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孙家宝：f e 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响 中文摘要 铁电材料和多铁材料由于具有丰富的物理背景以及巨大的应用前景，成为最 近几年国际上凝聚态物理研究的热点问题。但是，对应用于铁电存储器和铁电磁 体存储器的材料，都或多或少的存在着缺点，综合性能还不能完全满足要求。因 此优化选择铁电材料以及铁电磁体材料仍然是目前关于铁电存储器和铁电磁体存 储器研究的一个热点。所以寻找综合性能优良的材料并对其进行改性研究对加速 铁电材料和铁电磁体材料的实际应用有着重要意义。 针对s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( s b t i ) 铁电薄膜的铁电性能始终不能满足实际应用需要的问 题，本文对其进行了a 位掺杂改性研究，并对其改性原因进行了阐述；对于最有 希望得到应用的多铁材料b i f e 0 3 ( b f 0 ) 大的漏电流和弱的铁磁性等问题，本文尝 试通过将其植入层状钙钛矿材料b i t 中形成四层钙钛矿材料b i 5 f e t i 3 0 l5 ( b f t o ) ， 利用b i t 中铋氧层所具有的空间电荷库和绝缘层的作用来降低多铁材料的电导， 改善其漏流行为，并通过对b f t o 掺杂磁性c 0 3 + 离子来挖掘出层状薄膜材料的磁 性能。主要成果如下： 1 首次利用溶胶一凝胶方法成功制备了f e 掺杂s b n 薄膜。利用x r a y 衍射 研究了薄膜样品的微观结构，发现f e 掺杂并没有改变s b t i 薄膜的微观结构。随 着外加电场的增加，矫顽场佤) 和剩余极化值( 一呈先增加后减少趋势。当f e 掺杂含量为5 、最大外加电场为2 2 9k 、，c m 时，薄膜样品的剩余极化( 2 b ) 值 高达9 1 1p c 锄2 ，对应的矫顽场为7 2k v c m 。剩余极化2 尸r 值提高了近2 6 0 且矫顽场鼠减小了约6 。显然，适量的f e 掺杂极大地提高了s r b i j l t i 4 0 1 5 薄膜样 品的铁电性能。但是当f e 掺杂含量为5 时，薄膜样品的抗疲劳性能并没有得到 改进。本文中，我们对其铁电性能改进的原因及其疲劳机制进行了详尽的阐述。 2 首次利用金属有机物分解法将磁性离子团植入铋层状材料b i t 中，成功制 各出了四层层状钙钛矿结构的b i 5 f e 髓3 0 1 5 ( b f t o ) 薄膜，并利用x - r a y 衍射，原子 力显微镜和场发射扫描电子显微镜分别研究了薄膜样品的微观结构，表面形貌及 其断面。在最大外加电场为5 7 0k v c m 时，薄膜的剩余极化2 p r 和矫顽场匠达到 了最大值，分别为3 5 5 c c m 2 和1 7 1k 、，c i i l ，但是样品的抗疲劳性能没有得到改 扬州大学硕士学位论文 进，薄膜的漏电流在低电场下( 2 8k 、，c m ) 随外电场线性上升，欧姆传导机制在 起主要作用，在外电场从5 0k v c m 逐步增加到 2 0 0k v c m 时，漏电流和外场 的函数拟合l i l j e l 2 呈现很好的线性关系，表明传导机制主要是s c h o t c 埘发射电 流机制。 3 首次利用金属有机物分解法成功制备了c o 掺杂b i 5 f e 币3 0 1 5 ( b f t o ) 薄膜。 并利用x r a y 衍射，原子力显微镜和环境扫描电子显微镜分别研究了薄膜样品的微 观结构，表面形貌及其断面。铁电性能和疲劳特性能研究表明，在最大外加电场 为5 4 7k v 伽时，薄膜的剩余极化珥值和矫顽场丘值分别为6 2 c 锄2 和1 4 2 k v c m 。在频率为5 0k h z 的疲劳测试条件下，经过1 1 1 0 9 读写周期，薄膜的反转 极化和非挥发极化几乎没有变化，体现了良好的抗疲劳性能。 孙家宝：f e 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i c s 赳1 df i e r m e l e c 缸o m a 龋e t sa r e “眦i n l yt l l e 州e c to fi i l t e n s i v e i n v e s t i g 撕。船b e c a u s em e y 枷b i ti n t e r e s t i n g 劬d a i l l e n t a lp h y s i c s 嬲w e n 勰p r o m i s i n g a p p l i c a t i o ni n 如t u r c h o w 吖e r f o rt 1 1 e 印p l i c a t i o no ff e 舯e l e c t r i c sr a n d o ma c c 鹤s m 锄嘶e sa n df e 盯0 e l e 蜘a 印e t s 舢d o ma c c 鹤sm 锄o r i 嚣，m es h o r t c o m i l l 笋a r em o r e o rl e s se x i s t e n ti nt b ef e r r o e l e c l 五cm