（化学工程专业论文）甲烷部分催化氧化制甲醇的研究.pdf

摘要 本文分析了甲烷液相部分氧化制甲醇和甲烷气固相部分氧化制甲醇的国内 外研究现状，首先针对甲烷液相部分氧化存在的发烟硫酸溶剂腐蚀等问题，开发 出新型杂多化合物+ 醋酸混合溶剂替代了液相的发烟硫酸溶剂，并进行了该体系 中新型溶剂、催化剂、氧化剂的考察工作。其次，在液相实验成功的基础上，将 甲烷液相反应转移到气固相反应上，成功开发出无氧环境下甲烷气固相部分氧化 反应，并在该体系中进行了催化剂制备、催化剂筛选以及液相溶剂、氧化剂、反 应工艺条件的考察工作。最后，结合实验结果和文献提出了在醋酸环境下杂多酸 催化下的催化机理。 在甲烷液相催化氧化体系中，筛选出h 5 m g p w l 2 0 蚰+ 醋酸混合溶剂替代发 烟硫酸作为液相溶剂，在该混合溶剂体系中，筛选出k m n 0 4 作氧化剂，1 2 为催 化剂时，甲烷的转换率可以达到5 3 ，目的产物收率可以达到5 1 3 4 。同时发 现磷钨酸也有催化作用。 在气固相体系中，筛选出h 5 m g p w l 2 0 郴i 0 2 为最优催化剂，催化剂是在1 5 ( 叭) 浸渍液回流浸渍4 h 、1 2 0 干燥2 h 、3 0 0 焙烧4 h 制得，催化剂活性诱导 期3 h ，最佳反应温度为2 8 7 ，液相溶剂采用纯醋酸时，甲烷的转化率为3 0 4 3 ，目的产物的收率为2 7 6 6 。 在催化机理的研究中，提出该反应属亲电取代机理，并结合文献推出了在磷 钨酸( 盐) + 醋酸体系下的催化机理。 关键词：甲烷甲醇部分催化氧化杂多酸 s t l l d yo n 缅ec a 嘲y 6 ch n i a lo 虹d a 细no fm e 慷a n e t om e 啦a n o i a b s t r a c t t h ec u n 弓n tr e a r c h i n go f 伪t a l ”i cp a n i a lo x i d a t i 仰o fm c t l l 蛐ct om c t l l a la t h o m e 扑da b r o a dw 鹪r e v i e w c d t h cp f o c c s so f 删a lo x i d a t i o no fm e t h a n et o m e t l i 柚o li nm i x c d i v t 冈，ao l e t c m p o l ya c i d ) 卸da t i ca d d ，w 弱s t l i d i e df i r s t l y i ti sf o u n dt h a tt h cn c wm 玟c ds o l v c n tc a ni i i s t c a do ff i l m 抽gs u l p h l i r i ca c i dt oa v o i d t h cp r o b l c mo fc q u i p m c mc o 丌d s i 伽1 1 l co p t i l n u mc a l a l y s t 柚do x i d 柚tw 鹞s e l e c t c d a n dt f a n s f e n 弓dt h er c a c t i o n 蛔l i q u i dp h a t og 舔l i dp h a 轴c c e s s f l l l ly t h c o p t i m u mc a t a l y s tp 托p 龃a t i 、c a t a l y s i 、l i q u i d l v e n t 、o x i d 锄t 、r d i o np m c e 瞄 c o n d i t i o nw 弱s c l e c t e d t h e 姗o d y n a m i c 锄a l y s i s t h cr d i o ns y s t c mw 弱c a r f i e d o u t 1 nt h el i q u i dp h a s c ，t h ec 饪积o fo x i d a t i 彻、c a t a l y s t 、s o l v e n tw a ss t u d i e d r c s p e c t e d ly ni sf o u n dl h a tw h c np h p h o t u n 铲t i ca c i dd i s l v e di na c c t i c 扯i da st h c n e ws o l v e n t ，1 2 硒c a t a l y s t ，k m n 0 4 觞o x i d 粕t ，m c t h 卸cc v e 琏i o nw a s5 3 锄d p r o d u c ty i e l dw 勰5 1 3 4 i nt h eg a x 西北大学学位论文知识产权声明书 y ；8 9 3 8 5 0 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：多选尘翌指导教师签名：丕芝盔互k ： 役砒年【月“日年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 张小平 埘年月日 第一章绪论 1 1 甲烷部分氧化反应的研究意义 现在世界能源的8 5 左右来自于石油、煤炭和天然气，虽然近年来核能、太 阳能以及水能等新能源的开发利用有了很大的发展，但在今后二、三十年内，石 油、煤炭和天然气三大资源仍将在世界经济和社会发展中占主导地位。