（冶金物理化学专业论文）富勒烯衍生物及其自组装薄膜的制备与性质研究.pdf

主直至、业盘生懂主兰位盐立摘要 摘要 自1 9 8 5 年k x o t o 等发现c 富勒烯( f u l | e r e n c ) 以来，由于c 6 0 等富勒烯分子的独 特结构和性能。从而富勒烯很快就成为多科学综合研究的前沿。本文进行了有关富勒 烯衍生物及其自组装薄膜的制备与性质等方面的研究。， 本文第一部分，对富勒烯衍生物的制备及其性质进行了研究。l 具体工作有：( 1 ) 首 次利用r 0 2 作氧化剂，在四丁基氢氧化铵( t b a h ) 作相转移催化前郓n a o h 作亲核试 剂的条件下，将合成c 6 。、g 。富勒醇的反应时同从1 - 3 天缩短到i - 3 小时。这是目前所 有合成富勒醇的方法中反应速度最快、条件最温和、产率高的合成方法。( 2 ) 对在碱 性条件下c 6 。、c ，。富勒醇的形成机理进行了研究首次合成出c 6 0 、c ，。的羟基化富勒 烯环氧化物，并发现它们可以进一步水解变为相应的富勒醇，从而为c 6 0 、c 7 。富勒醇 的形成机理的阐明找到了一定的证据，并由此推断出c 。、c 。富勒醇的形成机理为( 以 c 。富勒醇的为例) ： c 6 0 + x n a o h一【c 6 0 ( 0 h ) x 】x - n 矿 【c “0 均x 】。- n o + ( x + y ) h 1 0 2 一c 6 0 ( o h ) h ( 0 ) v + x n a o h + y h 2 0 c 6 0 ( 0 均h ( o ) y 4 - y h 2 0一c “o h ) 。 对于c 。富勒醇的形成，n a o h 的浓度和h 2 0 2 的浓度对反应速度均有影响，其反应速度由 - 步骤共同决定；对于c ，。富勒醇的形成，其反应、步骤速度快，整个反应速 度仅由步骤来决定，即步骤是反应速度的控制步聚。( 3 ) 对c 。、c ，。富勒醇的结 构随其溶液的p h 值的变化而发生改变的性质进行了仔细的研究。明确指出了在c 。、c ，。 富勒醇中存在烯碳羟基与叔碳羟基等= 类羟基，烯碳羟基由于与一个共轭体系相连， 从而其羟基可以离解而呈现出弱酸的性质，因而在碱性条件下易形成烯醇钠盐的结构， 当除去钠离子后或在酸性溶液中烯醇钠盐结构转变为烯醇结构但由于烯醇结构不 如烯酮结构稳定，从而形成烯醇结构后，烯醇结构异构化为烯酮结构，因此在其产物 的i r 谱图上出现1 7 3 0 c m - 1 附近的c = o 吸收信号。作者提出的上述富勒醇的结构以及烯 醇与烯酮的互变异构的观点能成功地解释c 6 。、c ，。富勒醇的结构随其溶液p h 值的变化 而发生变化的现象。( 4 ) 对c 6 0 、c ，。富勒醇的光致发光性质进行了研究，比较了不同 富勒醇的发光性能与其分子结构的关系。( 5 ) 对c 。、c 。富勒烯与胺的加台物进行了 研究，得到了另一种不同于富勒酵的可溶于水的富勒烯衍生物，并测定了其光致发光 虫直至些盘堂熊堂位蛰奎撞蔓 性质。( 6 ) 对c 6 。富勒烯与苯胺、二苯胺、三乙胺等形成的加台物在紫外激光解吸电离 作用下可以发生不同寻常的裂解和聚合现象进行了研究，认为其形成机理为：上述加 合物在紫外激光解吸电离作用下，发生裂解产生c 斜h 、c 6 0 n 及c 6 。等离子，然后它 们之间发生聚台，形成如：c 1 2 0 n h 、c l d 日2 h 2 、c 2 4 0 n 2 h 2 、c 3 0 q 3 h ”c 3 6 。n 4 h 4 等含氮 原予的聚富勒烯离子。( 7 ) 利用c 6 。、c ，。富勒醇的烯羟基的弱酸性以及c 。、c ，。富勒烯 与乙二胺的加合物的弱碱性。合成出c 。、c ，。富勒醇与c 6 。、c ，。富勒烯与乙二胺的加 台物的阴阳离子缔台沉积物，这是对富勒烯衍生物的阴阳离子缔合沉积物的首次报导， 并对它们的形成机理进行了仔细研究。r 、 第二部分，主要进行了几例富勒烯与富勒烯衍生物的自组装薄膜的研究。i 具体的工 作有：在7 , - - 胺改性的玻璃基片上，通过c 6 。富勒烯与乙二胺之间的反应可歧形成c 6 0 自组装单层和多层膜。但在c 6 0 自组装多层膜的形成过程中，c 6 。与乙二胺的连接由一 维线形结构向三维网状结构转变，这样c 6 0 膜结合得更加紧密。同理，c 曲、g 。富勒烯 可以在经过氮丙基三乙氧基改性的硅基片表面键合，形成c 曲、c ，。自组装单层膜。利 用x 一电子能谱( x p s ) 和激光解吸电离飞行时间质谱( l d i t o f m s ) 等手段证明了上 述自组装薄膜的存在。对c 。、c ，。自组装单层和多层膜的光致发光性质进行了研究， 发现c 。、c m 自组装单层和多层膜的光致发光峰与纯c 。、c 。的不同，且其强度和位 置随膜的层数的变化而变化。利用在氨丙基三乙氧基改性的硅小球上键合c 。膜后的 硅小球作为固定相，对c 。o ，g 。混合富勒烯的分离纯化进行了研究。在表面己羟基化 单晶硅基片制备了c 6 。、c ，。富勒醇聚合膜，并同时测定了其发光性质，发现c 。c ，。富 勒醇在加热聚合的过程中，其原富勒烯的碳笼骨架因环张力的增大，因而碳笼骨架上 的部分c - c 键发生断裂，从而形成一个较大的共轭体系，其发光波长与c m 、c ，。