a t e r i a l s 锄d 觚d e c a 伊e t sm a t 甜a l sw m c h m 址【e 也e mc 纽n o tf i l l l y 删也er 鹎u i r e i n 翩眙t h eo p t i i i l i z a t i o no fm em 删a l si ss t i n ah o tr e s 沁ho nt 1 1 ef e r r o e l e 嘶cm e r n o r i 铬趾df 豳e l e c 咖a 印e t sm e l l l o r i 锚i n p r 鹤e n t t h e r e f o r et 0 丘i l dt h ew e l ic o m p f e h e i l s i v ep 拍m a n c em a t e d a l s 赳l di n l p r 0 v e t l l e i rp r o p 硎髂a f ev e 巧i m p o r t a mf o ra c c e l e r a 血gt 1 1 e i rp r a c t i c a la p p l ic a _ 石o n f 0 rs r b i 4 t i 4 0 1 5 ( s b t i ) 向t o e l o c t r i cn l i i lf i l m sc 觚n o ta l w a y sm e e tt h en o e d so f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，l i sa n i c l eh a dm a d e s o m er e s e 呲h t 0i i n p r o v et l l e i rp r o p e n i c sb y a s i t ed o p e d 觚d 舀v es o m ep o s s i b l er e a s o l l sf - 0 rt h e i ri m p r o n 朗t s ；f o rt l l el 鹕e 1 e a l ( a g ec u 盯c i n t 锄dw e a kf - e n o m a 印e t i s mo fb i f e 0 3 ( b f 0 ) ，、) l 柱c hh 弱a t t r a c t e d l e 擎e a t e s ta t t e r i t i o n ，w e 甜唧tt o 呻l a n tt h eb f o u 1 1 i tt 0 心t h r e e - l a ) e r e dp e r 0 v s l ( i t e m a 矧a l sb i tt 0f o m 也ef o w 1 a y e 同p 啪v 啦t em a t 商a l sb i 5 f e t i 3 0 1 5 ( b f t o ) ，u s i n g t 1 1 es p a c ec h 哪ea n dt l l e 豳u l a t i n gl a y e ro f n l eb i s m 砒。妇d el 明i l lb i tt 0 硎u c ct l l e e l e c t r i c c o n d u c c j m 够o fm ef a t 0 e l e 蜘4 9 n e t sm a t e l i a l s ，i i i l l r o v ei t sl e a l ( a _ g ec l l m 斌 b e h a o r 趾l dc ) 【p l o r e l em 哆l e t i cp r o p 瞰i 铬o fl a ) n e r 。dm a t e a l sb yd o p i n gc 0 3 + i i l t o t l l eb f t 0 l i nf i l m s t h em a i l lr 骼u l t sa r e 够内u o w s ： 1 f o rt l l ef i r s tt i n l e ，w eh a v eb 嘲s y n m e s i z e d 廿l es r b i 4 j 9 凡0 1 5 ( s b f l - 磅l i n 6 l i i l sg = 0 o o ，0 0 5 ，o 0 8 ，o 15 ) 0 np t 厂刚s i 0 2 s i ( 10 0 ) 吼j b s 缸砒髓b ys o l g e lm e 1 0 d i t i sf o u i l dt l l a tf e - d o p i n gd o 钨n o tc h 锄g et 1 1 ec r y s t a ls 咖c n 鹏o fs r b i 4 弛o l5 ( s b t i ) 1 k c o e r c i v ef i l e d 但：) a n d 懈加a n tp o l 撕捌i o n ( 尸1 ) i 1 1 傩娜ea tf i r s t ，m e i ld e c r e 鹊e 丽lt l l e i i l c r e 私eo ff ed o p i i l gc o n t e n t a tam a 】【i i i l u ma p p l i e d 矗e l do f2 2 9k w c m ，m e2 p r r e a c h e sam a x i m _ u m 砌u eo f9 1 1 c 舾w h 衄工i s0 0 5 觚dt h ec 0 仃e s p o n d i n g 反i s 7 2 k 、形c m n 圮2 只i n c f e a s 髓b ya b o u t2 6 0 弛dt 量l e & d e c f e 鹤铬b ya b o u t6 ， r e s p e c t i v e l yo b v i o u s l y l c 缸t o e l e c t r i cp r o p e 啊o fs r b i 4 t i 4 0 1 5i sg r e a t l ye i l h 锄c 。