石油、煤 炭和天然气同时也是有机合成工业原料的主要来源。 传统的石油化工主要以炼油和石油化学工业的烯烃为原料，目前世界石油的 储量日益减少，天然气的探明储量不断增大，其产量以每年2 0 的速度递增。上 述情况使人们清醒地认识到能源和有机合成工业不能过多地依赖于有限的石油 资源，丽应该调整原料路线和产品结构。在此形势下，天然气的综合利用引起人 们的广泛重视【。但是甲烷是低沸点难压缩气体，给远距离输送带来了难题，如 何有效地将天然气转变成便于运输和储存的液体燃料和化工原料是急待解决的 问题】。 由于天然气中甲烷的化学稳定性，使它长时间被用作燃料，或经水蒸汽重整 制合成气和氢进而获得化工产品。文献1 4 】表明，天然气在合成氨、甲醇等大宗化 工产品及氯代甲烷、二硫化碳、氢氰酸等产品的生产方面一直保持着技术和经济 上的优势。通过合成气可以合成氨，甲醇和低碳醇等，或者通过费托合成将合 成气进一步转化为高级烃类，这样可将气态甲烷转换成液态甲醇甲醛形式，便于 运输与作为原料进一步合成其他化工产品，世界上有7 6 的氨，8 0 的甲醇是以 天然气为原料经合成气路线生产的f 5 一。但合成气工艺所用设备庞大，工艺流程 长，生产投资大，能耗成本高，因此人们在不断优化现有工艺过程，降低生产成 本的同时，还在不断研究和开发新的工艺路线。近年来，如何将甲烷直接转化为 低碳烃类逐渐成为研究热点】，经分析认为，当收率大于2 5 时，在经济上就是 可行的【9 j ；在此基础上，人们对甲烷部分氧化制甲醇、甲醛的反应体系进行了广 泛而深人的研究f 1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 引。 从经济角度来看，如果能够开发出有实用价值的工艺路线，通过甲烷一步法 氧化将低碳烷烃制成有机化工产品，不但可以降低原料成本，而且可以大大简化 化学工业的工艺过程，减少投资，显著降低生产成本，具有很高的经济和社会效 益。这使得人们对低碳烷烃部分氧化反应的研究兴趣越来越浓。使之成为催化领 域中热门的研究课题之一。 1 2 甲烷部分氧化反应的研究现状 烃类部分氧化是过渡金属氧化物催化反应中最大的一类，也是最重要和研究 最多的一类【1 4 l 。 据统计，催化生产的各类有机化学品中。选择催化氧化生产的产品约占2 5 【1 5 1 ，醇、醛、酸、酸酐等都可通过部分氧化反应得到。 根据相关的热力学计算结果，由甲烷部分氧化制甲醇或甲醛，在热力学上是 允许的。但当将甲烷与氧加热到5 0 0 以上时，产物中只有少量的甲醇和甲醛， 主要是完全氧化产物。因而要真正要使甲烷部分氧化反应具有实用价值，就需要 找到一种合适的催化剂，对甲烷转化有很高的活性，同时对甲醛、甲醇有很好的 选择性使之有利于甲醛或甲醇的生成，而不是进一步氧化生成一氧化碳和二氧化 碳。 由于甲烷分子中的c 原子与四个h 原子形成四个等价c h 的s 键，构成了一个 对称性很强的正四面体结构，c h 3 h 键的离解能高达4 3 5 4 3 日m o l ，并且不具备利 于其他物质进攻的官能团和磁性、极性等，这成为甲烷催化氧化制含氧化合物的 一大难点。而且甲烷的含氧化合物大多不如甲烷稳定，容易在甲烷氧化过程中被 进一步氧化为o d 2 ，使得氧化反应目的产物的选择性较低，即 c h 4 一中间体一c 0 2 因此如何防止甲烷的过氧化，就成为甲烷氧化的又一难点，能否将生成的中 间产物迅速分离或是转换成其他形式较为稳定的物质就成为产物收率高低的关 键。 甲烷转化制甲醇主要分为间接转化和直接转化两大类。目前生产工艺多为间 接转化法( 二步法) ，即采用蒸汽裂解的方法制成一定碳氢比的合成气( c 0 + h 2 ) ， 再由合成气制甲醇。 c h 4 ( g ) + h 2 0 ( g ) 一c o ( 曲+ 3 h 2 ( g ) c 0 ( g ) + 2 h 2 ( g ) 一 c h 3 0 h ( 曲 该工艺虽然成熟，但由于在第一节中提到的原因，使得甲烷直接催化氧化制 化剂，在c f 3 c o o h 的水溶液中于8 0 下选择性氧化甲烷为甲醇。甲烷在液相中 生成三氟乙酸甲酯再水解生成甲醇，催化剂的转化数为o 6 。 实际的催化循环是： c f 3 c 0 0 h + p d ( 1 i ) + c h 4 叫c f j c 0 2 c h 3 + p d ( o ) 删4 + h 2 0 2 与警翌掌c h 3 0 h + h 2 0 这里产物以三氟乙酸甲酯的形式存在，由于三氟乙酸取代基的强拉电子作 用，使甲基得以稳定，反应有较高的选择性。s c n 还考察了p d 、p t 、f e 、c 0 等金 属的催化性能，指出p d 的催化性能最佳。 