（化学工程专业论文）有机胺萃取法制备碳酸钾的研究.pdf

中文摘要有机胺萃取法生产碳酸钾是上世纪七十年代以来国外发展的一条新工艺路线，与现有生产工艺捷比，具有钾利用率离，工艺流程篱单，麓耗少、成本低等优点。本文采用低毒的高沸点胺代替低沸点胺，研究了有机胺和稀释剂的种类、相比、稀释比、搅拌转速、温度等实验条件对萃取转化率的影响。实验结果表明，以三丁胺为萃取剂，正丁醇为稀释帮，相比在3 3 6 的条件下，氯化钾的一次转化率较高。萃取了盐酸的有机胺用浓氨水再生，再生后的有机胺可以循环使用。根据萃取碳化笈应过程中盐酸在有机稆和盐水相中的平衡关系蓝线，计算得出萃取过程的理论级数为2 3 级，设计并制作出可连续操作的带机械搅拌的两级立式萃取器。研究了萃取器的停整对闯分布、持液量、多釜串联模型参数等流体力学性能，以及反应器的萃取性能，并模拟工业生产进行了连续试验。关键词：有机胺氯化钾萃取流体力学碳化a b s t r a c tt h en e wp r o c e s sf o rp o t a s hp r o d u c t i o nb ya m i n ee x t r a c t i o nw a sd e v e l o p e dd b r o a di n19 7 0 s c o m p a r i n gw i t ht h ee x i s t i n gp r o d u c t i o np r o c e s s ，i th a st h ea d v a n t a g eo fh i g h e ru s er a t i oo fp o t a s s i u m ，s i m p l e rp r o c e s sf l o w , l e s se n e r g yn e e d ，a n dl o w e rc o s t i n s t e a do ft h ea m i n e sw i t hal o wb o i l i n gp o i n t ，i nt h i sp a p e rt h ea m i n e sw i t hah i g h e rb o i l i n gp o i n tw a su s e d ，a n dt h e ya r el e s sp o i s o n o u s t h ee f f e c t so fa m i n ek i n d s ，t h i n n e rk i n d s ，p h a s er a t i o ，d i l u t i o nr a t i o ，r a t a t i n gs p e e d s ，t e m p e r a t u r ea n ds o m eo t h e rc o n d i t i o n so ne x t r a c t i o nc o n v e r s i o nh a sa l s ob e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，w h e nw el l s et r i n - b u t y l a m i n ea se x t r a c t i o nr e a g e n t ，n - b u t a n o la sd i l u e n t ，a n dc h o o s eap h a s er a t i oo f3 - 3 6 ，w ec a l lg e tah i g h e rf i r s t - s t a g ec o n v e r s l o no fp o t a s s l u mc h l o r i d e w eu s ec o n c e n t r a t e da m m o n i at or e n e wt h ea m i n et h a th a se x t r a c t e dh y d r o c h l o r i ca c i d 。a n dt h er e n e w e da m i n ec o u l db eu s e dc i r c u l a r l y b a s e do nt h eb a l a n c ec u r v eo ft h eh y d r o c h l o r i ca c i di nt h eo r g a n i cp h a s ea n db r i n ep h a s ew h e nt h ee x t r a c t i o nw a sc a r r y i n g ，w eg o tt h ea c a d e m i cs e r i e so ft h ee x t r a c t i o n ，a n di tw a s2 - 3 t h e nw ed e s i g n e da n dm a d eat w o s e r i e se x t r a c t i o nc o l u m nw i t hm e c h a n i c a l 。