db y f ed o p i n g b u tw h e i l 工i s0 0 5 ，l e 觚g u e - 锄d u r a n c ec h a r a c t 丽s t i co f 吐l ef i l mi sn o t 呻r o v e d 1 1 1t h i sa n i c l e ，、阳c l a r i f i c d 血ep o s s i b l er c a s 0 衄o f 也ei i i l p r 0 v e m e n to f i v 扬州大学硕士学位论文 f e n 0 e l c c t r i cp r o p e r 哆a n d f a t i g u em e c h a i l i s mi nd “1 2 f o rm e6 r s t 血n e ，w eu s e 坞m e t a lo r g a i l i cd e p o s i t i o n ( m o d ) m e 廿1 0 d 如c o 懿s m l l yp r 印蹦甜t l l eb i 5 f e t i 3 0 1 5 ( b f l o ) l i nf i l m s o n p t 厂s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 毗s n a t 懿b yi i n p l a n t i n g l eb f ou 1 1 i ti i l t 0n l em r e e 1 a y e r e df ec o m p o u l l db i 4 t i 3 0 1 2 t h ei n j c r o s m l c t i l r e ，s u a l c em o r p h o l o g ya n dc m s s - s e c t i o n a lm i c r o s t n l c t u r eo fm ef i l m s a s t u d i e db yt h ex - r a yd i 胁c t i o 坞a t o i i l i cf 0 r c em i c r o s c o p ea n d6 e l de m i s s i o n s c 删r 喀e l e c t r 0 i l i c s 血c r o s c o p e ，r e s p e c t i v e l y t h er 锄觚tp o l a r i z a t i o n ( 2 j ) r ) 趾d c o e r d v ef i e l d ( 邑) o fb f t 0m i i lf i l l n su i l d e r 姐e l e c t r i c6 e l do f 5 7 0 l 【v 锄da 佗 d e 嘧n l 碱t 0b e3 5 舡c c a n d1 7 l k v c m ，r e s 】p e c t i v d y t h en o m a l i z e dp o l a i i z a t i m o fb f t o l i i l6 l m s 啪d e r2 8 5 心临d e c r e 豁e dt 06 6 a f i e rb e i n gs u b j e c t e dt 05 2 10 9 r e a d 、柑t ec y d 鹤ac o m p 撕s 0 nb e t 、】 r e 肌b f l oa 1 1 ds r 4 b i j i t i 3 0 1 5i i lr 锄觚s p e c 吼觚d 劬e l e c t r i cb e h a v i o ri sa l s o p r e s e n t e d t h el e a l ( a g e c u 玎c 殂t d 锄s i t ym e a s w e m 锄t r e v e a l st h a tt h ec o n d u c t i o nm e c h 枷s mo fb f t 0m i nf i l m si nt l l ei n t e n 】1 e d i a t ee l e c t r i c f i e l dr a n g e 舶m 5 0t o 2 0 0 k v c n l 。1i sd o m i n a t e db ys c h o t t k ye m i s s i o n 3 f o rm e6 r s tt i m e ，w eu s em em e t a lo r g a f l i c d e p o s i t i o n ( m o d ) m e t h o d s u c c 懿s 如l l yp r e p a r 。