在s c n 工作的基础上，v a r g a l t 诙考察了在三氟乙酸介质中各种金属离子的 催化活性，发现在不加氧源的情况下，c o ( i i i ) 对甲烷有定量氧化的活性，而 p d ( i i ) 却没有。继而建立了以氧气为氧源的如下催化体系： 叫4 + 0 2 卫号紧。佣3 0 h + h 2 0 其中，c o ( 1 u ) 和c o ( 1 1 ) 有相同的催化活性。 中国科学院大连化学物理研究所的尹国川等嘲研究了几种无机盐对甲烷的 液相选择性催化氧化的催化效果，结果也认为h g s 0 4 的效果最好。 以上有关甲烷液相催化氧化的研究反应结果都不甚理想，收率相对较低。 1 9 9 4 年p e r i 锄a 【2 4 】的工作一起了轰动效应，他在1 0 0 的h 2 s 0 4 溶液中，以 h g ( o s 0 3 h ) 2 为催化剂，得到了5 0 的甲烷转化率，4 3 的总收率。尽管这项新的 甲烷氧化工艺非常高效，但以汞作催化剂而带来的污染问题无疑大大限制了该工 艺的发展前景。 p e r i a i i a 以联二嘧啶p t 配合物为催化剂，在2 2 0 下进行反应，当硫酸浓度为 1 0 2 时，甲烷转化率9 0 ，硫酸单甲酯的选择性高达8 1 ，甲醇收率达7 0 以上。 虽然从反应结果看，该工艺已经达到工业化的临界点，而且用铂族配合物作催化 剂较好的解决了h g 存在的污染问题，但仍存在一些需要解决的问题，如催化剂 成本过高难于回收，硫酸腐蚀性较大等问题。 此后x i a og a n g 【2 5 】改进了p e r i a n a 的反应体系，他在发烟硫酸中以相对无毒且 便宜的碘化合物、t i ( ) 、c r ( ) 为催化剂实现了甲烷的液相选择性氧化。 目的产物硫酸单甲酯收率高于p c r i 柚a 报道的收率。x i g 锄g 认为标准还原电势 介于o 5 1 4 v 之间的物质一般都适宜作此反应的催化剂。 b c a t a 【2 6 l 系统研究了金属元素p d 在发烟硫酸中催化氧化甲烷的过程，歌斌a 发现随着金属p d 粉末或n s 0 4 用量的加大硫酸单甲酯的收率在不断增加，但一量 超过了他们各自在发烟硫酸中的溶解度，硫酸单甲醣的收率就不再增加。b c a l a 同时指出，发烟硫酸中游离s 0 3 含量的降低会引起甲烷转化率，硫酸单甲酯的收 率，c 0 2 收率的降低，在以金属p d 粉末为催化剂的体系中若没有游离s 0 3 ，甲烷 的氧化反应就不会发生。 曹凯等人研究了在v 2 0 ，催化下，以1 2 为催化剂，反应温度2 0 0 ，发烟硫 酸浓度1 0 5 时，甲烷转化率为8 2 7 ，甲醇收率为7 0 5 ，并推出了在v 2 0 5 催 化下的反应速率方程式，确认该反应属一级反应。 从上述前人研究成果可以看到，甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的催化剂一 般为过渡金属离子，催化荆的范围比较广泛，催化活性显著。但是，以上催化体 系的液相环境均为浓硫酸甚至发烟硫酸，这就给工业化放大带来了较多的难题， 如硫酸对设备的腐蚀问题，苛刻的生产环境问题，生成产物中s 0 2 循环使用问题 等，因此寻求一种新型溶剂来代替发烟硫酸十分必要，这对于该工艺工业化前景 有十分重要的影响。 1 2 2 气固多相催化氧化 气固多相催化氧化是甲烷直接合成甲醇的研究开展较早，研究时间已经超过 百年。该方法多采用负载到s i 0 2 、舢2 0 3 上的过渡金属氧化物为催化剂。随着研 究的深入，反应压力有研究初期的高压逐步扩展到低压甚至常压下催化氧化。反 应温度较高，达3 0 0 8 0 0 。高温下有利于甲烷的活化但降低了甲醇的选择性， 低温可提高甲醇的选择性但降低了甲烷的转率。研究表明m 冽：采用急冷技术可 以提高甲醇的选择性：当反应气体一离开催化剂床层时就立即进行冷却，可有效 抑制氧化产物的分解和再氧化。 文献【2 9 l 认为，催化剂以s j 0 2 为载体较为理想，m o 和v 是首选的活性组分， 而s n 、g r 、l a 、c e 、m g 、c a 、b a 、等是好的促进剂。高压、低温有利于甲醇 的生成。华东理工大学在常压下研究了m 小c o o s i 0 2 复合氧化物催化剂。当反 应温度低于6 0 0 时，转化率较低，但甲醇选择性可达9 0 薹；豪嚣茗茎垦墟盈趔 徭埤础篷嘛埙同：产龋昏游澎。嚣匿磊妫缝滔粥海嘲缀； 冱上蹦溜；州翰蕊囊錾堡雾舀鞠毂弘黔吣叫巷塔螽鬟i 冀孽i 翼主。霎錾萋；盏萎藜； 麓交i。攀萋j翻器攀蘸邀。带萋：蠢萎蚶；藿i薹a坛薹嚣-塞荔j蟛蒌t液相催化氧化反应反应装置 甲烷液相催化氧化反应在2 5 0 m i 不锈钢高压反应釜中进行，反应釜为电磁搅 拌，采用电加热炉加热，温度由热电偶采集，转速由霍尔组件采集，利用p m 控 制器调控温度与搅拌转速。反应釜结构如图2 1 所示： 图2 1 高压反应釜简 简图 x 1 3 杂多酸的特性和应用 杂多酸是一类含有氧桥的多核配位化合物，杂多酸中的酸根称为杂聚阴离 子，杂聚阴离子由中心原子( 又称杂原子) 【) 和氧原子组成四面体0 4 ) 或八面体 ( x 0 6 ) 再和多个由配位原予( 又称多原子m ) 与氧原子组成的八面体配位而成。