（化学工程专业论文）渗透汽化法水中脱醇及传质过程的研究.pdf

学位论文数据集 、一 中图分类号 t q 0 2 8 8 学科分类号 5 3 0 2 1 5 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 0 7 0 0 4 1 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘铁勇学号 2 0 0 4 0 0 0 0 4l 获学位专业名称 化学工程 获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源自然科学基金研究方向膜分离技术 论文题目 渗透汽化法水中脱醇及传质过程的研究 关键词 渗透汽化，p d m s 复合膜，醇一水溶液，传质 论文答辩日期 2 0 0 7 5 3 0奉论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师刘丽英副教授北京化工大学化学工程 评阅人l 张卫东教授 北京化工大学化学工程 评阅人2 刘伟教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辫委员会主席张卫东教授 北京化工大学化学工程 答辩委员1刘伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员2 丁忠伟副教授 北京化工大学化学工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 渗透汽化法水中脱醇及传质过程的研究 摘要 在生物发酵过程中，需要即时不断地从发酵液中分离出醇类，由于发 酵菌类的生存温度限制，此过程的操作温度不宜过高，更不宜引入新的化 学物质，因此渗透汽化技术非常适用于该过程。聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 膜具有疏水性和对挥发性有机物组分有较高的渗透选择性等优点，多被用 于挥发性有机物的渗透汽化过程的研究。 本研究中分别以自制的聚砜( p s ) 膜和成品聚偏氟乙烯( p v d f ) ( 孔 径分别为o 1 5 t m ，0 3 毗m ，0 4 靴m ) 膜为支撑层制备p d m s p s 和p d m s p v d f 复合膜。经实验证明，几类复合膜都具有很好的耐用性及较高的 选择性。 将p d m s p s 复合膜用于乙醇一水的渗透汽化过程研究，考察了料液 温度、浓度及流速对渗透汽化性能的影响。研究表明，乙醇渗透通量随料 液温度、浓度及流速的增加而增大；选择性随着料液温度、浓度的升高而 增大，而流速对其影响不大。对传质过程进行分析，利用w i l s o n 图解法 确定膜阻及液相传质系数，并获得传质准数关联式，进一步得到渗透汽化 传质半经验模型，该模型的计算值与实测值的相对误差小于1 0 ，具有 较好的精度。 考察了p s 与p v d f 两种材料的支撑层及不同孔径的p v d f 支撑层的 复合膜对乙醇一水渗透汽化性能的影响。实验结果表明，p d m s p v d f 复 合膜比p d m s p s 复合膜具有大的渗透通量和选择性，大孔径支撑层的 p d m s p v d f 复合膜具有更高的渗透通量；不同孔径支撑层的p d m s p v d f 复合膜选择性相差很小；p d m s p s 复合膜的选择性随着料液温度、 浓度的升高而增大，而p d m s p v d f 复合膜则相反。 研究了孔径为o 4 5 t i m 支撑层的p d m s p v d f 复合膜对乙醇、正丙醇、 正丁醇一水溶液的渗透汽化分离性能。实验研究表明，三种醇类的渗透通 量、分离系数及总传质系数从大n d , 的顺序均为正丁醇、正丙醇、乙醇， 该结果与溶解度参数原则和极性相似相溶原则一致。 关键词：渗透汽化，p d m s 复合膜，醇一水溶液，传质 i t j ；! f 艺l 。j 、；fr 6l 学f 丑论文 s t u d yo np e r v a p o r a t i o nf o rr e m o v a lo fa l c o h o lf r o mw a t e r w i t h p d m s c o m p o s i t em e m b r a n e a n di t sm a s st r a n s f e r a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fb i o f e r m e n t a t i o n ，a l c o h o lu s u a l l yn e e d st ob es e p a r a t e d i n s t a n t l yf r o mf e r m e n t a t i o nb r o t h s p e r v a p o r a t i o nt e c h n i q u ei ss u i t a b