d 也ec od o p e db i 5 f e t i 3 0 l5 ( b f c t o ) 曲f i l m so np 们刚s i 0 2 s i ( 10 0 ) 驯【b s 仃a t e s t h em i c r o s t m c 嘶， s u r f a c e i n o r p h o l o g y 砒l d c r o s s s e c t i o n a l l i l i c r o s 仃u 咖r eo fm ef i l l i l sa r es t u d i e d b yt 1 1 ex - r a yd i f j h “o 玛a t o m i c f 0 r c e 觚c r o s c o p e 觚ds c a i l n i n ge l e c 昀i l i c sm i c r o s c o p e ，r e s p e c t i v e l y n e 崩如锄tp o l 撕z a t i o n 锄dc o e r c i v e 丘e l d ( 臣) 妣r e 嬲ew i m l em 潞懿o fa p p l i e de l e c t r i cf i e l d a ta m a x i r n 啪a p p l i e d 丘e l do f5 4 7 k v c m ，m e 珥锄d 最v a l u 鹪a r ed e t e n l l i i l e dt 0b e6 2 c c 一趾d1 4 2 k v c m ，r e s p c c t i v e l y t h ef i l m ss h o w s i 鲥f i c 锄tc h 锄g eo f 尸s w 锄d p n su pt 01 1 1 0 r 朗d 俩t ec y c l 懿a ta 姻u 肌c yo f5 0k h z ，e x l l i b i t 觚e x c e l l 伽t t a t i g u ee n d l l m c ep r o p e r t y 扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 孑疹 签字日期： 矽年多月弓日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到 ，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 签字日期： 。夕年乡月多日 导师签名： 币张 签字日期： 哆年6 月哆日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 彩 彦 孙家宝：f c 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响三 第一章绪论 本章简单介绍铁电体，铁电磁体特别是单相铁电磁铁的基本概念和发展历史， 总结了单相铁电体，铁电磁体的分类、应用和面临的问题。重点介绍了s r b i 4 t “0 1 5 ( s b t i ) 和b i 5 f e t i 3 0 1 5 ( b f l d ) 的研究现状。 1 1 铁电体简介 铁电体最本质的特征是具有自发极化。自发极化是一种极性矢量，自发极化 的出现在晶体中造成一个特殊的方向，每个晶胞中的离子基团会沿着该方向产生 相对位移，使得正负电荷的中心不重合，形成电偶极矩从而产生自发极化。整个 晶体在该方向上呈现极性，这个方向与其他的任何方向都不是对称等效的，称为 特殊极性方向。对于铁电体来说，存在自发极化并不是充分条件，它的严格定义 应该是存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，其取向可以随电场 而改变。 铁电体在微观上的主要特征是有电畴的存在。晶体在整体上呈现自发极化，这 意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，束缚电荷产生的电场在晶体 内部与极化方向相反，称为退极化场，使静电能升高，在受机械约束时，伴随着 自发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的。晶体将分 成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中的电偶 极子方向不一定相同，这些小区域称为电畴( d o m a i n ) 。畴的问界称为畴界或畴壁 ( d o m a i l lb o u n d a d r0 rd o m a i l lw a l l ) 。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴 壁存在引入了畴壁能，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否。 铁电回线和居里温度是铁电体的两个宏观特征： ( 1 ) 铁电回线( 1 1 y s t e r e s i s1 0 0 p s ) ：铁电体在外电场作用下：其极化强度p 和电场 强度e 之间的关系是非线性的，如图1 1 所示。