与复 合氧化物、分子筛催化剂比较，杂多酸有其独特的化学性能。 化学计量的杂多酸组成简单、结构确定，同时具有酸性和氧化性。许多杂多 酸在固态和水( 或含氧有机溶剂) 中都比较稳定，因而在反应中兼具均相和多相催 化的特点。杂多酸在催化性能上的这些特点，是其它金属氧化物催化剂所没有的 【3 3 】。本世纪七十年代，杂多酸催化丙烯水合制异丙醇成功地实现了工业化，到目 前为止已有多个杂多酸催化的重要有机反应投入了工业生产1 3 4 筇】。 1 3 1 结构特性 杂多酸具有多种形式的结构，具体可分为以下几种【蚓：k e 鸥i n ( 【x m o l 2 0 柏1 ) 、 a n d c r s o n 型( 【x m 0 6 0 0 2 4 】、s i l v e f 型( 【x m 0 1 2 0 4 2 】) 、w 柚g l i 型( 【x m 0 9 0 3 2 】) 和 d a w s o n 型( 【x 2 w t 8 0 6 2 】) 。其中具有k c 翻妞型结构的杂多酸比较容易制各，而且其 热稳定性相对较好，因而对k c 黯如型杂多酸的应用研究得比较多。 1 3 2 杂多酸的酸性及其应用 文献表明，杂多酸在某些溶液中的酸性强于 析纯试剂 催化剂载体：t i 0 2 、z l l o 、s i 0 2 、2 0 3 、z s m 5 ，f 3 和活性炭。 其中，t i 0 2 ( 纳米) ，t i 0 2 ，z n o ，k 2 c r 0 4 ；鍪n i 荔i ；囊| 萋l ：蕊。毳垂囊i ； 1 3 3 杂多酸的氧化还原活性及其应用 杂多酸具有较强的氧化性，可以氧化多种有机和无机分子，而且被还原的杂 多酸在相当温和的条件下就可被氧气重新氧化。在以杂多酸为催化剂的氧化反应 中常见反应物有：烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛和一些无机化合物等，已研究的催 化氧化反应有硫化物的氧化、芳烃溴化、烷基芳烃氧化、烯烃环氧化以及氨氧化 等【柏】，其中长链烯烃的液相氧化、丙烯醛气相氧化和异丁酸脱氢等氧化反应已经 工业化。 在由杂多酸组成的双组分催化体系中，杂多酸+ p d 是最重要的双组分液相催 化剂，这是以杂多酸取代c l l a 2 的一种新型w 扯k c r 催化体系，它具有避免生成卤 化副产物、减少反应器腐蚀、提高p d 活性等优点。这一双组分体系首先用于乙烯 氧化制乙醛，目前乙醛的工业化生产是采用w a c k c r 工艺过程进行。 l z u m i 4 1 1 以p d s 0 4 和【p m o l 2 。w 。o 柏】孓为催化剂对1 丁烯氧化反应进行了研 究，发现【p m 0 6 w 6 0 帅】王最为有效。由环烯烃氧化生成相应酮的反应也有文献报 道。人们已经发现杂多酸对烷烃部分氧化有很强的活性，其中m o 系杂多酸在将 烃类部分氧化为相应酸的反应中具有较高的活性。将低碳烷烃氧化成相应的酸具 有很大的商业价值，正丁烷氧化成马来酸酐及丙烷氧化成丙酸的研究工作已取得 了很大的进展【4 2 0 3 1 ，但至今还未见用杂多酸做催化剂将甲烷直接氧化成甲醇的报 道。 1 3 4 杂多酸的假液相行为 杂多酸中的杂聚阴离子的结构称为一级结构，而三维排列的杂聚阴离子、h + 和结晶水称为二级结构，杂多酸的这种结构使其具有与沸石一样的笼型结构， 体相中的杂聚阴离子之间有一定的空隙。水、氨、胺、醇和吡啶等极性分子容易 被吸收到固体杂多酸的体相中，并迅速扩散到体相各处。杂多酸在结构上的这种 特点称为“假液相”。 固体杂多酸的酸催化反应一般分为体相的和表相的两种f 如下图中的a 、b 、 c 1 。 飞气夕 蕊蕊戮蹙黪 (9)(b)( c ) d 囊西是c b ) 律擅掇“i 凡k ) 体报蠢1 ) o 反成毒t - 参产钧；0 氯化还曩曩钵 圈1 2 表面和体相型反应模型 “假液相”行为的存在使其催化反应不仅能发生在催化剂的表面上，而且能发 生在整个催化剂的体相内，因而使杂多酸具有更高的催化活性和选择性。 1 3 5 小结 杂多酸有着较强的酸性和优良的氧化性能，因此依据杂多酸的的强酸性，杂 多酸有可能在甲烷液相部分氧化反应中替代发烟硫酸溶剂，成为甲烷部分氧化反 应的新型溶剂。同时杂多酸的假液相行为使得固体杂多酸催化剂具有均相催化的 特点，使得在甲烷气固相氧化反应中使用杂多酸作为催化剂，既能有气固相反应 器的优势，还能有液相均相反应的高催化活性和选择性特点。因此在我们的试验 中对甲烷液相反应进行了杂多酸代替发烟硫酸的尝试工作，并在此基础上进行了 气固相试验的探索。 