l ef o rt h i s p r o c e s sf o r i t sl o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e b e c a u s ep o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) m e m b r a n ei sh y d r o p h o b i ca n dh a sh i g hp e r m e a b l es e l e c t i v i t y f o r o r g a n i c s ，i ti sw i d e l yu s e dt os e p a r a t ev o l a t i l eo r g a n i c sb yp e r v a p o r a t i o n i nt h i ss t u d y , t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sh a v eb e e np r e p a r e db yc o a t i n g p d m so ns u p p o a so fp o l y s u l f o n e ( p s ) m e m b r a n em a d ei nl a b o r a t o r ya n d c o m m e r c i a lp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) m e m b r a n e ，r e s p e c t i v e l y i ti s s h o w nt h a tt h e s ec o m p o s i t em e m b r a n e sa r ed u r a b l ef o rp e r v a p o r a t i o na n d h a v eh i g hs e l e c t i v i t y t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n ss u c ha so p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，f e e d c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t eo nt h ep e r m e a t i n gp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d b yp e r v a p o r a t i o no fe t h a n o l w a t e rw i t hp d m s p sc o m p o s i t em e m b r a n e i ti s f o u n dt h a tt h ee t h a n o lp e r m e a t i n gf l u xi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，f e e d c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t e t h es e l e c t i v i t y i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，f e e dc o n c e n t r a t i o na n d h a si n d e p e n d e n c eo nf l o wv e l o c i t y b ym e a n so ft h ew i l s o np l o tm e t h o d ，t h e i i i 北i t 化rj i 学州! i 。7 - f t 沦乏 m e m b r a n er e s i s t a n c ew a s d e t e r m i n e d ，f u r t h e r m o r e ，t h em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n to fl i q u i dp h a s ea n dm a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o nw e r eo b t a i n e d b a s e d o nt h es t u d ya b o v e ，t h em a s st r a n s f e rs e m i e x p e r i e n c em o d e lf o rp e r v a p o r a t i o n w a sd e d u c e d t h er e s u l t sc a l c u l a