在电场作用下，新畴成核长大， 畴壁移动，导致极化反转。在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的 畴壁运动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随 电场的增加比线性段快，当电场达到相应于b 点的值时，晶体成为单畴态，极化 扬州大学硕士学位论文 趋于饱和。电场进一步增强时，由于介电感应极化的增加，总极化仍然有所增大( b c 段) ，如果趋于饱和后电场减小，极化将循c b d 曲线减小，以致当电场达到零时， 晶体仍保留在宏观极化状态。线段o d 表示的极化称为剩余极化p r ( 砌n 锄e n t p 0 1 撕z a t i o n ) 。将线段c b 外推到与极化轴相交于e ，则线段o e 等于自发极化只。 如果电场反向，极化将随之降低并改变方向。直到电场等于某一值时，极化又将 趋于饱和，这一过程如曲线d f g 所示。o f 所代表的电场是使极化等于零的电场， 称为矫顽场& ( c o 积v ef i e l d ) ，电场在正负饱和值之间循环一周时，形成了铁电回 线。 萋： c f7纩一 | f 1 电场为 夕 图卜1 铁电体的铁电凹线 ( 2 ) 居里温度：晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过某一 特定的值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体q 越l e 嘶c ) 。铁电相与顺电相之 间的转变简称为铁电顺电相变，对应的温度称为居里温度或居里点瓦。一般来说， 铁电结构可以看成是由顺电结构经微小畸变而得到，因此铁电相的晶格对称性比 顺电相低。铁电相变是典型的结构相变，可分为一级相变和二级相变。一级相变 时极化不连续，当p 瓦时，介电常数和温度的关系满足居里- 夕p 斯定理1 ，2 ： c 弘巳+ 两 其中，g 为介电常数，c 为电子位移极化对介电常数的贡献，c 为居里常数， 死为铁电相变的结束温度，称为居里- 夕| 、斯温度。对于二级相变铁电体，驴瓦，对 于一级相变铁电体，死 瓦，c 很小且与温度无关，通常可以忽略不计。根据晶体 孙家宝：f e 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响 三 结构测定和理论分析，可将铁电相变分为位移型( d i s p l a d v e ) 和有序无序型 ( o r d e r - d i s o r d e r ) 。 1 2 铁电体的应用 铁电体除具有铁电性以外，还表现出其他特性，如：压电效应、热释电效应、 电光效应、声光效应、非线性光学效应以及铁电畴的开关效应等。所有这些特性， 使得铁电体在红外探测器、声纳探测器、压电振荡器、非线性光学器件与铁电存 储器等方面得到了非常广泛的应用。其中在铁电存储器上的应用最引人注目3 。1 9 5 2 年，贝尔实验室的j r 蝴锶的n 首先提出了用铁电材料来制备存储器的思想，即 利用铁电晶体的电学双稳态特性，用可反转的“上 ，“下”两个方向的极化状态， 来实现计算机存储器的“o ”和“1 编码的操作4 。铁电材料存储的信息，可读可 写，存储速度高，功耗低，最重要的是断电后存储的信息不会丢失，即“非挥发 性 。目前用铁电材料设计出的存储器有三种：非挥发性随机铁电存储器 ( f e r a m ) ，铁电场效应管( f e f e t ) 和铁电动态随机存储器( d r a m ) 。f e r a m 的工 作原理为：当铁电存储单元中的铁电薄膜处于尸r ( 或p r ) 状态，相应的铁电存储单 元的信息为l ( 或0 ) ，当一个脉冲作用于存储单元时，如果读脉冲和存储单元的极 化相反，电畴将反转，此时通过电容器的位移电流为反转电流。当脉冲方向与存 储单元的信息极化相同时，无极化反转发生，此时铁电薄膜只表现为线性的电容 特征，位移电流为不反转电流。因此比较两个电流就知道存储状态是1 还是0 。在 薄膜制备技术的发展成熟条件下，1 9 7 4 年美国人w - u 首先提出了将铁电薄膜沉积 在半导体单晶片上来制造非挥发性存储器的设想。这一思想的提出给已经停滞的 铁电存储器的研究重新注入了活力，使f 洲存储器技术和标准的c m o s 制造工 艺相兼容。铁电薄膜被放于c m o s 基层之上，并置于两电极之间，使用金属互连 并钝化后完成铁电制造过程。当一个电场被加到铁电晶体时，中心原子顺着电场 的方向在晶体里移动，当原子移动时，它通过一个能量壁垒，从而引起电荷击穿。 内部电路感应到电荷击穿并设置记忆体。移去电场后中心原子保持不动，记忆体 的状态也得以保存。f 删记忆体不需要定时刷新，掉电后数据立即保存，它速 度很快，且不容易写坏。目前的f 删实现方式有两种，分别是1 t 1 c 5 和2 t - 2 c 6 扬州大学硕十学位论文 方式。酊者占用空间比较小，有利于提高集成度，但是对大面积薄膜的均匀性要 求较高。相反后者占用空间较大，不适合高密度存储，但对膜的均匀性要求不高。 