备过程以磷钨酸钾盐为例，制备过程如下： 1 称量等摩尔的h 3 p w l 2 0 和k n 0 3 ，分别溶于蒸馏水中； 2 在搅拌的同时将5 0 m ik n 0 3 溶液缓慢滴加到1 5 0 m ih 3 p w l 2 0 柏溶液中，历 时1h ，转速7 0 0 咖： 3 将上述溶液于6 0 左右水浴加热并搅拌2 h ，过程中出现白色沉淀： 4 将上述含有沉淀的混合物在离心机中进行分离，再用蒸馏水对分离出来 的沉淀进行洗涤，洗涤过程共进行4 次，分离和洗涤时的转速均为 8 0 0 0 r m ，分离时间为1 5m i l l ，洗涤时间四次均为1 0 i i l i n ： 5 将沉淀水浴干燥，再于1 0 0 烘箱中干燥8 h ，得到白色晶体，i r 检测为磷 钨酸钾盐。 2 3 3 催化剂的固载化 在甲烷气固多相催化氧化反应当中，为增大催化剂与甲烷的接触面积，有利 于催化剂的回收与再生，将催化剂与载体进行了固载。选用的载体有n 0 2 、z n o 、 s i 0 2 、舢2 0 3 、z s m 5 ，舢f 3 和活性炭等。 负载型磷钨酸催化剂采用三种方法制备：回流浸渍法、机械混合法和溶胶凝 胶法 回流浸渍法：采用己成型载体如活性炭、条状z s m 5 型分子筛、条状a 1 2 0 3 或粉状载体如s i 0 2 、飘d 2 、z i i o 进行催化剂制备。 取定量载体放入烧瓶中，加入载体质量1 5 的磷钨酸，磷钨酸盐水溶液，加 热沸腾回流4 小时，1 2 0 烘箱干燥2 小时。成型载体的催化剂马弗炉内3 0 0 焙烧4 小时，取出后放在干燥器内待用；粉状载体的催化剂挤条成型，烘箱内 1 2 0 干燥2 小时，马弗炉内3 0 0 焙烧4 小时，取出后放在干燥器内待用。 机械混合法：采用粉状载体，取载体质量1 5 的磷钨酸磷钨酸盐与粉状载 体混合，碾磨至混合均匀，挤条成型，1 2 0 干燥2 小时3 0 0 焙烧4 小时，取 出后放在干燥器内待用。 共沉淀法：按1 ：4 ：8 ：o 1 的摩尔比加入一定量的正硅酸乙酯、乙醇、水 和0 0 4m o l l - 1h n 0 3 于烧杯中，搅拌至形成硅溶胶后，将一定量的磷钨酸磷钨 酸盐水溶液加入到上述硅溶胶液，搅拌至凝胶形成，老化，放入烘箱干燥，一定 时间后取出即成产品。 第三章实验结果与讨论( 一) 本实验工作分为两部分，第一部分是在总结国内外发烟硫酸溶剂中甲烷部分 氧化反应的基础上，尝试开发非发烟硫酸介质中甲烷部分氧化反应的可能性，开 发相应的新型溶剂及相应的催化剂、氧化剂等。第二部分是在第一步实验成功开 发的基础上，尝试将第一步实验的甲烷均相反应气固相化，并开发相应的催化剂、 溶剂等。这两部分工作国内外均为见报道，因此本实验主要为探索性试验。 以下是第一部分工作的内容。 3 1 溶剂的作用和比较 p c r i 柚a ，) ( i g 锄g ，曹凯等人的实验研究已经给出了一个可以使用浓硫酸 作为液相环境，使用过渡金属盐及氧化物、碘系列、贵金属及其络合物等作为催 化剂的甲烷的部分氧化制甲醇的实验方案，并且有了较大的突破。但是，由于实 验中使用了浓硫酸甚至发烟硫酸，这就给实验工作的进一步开展带来了制约条 件。浓硫酸发烟硫酸具有强腐蚀性，对反应设备的耐腐蚀性要求苛刻，并为以 后的工业化产生了巨大的设备成本。同时浓硫酸发烟硫酸在反应结束时会稀释 成为稀硫酸，浓缩稀硫酸成为浓硫酸又为实验带来了巨大的费用问题。 在此，寻找一种高效、无污染的新型溶剂来代替甲烷部分氧化反应实验中的 浓硫酸发烟硫酸成为下一步的实验方向。 这种高效、无污染的新型溶剂应从以下几方面考虑： 第一，甲烷液相转化的溶剂应具有较强的酸性，可提供甲烷转化较好的亲电 环境，使反应有可能得到较高的转化率。据报道，在强酸溶剂硫酸中进行甲烷氧 化反应时，随着硫酸浓度的增加反应转化率逐渐升高，因此选择的溶剂应有较强 的酸性，可促进甲烷氧化反应的进行。还要避免酸性环境对设备及环境带来的苛 刻要求。 第二，应避免直接生成甲醇等活性较高的含氧化合物，而应首先生成比较稳 定的中间产物，使反应有可能得到较高的选择性。为达到此目的，作为亲核试剂 的溶剂应具较大的、较稳定的基团，具有较大的拉电子效应。对于提供亲核试剂 的溶剂，应避免使用生成醇类的水、醇等含0 h 的溶剂，而应选择生成酯类、酸 类等的溶剂，以便生成较稳定的中问产物。 表3 1 不同杂多酸对甲烷部分氧化反应的影响 由表3 1 可以看出， 1 在醋酸试剂中加入杂多酸形成的混合溶剂可以替代发烟硫酸有效催化氧 化甲烷，因此实验方案是可行的。 2 在硅钨酸、钼钒酸与磷钨酸中，加入磷钨酸的甲烷转化效果要优于硅钨 酸和钼钒酸，证明了磷钨酸在醋酸中的酸性强于其他杂多酸，这也和文献报道一 致。 实验结果表明，杂多酸+ 醋酸的混合溶剂代替发烟硫酸作为甲烷液相部分氧 化反应的溶剂，实验方案是可行的。产物醋酸甲酯的生成说明甲烷液相部分氧化 的中间过渡物能够与醋酸发生反应生成稳定的产物醋酸甲醅，醋酸甲酯不易于进 一步深度氧化，因此甲烷部分氧化反应可得到较高的选择性。 3 2 2 新型溶剂中醋酸、水、乙腈的筛选 杂多酸在不同的介质中的酸强度是不一样的，测得的h 3 p w l 2 0 柏在水、乙腈、 醋酸中的喝值见表3 2 。 表3 2h i p w l 2 0 在不同溶剂中的l i 值 从表3 2 可以看出，h 3 p w l 2 0 4 0 在水、乙腈、醋酸三种试剂中均可显示出酸 性，其中醋酸溶剂中的酸性最强。