m i x e r ,a n di tc o u l db eo p e r a t e dc o n f i n u o u s l y s t u d i e dt h eh y d r o d y n a m i c sc a p a b i l i t y , s u c ha sr t d h o l d u pa n dm o d e lp a r a m e t e rn a n dt h ee x t r a c t i o nc a p a b i l i t y , t h e ne x p e r i m e n t e dt h ec o n t i n u o u so p e r a t i o n , s i m u l a t i n gt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s - a m i n e ，h y d r o d y n a m i c s ，p o t a s s i u mc h l o r i d e ，e x t r a c t i o n ，c a r b o n i z a t i o n独创性声明本入声暖所呈交鲍学位论文是本人在导烬指导下进行的研究工作帮取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获譬导墨壅盘兰或其他教育规构的学位或证书两使用过的材料。与我一同工作翦阉恚对本研究所徽的任肖贡献均已在论文中律了明确豹说明并表示了谢意。学健论文作者签冬：蜘私签字黧期：秽7 年，是匿学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。特授权天鎏大堂可以将学位论文的全部或部分内容缡入有关数据库进行检索，并采餍影印、缩印或扫撼等复制手段保存、汇编以供查阕和僭阕。嗣意学校淘国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密麓学位论文在鳃密矗适用本授投说暖保密期年。学位论文作者签名：勘耻签字日期：矽7 年f 月弦尽导师躲急是若签字日期扩年月穆豳第一章文献综述第一章文献综述1 1 我国碳酸钾工业的发展现状碳酸钾是重要的工业钾盐之一，又称钾碱，是一种白色的粉末状或细颗粒状结晶，有很强的吸湿性。它主要用于电子行业中彩电、黑白显像管玻壳的制造、化肥生产中脱碳、橡胶行业中的防老剂、其他钾化学品生产原料、食品及医药等行业，并随着国民经济的发展，它的用途越来越广泛。我国是生产和消费碳酸钾的主要国家，经过几十年的发展，取得了较大的进展。尤其是1 9 9 7 年以来，随着应用领域的不断拓展，生产能力大幅度增长。目前，我国碳酸钾生产能力己超过1 5 万t a ，超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国家【lj 。我国碳酸钾主要消费领域为玻壳和特种玻璃，占总消费量的6 0 以上，氨厂脱碳剂占1 2 ，医药及农药占6 ，橡胶助剂占4 ，电焊占2 ，钾类化合物及其他占1 5 ，另有少量出口。世界碳酸钾生产工艺从2 0 世纪5 0 年代至今，依次经历了草木灰法、路布兰法、电解法、有机胺法、离子交换法【2 卅和离子膜电解碳化法【5 ，6 1 。前3 种方法因产品质量差、工艺复杂、能耗高、不适应大规模工业化生产等原因，7 0 年代初即被淘汰。后两种工艺是目前普遍采用的方法。我国主要采用离子交换法，国外主要采用离子膜电解一碳化法。1 9 9 4 年，世界碳酸钾总生产能力不足5 0 万t a ，产量约3 0 万t 。目前，世界碳酸钾总生产能力己增长到7 0 万“a ，总产量约5 5 万t a 。美国现有生产能力2 2 5万t a ，开工率在9 0 以上。日本碳酸钾总生产能力1 0 万t a ，但仍无法满足国内需求，每年需从国外大量进口。韩国和我国台湾近几年也扩大了碳酸钾生产能力，总生产能力8 万t a 。欧洲生产碳酸钾的主要国家有法国、德国、比利时、意大利、西班牙等，各国生产能力随需求增长逐年增加，目前总生产能力已增加到1 5 万比，基本上能够满足本地区消费增长的需要。国内于2 0 世纪7 0 年代初开发成功并进行工业化生产，当时主要作为合成氨工业合成气的净化剂，产销量较小。8 0 年代以来，随着科学技术的迅速发展，碳酸钾除了被大量用于制造彩色电视机显象管玻壳、计算机显示器和特殊玻璃外，还广泛用于医药、日化、食品、橡胶、染料、炸药、油墨、制革、陶瓷、电镀、电焊等十多种行业，已成为一种十分重要的无机化工原料。第一章文献综述1 2 碳酸钾的主要生产工艺碳酸钾广泛应用于玻璃化工、电子及化肥工业中。目前碳酸钾的生产方法很多，最主要的有电解法、离子交换法和溶剂萃取法。碳酸钾的各种生产方法的原理及工艺流程如下。1 碳酸镁复盐法以氯化钾制造碳酸钾在我国有着丰富的原料基础。在现有利用氯化钾制造碳酸钾的方法中，复盐法( e n g e r 法) 早已诸于工业生产，制得的碳酸钾纯度高，但工艺复杂难以形成较大生产规模。碳酸镁复盐法生产碳酸钾的反应式如下：3 ( m g c 0 3 3 h 2 0 ) + 2 k c ! + c 0 2 = 2 ( k h c 0 3 m g c 0 3 4 h 2 0 ) i + m g c l 22 ( k h c 0 3 。mg c 0 3 4 h 2 0 ) + m g o = = = k 2 c 0 3 + 3 m g c 0 3 。3 h 2 0固相三水碳酸镁虽可循环使用，但其活性不易保持，如用碳酸氢钠代替二氧化碳，则可在常压下生成e n g e l 复盐，并保持三水碳酸镁的活性【7 】o2 从植物杆壳中提取碳酸钾很多植物茎秆含有丰富的钾盐，如桐籽壳、棉籽壳、棉秸、豆秸、向日葵盘秆、茶籽壳等都是制取碳酸钾的原料。