y d r o p h i l i c s u r f a c eo fc n ，a n dh e n c et h en a n o c o m p o s i t e ss h o w e dh i g h e r w a t e r - r e s i s t a n c e 武汉理工大学硕士学位论文 3 t h er o d - l i k ec e l l u l o s ew h i s k e r ( c v ow a sa l s og r a f t e dw i t hp o l y c a p r o l a c t o n e ( p c l ) o n t o i t ss u r f a c ev i am i c r o w a v e - a s s i s t e dr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n m o r e o v e r , t h er e s u l t a n tn a n o p a r t i c l e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t op o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) 勰m a t r i x ， a n ds h o w e dam o r es u p e r i o rf u n c t i o nf o re n h a n c i n gt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so f p l a - b a s e dm a t e r i a l si nc o n t r a s tw i t ht h e p l a t e l e t l i k en a n o p a r t i c l e o fs t a r c h n a n o e r y s t a l - g r a f t - p c l t h er i g i dc wn a n o p a r t i c l e sc o n t r i b u t e dt oe n d u r i n gh i g h e r s t r e s sw h i l et h eg r a f t e dp c lc h a i n si m p r o v e dt h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nt h ep l am a t r i x a n dt h ec w - g p c lf i l l e ra n dh e n c ef a c i l i t a t e dt ot h et r a n s f e r r i n go fs t r e s st ot h er i g i d c w n a n o p a r t i e l e s f u r t h e r m o r e ，s u c hf u l l - b i o d e g r a d a b l ep l a - b a s e dn a n o c o m p o s i t e ， e s p e c i a l l yi m p r o v i n gt h et o u g h e n i n go fp l am a t r i x ，s h o w e dag r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym a t e r i a l s i n c o n c l u s i o n ，t h e d i s c u s s i o no nt h e s t r u c t u r e - p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p so f c o m p o s i t e si nt h i st h e s i ss h o w e ds o m ea c a d e m i cv a l u e ，w h i c hp r o v i d e ds o m en e w s t r a t e g i e so fm o d i f y i n gp o l y m e r i cm a t e r i a l sw i t hp