在上表的基础上，实验室对水、乙腈、醋酸三 种试剂进行筛选，选择出能够和磷钨酸形成混合溶剂的最佳试剂。 在高压反应釜中对醋酸、乙腈、水进行溶剂方面的考察，其中催化剂采用1 2 ， 氧化剂采用“n 0 4 ，7 0 m l 的冰醋酸，反应温度2 l o ，压力4 m p a 。 实验结果列入表3 3 表3 3 溶剂对甲烷部分氧化反应的影响 由表3 3 可以看出 1 磷钨酸与水、乙腈或醋酸形成的溶剂中，加入的催化剂1 2 均能够催化氧 化甲烷。 2 在磷钨酸+ 醋酸形成的液相溶剂中，甲烷部分催化氧化实验效果最好， 甲烷部分氧化的转化率达到3 9 8 6 ，收率可达3 9 1 1 。 3 三种试剂当中，磷钨酸+ 醋酸形成的溶剂中甲烷的转化率最高，水最低： 实验结果表明甲烷的转化率与磷钨酸+ 试剂这一系统的酸性成正比，系统酸性越 高，甲烷的转化率越大。 由于磷钨酸在水和乙腈的酸性没有在醋酸高，并且醋酸可以和氧化产物甲醇 在磷钨酸的催化作用下生成醋酸甲酯，从而有效的推动反应向产物方向进行，因 此我们选择了甲烷液相溶剂体系为磷钨酸+ 醋酸的混合溶剂。 3 3 氧化剂的筛选 为考察在混合溶剂体系中氧化剂的影响，筛选出适宜的氧化剂，我们分别对 k m n 0 4k 2 c r 2 0 4 、k 2 s 2 0 8 等氧化剂进行了实验考察工作。实验分别考察了氧化剂 在水+ 杂多酸、醋酸+ 杂多酸体系中的作用，反应温度2 1 0 ，压力4 m p a ，实验 结果列入表3 4 。 实验结果表明： 1 磷钨酸+ 醋酸混合溶剂、1 2 为催化剂时，加入氧化剂k m n 0 4 的甲烷转化 效果比没有氧化剂加入时的效果好。 2 磷钨酸+ 醋酸混合溶剂、1 2 为催化剂时，氧化剂k m n 0 4 的效果要比氧化 剂k 2 c r 2 0 4 ，k 2 s 2 0 8 的效果好。 磷钨酸盐中，1 1 4 n a p w l 2 0 柏、h 5 c a p w l 2 0 4 0 、h 5 z n p w l 2 0 柏、h 5 c u p w l 2 0 柏 的甲烷转化效果没有磷钨酸的效果好，甲烷的转化率和醋酸甲酯的收率均不足 4 0 。 磷钨酸盐中，h 6 a lp w l 2 0 的效果与磷钨酸没有太大的区别。 磷钨酸盐中，h 5 m g p w l 2 0 柏、h 6 f c p w l 2 0 4 0 和h 4 9 p w l 2 0 替代磷钨酸时， 甲烷转化效果比磷钨酸好。其上磷钨酸盐中，m g 为碱土金属，而f e 和a g 基本 属于过渡金属。实验结果说明了添加了过渡金属的磷钨酸盐有助于甲烷液相部分 催化氧化实验。 3 6 小结 1 液相环境下，以磷钨酸+ 醋酸代替发烟硫酸来作为甲烷部分氧化反应溶剂的 实验方案可行，甲烷的转化率、醋酸甲醑收率可以达到较好水平。 2 液相环境下，筛选了杂多酸磷钨酸+ 试剂醋酸的混合溶剂作为发烟硫酸的最 佳替代溶剂。 3 磷钨酸+ 醋酸混合溶剂下，分别筛选出了催化剂1 2 ，氧化剂k m n 0 4 。 4 液相环境下，筛选了磷钨酸盐，h 5 m g p w l 2 0 柏、h 6 f e p w l 2 0 4 0 和h 4 坶w 1 2 0 柏 的效果均好于磷钨酸，在磷钨酸镁+ 醋酸体系中，甲烷的转化率均可达到5 0 以上，醋酸甲酯的收率也能达到4 0 以上。 第四章实验结果与讨论( 二) 已经完成的液相下部分催化氧化甲烷的实验，成功选用了磷钨酸镁+ 醋酸的 混合溶剂，代替了发烟硫酸这一苛刻的反应环境，在甲烷的转化率、选择性上都 有一定的突破，使得甲烷部分催化氧化反应有了进一步发展的可能性。但以上甲 烷液相反应均在高压釜反应釜中进行，由于高压釜的间歇反应器的特点，并不利 于大规模的工业化生产。并且均相反应中的催化剂是直接加入到液相环境当中， 使得催化剂的流失十分严重，并且不利于催化剂的回收与再生。 为了使上述反应更易于进行工业化，我们在实验室中进行了进行了甲烷部分 氧化反应的气固相研究工作，对反应的催化剂制备、催化荆筛选、溶剂筛选、反 应温度等进行了考察。 4 1 催化剂制备方法考察 我们在实验室中首先进行催化剂制备方法的考察工作，以磷钨酸为催化剂， 粉状s i 0 2 为载体，采用回流浸渍法、机械混合法以及共沉淀法制备了三种h p a s i 0 2 催化剂。选用无负载的s i 0 2 作为空白实验。 将以上催化剂在微分反应器上进行甲烷部分氧化反应，以考察催化剂制备方 法对甲烷转化的的影响。实验条件为反应温度2 7 5 ，反应压力0 1 m p a ，催化 剂装填量3 0 9 。实验结果如表4 1 所示。 表4 1 催化剂制各方法对甲烷部分氧化反应的影响 从表4 1 中可以看出，没有负载催化剂的s j 0 2 载体没有催化作用，而三种方 法负载的h p a s i 0 2 的催化剂均可有效催化甲烷部分氧化反应，说明磷钨酸是甲 烷部分氧化反应的有效催化剂。 以上三种制备方法中，回流浸渍法制备的催化剂对甲烷部分氧化反应的催化 誊一孱圈 h p 负载量 图4 1 杂多酸负载量对甲烷转化的影响 横坐标1 、2 、3 为磷钨酸以质量比1 0 、1 5 、3 0 负载在活性炭上的催化 剂。 