一般可经过煅烧、溶解、蒸发、结晶或重结晶等方式获得碳酸钾成品。该生产方法一般适用于小规模生产，且对产品等级要求不高的时候，有时还可以得到其他副产品，比如，利用山核桃、油桐、油茶蒲壳生产碳酸钾时，可以得到焦磷酸钾的副产品【8 】。3 离子交换法该法于2 0 世纪7 0 年代初开发成功，对我国碳酸钾行业的发展具有重要作用。目前除了成都化工股份有限公司以外，国内碳酸钾生产厂全部采用该法。离子交换法制备碳酸钾是以离子交换树脂为介质，进行固液两相离子交换。采用氯化钾和碳酸氢铵为原料，以阳离子交换树脂为离子交换剂，其工艺原理为：转型：将氢型树脂转变为铵型树脂上钾：r n i - h + + k c i 一r k 十斗n h 4 c l洗脱：r 岫h c 0 3 - r n h 4 + + k h c 0 3热解：2 k h c 0 3 - - = k 2 c 0 3 + c 0 2f + h 2 0f上钾与洗脱交替进行，为一连续过程。主要工艺流程为：以氯化钾为原料配制精盐水，以氨水、二氧化碳为原料制备碳氨液，二者通过阳离子交换树脂床进行交换，收集液经蒸发浓缩、碳化结晶、离心分离、煅烧热解、干燥，即可制得符合标准的碳酸钾产品。主要优点是工艺流程简单，投资少，产品质量好，技术成熟可靠，能够充份利用合成氨生产过程第一章文献综述中的过剩氨水和多余放空的二氧化碳气体，氨厂联产，成本较低。其缺点：一是碳酸钾母液浓度低，蒸发浓缩能耗较高；二是生产过程中产生大量氯化铵废水，因浓度太低无法全部回收利用，不符合清洁生产要求。随着环保法规的越来越严格，生产厂必须增建氯化铵回收装置，但因其溶液浓度较低，腐蚀性较强，对回收设各要求高，回收成本高，再加上氯化铵产品在市场上的利润较低，生产厂积极性不高。目前除了山西文通、鲁化厂进行了氯化铵回收外，其他厂未见有回收的报道。为克服离子交换生产过程的缺点，美国高级分离技术公司( a d v a n c e ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e si n c ) 于1 9 8 3 年成功开发出了一种旋转式连续离子交换系统( i o ns e p a r a t i o n ) ，简称i s e p 9 1 ，i s e p 由一个转盘和3 0 个短小固定床组成，固定床和转盘以规定速率连续旋转，每个床柱中都装有交换树脂，位于上下两个筛网分布器之间。每个固定床上下部设有接管与由动力驱动的分配器旋转端管口相接，固定床的转盘由另一动力驱动，并与旋转端的转速同步。分配器旋转端与含有2 0 个均匀分布的槽口的分配器固定端相匹配。当i s e p 处于运行状态时，流入或流出这些固定槽口的液流是均匀连续的。与现行离子交换法相比，i s e p 采用短小树脂床，自动化程度高，进出物料连续稳定，产品质量好且容易控制。在每个循环过程中，床柱内的树脂无论是处于交换状态还是处于再生状态，任何部分均无闲置，树脂利用率可以达到1 0 0 。床柱与再生剂、淋洗水的逆流接触，使树脂再生清洗时，再生剂用量减少，稀释程度最低，因此废液少，易于回收利用。根据试验和i s e p 在其他领域的应用测算，在同等生产负荷下，i s e p 与离子交换法相比，树脂用量可减少3 0 ，运行费用可降低4 0 - - 5 0 ，生产过程可实现连续化，可以彻底解决废液排放问题。该法技术成熟可靠，具有国际先进水平，应引起我国碳酸钾行业的高度重视。4 离子膜电解一碳化法该法是世界发达国家普遍采用的技术。其工艺流程为：将精制为超纯盐水的氯化钾溶液用泵输送至电解槽通电电解，分别得到氯气和氢气，在阴极生成3 2 - - 3 5 的氢氧化钾，流至碱液循环槽，大部分碱液用泵循环并加入无离子水后再进入电解槽阴极室，成品碱液送至蒸发工段浓缩至4 8 ，在流化床内与高温( 6 5 0 c ) 二氧化碳反应生成碳酸钾，经降温、结晶即为成品【l 们。该法优点是产品质量稳定，杂质容易控制，松密度高，流程短，生产自动化程度高，三废少，维护检修简单，易于操作，适合大型工业化生产。主要缺点是投资大，需要引进国外技术和设备。另一种为直接法工艺，此工艺是在电解槽直接用c 0 3 2 - 接受由膜迁移过来的k + 形成碳酸钾，c 0 3 2 - 则由加入的k h c 0 3 溶液在电场的作用下电离而来：第一章文献综述h c 0 3 一w + c 0 3 2 。其优点是：1 ) ，c 0 3 2 电负性大，离子半径也大，所以不仅离子膜的阴离子基团对其排斥性大大高于o h ，而且从膜的通道孔径来说对c 0 3 2 的阻挡比o h 一更为有效。因此c 0 3 2 - 不会反向迁移进入膜内，避免了离子交换膜使用中的各种问题，提高了电流效率，降低了膜电阻。一般的低价格的膜也可满足生产要求。2 ) ，加入阴极室的是k h c 0 3 溶液，水不参加反应，得到的k 2 c 0 3 液不需蒸发，直接碳化分离、焙烧得到产品，母液返回阴极室；也可经浓缩、结晶、煅烧得产品。母液经碳化返回阴极室。两种工艺相比，直接法可达到更高的产品纯度，阴极室的电解液无论是碳化分离或浓缩结晶都是杂质的有效分离方手段，而电解一碳化法阴极电解液中的杂质则全部进入产品，质量无法进一步提高。