o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e s m e a n w h i l e , t h er e s u l t a n tn a n o c o m p o s i t e sw i t hh i g hm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eb yt h e c h e m i c a la n dp h y s i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d sm i g h te x t e n dt h e a p p l i c a t i o n s o f p o l y m e r i cm a t e r i a l s ，a n de s p e c i a l l yf o rd e g r a d a b l ep l a s t i c s k e y w o r d s ：p o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e s ，p o l y c a p r o l a c t o n e ，g r a f t ，n a n o c o m p o s i t e s ， s t r u c t u r e - p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p s v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：监亡堑日期：迦丛笸! 鲤 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：主查墅导师( 签名) ：日期：礁! 墨厶2 2 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，人类环境保护意识不断增强，对自身健康问题亦颇为关注，因此， 新型环保可降解材料的开发和应用成为各国和组织团体研究的目标。尤其是随着 纳米技术的发展和复合材料制备手段、工艺的进步及材料分析测试表征手段的加 强，都促进了基于天然高分子如聚多糖等生物纳米复合材料的研究、开发和发展。 自然界中各种天然高分子属于可再生资源，常见的有淀粉、纤维素、甲壳素等聚 多糖。它们拥有众多种类的活性官能基团，如o h 、n h 2 等，具有可再生、可降 解、无毒、无害等优点，被视为优良的“绿色”化工原料，其综合利用备受关注。 从天然聚多糖中提取的纳米晶是一类新型的聚多糖纳米粒，它不仅继承了天然聚 多糖的所有优点，还具有高表面活性和高比表面积等纳米尺度效应，而且其自身 的刚性结构性质显示出与无机纳米粒子相似的增强聚合物材料的功能。值得我们 注意的是，这些聚多糖纳米粒具有生物可降解性和生物相容性，能避免无机纳米 粉体所引发的关于纳米安全性和对人体健康影响的争议，可望减少无机纳米粒子 在使用后造成的堆积，还有利于回收热塑性非降解聚合物基质。这些天然聚多糖 纳米粒在实际应用中具备有如下的优势和特点【l 】：( 1 ) 原材料来源广泛，价格低 廉，具有可再生的特点；( 2 ) 能够提高农产品非食用的经济价值；( 3 ) 制备方法相 对简单，能量消耗低，制备成本低；( 4 ) 具有较低的密度，填充后不会过度增加 甚至降低材料的比重；( 5 ) 具有刚性特征，显示出高的特征强度和模量；( 6 ) 具有 无阻尼的特征，相对易于加工，还能实现高填充量而降低材料成本；( 7 ) 表面富 含活性羟基，可根据需要进行可控化学修饰或接枝，获得不同亲水、亲油平衡比 例的功能化纳米粒，实现在不同极性环境中的分散稳定性；( 8 ) 天然聚多糖纳米 粒因来源不同而具有化学结构、纳米尺度、形态等差别，给化学修饰和材料改性 功能的调控提供了广泛的选择；( 9 ) 在基质中自发形成的有序排列，除增强功能 外还可明显改变电、光、磁、铁磁、介电、导电和超导性质。这些优势促使基于 聚多糖纳米粒材料的研究和开发成为物理、化学和材料等学科中活跃的研究领域 之一。 1 1 聚多糖纳米粒的种类和性质 自然界中，天然聚多糖几乎存在于各种动物、植物体内，其是具有广谱化学 结构和生物功能的有机高分子。常见含有聚多糖纳米结构的各种动物、植物，如 能从棉花、蟹壳虾壳和玉米中分别提取出纤维素晶须、甲壳素晶须和淀粉纳米 晶。通常来说，聚多糖纳米粒均是有序结构组合体，在天然高分子中以晶体形式 武汉理工大学硕士学位论文 存在。