从图4 1 可见，在浸渍液浓度从1 0 到1 5 时，随浸渍液浓度的增加，催化 剂的催化活性呈上升趋势，甲烷的转化率不断提高。这表明在低负载量时，杂多 酸在载体表面高度分散，表面酸性位的数目会随负载量的增加而增加，其催化活 性会越来越高。推测在3 0 的浸渍液浓度下，由于催化剂负载量的过多，使得焙 烧时熔融堵塞了载体的毛细孔径，甲烷难以扩散到负载型催化剂的内表面，使催 化活性降低。 为此，实验中采用1 5 的杂多酸负载量进行催化荆制备。 4 2 2 浸渍时间影响 前面考察了浸渍液浓度对甲烷转化实验的影响，现在又对催化剂负载时的浸 溃时间进行了考察。浸渍时间可以影响到杂多酸能否进入到载体体表和体内的毛 细微孔中，因此它也是催化剂制备的一个重要影响因素。 在回流浸渍时间考察中，以磷钨酸为催化剂，粉体s i 0 2 为载体，以载体质 量1 5 ( 训) 磷钨酸水溶液，考察了回流浸渍时间为o 5 h 、2 h 、4 h 、6 h 的催化 剂的影响。催化剂制备条件的考察在微分反应器进行反应，条件为反应温度 2 7 5 ，反应压力o 1 0 m p a ，催化剂装填量3 0 9 ，3 个小时后收取气液相产物分析， 实验结果见表4 2 。 表4 2 催化剂回流时间对甲烷部分氧化反应的影响 可从表4 2 以得出，回流时间0 5 h 时，甲烷部分氧化反应基本上没有发生。 当回流时间从o 5 h 升至4 h 时，甲烷的转化率与目的产物醋酸甲酯的选择性均上 升，并在4 h 时达到最大值。当回流时间升为6 h 时，甲烷转化率和目的产物的选 择性均呈下降态势。浸渍回流时间为4 h 时的催化剂，甲烷反应转化率及目的产 物醋酸甲酯的收率均为最大，分别为2 5 3 2 和2 3 4 1 。因此选择催化剂浸渍时 间为4 h 。 4 2 3 焙烧温度影响 焙烧温度也是影响到催化剂性能的一个重要因素。焙烧温度过低时，粉体催 化剂挤条成型时加入的连接剂缩羧甲基纤维素不能分解完全；焙烧温度过高时， 催化剂载体的晶体结构会发生改变。因此，合适的焙烧温度也是催化剂制备的一 个重要条件。 催化剂焙烧温度的考察上，以磷钨酸为催化剂，粉体s i 0 2 为载体，分别以 1 8 0 、3 0 0 、4 0 0 、6 进行了催化剂焙烧温度考察，焙烧时间为4 h 。催 化剂制备条件的考察在微分反应器上进行，反应条件同上。焙烧温度对负载型催 化剂影响实验结果见表4 3 。 表4 3 催化剂焙烧温度对甲烷部分氧化反应的影响 从表4 3 可以看出，焙烧温度为1 4 0 0 时，随着焙烧温度的提高，甲烷 的转化率明显增大，从4 3 3 升至3 1 7 5 ，而目的产物醋酸甲酯选择性变化不 明显：当焙烧温度升高到6 0 0 时，甲烷的转化率有明显下降，而目的产物选择 性下降为0 ，即甲烷部分氧化生成的产物均转化为c 0 2 ，推测催化剂在此焙烧温 度下已基本丧失活性。x 射线和i r 谱表明，杂多酸在3 0 0 以后开始出现不稳 定【6 1 】，因此在实验室中选择3 0 0 作为焙烧温度。 4 3 催化剂筛选 在液相均相实验的基础上，已经得知磷钨酸盐由于自身带有催化性能的金属 离子，催化效果比磷钨酸要好。在微分反应装置中，对磷钨酸盐进行了筛选。催 化剂采用磷钨酸盐s i 0 2 负载型催化剂，以1 0 0 o 5 h 的速率对催化剂床层进行 升温，升到指定温度后稳定0 5 h ，分别收取气液相产物分析。催化剂3 0 9 装填， 系统压力0 1 m p a 。实验结果见表4 4 。 由表4 4 可知，不同磷钨酸盐催化剂对甲烷部分氧化实验有较大影响，其中 h 5 m g p w l 2 0 s i 0 2 催化剂活性最佳，h 6 a j p w l 2 0 s i 0 2 、h 5 s r p w l 2 0 4 叫，s i 0 2 催化 剂活性次之，h 5 z n p w l 2 0 郴i 0 2 、h 5 c a p w l 2 0 s i 0 2 制各的催化剂活性最差。以 h 5 m g p w l 2 0 s i 0 2 制备的催化剂用于甲烷部分氧化反应，甲烷反应温度较低， ol o o 图4 2 催化剂活性与反应时间的关系 从图4 2 可以看出，在反应温度为1 7 9 和1 4 1 时，最初反应阶段的液相 目的产物醋酸甲酯的含量均较低，随着反应的持续进行，液相产物的含量均逐渐 增加。反应进行2 0 0 分钟后，液相产物含量趋于稳定，说明此时催化剂活性基本 稳定，因此该反应确实存在一个催化活性诱导期，诱导期时间约为3 “h 。同时 从图2 亦可以看出，反应温度1 7 9 下目的产物醋酸甲酯含量高于1 4 1 时的含 量。为保证数据的可靠，实验中所有数据均采集自反应三个小时以后。 4 5 工艺条件筛选 4 5 1 液相试剂的筛选 在甲烷部分催化氧化均相反应的高压釜中，已经对液相试剂醋酸、乙腈和水 时的效果进行了实验，筛选出了磷钨酸+ 醋酸是良好的液相溶剂。在微分反应器 中，再次对乙腈和醋酸进行筛选实验。 催化剂采用盹m g p w l 2 0 4 删s i 0 2 ，反应温度分别设定在2 5 7 、2 8 5 ，升温 至指定温度后稳定3 h ，分别收取气液相产物分析。