t e df r o mt h em o d e la r ei ng o o da g r e e m e n tt o m e a s u r i n gd a t a ，w i t hr e l a t i v ee r r o rl e s st h a n10 t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw i t ht w od i f f e r e n tm i c r o p o r o u ss u p p o r t i n g l a y e r si n c l u d i n gp sa n dp v d f , a n dd i f f e r e n tp o r es i z e sp v d fw e r eu s e di n t h e p e r v a p o r a t i o no fe t h a n o l w a t e rs y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ， p d m s p v d fc o m p o s i t em e m b r a n eh a sl a r g e rf l u xa n dh i g h e rs e l e c t i v i t yt h a n p d m s p sc o m p o s i t em e m b r a n e ，a n dp d m s p v d fc o m p o s i t em e m b r a n ew i t h l a r g ep o r e sh a sh i g h e rf l u x i ti sa l s of o u n dt h a tt h ep d m s p v d fc o m p o s i t e m e m b r a n ew i t hd i f f e r e n tp o r es i z e sp r o d u c e si n s i g n i f i c a n te f f e c to n s e l e c t i v i t y ； t h e s e l e c t i v i t y o fp d m s p sm e m b r a n ei n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r ea n df e e dc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ep d m s p v d fm e m b r a n ei s r e v e r s e t h ec o m p a r i s o no fp e r v a p o r a t i o n sp e r f o r m a n c ef o re t h a n o l ，1 - p r o p a n o l a n dn - b u t a n o lw a sc a r r i e do u tu s i n gp d m s p v d fc o m p o s i t em e m b r a n ew i t h o 4 耻ms u p p o r t i n gl a y e r i ti ss h o w nt h a tt h ep e r m e a t i n gf l u x ，s e l e c t i v i t ya n d o v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s ei nt h ef o l l o w i n go r d e r ：n b u t a n o l 、 1 - p r o p a n o l 、e t h a n 0 1 t h er e s u l t s a r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ep r i n c i p l e so f 。s o l u b i l i t yp a r a m e t e ra n di n t e r d i s s o l u t i o nw i t hs i m i l a rp o l a r i t y i v 北j j i 化i ：，、。# “卯i “学位i 仑迁 k e y w o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e ，a l c o h o l 。w a t e r s y s t e m ，m a s st r a n s f e r v 北京化t 人学坝i 。