1 3 铁电体的分类 铁电体的分类很多，其中含氧八面体的铁电体是铁电体研究的一个主要方向， 根据其空间排列方式，铁电体还可以从结构上进一步分为7 ： ( 1 ) 钙钛矿结构：通式a b 0 3 如b a t i 0 3 ，p b ( z r t i ) 0 3 ，其空间结构如图1 2 蚓卜2a b o 、结构示意幽 a o o ob 图1 3 氧八面体层数为m = 2 ，3 ，4 ，5 的a l l n l l i 璐结构示意图 ( 2 ) b i 系层状钙钛矿结构，又称a u v 1 1 i u s 结构：通式( b i 2 0 2 户+ ( am 1 b 。0 3 m + i ) 2 一 如s r b l 2 1 赴0 9 ( s b t ) ，b u t i 3 0 1 2 ( b r r ) 等8 一，其空间结构如图1 3 所示。 ( 3 ) 焦绿石结构：通式a 2 8 2 0 7 如c d 2 n b 2 0 7 等。 ( 4 ) 钨青铜结构：通式a b 2 0 6 如p b t a 2 0 6 等。 孙家宝：f e 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响 三 近年来，铁电存储器实际应用的需要促进了将铁电薄膜与半导体集成为一起 的集成铁电学的发展，寻找好的铁电薄膜材料成为集成铁电学发展的关键。上面 两种材料由于其独特的铁电性能有巨大的应用潜力，而成为铁电研究的重要方向。 1 4 铁电体的最新研究进展 目前被用作f e 洲器件的铁电体主要有两类：一是a b 0 3 型钙钛矿的p b ( z r ， t i ) 0 3 ( p z t ) ，另一类是b i 系层状钙钛矿的s r b i 2 h 0 9 。p z t 薄膜是最早被用于 f e r a m 器件的铁电材料1 0 ，它的优点是：无论多晶还是择优取向的p z t 薄膜的只 较大，一般在1 0 3 5 卢c a n 2 之间，但在p t 电极下的薄膜的抗疲劳性能很差，而 使用氧化物电极如r u 0 2 1 1 ，l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 ( l s c o ) 1 2 、s r r u 0 3 1 3 和y b a 2 c u 3 i o 铆1 4 等 可以有效改善p z t 薄膜的抗疲劳性能，但是氧化物电极的成分复杂，漏电流大， 此外p z t 中p b 的挥发和污染也是主要缺点。但由于p z t 薄膜具有高的剩余极化 值而且在p t 电极下的疲劳寿命可达1 0 6 次，也可满足诸如s m a n 卡的应用。所以 目前的实际应用中，有着不可替代的作用。 s r b i 2 1 a 2 0 9 ( s b t ) 薄膜，由于其在p t 电极呈现无疲劳性，长时间的极化保持， 印记效应小及漏电流小等优点，自1 9 9 4 年以来，吸引众多学者的关注。其不足之 处就在于它的p r ( 5 1 0 c 伽2 ) 较小，不利于高密度存储，而且制备温度较高，与 现有的半导体技术不兼容1 5 。 b “t i 3 0 1 2 是m = 3 的层状钙钛矿型材料，它的优点是理论计算出的沿口轴的 自发极化能达到4 0 一5 0 从m 2 ，居里温度较高( 6 7 5o c ) ，缺点是剩余极化较小， p t 电极上疲劳严重，但是可以通过掺杂手段改善铁电性能。如果制备的材料能有 好的沿口轴的择优取向，也可使剩余极化获得提高16 1 7 ，1 8 ，1 9 ，2 0 。 1 5 铁电磁体简介 铁电磁体是指自发极化序和自旋序同时共存的一类材料，即在某一温度范围 内同时存在铁电序( 或反铁电序) 及铁磁序( 或反铁磁序) 2 1 ，丝，2 3 ，2 4 ，2 5 。由于铁电磁体 材料中同时存在铁电序和铁磁序，从而使得利用电场改变材料的磁性或利用磁场 改变材料的电极化成为可能。这一效应即所谓的磁电耦合效应，该效应描述了固 体中电偶极矩( 电极化) 对外磁场的响应和磁矩对外电场的响应。与那些仅仅基于磁 6 一 扬州大学硕士学位论文 性材料和铁电材料的器件相比，这种有趣的磁电耦合现象为器件设计提供了一个 额外的自由度，使人们能够设想通过磁场控制电极化实现数据存储或通过电场控 制磁性等。由于磁记录读取速度快而写入慢，铁电记录读取复杂而写入快，因此 使用铁电磁体为记录介质，就可能同时实现超高速率的读与写过程。此外，铁电 磁体有关电序和磁序耦合的基本物理问题也十分丰富。因此，铁电磁体的结构、 性能和应用引起了科技工作者的广泛关注2 6 。 铁电磁体材料从组成上讲，可分为压电压磁复合材料与单相铁电磁体材料两 种。单相铁电磁体材料即材料的化学组成为单一相，这种单相本身具有固有磁电 效应，是新型信息处理及磁电探测器得以应用的基础。单相铁电磁体对材料性质 上有很多要求，包括结构要求、对称要求、电学特性要求和化学上的要求。 目前已被发现的铁电磁体种类烦多，主要以钙钛矿结构的氧化物为主。这类 材料的发现为发展基于铁电一磁性耦合效应的新型信息存储处理以及磁电探测器 提供了巨大的潜在应用可能，因此半个世纪以来一直为国内外科学家所重视。 几十年来，国际上凝聚态和材料科学领域的科学家们在发现和合成新的铁电 磁体方面卓有成效的工作，建立和发展了系统的合成材料和表征磁电耦合性质的 实验方法；理论方面，主要有相变研究的唯象理论和基于微观对称性的群论方法 以及基于宏观热力学关系的高阶张量格林函数加扰动理论方法。