其中，提取聚多糖纳米粒的方法研究较多，主要包括溶剂提取法、酸碱提 取法和生物酶提取法以及超滤法、超声波强化法、微波法等。各种聚多糖纳米粒 的基本化学结构和聚集形态因来源不同而各有差别。表1 1 归纳出纤维素晶须 ( c e l l u l o s i cw h i s k e r ) 【1 1 、甲壳素晶须( c h i t i nw h i s k e r ) 【2 1 ) 、淀粉纳米晶( s t a r c h n a n o c r y s t a l ) 【3 】的聚集形态和基本化学结构式。 t a b l e1 - 1t h ec o n f o r m a t i o n , c o n s t i t u t ea n ds t r u c t u r ef o r m u l ao f p o l y s a c c h a r i d en a n o p a r t i c l e s 聚多糖组成聚集形态基本化学结构式 纳米粒 纳米晶7 孽型纳 c e l l u l 。s e h 。1蕊羚- 0 o 沁0 。 i l h 米晶 i l n 甲壳素棒状甲壳素 媳夕鑫各。 h 晶须 c h i t i n 。 一於c h ，。入c 眦一 h影警淡芗弑 淀粉片状、支链淀粉 纳米晶 碟状a m y l o p e c t i n 一嬲。龇膨义 b h 、o 1 1 1 纤维素纳米晶( c e l l u l o s en a n o c r y s t a l ) 纤维素晶须由纤维素分子有序排列而成，是一种高纯度的单晶纤维【4 】，结构 上的高度有序性使得晶须不仅强度高，而且在电学、光学、磁性、介电性、热电 传导性、超导性等方面具有许多新的性制1 1 。纤维素微纤内的非晶区容易被酸水 解，并将微纤分裂成高度结晶的微晶纤维素【5 6 】。用酸对天然纤维素微纤维进行 水解，可以得到棒状具有刚性的纤维素晶须。研究表明，纤维素晶须的几何形态 特征依赖于纤维素的来源、水解温度和时间、纤维素原材料的纯度等。小角中子 和x 射线散射技术研究动物天然纤维晶须的形状表明这种刚性晶须的截面形状 为长方形，尺寸为8 8x1 8 2a 。同样，用硫酸对棉花进行水解时，水解条件如时 间、温度和超声波处理都会对制备的纤维素微晶的结构产生影响【_ 7 1 。延长水解时 间将降低微晶纤维素的长度，但将增加微晶纤维素表面电荷。微晶纤维素的结构 表征仪器包括透射电镜( t e m ) i s 】、x 射线衍射( x r d ) 、中子衍射【9 】、核磁共 振波谱( n m r ) 和原子力显微镜( a f m ) p 0 】等。 纤维素晶须的主要来源包括：动物纤维、棉花【i i 】和木纤维【1 2 】。不同来源的 晶须在形貌尺寸，尤其是棒状晶须的长度( l ) 和直径( d ) ，以及长径比( l d ) 2 武汉理工大学硕士学位论文 上有很大的区别。不同尺度的棒状晶须又在强度、电磁性能、结晶性质、修饰改 性以及实际应用等方面存在很大不同。表1 2 归纳了不同来源的纤维素纳米晶的 结构参数( l 及d ) 。提取纤维素晶须的处理条件及方法对晶须的结构形态以及 各方面性质具有显著的影响。例如：由硫酸水解得到的纤维素晶须的悬浮液稳定 性高于采用盐酸水解得到的晶须悬浮液。这是因为硫酸水解得到的晶须表面带负 电荷，而盐酸水解得到的晶须表面不带电荷。为了得到表面带电荷的晶须，还可 以对晶须表面进行氧化，或者对盐酸处理的微晶纤维素进行磺化后处理等【1 3 - 1 5 】。 纤维素晶须悬浮液的稳定性是由于晶须表面的静电排斥作用造成的。另外将纤 维素微晶表面进行涂层或化学处理可以使纤维素微晶稳定地分散在极性低的溶 剂中。如涂有b e y c o s t a tn a 表面活性剂的棉花晶须可以稳定的分散在甲苯和环 己烷溶剂中【1 6 1 。表面部分硅烷化的动物微晶纤维可以稳定地分散在四氢呋哺 ( t h f ) 溶剂中【1 7 1 。不添加表面活性剂或不进行表面处理，也可以将晶须分散在 n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中形成稳定的悬浮液，因而在聚合物电解质复合体 的处理过程中可以避免用水【墙j 。 t a b l e1 - 2c e l l u l o s ew h i s k e r sf r o md i f f e r e n to r i g i n s ( 2 】 另外，如果采用硫酸和盐酸的混合溶液( 3 0 ( v v ) h 2 s 0 4 ，1 0 ( v v ) h c i ) 对微晶纤维素( m c c ，未水解前为棒状2 0 m ) 进行水解；并对水解后的m c c 进行超声分散处理，可以得到形貌为球形的纤维素纳米副1 9 1 。