学f 芷论文 目录 第一章绪论1 1 1 膜分离技术1 1 2 渗透汽化技术2 1 2 1 渗透汽化技术国内外研究应用进展状况一3 1 2 2 渗透汽化膜5 1 3p d m s 复合膜渗透汽化技术水中脱除醇类的研究进展1 0 1 3 1 渗透汽化脱醇技术应用1 0 1 3 2 渗透汽化脱醇膜材料1 1 1 3 3 渗透汽化传质过程中串联阻力模型的研究1 2 1 3 4 支撑层对硅橡胶复合膜渗透汽化性能的影响1 3 1 4 本论文工作的提出1 4 第二章膜渗透汽化与传质原理1 5 2 1 膜渗透汽化原理1 5 2 2 膜性能评价参数1 6 2 3 影响渗透汽化分离性能的因素1 6 2 4 渗透汽化传质模型1 7 2 4 1 经验模型1 8 2 4 2 半经验模型1 8 2 4 3 理论模型1 9 2 5 溶解扩散传质机理2 1 2 5 1 总传质方程2 1 2 5 2 分传质系数的确定2 3 2 5 3 传质准数关联式的建立- 。2 3 第三章p d m s p s 膜渗透汽化脱除乙醇的研究 3 1 实验中的原材料、试剂2 4 3 2 实验用膜2 4 3 2 1 支撑层聚砜膜的制备2 4 3 2 2p d m s p s 复合膜的制备2 5 3 2 3 实验用膜的表征2 5 3 3 实验装置2 7 3 4 实验分析方法2 8 3 5 实验结果及讨论2 8 3 5 1 料液温度对渗透汽化性能的影响2 8 3 5 2 料液浓度对渗透汽化性能的影响。3 0 3 5 3 流速对渗透汽化性能的影响3 1 v l 北j j 化1 人。亨。埘! 卜学f , 7 1 i l - 上 3 5 4 传质准数关联式的建立3 1 3 5 5 传质b f l 力的分配3 3 3 5 6 渗透汽化传质模型的建立3 4 3 6 本章小结一3 6 第四章不同支撑层复合膜对乙醇水渗透汽化性能的影响3 8 4 1 实验所刖膜材料的物化性质3 8 4 1 1 聚砜3 8 4 1 2 聚偏氟乙烯3 8 4 1 3 聚二甲基硅氧烷3 9 4 1 4 膜材料以及溶剂的物性比较3 9 4 2p d m s p v d f 复合膜的制备及表征4 0 4 2 1p d m s p v d f 复合膜的制备4 0 4 2 2p d m s p v d f 复合膜的表征4 0 4 3 实验结果及讨论4 1 4 3 1p d m s p v d f 复合膜的渗透汽化性能4 1 4 3 2 不同支撑层的复合膜渗透汽化性能比较一4 6 4 4 本章小结5 2 第五章不同醇类的渗透汽化性能研究及比较5 3 5 1 复合膜的选择5 3 5 2 实验分析方法5 3 5 2 1 正丙醇水溶液的分析方法一5 3 5 2 2 正丁醇水溶液的分析方法。5 4 5 3 实验结果及讨论5 5 5 3 1 正丙醇i f 丁醇水溶液的渗透汽化性能5 5 5 3 2 不同醇类渗透汽化性能比较5 7 5 4 本章小结6 2 第六章结论。 参考文献 致谢 。6 4 研究成果及发表的学术论文。 v 符号说明 有效膜面积，m 2 料液中渗透组分在液相中的主体浓度，g m 。 流道当量直径，m 乙醇在水中的扩散系数，1 1 1 2 s 1 a t 时问内冷阱收集的渗透液质量，k g 膜渗透通量，g m - 2 h 。 总传质系数，1 1 1 s 1 液相传质系数，m s 。 膜内传质系数，m s d 组分在膜和水中的分配系数 料液折光率 雷诺数 施米特数 施伍德数 温度，k 料液质量分数 溶解度参数，( i m l 1 ) 1 2 料液的粘度，p a s 料液密度，g m 。3 料液流速，m s 0 彳 g 巩d 龀 ， k 硒m 蛐m 蚰 丁 x d 肛 p d 匕京化t 人学坝l 学f t 论文 1 1 膜分离技术 第一章绪论 膜分离是在2 0 世纪初出现6 0 年代后迅速崛起的一门新型分离技术。早在1 8 4 7 年，a b e ln e l k t 发现水能自然地扩散到装有洒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离 现象。但那时只是涉及膜的屏障性质及相关现象，而没有涉及技术及工业应用。直到 1 9 5 0 年，w j u d a 首次研究出了合成高分子的离子交换膜，膜的研究工作爿丌始转入 工业应用领域。在随后的几十年时i b j 罩，固态膜经历了阴阳离子交换膜、电渗析、扩 散渗析、微孔过滤、超滤、反渗透、渗透汽化等过程，逐渐形成了- i 1 蓬勃发展的膜 科学。现代膜分离技术主要是指用天然或人工合成的高分子薄膜及无机膜，以压力差、 浓度差、电位差、温度差等为推动力，利用膜对不同组分选择透过性的不同，对双组 分或多组分的混合体进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。 随着科技的进步，膜分离技术越来越受到重视，因为其具有区别于传统化工分离 过程的显著特点和优势【l - 3 1 ： ( 1 ) 能耗低 膜分离过程的能耗比较低，主要有两个原因。一是在膜分离过程中，被分离的物 质大都不发生相变。其它分离过程如蒸发、蒸馏、吸附等都伴随从液相或吸附相到气 相的变化，而相变化的潜热是非常大的。二是膜分离过程一般是在室温附近的温度下 进行的，被分离的物料加热或冷却所需的能量很少。 ( 2 ) 分离效率高 与传统分离过程相比，膜分离技术因为其对分离组分具备高选择性而具有更高的 分离效率。另外，膜分离过程一般是在常温或低温下操作，在处理热敏性物质的分离 浓缩时尤其有效。 ( 3 ) 适用范围广 。 膜分离不仅适用于一般的有机物和无机物体系，以及从病毒、细菌到微粒的广泛 分离范围，而且适用于一些传统化工分离技术难以处理的特殊溶液体系的分离，如溶 液中无机盐与大分子的分离，共沸物的分离等。 ( 4 ) 分离设备简单，易于操作和维护 膜分离过程的推动力通常都是压力差( 如微滤、超滤、纳滤、反渗透等) 或直流 北京化t 人学 i ! j il 学位论文 电场( 如电渗析) 。因此设备简单、操作容易、维护方便，并且容易实现连续工作和 自动控制。 ( 5 ) 对环境影响小 膜分离过程无化学变化，不需要添加过多的化学试剂，使物料免受二次污染，不 产生污染性排放物，无化学后处理压力，有利于环境保护。 现有商业应用的膜分离技术主要是反渗透、超滤、微滤、电渗析、渗析、气体膜 分离和渗透汽化，广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶会、能源、石油、 水处理、电子、仿生l 牟9 l 等领域。前四种膜分离技术，在膜过程的装置、流程设计上都 相对较成熟，已有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技 术用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体，溶剂( 小溶质) 透过膜，溶质( 大分子) 被膜截留，不同膜过程则被截留溶质粒子的大小不同。据统计【1 0 l ，不同膜过程在应用 中所占的百分比约为：微滤3 5 7 ；反渗透1 3 0 4 ；超滤1 9 1 0 ；电渗析3 4 2 ；气 体分离9 3 2 ；血液透析1 7 7 ；其他1 7 1 。除了以上8 种己工业化应用的膜分离 过程以外，还有许多f 在丌发研究中的新膜过程，这些膜过程可分成三类：( 1 ) 以膜 为基础的平衡分离过程；( 2 ) 丌发研究中的新膜分离过程；( 3 ) 膜反应器、控制释放 及其他非分离膜过程。 膜分离技术的发展被称为“第三次工业革命”。膜分离技术被认为是2 0 世纪术至 2 1 世纪中期最有发展前途的高新技术之一。中国的膜分离技术的发展是从1 9 5 8 年对 离子交换膜的研究开始的，数十年来，取得了长足的进步。目前中国研究所涉及的领 域遍及膜科学与技术，从材料的应用到产品的开发等方面。经过几十年的努力，中国 在膜分离技术的研究开发方面已涌现出一批具有实用价值，接近或达到国际先进水平 的成果。但从总体上讲，中国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距，还 有待于进一步研究开发。 1 2 渗透汽化技术 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是一种新型的膜分离技术，是膜透过和汽化 相结合的分离过程。这种膜分离技术与常规分离技术( 如吸收、蒸馏) 相结合，利用 组分在膜中的溶解度和迁移速度的差异达到分离目的。液体混合物原料经加热器加热 到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫 的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透过 2 l 糸化1 人学螂! l f t i 仑上 膜，并在膜的卜游侧汽化，被冷凝成液体f 1 j 除去，彳i 能透过膜的截尉物流出膜分离器。 渗透汽化过程和其它分离过程4 ：闷比有以下特点： ( 1 ) 渗透汽化最突出的特点是分离系数大。只用单线即可达到很高的分离效果，用 来分离结构或物性相似的物质、共沸物等。对于1 0 1q 父含量低的溶剂也是一种好方法。 ( 2 ) 能耗低，过程l | j 透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所 需能量不大。一般比恒沸精馏法。i “jt 1 一匕1 2 2 3 。 ( 3 ) 过程简单，附加的处理过程少，操作方便，而且系统可靠性和稳定性高。 ( 4 ) 过程中i i 加入其它试剂，产品f i 会受到污染。 ( 5 ) 由于操作中进料侧原则上不需要加压，所以不会导致膜的压密，从而透过率不 会随时问的增长而减少。并且在操作过程中形成溶胀活性层，膜自动转化为非对称膜， 此特点对膜的透过率及寿命有益。 ( 6 ) 渗透汽化系统具有较高的适应性，一套渗透汽化系统不仅可以用来处理浓度范 围很大的同种料液体系，而且可以用来处理多种不同的料液体系。如同一套渗透汽化 脱水系统，可应用于多种有机溶剂的脱水。另外，同一套系统可以适应不同处理量的 料液。 ( 7 ) 渗透汽化过程的操作温度可以维持较低，能够用于一些热敏性物质的分离。 ( 8 ) 与反渗透等过程相比，渗透汽化的通量要小得多，一般在2 0 0 0 9 m 2 h 4 以下，而 具有高选择性的渗透汽化膜，其通量往往只有1 0 0 9 m 2 h j 左右。 ( 9 ) 便于放大，便于与其它过程耦合和集成。 1 2 1 渗透汽化技术国内外研究应用进展状况1 1 渗透汽化过程的研究丌始于二十世纪5 0 年代，7 0 年代能源危机之后，引起了世 界各国的重视，针对多种体系，特别是乙醇水体系的分离，进行了大量的研究。近 1 0 多年来，发达国家投巨资立专项，作为第三代膜技术进行研究和开发，其中，用于 有机水溶液脱水的渗透汽化技术，于8 0 年代初丌始建立小型工业装置，8 0 年代中期 实现了工业化应用。1 9 8 2 年，德国g f t 公司率先开发成功亲水性的g f r 膜，板框式 组件及其分离工艺成功地应用于无水乙醇的生产，处理能力为1 5 0 0 升日成品乙醇， 从而奠定p v 的工业应用基础。同年在巴西也建成了日产1 3 0 0 升无水乙醇的工厂。随 后的几年中，g f t 公司在西欧和美国建立了2 0 多个更大规模的装置。1 9 8 8 年，法国 建成了迄今世界上最大的年产4 万吨无水乙醇的工厂。日本也建立了若干有机溶剂的 脱水工厂，用于乙醇、异丙醇、丙酮。、含氯碳氢化合物等有机物的脱水。目前世界上 3 已相继建成了1 0 0 多套渗透汽化的工业装置。在膜组件方面，已经丌发成功了板框式、 管式、卷式及中空纤维膜组件。其中，板框式组件足最早) i ：发成功的膜组件。g f i 公 司的标准组件由1 0 0 块单板组成，膜的有效尺寸是长和宽各为0 5 米，组件总有效面 积5 0 平方米，由不锈钢做结构材料，能承受高温、耐腐蚀，适应各种操作条件，在 工业上应片j 最广。9 0 年代以来，渗透汽化成为膜分离技术发展的主要热点，在传统分 离手段难以处理的共沸物、近沸物系的分离及微量水的脱除等领域中显示出独特的优 势。 我国渗透汽化膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工系、浙江大学 化工系是国内较早丌展这项研究的单位，到目自订为止，国内参与研究的单位有1 0 余 家，主要有清华大学、浙江大学、中科院化学所、长春应化所、复旦大学、天津大学， 北京化工大学，天津科技大学等。从膜材料、膜的制备、传递过程的机理到过程的放 大均进行了研究。研究的重点是脱水膜的制备。近几年来优先丌展透有机物膜、有机 物分离膜及渗透汽化与反应耦合的集成过程的研究，已发表论文数百篇。工业化应用 方面，1 9 9 5 年浙江大学与衢化集团公司及杭州水处理中心合作，建立了一套年产无水 乙醇8 0 吨的中试装置。同年中科院化学所建立了r 处理量为2 6 0 升工业酒精的渗透 汽化脱水装置。清华大学研制的改性p v a p a n 复合膜【1 2 l 通过技术鉴定，9 8 年在燕化 建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程，为我国p v 技术的工业化应用奠定了基础。 渗透汽化技术在环保方面发挥重要作用。根据不同的体系，渗透汽化技术的应用 和研究主要集中在以下的几个方面【1 3 , 1 4 , 1 5 】： ( 1 ) 亲水膜或荷电膜对醇类或其它有机溶剂进行脱水 最典型的是处理生化发酵液，稀醇溶液经精馏达含水约5 共沸点附近时，能耗 变得很高，这时用p v 除去这5 水很容易，使整个效能提高。无水乙醇、高纯度甲 醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、吡啶、苯和甲苯等药品的制备中都有所应用。 ( 2 ) 用憎水膜去除水中少量有机物 这是环境保护产业的重要组成部分。例如：从水溶液中分离出芳香类化合物、苯 酚、脂类、醇类等，都取得了一定程度的进展。 ( 3 ) 有机液有机液混合物的分离 这是一个范围很广阔、工业意义最大的领域。例如在石油化工中经常遇到的异构 体、芳烃烷烃、烷烃烯烃、醇醚、醇烃等有机混合物体系的分离。但有机混合物的 分离毕竟是渗透汽化研究的新兴领域，就长期操作而言，目前各种复合膜的稳定性仍 有待提高，有机物对膜材料的溶胀是要解决的关键问题，此外，还有很多问题有待解 4 j l 京化t 人。f 岘i 学 量论文 决。 ( 4 ) 从水溶液中脱豁，在海水的淡化过程中该技术被应用 目前，渗透汽化的研究与工业应用币在继续发展，渗透汽化分离法应用日，j 景十分 广阔，二十一世纪是渗透汽化技术走出实验室向大规模工业化发展的时代。为了适应 当日订发展需要，今后研究主要集中在p v 膜丌发及传质机理上。 1 2 2 渗透汽化膜 1 2 2 1 渗透汽化膜分类1 2 l 渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形念的能起分离作用的致密薄层。各种不 同的渗透汽化膜，按结构分为均质膜、非对称膜和复合膜：按功能分为亲水膜、亲有 机物膜和有机物分离膜。 均质膜呈结构均一的致密无孔状，通常用自然蒸发凝胶法制成，厚度较大( 一般 为几十z m ) ，组分透过膜的阻力大，通量小，无实用意义，一般在实验室研究中使 用。