富 勒醇相比发生红移在氨丙基三乙氧基改性单晶硅萋片上，利用c 6 0 富勒醇的烯羟基 的弱酸性 阴阳离子 关键词： 构；富勒 沉积物； 生物的 互变异 子缔舍 生直工些丕芏盛堂位监奎翅要 a b s t r a c t s m c et h ec w a sd i s e o v e r e db yk r o t oe t el n1 9 8 5 ，f u l l e r e n eh a ds o o nb e c o m et h e i n t e g r a t e dr e s e a r c hf r o n to fm a n 3 r s c i e n c e b e e a a s eo fi t ss p e c i a lm o l o c u l a rs t r u c t u r ea n di t s d i s t i n c t i v ep r o p e r t i e si nt h i sp a p e r ，i ti sr e p o r t e dt h es t u d i e so nt h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o f f l l l l e r e n ed e r i v a t i v e sa n ds e l f - a s s e m b l e df i l m so f f u l l e r e n ea n df u l l e r e n ed e r i v a t i v e s i nt h ef i r s tp a r to f t h ep a p e r ，t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f f u l l e r e n ed e r i v a t i v e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d n em a i nc o n t e n t sm f o l l o w i i l g ：( 1 ) i ti s m l r o d u c e dt h a tav e r yr a p i d p r e p a r a t i o nm e t h o dt op r o d u c ew a t e r s o l u b l ef u l l e r e n ed e r i v a t i y e s f l l l l e r o l sb y t h er e a c t i o n o f c 6 0 ( o r c 7 0 ) f u l l e r e n e 、“出a q u e o u s n a o h a n d h 2 0 2 i l l t h e p r e s e n c eo f t e t r a b u t y l a m m o n i u m h v d r o x i d e ( t b a h l t h er e d o nr a t ei sa c c e l e r a t e dv e r ym u c ha n dt h er e a c t i o nt i m e i s s h o r t e n e df r o ml 3dt ol 3hb ya d d i n gh 20 2t or e p l a c e0 2 证t h ea i r o x i d a n tt h i s m e t h o di so fh i g h e s tr e a o t i o br a t e , m i l d e s tr e a c t i o nc o n d i t i o na n dh i g hy i e l da m o n ga l lt h e r e p o r t e dp r e p a r a t i o nm e t h o d so ff u l l e r o l ss of a r ( 2 ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f c 6 0 ( o rc 7 。) f u l l e r o l si nt h ep r e s e n c eo fb a s e ( n a o h ) i si n v e s t i g a t e d ，t h ef w s th y d r o x y l a t e df u l l e r e n e e p o x i d ci sa l s os y n t h e s i z e & a n di tw a sf o m a dt h a tt h eh y d r o x y l a t e df u l l e r e u ee p o x i d ei st h e i n t e r m e d i a t ef o rf o r m i n gf u l l e r o l sa n di sv e r y e a s yt oh y d r o l y z et ob e c o m ef u l l e r o l s s ot h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc 6 0 ( o rc 7 0 ) f u l l e r o l si nt h ep r e s a t l c eo fb a s ew a sp u tf o r w a r d f e l l o w s ：c 6 0 + x n a o h f c “o h ) 。叶4 0 【( o h ) x 】。