与上面两种工艺相似的，还有应用离子膜一流化床法生产碳酸钾的工艺【1 1 】。5 溶剂萃取法该法是在生产碳酸钠的联碱法基础上，常温下以有机溶剂萃取氯化铵，并使碳酸钾从溶液中结晶出来【5 l 。反应原理如下：( n h 4 ) 2 c 0 3 + 2 k c i + r k 2 c 0 3l + 2 n h 4 c i + r式中r 为溶剂萃取剂。氯化钾转化率在9 5 以上。其工艺流程为：用接近饱和的氯化钾溶液吸收氨及二氧化碳，混合液经沉淀除杂后加入结晶器中。在保持一定固液比和溶液组成的情况下，同时加入r 萃取氯化铵，并使碳酸钾一次高纯度析出。晶浆经过滤、洗涤、干燥即为9 9 以上的碳酸钾产品。萃取液经分离，r 可重复利用，母液经蒸发、结晶、干燥可得工业氯化铵产品。系统全封闭，基本无三废产生。该法不同于以往任何方法。它不需生成碳酸氢钾或氢氧化钾再加工成产品，而是直接结晶出高纯度碳酸钾产品，具有工艺流程短，设备简单，成本低，适于大规模生产等特点。氯化铵的回收是近饱和的溶液，有热法联碱生产的成熟技术。目前该法正在进行l t d 的工业化试验。有机胺法曾是碳酸钾的一种传统的溶剂萃取法生产工艺。它是以氯化钾为原料，以低沸点有机胺作为萃取剂，经二氧化碳碳化生产碳酸氢钾，再经煅烧生产碳酸钾产品。萃取后的有机胺经石灰乳再生后循环利用。其生产原理为：有机胺法制碳酸钾工艺的反应式分别为：1 碳化反应( 以n r 3 代表有机胺)k c l + n r 3 + h 2 0 + c 0 2 二一n r 3 h c l + k h c 0 3l2 再生反应( 用石灰乳再生萃取h c i 后的有机胺)第一章文献综述2 n r 3 h c i + c a ( o h ) 2 - - - 2 n r 3 + c a c l 2 + 2 h 2 03 煅烧反应2 k h c 0 3 一- k 2 c 0 3 + i 1 2 0f + c 0 2f该法具有流程短，能耗少，成本低等优点，但由于低沸点有机胺毒性大，再生过程中既需加热蒸胺，又要产生不易回收利用的大量氯化钙废液，生产环境比较恶劣。所以该方法一直未得到大规模的工业应用。近年来张仁伟【1 2 】对上述方法进行了改进，提出：1 ，以高沸点、低毒性的有机胺替代低沸点、高毒性的有机胺作为萃取剂；2 ，在有机胺的再生工艺中，以氨代替石灰作为再生剂。未反应的氯化钾水相与有机相明显分层，再经补充氯化钾重又进入碳化反应器，氯化钾利用率很高。有机胺用氨再生，再生循环利用的有机相具有与新鲜相同等的萃取能力，由于在碳化萃取过程中可直接得到碳酸氢钾结晶，不需浓缩，再生得到的氯化铵浓度较高，因而与离子交换法相比，可大大节约了能耗，几乎无废液排放。改进的有机胺法是非常有前途的生产工艺，但作者在文献中并未指出使用的是哪种胺类萃取剂。所以本文主要研究一些高沸点胺作为碳化反应萃取剂的萃取性能，以及操作的工艺条件，同时比较各类萃取反应器的优缺点设计了较适合该过程的萃取碳化反应器，进行了该反应器的流体力学性能研究和连续萃取碳化反应的研究。毗啶法也是溶剂萃取法中的一种，是一种生产碳酸氢钾的方法，在氯化钾和吡啶( 或呱啶) 的水介质中，通入二氧化碳进行反应，生成碳酸氢钾和盐酸吡啶( 或氯化呱啶) ，再经分离而得，得到的碳酸氢钾经煅烧后即可得到碳酸钾。7 其他生产方法其他生产碳酸钾的方法，如路布兰法，它是用硫酸钾做原料，是第一个工业规模生产碳酸钾的方法。硫酸钾经过搅拌、还原焙烧、浸取、碳酸化、蒸发、结晶、煅烧而得。还可以通过煅烧分解钾长石来提取碳酸钾【b 】，也有从盐湖卤水中直接提取碳酸钾【i4 1 。此外尚有索尔维法、硝酸钾法、草酸钙法( 亦称布库法) 、复盐改良法等，现在在工业生产上已较少采用。1 3 萃取机理研究和萃取剂溶剂萃取是一种非常重要的分离技术1 15 1 ，它是一种物理传质过程或者是伴有化学反应的传质过程，一般对浓度为常量和微量的物质都可以进行较简单和较完全的分离。这种方法的优点是设备简单，操作简便( 用手摇动试样即可) 和快速( 几分钟即可完成) ，杂质的沾污也比其他方法为小。第一章文献综述1 3 1 分配比、萃取率溶剂萃取体系的分配比( d i s t r i b u t i o nr a t i o ) 定义为：当萃取体系达到平衡时，被萃取物在含萃取剂相( o ) 中的总浓度与在原料液( w ) 中的总浓度之比。物质在溶剂萃取体积中的分配行为可以理解为以下两相的总效应：一种溶质a( 被萃取的溶质或包含该溶质的缔合物) 在两相的分配；在一相或两相中a离解为较小的组分，和( 或) a 自身发生缔合，或与其他化学成分发生缔合。很多情况下，溶质在两相中存在形式有多种，如a l ，a 2 ，a n ，在通常情况下，实验只能测定每相中溶质的总浓度。分配比又称为分配系数( d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ) ，用d 表示：d ：( ；z t a l o ) ：竖羔! 垒3 生：二! 幽。( 1 1 )( 彳】。) 4 】。“4 】。+ 【4 】。分配比表示萃取体系达到平衡后被萃取物在两相的实际分配比例，也表示在一定条件下萃取剂的萃取能力。d 值越大，萃取能力越强，即被萃取物越容易进入萃取剂相中。分配比一般由实验测定，它不是常数，是随被萃取物、萃取剂及盐析剂等的浓度、原料液相的酸度、稀释剂的性质和萃取温度等条件的改变而变化。萃取的完全程度用萃取率( ) 来表示。