对m c c 进行水解 处理时，微晶纤维素的形态变化不大，仍为棒状；但微粒尺寸由2 0p m 降低为 1 0l a m 左右。而水解后经过超声分散处理得到的纤维素纳米晶( c n ) 在形貌上 有了很大改变，由原来的棒状变为球形纳米微粒，其中，由于溶剂水的蒸发，得 3 武汉理工大学硕士学位论文 到的c n 纳米微粒有些轻微的自聚集。对比仍为棒状形态的m c c 纳米粒可以看 到，球形c n 纳米微粒平均直径尺寸在6 0n l n 左右；同时，采用不同方法获得形 态各异的纳米晶，在结晶性( m c c 结晶区域达8 3 ，c n 结晶区域为7 8 ) 、热 性质等方面有所不同。 酸处理后的纤维素晶体具有双折射现象【l 引。微晶纤维素在水中的悬浮液的 双折射现象可以通过一对正交尼科耳棱镜观察【z o 】。双折射现象的两个来源是： ( 1 ) 纤维素结构的各向异性( a n 兰0 0 5 ) ；( 2 ) 观察前剪切流动引起的微晶纤维 素取向导致的各向异性。棉花纤维素晶须在水悬浮液中取向与剪切速率有关，且 完全可逆【2 1 1 。纤维素晶须悬浮液的有序排列可以通过静态和动态光散射观察到 【2 2 1 。加入无机盐对晶须问的有序堆积呈现显著破坏作用，导致晶须的絮凝现象。 由此证明晶须间的静电作用力对维持晶须悬浮液稳定性和有序排列起了重要作 用。纤维素晶须在无序状态下呈现各向同性，当它在某一方向有序排列时，就显 示各向异性。当晶须悬浮液浓度达到临界值时，悬浮液就能实现从各向同性到各 向异性的转变。这种转变依赖于晶须的长径比、表面电荷、长度分布【2 3 2 5 1 。晶须 悬浮液中反离子的存在会提高有序与无序相间转变的临界浓度【2 6 1 。反离子的存 在同样会影响纤维素晶须悬浮液的稳定性以及相分离的温度依赖性。 1 1 2 淀粉纳米晶( s t a r c hn a n o c r y s t a l ) 淀粉颗粒具有类似洋葱形状的结构，即通过光学显微镜和电子显微镜可以发 现其或多或少具有同心生长的环形结构【2 丌。小角中子和x 射线散射结果表明淀粉 颗粒具有纳米组分堆积成的薄层结构，其周期为9 1 0n m 2 8 弓o 】。电子衍射【3 1 1 ，尤 其是近来采用精密同步加速x 射线衍射仪【3 3 只】证实了淀粉颗粒的各向同性性质。 y a m a g u c h i 3 5 】等用透射电镜( t e m ) 观测经酸水解或湿法破碎的不同来源的淀粉 颗粒片段，淀粉颗粒具有厚度不一的薄层结构，厚度大小与水解的条件和淀粉颗 粒的来源有关。水解条件是指酸的种类p 6 1 、酸的浓度、酸解温度、酸解时洲3 7 】等， 淀粉颗粒种类是指淀粉晶型、直链和支链淀粉相对百分含量及淀粉形裂3 8 郴】。 淀粉纳米晶主要由支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 构成( 分子式见表1 1 ) ，其在淀 粉颗粒中的存在状态及结构示意图见图1 1 4 4 , 4 5 】。各种来源不同的淀粉存在直链 淀粉和支链淀粉含量的不同以及结构的微弱差另l j l 4 6 , 4 1 7 1 ，同时提取条件对淀粉不定 形区和结晶区的破坏程度也有所差异。因此，提取的淀粉纳米晶虽然同为片层结 构，在结构方面存在微弱的差别。一般来说，通过盐酸或硫酸在一定条件下降解 玉米淀粉，得到的淀粉纳米晶呈碟状，厚度为乱8n l n ，长度为4 0 - 6 0n m ，宽度 为1 5 3 0 l 。图1 - 2 示出分别由豌豆淀粉和玉米淀粉中提取的淀粉纳米晶在 形貌尺寸上的细微差别。从t e m 照片中可以看到：虽然形貌均为片层，但豌豆 4 武汉理工大学硕士学位论文 淀粉纳米晶长度l - 6 0 1 5 0n m ，宽度w = 1 5 - 3 0n m ；而玉米淀粉纳米晶 l = 1 0 m 0 0n m w = 2 0n m i5 c i 。 曲) l = 6 0 - 1 5 0r m( b ) l = 1 0 0 - 2 0 0n d = 1 5 - 3 ( 3h i d = 2 0n m f i g u r e l - 2s t a r c hn a n o c r y s t a l sp r e p a r e d f r o m p e 扩9 1 ( a ) a n d w a x y m a i z e f 5 ”c o ) r e s p e c t i v e l y 1 - 1 3 甲壳素晶须( c