这些理论在描述 不同铁电磁体性质和相变行为方面取得了一定的成功2 7 ，2 8 ，但是在预言巨大磁电 效应新材料方面进展不大，对不同层次磁电效应物理机制的认识仍然出在较低水 平。因此，总的来说，我们对磁电耦合效应的研究虽然历史久远，但认识尚浅， 对磁电效应这一独特的现象期望值很高，但在铁电磁体能够得以应用之前仍有很 多问题需要解决。 因此，8 0 年代以后，由于铁电磁体的自发极化比较小、铁电铁磁序共存的温 度比较低、磁电耦合效应不大等材料本身的问题以及合成技术上的困难，使之难 以投入实际应用，对于铁电磁体的研究有很长一段时间的低潮。但近年来，由于 铁电、铁磁材料及其器件的发展，以及人们对磁一电交叉耦合的兴趣和新型器件 设计的需要，人们把目光重新投向铁电磁体。 孙家宝：f e 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响z 1 6 铁电磁体的应用 由于铁电磁体具有磁电效应，为发展基于铁电一磁性耦合效应的新型信息存 储处理以及磁电耦合器件提供了巨大潜在应用的可能性，因此半个世纪以来一直 为国内外科学家所重视。铁电磁体把铁磁材料和铁电材料这两个相互分立的领域 结合起来，并有希望投入实际应用，所以前景十分诱人2 9 。可能的应用如下： ( 1 ) 铁电磁体存储器：目前人们已经分别做出铁磁存储器和铁电存储器并投入 使用，但没有把二者结合起来。利用铁电磁体的耦合效应，则希望做出可以克服 磁记录写入慢而铁电记录读取复杂的缺点，同时实现超高速率的读写过程。 ( 2 ) 多重存储器：由于铁电磁体既有铁电序又有磁序，数据就可以同时被存储 在铁电极化和磁极化中。 ( 3 ) 磁控光学调制器：利用磁电效应，通过磁场改变电极化，从而改变对光的 折射率和吸收率，可以制作在红外波段与可见光波段的光调制器件。 ( 4 ) 换能器：利用铁电磁体的交流特征，可望做成光能、电能与磁能互相转换 的换能器。 ( 5 ) 旋波放大器：利用适当频率的外加交流电场可以产生自旋波共振从而达到 放大的目的。 除了以上几种，铁电磁体还可用在法拉第相反转器，铁电磁子发生器，另外 在光波导与集成光学等方面也可能得到应用。但由于材料的合成以及材料本身性 能上的原因，在这类材料产生实际的经济和社会效应之前，还有许多的工作等待 科学工作者去完成。 1 7 铁电磁体的分类 第一个被发现的磁电材料是c r 2 0 3 ，到目前已被发现的铁电磁体达到上百种并 不断有新的材料被发现，他们几乎全部是复杂结构的氧化物。从其铁电、磁性的 起源上可以大致分为以下五类： ( 1 ) 粒子复合体系的铁电磁体：此类材料主要为a ( b b ，) 0 3 结构，包括早期发现 的p b ( f 动3 w l ，3 ) 1 0 3 3 0 、p b ( f e l ，2 n b 阪) 0 3 3 1 ，3 2 、p b ( f e l 棚l 曲0 3 3 3 等，具有铁电一反铁 磁性或反铁电一铁磁性。铁电性和磁性来源于不同离子，但两类离子位于同一格 8 扬州大学硕士学位论文 位。 ( 2 ) 孤对电子体系的铁电磁体：此类材料中导致晶格结构畸变的机制源于具有 n s 2 电子构型的离子会丢失其空间反演对称性3 4 3 5 ，3 6 。考虑到具有孤对电子的离子 如b i 3 + 和p b 2 + 一般占据钙钛矿a b 0 3 的a 位。因此可以通过在b 位引入磁性过渡 金属离子来克服铁电性和磁性的不相容行，从而在同一材料中实现多铁性。目前 得到广泛深入研究的b i f e 0 3 和b i m n 0 3 就属于该类材料。 ( 3 ) 六角结构锰氧化物体系的铁电磁体：六角晶格砌洫0 3 中r o p 对中心对称 位置的明显偏移与一般钙钛矿氧化物铁电体完全不一样，这种新的铁电产生机制 被称为几何铁电性。典型的六角晶格锰氧化物中铁电性磁性间的耦合较强， 外加电场甚至能控制磁有序的量子态，使得该材料体系成为单相多铁性研究的一 个新亮点。 ( 4 ) 自旋失措多铁材料体系：考虑铁磁性对应时间反演破缺和铁电性对应空间 反演破缺，有可能从丰富的自旋失措氧化物中寻找多铁性。这一思路在最近三年 才被提出，并受到极大关注。背后的物理在于一些特殊自旋序( 如自旋失措螺旋状 自旋排列、电荷有序反铁磁自旋排列) 能同时导致空间反演破缺，其中金属离子相 对氧( 阴) 离子及中心对称位置集体偏离，即产生铁电性 n 砷鹏，4 2 6 ，5 5 ，2 0 0 3 】。典 型的材料包括正交结构的n m n 0 3 、具有圆锥自旋结构的c o c r 2 0 4 、螺旋磁性绝缘 体b a 0 5 s r l s z 垃f e l 2 0 2 2 等材料。在这类物理机制中，铁电性来源于特定自旋结构， 因此两者之耦合特别强。 ( 5 ) 电子铁电多铁材料体系：由于关联电子体系中电子的电荷、轨道和自旋自由 度耦合非常强烈，因此电子铁电性可能为关联电子体系中实现铁电性、磁性和其 他性质的相互调控提供一种新的途径。典型的材料包括具有混合化合价的 l u f e 2 0 4 3 7 、层状锰氧化物系列的p r i x c a 。m n 0 3 3 8 等材料。由于很多材料的电荷有序 可在较高温度出现，因此这一机制可能导致室温多铁性。 