即被萃取物质在萃取剂相中的量与在原料液相中的总量的百分比，其计算公式为：e = f 芝i x t 彳x i j m 丽l o 1 。( 1 2 )分配比与萃取百分数之间的关系用下式表示：e ：2100(1-3)d 七v w | v o分配系数d 越大，萃取率就越高。d 是由被子萃取组分本身的化学性质及多种因素决定的。萃取剂的相对用量多，萃取率也就越高，这是由操作条件决定的。因此，为了提高萃取率e ，寻找合适的萃取剂和确实最佳工艺条件来提高分配系数d ，是研究萃取平衡的重要手段之一。1 3 2 相比、分离系数、萃取比在一个萃取体系中，一个液相和另一个液相体积之比为相比( p h a s er a t i o ) ，用尺表示：尺：旦圪( 1 4 )第一章文献综述当相比r = i 时，e ：兰1 0 0 ( 1 5 )d + 1。萃取体系不只是要把某一种组分从原料液中提取出来，更重要的是将各种组分分开。为了定量表示某种萃取剂分离原料中的两种物质的难易程度，在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配系数的比值，称为分离系数( s e p a r e t i o nf a c t o r ) ，也称为分离因子，常用夕表示。令a 和b 分别表示两种物质，则：= 爱= 舞舞m 6 ，夕值大小表示a 、b 两种物质分离效果的好坏。夕值越大，分离效果越好，即萃取剂对某物质的选择性越高。若功= d b ，即8 = i ，表明用该萃取剂不能把a 、b 两物质分离开。由于一般都是把易萃取组分的分配系数历放在p 式的分子位置，而把难萃组分的分配系数d 占放在分母的位置，所以一般卢1 。分配比d 与相比r 的乘积称为萃取比，用s 表示，即占= d r( 1 7 )1 3 3 萃取体系的分类萃取体系一般由互不相溶的两相水相和有机相组成。水相即为被萃取物的水溶液，有机相通常是由萃取剂与稀释剂组成。萃取剂是指在萃取过程中能与被萃取物发生化学结合，形成易溶于有机相而难溶于水相的萃合物这样一类有机试剂。稀释剂则在萃取过程中与萃取剂构成连续有机相的液体，它与被萃取物不发生化学结合。萃取体系的范围很广，被萃取物从周期表的i a 族到v i i i b 族。随着萃取化学的发展针对不同的萃取对象，研究使用的萃取剂的越来越多。为了探索其中的规律性，人们试图从某一特征方面将萃取体系分类。国内外对萃取体系的分类并不统一【j 引，萃取体系可以按照萃取剂的种类划分，这种分类法对于萃取机理不确定的体系特别适用：也可以按照被萃取金属离子的外层电子构型不同来划分；还可以按照底液的不同分为硝酸底液萃取、混合酸液萃取、弱酸底液萃取、中性底液萃取和碱性底液萃取等类型。但萃取体系比较合理的分类法是既要考虑到萃取剂的性质，又要考虑被萃取金属元素的特征和底液性质，即根据萃取机理或萃取过程中生成的萃取络合物的性质来划分为6 大类，如表1 1 所示。第一章文献综述表1 - 1萃取体系的分类法【1 7 】t a b l ei - 1t a x o n o m yo fe x t r a c t i o ns y s t e m在以上常用萃取体系中的萃取技术的基础上，近年来又研究发展出了双水相萃取【1 8 1 、超临界萃取【1 9 1 、微波萃取【2 0 1 、超声波萃取【2 1 1 及固相微萃取等新技术。其中，有的正在研究当中，有的已有广泛应用，它们各有优缺点，适合不同的萃取体系，经过不断的完善与提高，必将推动萃取技术的进一步发展，并广泛应用于生产与生活中。1 3 4 萃取剂萃取剂是指在萃取过程中能与被萃取物发生化学结合，形成易溶于有机相而难溶于水相的萃合物这样一类有机试剂。用作溶剂萃取的萃取剂通常是有机试剂，其品种繁多，而且不断出现新的品种。用作萃取剂的有机试剂必须具备两个条件：( 1 ) 萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合物，常见的萃取功能基是o 、n 、p 、s 等原子，它们一般都有孤对电子，是电子给予体，为配位原子。( 2 ) 萃取剂分子中至少必须有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机相，而难溶于水相。萃取剂的碳链增长，油溶性增加，与被萃物形成难溶于水而易溶于有机相的萃合物。但如果碳链过长、碳原子数目过多、分子量太大，则不宜用作萃取剂，这是因为它们可能是固体，使用不便，同时萃取溶量降低。因此，一般萃取剂的分子量介于3 5 0 - - 5 0 0 之间为宜。第一章文献综述工业上选择一种较理想的萃取剂，除具备上述两个必要条件之外，还就满足以下条件。选择性好。对要分离的一种或几种物质，其分离系数要大。萃取容量大。单位体积或单位重量的萃取剂所能萃取物质的饱和容量要大，这就要求萃取剂具有较多的功能基和适宜的分子量，否则萃取容量就会降低，试剂消耗和成本就会增加。化学稳定性强。要求萃取剂不易水解，加热时不易分解，能耐酸、碱、盐氧化剂或还原剂的作用，对设备的腐蚀性小，在原子能工业中还要求萃取剂具有较高的抗辐照能力。易与原料液相分离，不产生第三相和不发生乳化现象。要求萃取剂在原料液相中的溶解度要小，与原料液相的密度差要大，粘度小和表面张力要大，以便于容易分相和保证萃取过程正常运行。易于反萃取和分离。