非对称膜由无孔致密皮层及多孔支撑层组成，皮层的厚度为0 1 - - 1 , u m ，由同一种 材料经相转化方法一次制成。目前尚未制得分离性能很好的非对称渗透汽化膜。复合 膜是由多孔的支撑层上覆盖一层致密的分离层而成，分离层与支撑层一般由不同的材 料制得，分离层的厚度为0 1 , u m 到几个, u r n l l 6 l 。对同一种膜，分离层越薄，渗透通量 也就越大。由于复合膜的基膜和分离层采用不同的材料制备而成，从而极大地增加了 汽化的选择性范围和适应性。目前渗透汽化主要采用复合膜。 亲水膜也称水优先透过膜，由具有亲水基团的高分子材料或高分子聚电解质的分 离活性材料制成。优先透水膜是迄今研究最多的一类膜，根据溶解扩散模型，膜的分 离选择性取决于其吸附选择性和扩散选择性。从吸附选择角度来讲，优先透水膜要求 其活性分离层含有一定的亲水性基团，或称吸附中心，可以和水发生氢键作用、离子 偶极作用或偶极偶极作用，从而具有一定的亲水性。一般地讲，优先透水膜大部 分都属于玻璃态或离子型聚合物。最典型的如g f t 膜，其分离层由亲水的p v a 材料 制成。 亲有机物膜也称有机物优先透过膜【1 8 】，采用低极性及低表面能的聚合物作为分离 活性材料制成，目前主要有硅橡胶及其改性物、聚取代烃、含氟高聚物及改性物。有 机硅聚合物疏水、耐热、具有很高的机械强度和化学稳定性，对醇、酯、酚、酮、卤 代烃、芳香族烃、吡啶等有机物有良好的吸附选择性，是迄今研究最多的一类透有机 物的膜材料。目前研究较多的有机硅材料有：聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚三甲基 5 北京化t 人学坝 ：。学位论文 硅丙炔( p t m s p ) 、聚乙烯基三甲基硅烷( p v t m s ) 、聚乙烯基二甲基硅烷( p v d m s ) 、 聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯( p t s m m a ) 、聚六甲基二硅氧烷( p h m d s o ) 等。 其中聚二甲基硅氧烷是最常用的一种。含氟聚合物也是一种得到广泛研究的优先透有 机物膜材料。典型的含氟聚合物有聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚 六氟丙烯( p h e p ) 、聚磺化氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物( n a t i o n ) 、聚四氟乙烯 与聚六氟丙烯的等离子共聚物等。这些材料的化学稳定性、耐热性好，疏水性强，抗 污染性好，但除p v d f 外难溶于一般的溶剂，通常是采用熔融挤压法或在聚合期问直 接成膜。而p v d f 可溶于d m f 、d m a c 、n m p 等常用的溶剂，成膜性能好，且对卤 代物、乙醇、丙醇及芳香烃等有良好的选择性。此外，丁腈橡胶( n b r ) 、丁苯橡胶 ( s b r ) 、聚醚酰胺嵌段聚合物( p e b a ) 、聚氨基甲酸酯( p u r ) 和改性聚苯醚( p p o ) 等对水中的有机物都有良好的吸附选择性【1 9 l 。 有机物分离膜即有机混合物分离膜，其膜材料的选择没有普遍原则，必须针对所 分离体系的物理化学性质，与有机物脱水和从水中脱除有机物不同，有机混合物分离 的研究和丌发十分复杂和困难，因为其涉及的体系非常多，体系之间的性质差异非常 大。在膜材料的选择方面，也不像有机物脱水或从水中脱除有机物这两个过程那样有 规律可循，即有机物脱水可以选择亲水膜，从水中脱除有机物可以选择亲有机物膜， 而有机混合物分离膜的材料必须针对单个的体系进行选择和设计。根据极性差异，有 机混合物体系可以分为极性月乍极性混合物、极性混合物和非极性混合物。对第一类极 性非极性混合物，可以根据其极性差异来选择和设计膜材料，对第二类和第三类混合 物，必须针对混合物组分的分子大小、形状和化学结构的差异选择和设计膜材料。对 于有机混合物分离膜，玻璃念和橡胶念膜都可以用。目前开发较为成功的有芳黼烃 分离膜、醇醚分离膜。 1 2 2 2 膜材料选择方法 渗透汽化膜的制备是渗透汽化过程的重要部分，一张实用的膜应具备以下几个特 性： ( 1 ) 较高的分离因子 ( 2 ) 较大的渗透通量 ( 3 ) 具备一定的机械强度 ( 4 ) 具备一定的稳定性( 化学稳定性，热稳定性，耐用性) 对一些较难分离的有机混合物，普通材料制备的渗透汽化膜很难同时获得高的分 离因子和通量。针对不同的混合体系和优先透过物的性质，设计对优先透过物有亲和 6 l i i 化1 i 人学坝l 学位论文 性的和能够抑韦0 膜过分溶胀的聚合物膜材料：探索成膜技术，调控有利于获得分离性 能好的结构的膜。 对于渗透汽化膜材料的选择，可以依据相似相容( 极性相近和结构) 原理、 f l o r y h u g g i n s 相互作用参数，定性亲水憎水理论，溶解度参数原理等1 2 0 】。 ( 1 ) 相似相容原理 结构相似的物质易溶：极性溶剂易溶于极。