催化剂3 0 9 装填，系统压力 0 1 m p a 。实验结果见表4 5 。 实验结果可以看出甲烷部分催化氧化实验中，同等反应条件下，通入醋酸时 磷钨酸镁的催化效果明显好于通入乙腈时的催化效果。随着反应温度的升高， 2 5 6 升至2 8 3 ，通入醋酸时的甲烷转化率的增加值要明显高于通入乙腈时的 甲烷转化率的增加值。 4 2 o 8 6 4 2 0 口嚣u矗厶io基v术昱皇8三|c葺。日 表4 5 液相试剂对甲烷部分氧化反应的影响 1 同等温度条件下，通入醋酸时甲烷部分催化氧化实验催化效果明显优于乙 腈。 2 温度变化时，通入乙腈时的催化剂在催化效果的变化上没有催化剂在醋酸 中敏感。 4 s 2 不同浓度醋酸的筛选 前文已经提到，当温度升高到2 8 0 时，醋酸开始被磷钨酸或磷钨酸盐氧化 成二氧化碳；在3 3 0 时，醋酸被氧化消耗已十分严重。为此，对醋酸进行稀释， 减少其过氧化成为研究的另一个方向。 配置2 5 、5 0 、7 5 、9 5 的醋酸，采用h 5 m g p w l 2 0 4 邪i 0 2 作为催化剂 对不同浓度的醋酸水溶液进行筛选。反应温度分别设定在2 7 7 ，升到指定温度 后稳定3 h ，实验完毕后，分别收取气液相产物分析。催化剂3 0 9 装填，系统压 力0 1 m p a 。实验结果见表4 6 。 表4 6 浓度醋酸对甲烷部分氧化反应的影响 实验结果可以看出同等反应温度、催化剂条件下，随着醋酸浓度的升高，甲 内，反应产物醋酸甲酯含量较高而副产物二氧化碳含量较低，故选此温度段作为 该催化剂催化甲烷反应的适宜温度。 4 s 4 反应压力的影响 反应体系的压力也是一个重要的参数，为明确压力对甲烷气固相部分催化氧 化实验的影响，在不同压力下试验了甲烷转化反应。 以磷钨酸为催化剂，粉体s i 0 2 为载体，分别在o 1 m p a 、o 5 m p a 、1 m p a 下 进行了反应压力的考察。反应温度分别设定在押7 ，升到指定温度后稳定3 h ， 实验完毕后，分别收取气液相产物分析。催化剂3 0 9 装填，通入醋酸。实验结果 见表4 7 。 表4 7 反应压力的影响 反应压力m 甲烷转化奉，目的产物选择性， o 12 6 6 19 2 0 6 0 52 4 7 59 3 1 1 l 2 5 5 3 9 3 4 5 由表4 7 中可以看出，在反应体系压力为o 1 h 印a 、o 5 m p a 、1 m p a 时，甲烷 部分催化氧化实验的结果基本上一致，甲烷的转化率分别为2 6 6 1 、2 4 7 5 和2 5 5 3 ， 可以认为压力对实验无影响。 4 6 小结 1 甲烷气固相反应中，对磷钨酸醋酸催化体系进行探索性实验，论证了其的 可行性。 2 催化剂制备方法的考察上，筛选出了回流浸渍法制得得催化剂的效果最好。 3 催化剂制各条件的考察上，筛选出了浸渍液浓度1 5 ，浸渍回流时间4 h ， 焙烧温度3 0 0 时的催化剂效果最好。 4 催化剂的考察上，筛选出了磷钨酸的催化效果明显优于其他杂多酸，磷钨酸 镁的催化效果好于其他磷钨酸赫。 5 催化载体的考察上，筛选出了磷钨酸负载在s i 0 2 作时的催化剂效果明显好 于其负载在其他载体上。 6 活性诱导期的考察上，明确了甲烷转化实验的催化剂的活性诱导期为3 h 。 7 工艺条件的考察上，筛选出了良好的液相试剂醋酸；得出了甲烷转化实验催 化剂的最佳反应温度；明确了醋酸浓度、反应压力对实验的影响。 第五章甲烷部分催化氧化实验机理 由前文可知甲烷部分氧化是指将甲烷中少璧氢原子和氧化剂发生作用生成 价值更高的化合物。该反应的难点在于甲烷分子中的四个c 原子与四个h 原子 形成四个等价的c - h6 键，构成了一个对称性很强的四面体结构，c h 3 - h 键的 离解能高达4 3 5 4 3 ，r n o l ，并且不具备利于其他物质进攻的官能团。磁性、极性 以及甲烷的含氧化合物的性质比甲烷更加活泼，在氧化氟围中更容易被进一步深 度氧化成c 0 2 ，使得氧化反应目的产物的选择性较低a 甲烷的液相均相部分氧化机理提出的有三种。 第一种是由s h n o v 提出的亲电取代机理。 1 9 8 3 年，s h i l o v 提出过渡金属化合物催化的甲烷亲电反应机理，开创了甲烷 液相催化氧化的亲电机理研究。 o l a h 和s h n o v 对甲烷滚相催化氧化的亲电机理做出了很大贡献，认为在甲烷 亲电取代反应中，金属离子作为一种强的亲电试剂，对甲烷进行亲电进攻，生成金 属中间体络台物，然后再被亲核试剂进攻，形成稳定的产物。被还原的金属离子， 再通过氧化剂的作用，重新回到高价态，构成催化剂的循环。如图5 1 m “+ + c h 3 一h + c h 3 _ m 叶1 + h + 十j 一 1 l “u ： t l 一c h ，一n u + m ( n 2 ) + o 础氧化剂n u = 亲核试剂 圉5 1 甲烷氧化的催化循环 从s h i l o v 机理的图示可以看出，金属离子实际上是在反应物之间起了传递电 子的作用，这就使催化剂能以两个明确的价态低价的还原态和高价的氧化态一 存在。商价的氧化