要求萃取时对被萃取物的结合能力适当，当改变萃取条件时能较容易地将被萃取物从萃取相中反萃到另一液相内，或易于用蒸馏或蒸发等方法将萃取剂相与被萃取物分开。操作安全。要求萃取剂无毒或毒性小，无刺激，不易燃( 闪点要高) ，难挥发( 沸点要高和蒸气压要小) 。经济性。要求萃取剂的来源丰富，合成制备方法容易，价格便宜，在循环使用中损耗要尽量少。在具体选择萃取剂时，应根据实际情况，综合考虑以上诸因素。萃取剂按其组成和结构特征，可以分为中性萃取剂、酸性萃取剂、离子对( 如胺类) 萃取剂和螯合萃取剂【2 2 】。其中，胺类萃取剂的特点是：容量大，选择性好【2 3 t 2 4 1 ，能适用于多种酸体系，辐射稳定性主，是目前得到广泛应用的工艺萃取剂。这类萃取剂的反应机理主要是阴离子交换及加成机理。在胺类萃取剂的分子结构中，起萃取作用的活性基团是能够给出电子、具有相当“碱性的氮原子。由于此氮原子具有亲核性，好具有可以提供出来的独对电子，故胺能和金属络阴离子构成络合物。胺有三种类型：伯胺r n h 2 ，仲胺r r n h 和叔胺r r r ”n ，此外还有季铵离子r r7r ”r ”n + 。所有这些氨的有机衍生物都可用于萃取金属离子和其它阴离子( 式中r ，r7 和r ”可以部分相同或全部相同) 。这里的烷基( r ) 通常是脂肪烃基。烷基( r ) 的分子量较低时，胺的水溶性大，而分子量太大时，则胺的油溶性又差。故胺的分子量一般以m = 2 0 0 6 0 0 为宜，即烷基( r ) 的碳链长度为8 个碳至1 2 个碳时，相应的胺可有满意的疏水亲油性。第一章文献综述高分子量的伯、仲、和叔胺是亲有机的弱碱，它们均用于酸性水溶液中阴离子的溶剂萃取。这些萃取剂与阴离子的相互作用主要归因于静电的引力，从这个意义上说，它们与生成离子对的阳离子萃取相似，如四烷基或四苯基铵离子。但是，在阴离子萃取中，这里所讨论的萃取剂的效率依赖于氢离子浓度，同时，因为它们的聚合倾向大，因而萃取平衡更为复杂【2 5 矧。水相中，上述三种类型的胺均呈碱性，它们都能够再接纳一个氢离子并生成胺盐。胺盐k h 4 。旷x 。在水溶液中发生离解，但是在非极性的有机溶剂中，它们主要以离子对形式存在。这样，当非极性溶剂中的胺与碱性或中性水溶液呈平衡时，有机相中的胺将保持不变；但是，当水溶液呈酸性时，有机相中的胺就变成胺盐和酸的盐。这三种类型中许多胺的萃取容量已经进行了广泛的研究【2 7 2 引，其中的一部分胺已经用于萃取金属络合物。在伯、仲、叔胺中，作为萃取剂用的比较多的是叔胺 2 9 , 3 0 】，因为伯胺和仲胺在水中的溶解度比分子量相同的叔胺大。另外，伯胺在有机溶剂中，使有机相能溶解相当多的水，对萃取不利，所以直链的伯胺一般不用作萃取剂，但带有很多支链的伯、仲胺可以作为萃取剂。胺类萃取剂的萃取能力与水相中金属离子形成络合阴离子的能力有关，对金属络合阴离子的萃取过程是阴离子交换过程，如：m x m n + n ( r 3 n + h x 。) ( o ) = ( r 3 盯h ) 。m x m ( o ) n + n x 。为了实现以上交换，首先要使胺类萃取剂转化为铵盐。r h n ( 。) + h x = r 3 卜r 。h ) ( f o ) -这种含有铵盐的有机相，与含有金属络合阴离子的水溶液相接触，就发生如下离子交换：r 3 n + h x _ ( 0 1 。+ m y = r 3 卜r h m y ( o ) + x 。胺类萃取剂对各种元素的萃取能力和选择性随胺的结构不同而有很大的差别【3 1 】，影响胺类萃取剂萃取性能的因素主要有：( 1 ) 盐效应的影响某些阴离子的存在会降低胺类对金属的萃取效率，其影响大小的顺序是：c 1 0 4 n 0 3 c i 。 s 0 4 2 f 。，该顺序也就是这些阴离子成成络合物能力大小的顺序。( 2 ) 萃取剂的聚合作用胺在有机相中的聚合作用主要是受稀释剂的影响，其聚合过程是：r 3 矿h x _ ( r 3 n + h x 。) 2 _ + ( r 3 圹h x ) 。也就是一个从单体到二聚体到多聚体的聚合过程。( 3 ) 萃取剂的碳链性质碳链的碳原子数与支链的影响，一般说来，烷基胺萃取剂的萃取金属性能最好，芳烃取代基，特别是接上氯原子后，萃取金属的第一章文献综述性能下降，这是由于芳烃的介电效应引起的，萃取剂分子的支链太多，同样也会降低其萃取金属的能力，这可能与位阻效应有关。1 3 5 稀释剂在萃取过程中很少使用1 0 0 的纯萃取剂，而是按照需要通过添加某种惰性溶剂配成一定浓度的有机溶液使用。能溶解萃取剂且与被萃物没有化学结合的惰性溶剂称为稀释剂。组成有机相的惰性溶剂一般是饱和烃、芳烃、卤代烃和某些醇类有机物。在萃取过程中，稀释剂的主要作用有：( 1 ) 改变萃取剂的浓度，以便调整与控制萃取剂的萃取和分离能力。( 2 ) 溶剂化作用。溶质和溶剂相互作用叫作溶剂化。根据溶剂极性大小可以把溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂。极性的大小一般是用介电常数或偶极矩来定量地表示的。溶剂的介电常数表示某种溶剂分离电荷的能力和使它的偶极定向的能力。( 3 ) 增大萃合物在有机相中的溶解度。某些萃合物分子中若含有水分子，则极性大的稀释剂通过与水分子的作用，可以使萃合物在有机相中的溶解度增大。( 4 ) 改善有机相的物理性能，如降低萃取剂的粘度以增加其流动性：改变有机相的比重，扩大它与水相的比重差，有利于两相的分离澄清。