到目前为止，尽管所研究的单相多铁材料种类繁多，但可望得到实际应用的 材料却寥若星辰，这主要是因为材料本身还存在如下一些问题： ( 1 ) 材料的结构复杂，含有易变价的离子，造成材料合成的困难； 孙家宝：f e 掺杂及磁性离子基团植入对铋层状薄膜电磁性能的影响 竺 ( 2 ) 材料的居里温度( 或尼尔温度) 较低，通常远低于室温，如洫0 3 ( 珀 7 0 1 3 0k ) 3 9 4 0 ，b i m n 0 3 ( 踊1 0 0k ) 4 1 等，他们的磁性转变温度都比较低，造成材 料应用的困难； ( 3 ) 材料本身的磁电耦合效应较小，能够观察到的磁电效应仅存在于磁性转变 温度附近很小的范围； ( 4 ) 材料中变价离子和挥发组分的存在，使得材料中容易产生比较多的缺陷， 造成材料较大的漏电流。 1 8 材料改性的方法 由于目前f e 洲所使用的材料存在诸多不足，有必要改良现有材料，发现新 的材料。近年来，人们采用了各种方法尝试得到较好的f e 洲材料，如掺杂、固 溶、共生等方法： ( 1 ) 掺杂：用离子半径相近，化合价相近的元素，取代材料中的部分离子，可 以改变材料的微观结构，从而提高材料性能。在钙钛矿型铁电材料中，可以对a 位、b 位离子进行掺杂，也可以同时进行a 、b 位掺杂。 a 位掺杂：如在b i 4 t i 3 0 1 2 材料中用离子半径不同的s m 、l a 、n d 取代b i ，得 到b i 3 2 5 s 1 i l o 7 5 t i 3 0 1 2 4 2 、b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 4 3 和b i 3 4 4 n d 0 4 6 t i 3 0 1 2 4 4 ，这几种材料的薄膜 在普通的p t 电极下不疲劳【3 8 1 ，而且b i 3 4 4 n d o 4 6 t i 3 0 1 2 剩余极化超过了2 0 c i c i n 2 。 又如n o g u c l l i 等人报道的b i 取代s r 的s r 0 8 b i 2 2 1 a 2 0 9 的剩余极化是s r b i 2 1 a 2 0 9 的 两倍4 5 。鉴于取代方法重要性，最近o s a d a 4 6 等人提出了位置工程的概念，将该方 法系统化。 b 位掺杂：用v 、n b 、w 等高价离子取代b i t 中的t i ，形成b k 扔t i h ：u o l 2 ， b i 4 叫3 t i 3 o 订h o l 2 ，b 址蝴t i 3 ：l 如1 2 等，都可提高材料的2 b ，并减小漏电流，且 瓦几乎没有改变4 7 ，铝。而在对s b t 进行的等价b 位掺杂，形成s r b i 2 ( t a i 删2 0 9 后，兀与2 p r 都有所提高4 9 。 ( 2 ) 共生：利用两种不同的结构单元连接处的互作用来达到铁电性能的改善。 如2 0 0 0 年，n 0 9 u c i l i 等人报道了5 0 b i 4 t i 3 0 1 2 s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷，这种具有共生结构 的材料的剩余极化为1 5 芦a 锄2 ，比s b t 要大，居里温度为6 1 0o c ，远高于s b t 的居里温度。 1 0 扬州大学硕士学位论文 ( 3 ) 固溶：由于目前f e r a m 使用的上述两类材料都存在一定的缺点，采用结 构相近但性能互补的两种材料混合形成多元混合体系的固溶体。如( 1 s b r 出t n 忙= o 3 ，0 4 ) 4 9 ，s b t 和b t n 两者均为两层氧八面体的钙钛矿结构。由于s b t 的居 里温度很低，限制了铁电存储器在高温环境下的应用，丽较低的剩余极化值也使 其在高密度存储器上的应用受到了限制；而b t n 具有高的居里温度和大的剩余极 化，当与s b t 形成固溶体后，提高了固溶体的居里点和剩余极化值。 1 9 本论文研究工作的内容、目的和意义 本文研究内容主要分为三个部分：( 1 ) a 位掺杂对溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备的 s b t i 薄膜样品性能的影响，并试图从微观结构等方面解释引起s b t i 样品性能改变 的原因；( 2 ) 将磁性离子基团b f o 植入铋层状材料b 硼3 0 1 2 ( b n ) 中制备了b f t o 薄膜并研究了该薄膜的铁电性能；( 3 ) c o 掺杂对b f t o 薄膜电磁性能的影响。具体 内容安排如下： 第一章：绪论介绍铁电材料以及铁电磁体材料的一些性能及应用。总结了用 于非挥发性存储器f r a m s 的铁电磁体及铁电体材料优缺点和性能改进的方法。 第二章：薄膜的制备及表征方法介绍了薄膜材料的制备方法与过程；给出其 结构、形貌、铁电、磁电和疲劳性能测试手段。 第三章：f e 掺杂s b t i 薄膜材料的制备研究了a 位铁掺杂对s b t i 材料的结 构及铁电性能的影响。 第四章：运用金属有机物分解的方法将b f o 植入b i t 中成功制备了四层钙钛 矿b f l o 薄膜，研究了b f t o 薄膜的微结构、表面形貌和铁电性能、疲劳性能及 漏电流特性。 第五章：运用金属有机物分解法制备了c o 掺杂b f l d 薄膜，研究了磁性c o 离子对b f t o 薄膜的微结构、表面形貌和铁电性能、疲劳性能及磁性能的影响。 第六章：工作总结和研究展望 最后是