阽聚合物：非极性( 或弱极性) 溶剂易 溶于非极性( 或弱极性) 聚合物。溶剂与聚合物的极性越相近，越易互溶，极性聚合 物与极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性溶剂i 日j 产生相互作用而发生溶剂 化作用，使聚合物链节松弛而被溶解，在p v 分离中，可按待分混合液中各组分分子 所带的基团按上述原则选择适当膜材料。 ( 2 ) f l o r y h u g g i n s 相互作用参数、l ，原则 、l ，表征了1 个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液中所需的能量值。、l ，值越大，溶剂 与聚合物越不互溶。对p v 过程，可根据待分离混合液的各组分与膜材料之间的、l ，值 来判断各组分溶解透过情况。此法准确性较高，但参数测定复杂，混合液中各组分与 高分子膜之间的相互作用随温度、混合液的浓度而改变。 ( 3 ) 定性亲水憎水理论 当以某种膜材料来分离a ，b 二组分时，膜与优先渗透组分之蒯存在一种亲和力。 对于有机水溶液体系，可以用高分子物中的亲水能团与憎水能团来表示这种亲和力。 调节膜中亲、憎水官能团比例和被分离和混合物达到某种平衡状态，就可以得到最佳 的分离效果。其不足之处是没有建立数学模型来计算亲、憎水的程度，但它为改善膜 材料的渗透汽化特性提出了一定的方向。 ( 4 ) 溶解度参数原理 对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲和力有较大的差别，这样才有可能 通过传质将二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互作用，这种作用因素可 归纳为四个方面：色散力、偶极力、氢键和空间位阻。下式是基于溶解度参数的相互 作用判据： 1 6 i i i l = ( 6 d i 一6d l l l ) 2 + ( 6p i 一6p l l l ) 2 + ( 6 m 一6 l i i l l ) 2 ( 1 1 ) 式中：d i m 为组分i 与膜m 间的溶解度参数差值；d d 、d p 、d h 分别为溶解度参数 的色散力、偶极力与氢键的分量。d 蛔值越小，表明组分i 与膜m 间的亲和力越大， 互溶性也就越大。对于待分离的a 、b 混合物，小d b m 可作为衡量膜的溶解选择性 的尺度，因此可作为膜材料选择的一个基础。例如，要使a 组分透过膜而使b 组分滞 7 北j ；i 化人学f - 啦i 。学f - 论乏 留，则要选择一种d 。d b m 最小的膜。 由于用溶解度参数预测有机物之| 1 日j 及有机物与聚合物之问互溶性本身是一种经 验方法，因此仅可作为参考。另外，式中未考虑窄问位阻的因素，再加上渗透汽化的 最终结果还与渗透组分的扩散有关，所以仪以溶解的难易来选择膜材料的判据存在一 定的缺陷。例如，如果膜材料与组分作用力太强，可能反而会束缚组分使其难以透过。 1 2 2 3 聚合物膜的制备方法i l 3 l ( 1 ) 烧结法 很多材料可以采用这种方法，如聚合物粉术，会属，陶瓷，石磨和玻璃。对于那 些具有非常好的化学和热稳定性同时又难以找到合适的溶剂使之溶解的物质，烧结法 是很好的制膜方法。 ( 2 ) 拉伸法 对于结晶或半结晶的聚合物，可采用拉伸法制备微孔膜，首先在相对低的熔融温 度和高应力作用下挤出薄膜或者纤维，冷却后在略低于熔点温度下进行第二次拉伸， 在机械应力作用下结晶区域会发生小的微裂纹，从而得到多孔结构。 ( 3 ) 径迹蚀刻法 该法主要包括两个主要步骤，首先是膜接受垂直于膜的高能粒子的辐射，在辐射 粒子的作用下聚合物受到损害而形成径迹，然后将此膜浸入合适浓度的化学刻蚀剂 中，于一定温度下处理一定的时间，使径迹处理的聚合物材料被腐蚀掉而得到具有很 窄孔径分布的均匀圆柱形孔。 ( 4 ) l s 相转换法 该方法由l o e b 和s o u r i r a j a n 首先使用。相转化法是制备非对称膜的重要方法，其 原理是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相。具体过程为：将高 分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成铸膜液。将膜液通过流涎法制成平板型或 圆管型膜，或通过纺丝制成中空纤维膜。待膜的溶剂部分挥发后，将其浸入水或其他 凝固液中，通过凝固液与溶剂问的交换，使膜在凝固液中凝胶固化。采用这种方法制 膜操作简单、易行，但选取合适的膜材料至关重要，传统的高分子膜的材料较难直接 制得小孔径的膜。 ( 5 ) 共混法 该方法是将两种或多种高聚物在溶剂中进行共混溶解，形成多组分体系。通过不 同高分子聚合物间相容性的影响来合理调节铸膜液中各组分的相容性差异，从而制备 出具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。共混法不仅综合了原有材料本身的性能