因此，稀释剂的选择会对萃取平衡产生很大的影响，目前，溶剂萃取中解释稀释剂对萃取平衡的影响一般都采用：介电常数，偶极矩、溶解度参数等物性参数，电子对的给予能力，疏溶作用等，然而这些规律和理论对实验现象的解释存在许多缺陷，主要原因是这些参数都不能准确描述溶剂极性，从而不能有效地指导稀释剂的选择。因此，从经验上，我们一般按照如下规则来选择稀释剂：( 1 ) 先从理论上推测萃取机理，看该萃取体系需要什么类型的稀释剂。( 2 ) 考虑被萃物与溶剂之间是否有氢键缔合，没有氢键缔合的不利于萃取：而萃取剂与溶剂有氢键缔合的不利于萃取。( 3 ) 将溶剂分类，确定其种类。( 4 ) 利用溶剂极性经验参数e t 预测萃取的好坏。( 5 ) 根据溶剂互溶度，使相分离容易，并同时考虑稀释剂的价格、毒性等条件。总之，要使稀释剂的选择达到分配系数高，选择性高，分相快，回收物质容易。第一章文献综述1 4 萃取设备的现状和发展液一液萃取广泛应用于湿法冶金、石油化工、环境保护和原子能化工等领域。随着生产规模不断扩大，产品质量日益提高，对萃取设备也提出了越来越高的要求。近3 0 年来，萃取设备在理论研究和工业应用方面都得到了迅速的发展。出现了多种性能优越、新型、高效的萃取设备【3 扣3 5 1 。随着基础研究的深入，生产经验的积累和电子计算机的广泛应用，萃取设备的扩大设计方法也在迅速发展。但是由于萃取过程的复杂性，进行一个新的工业萃取设备的设计，往往还离不开中间试验。由于液一萃取过程的多样性，发展了多种多样的液一液萃取设备。它们各具不同的特点，分别用于各种不同的场合。萃取设备可以按不同的方法来分类。可以根据它们的操作方式分类，也可以根据所采用的两相混合或产生逆流的方法进行分类，即不搅拌和搅拌的萃取设备或借重力产生逆流的萃取设备和借离心力产生逆流的萃取设备等类别。至上个世纪九十年代，在工业上常用的萃取器类型，已经有超过二十五种之爹珀】。形成这种状况的主要原因有二。其中主要一点为：萃取是一种应用极其广泛的分离过程，其设备必须适合各自的过程或物系的特点。它包括：( 1 ) 所需的级数( 从一至数百) 3 7 , 3 s 。( 2 ) 相接触需对高密度差和高界面张力的物系进行强烈混合【3 9 1 。( 3 ) 相分离对于低密度差和低界面张力的物系，分离困难。( 4 ) 可能存在悬浮固体。( 5 ) 放射性、腐蚀性和易燃性。其二是历史原因。许多类型的萃取器最初是为某一特定公司的某一特定工艺过程而开发的。由于知识保密及传统习惯，这些萃取器仅在发明的公司内部沿用。但如果某一萃取器的制造厂商能获得专利许可，将其推向市场，就可能扩大应用范围。最初为医药工业所开发的往复振动筛板塔，就是起源于石油工业的转盘塔，以及为煤焦油工业所开发的翻斗式萃取器，便是证明。在表卜2 中，列出了最常用的几种萃取器。混合一澄清槽里的每一单元，相当于一个平衡级，其澄清槽可大到足以适应较难凝聚的物系：当某萃取过程所需级数较多时，萃取塔往往优于混合一澄清器。当然，也有不少例外。相对于分离慢及所需相接触时间短的特殊过程，已开发了多种离心式萃取器。不少资料已对已提供的设备及其选型方法作了介绍。这种选型只有助于初选，确切的选型无须对其中所列举的过程特点作出详细研究，最后的选定必须对技术和经济上的可行性及安全性进行综合考虑。第一章文献综述表1 - 2 主要类型的萃取设备t a b l el 一2t y p i c a ls t y l e so fe x t r a c t i o ne q u i p m e n t s立式一无机械搅拌喷淋塔筛板塔填料塔立式一机械搅拌脉冲塔( 板式或填料)往复振动筛板塔带溢流口的振动筛板塔转盘塔不对称转盘塔s c h e i b e l 塔o l d s h u e - - r u s h t o n 塔k c i h n i 塔卧式一机械搅拌卧式脉冲塔翻斗式萃取器波式离心萃取器离心萃取器q u a d r o n i c 式离心萃取器a l p h a l a v a l 式离心萃取器l u w e s t a 式离心萃取器r o b a t e l 式离心萃取器其中，混合澄清槽的优点：两相接触好，级效率高；处理能力大，操作弹性好；放大设计方法比较可靠；维修少。缺点：料液滞留量大：溶剂一次装料量大；占地面积大：级间可能需要用泵输送流体。无机械搅拌的萃取塔的优点：结构最简单，设备费用低；操作和维修费用低。缺点：传质效率低，需要高的厂房；对密度差小的体系处理能力低；不能处理流比很高的情况。机械搅拌的萃取柱的优点：两相接触好，效率高，结构较简单：处理能力大。第一章文献综述缺点：对密度差小的体系处理能力低；不能处理流比很高的情况；不能处理乳化体系。离心萃取器的优点：能处理比重差小的体系：设备体积小，接触时间短，传质效率高；滞留量小，溶剂一次装料量小。缺点：设备费用大；操作费用高；维修费用大。萃取设备是多种多样的。在萃取柱中，两相在连续逆流过程中不断进行萃取。在混合澄清槽中两相在一个独立的接触级中进行萃取。而在离心萃取器中，两相则凭借离心力进行混合和分离。然而，它们都有一些共同的特点。为了更好地理解影响萃取设备性能的主要因素，不拘泥于所利用的设备型式，可以把液一液萃取过程看作是三个阶段的循环。( 1 ) 将一相分散到另一相中，形成很大的相界面面积。( 2 ) 在分散相液滴和连续相接触的一段时间内，使传质过程进行到接近平衡的程度。( 3 ) 分散相液滴聚合，两相分离并分别进入下一级或作进一步的处理( 如反萃、浓缩等) 。这种“分散一传质一聚合”，然后再“分散一传质一聚合”的循环，对设备性能具有重要的影响。从设备的性能方面来分析，需要进一步处理一些重要的关系，如传质效率和处理量的关系，设备操作强度和溶剂损失的关系等。当前萃取设备发展的重要方向之一是输入能量以期获得更高的效率而不降低处理量。此外，随着环境保护的要求越来越严格经及一些昂贵的高效萃取剂的应用，在努力提高设备操作强度的同时，必须严格限制萃残液中有机溶剂的夹带量。1 5 反应萃取设备的选择由于萃取设备种类很多，影响因素也极为复杂，因此，在为一种萃取过程选择萃取设备的时候，所须考虑的因素也很多。通常情况下，我们必须考虑以下几个主要因素：( 1 ) 体系的特性，如稳定性、流动特性和分相的难易等。( 2 ) 完成物定分离任务的要求，例如所需的理论级数。( 3 ) 处理量的大小。( 4 ) 厂房条件，如面积大小和厂房高度等。( 5 ) 设备投资和维修的难易。( 6 ) 设计和操作经验等。第一章文献综述反应器设计的基本内容包括：选择合适的反应器型式和结构，确定最佳的工艺条件以及计算所需反应器体积三个步骤。反应器设计的基本方程包括反应动力学方程式、物料衡算方程式、热量衡算方程式和动量衡算方程式。反应器设计可以采用经验方法和数学模型方法。经验设计方法是根据已有的生产厂生产装置的生间定额，进行相同生产条件、相同结构生产装置的设计。经验设计的局限性很大，只能在相近条件下进行反应器体积的估算。数学模型方法设计是根据小型实验建立的反应动力学数学模型( 一般经中试验证) ，结合反应器的传递模型及一定的求解条件一边界条件和初始条件，预计大型反应器的行为。实际上，很多萃取设备是根据特定的工艺要求而发展的，然后再推广应用于其他领域。从技术和经济上看，不能说哪一种设备对所有的溶剂萃取过程都是最好的。应该根据体系的物理化学性质、处理量和萃取要求等来评价和选择萃取设备。第二章间歇操作萃取实验与结果2 1 实验部分第二章间歇操作萃取实验与结果2 1 1 实验所用的主要试剂和仪器本实验进行有机胺萃取法制备碳酸钾的研究，实验中所应用到的主要试剂是由天津市博迪化工有限公司和天津市福辰化学试剂厂提供，其部分相关性质和纯度等级见表2 1 ：表2 - 1 实验所用的主要试剂! 垒! ! 宝z ：! 坚2 1 1 1 y gu s e dr e a g ne n ti ne x p l 呈! 塑兰呈!一一试剂名称沸点 c密度g l n l 。粘度m p a s纯度等级实验所用主要仪器及其型号、量程和生产厂家如表2 2 所示：第二章间歇操作萃取实验与结果电子天平转子流量计转子流量计电导率仪多功能调速器蠕动泵蠕动泵b p l 2 1 sl z bl z bd d s 1 1 ad 8 4 0 1b t o o 1 0 0 mb t 0 0 3 0 0 m1 2 0 9 ( 0 1 m g )1 2 0 m l m i n ( 1 m l m i n )，0 4 m 3 h ( o olm 3 h )3 * 10 4 i t s e m ( o 0 2 p s c m )lo o r p m ( o 1r p m )3 0 0 r p m ( o 1r o m )s a r t o r t u s北京大栅栏仪器厂北京大栅栏仪器厂上海第二分析仪器厂天津市华兴科学仪器厂保定兰格恒流泵有限公司保定兰格恒流泵有限公司2 1 2 实验流程及分析方法在本文中进行的有机胺萃取法制备碳酸钾的实验，首先进行了间歇操作的分批实验，目的是为了取得优化的工艺条件，本文选择进行反应萃取的设备是搅拌釜式反应器。因为机械搅拌釜式反应器是化工生产中进行各种物理进程和化学过程使用最为广泛的设备之一，而作为反应装置，它的地位尤为重要，它的特点是操作条件如温度、浓度和停留时间等可控范围较大，容积可大可小，设备的适应性强。另外，对牛顿型和非牛顿型流体都可采用搅拌釜操作。操作方式或间歇或连续，相当灵活，特别适用于小批量、多品种的生产场合。在本文的试验中，萃取体系出现气、液、固三相，并且三相需要充分混合，因此选择了机械搅拌釜式反应器。实验用的萃取碳化反应装置示意图如图2 1 所示。其中，反应器横截面为方形，是以不必在反应器内追加竖直方向的挡板，也不会产生打漩现象。搅拌桨的位置根据反应器中液体的多少和搅拌转速的快慢，可以上下调节，以达到最好的搅拌效果。二氧化碳的流量以转子流量计来控制，将空气和二氧化碳的分子量经过换算之后即可计算得到。第二章间歇操作萃取实验与结果31 电动机2 搅拌桨3 反应器4 转子流量计5 二氧化碳钢瓶图2 - 1 实验装置示意图f i 醇- ls k c c hm a po fs e t - u p实验操作流程如下：先在反应器中加入一定体积的饱和氯化钾水溶液，再加入用稀释剂稀释后的相应体积的有机胺溶液，从反应器的底部通入二氧化碳气体，开启电动搅拌，调节搅拌桨的高度，选择合适的搅拌转速，开始进行萃取碳化反应。待反应进行一定时间之后，停止搅拌，停止通入二氧化碳，静置一段时间，在此时间段内各时刻取样分析，以判断是否沉降完全，经实验得知5 1 0 分钟，分相明显且沉降完全，此时用吸量管吸取一定体积的上层有机相溶液，分析其中的盐酸含量，计算k c l 的转化率。有机相中盐酸含量的分析方法为：用9 5