_ n f + ( x + y ) h 2 0 2 一c 6 0 ( o h ) 舶k + x n a o h + y h 2 0 c “0 h ) “( o k + y h 2 0 c“oh)o(爹 ( 3 ) i tw a sf o u n dt h a tt h es l a u c t u r eo fc 6 0 ( o rc 7 0 ) f u l l e r o l sc h a n g ew i t ht h ep hv a l u eo f i t s s o l u t i o n s a n di t sp r o p e r t i e sc h a n g ew i t hi t ss t r u c t u r ei tw a s p o i n t e do u td o a s b t h a tt h e r ea r e t w ok i n d so f h y d r o x y lg r o u p s ( o h ) i nt h es t r u c t u r eo fc 6 0 ( o rc 7 0 ) f u n e r a l sm o l e c u l a r ：o n ei s t h et e r t i a r yh y d r o x y lg r o u p s ，t h eo t h e ri st h eo l e f i n i ch y d r o x y lg r o u p sb e c a u t h eo l e f i n i c h y d r o x y lg r o u p sa r el i n k e dw i t ho l e f t i n cc a r b o n s oi tc ni o n i z eh + i o na n dp r e s e n tt h e p r o p e r t i e so fw e a ka c i d a n ds ot h eo l e f i m ch y d r o x y lg r o u p sc h a n g ei n t ot h es t r u c t u r eo f a l c e h o l a t ei nt h ep r e s e n c eo fa l k a l i ( n a o h ) ，b u tt h es t r u c t u r eo fa l c o h o l a t em a y c h a n g ei n t o t h es t r u c l m eo fo l o f m ea l c o h o la g a i n , m 盯t h en a * i o n si sr e m o v e d , w h e n 也cd hv a l u eo f i t ss o l u t i o nt u r ni n t op h 9 ) 的灵感，而s m a l l o y 教授对此研究也很感兴趣。一年半 以后，k r o t o 教授再次访问r i c e 大学，随着实验工作的顺利开展，在质谱仪上出现了 清晰的令人激动的信号，在质量数为7 2 0 处的强峰代表了一个包含6 0 个碳原子的稳定 分子的存在，这结果已经超过了e x x o n 公司实验室1 9 8 4 年的工作，在初获胜利之后， c u r l 教授建议必须找到台适的工艺条件，以保证c 6 。的峰成为主要峰，他们特别细心调 节超声喷嘴里吹出的氮气的压力，并适当地安排了簇与簇之间相互碰撞的空间，使体 系更加接近热平衡状态，也使c 6 。团簇的车度不断提高，最终在质量数为c 。- c 2 。的范 围内只见到c o 和c 7 0 + 的信号峰，除了c 矿峰的强度比e x x o n 公司小组的研究结果要高 得多以外，c u r l 、s m a l l c y 、k r o t o 等人在解释这实验结果时要幸运得多。1 9 8 4 年e x x o n 的r o h l f i n g l 2 】等人发表了题为“超声波制备碳簇束的指征”的文章，得到的结论为：( 1 ) ： 当质量数i 图。时，碳簇g 中的碳原子数目可奇可偶，( 2 ) ：当质量数3 0 9 0 时，只 有在偶数簇q 。，实际上他们已发现了全新的一组碳簇，但是e x x o n 公司实验小组实在 太不走运了，在解释这一实验结果时，他们提出了存在线性链状簇的看法，这就便他 们与在这一领域内的最激动人心的重要发现失之交臂，当然也失去了登上n o b e l 奖这 一顶峰的机会。r i c e 大学化学系合作的k r o t o 、s m a u o y 、c u r l 等人在分子的振动转动 动力学方面造诣很深，他们在面对由6 0 个碳原子组成的稳定分子这一事实面前提出了 这一分子应该是球形的丽不是链状的这一关键模型后，问题立即转化成为如何利用6 0 3 史壶工业右堂】妻圭堂位论奎 一 = = = 塞三童= 垄墅墅塑三= = ! = ：= 个碳原子措成一个球状的分子模型，经再三考虑，k r o t o 回忆起建筑师b u c k - m i n s t e rf u l l e r 于1 9 6 5 年在加拿大m o n t r e a l 的万国博览会上所建造的蒙古包式的圆穹顶，其中使用了 六边形和五边形，但他们没有人记得具体的做法，他们从r i c e 大学图书馆借了一本f u l l e r 的建筑书，经多次试验后，s m a l l c y 利用纸片搭建了一个模型，从而成功地解决了c m 分子的结构。饮水思源s m a l l v y 等人将c 分子命名为b u c k m i n s t e r - f u l l e r e n e ，简称为 f u l l e r e n e 。这样s m a l l v y 等久偶然发现了一种球状的全碳分子，破除了碳只有金刚石和 石墨这两种同素异性体的传统观念，将碳的立体化学从二维发展到三维，因这一伟大 的发现，k r o t o 、s m a l l v y 、c u r l 等人荣获了1 9 9 6 年n o b e l 化学奖。 k r o t o 、s m 曩l 】c y 、c u r ) 等人发现富勒烯确实存在偶然性，但是富勒烯在2 0 世纪 末的发现却有它的必然性。早在1 9 6 6 年de h j o n e s 等e 3 1 就已经考虑到了今天人们称之 为f u i l c r e n e 的中空笼状大分予的存在。1 9 7 0 年e i j io s a w a t 4 1 通过模拟碗状冠烯c 2 0 h 1 0 的结构，第一次提出了具有球形对称性的足球结构的c 。分子，并用h u c l 【l e 理论计算 出是一种结构稳定的分子。1 9 7 2 年五角十二面俸结构的c 姐。合成成功从而使多面 体分子的合成成为有机化学的热门课蹶。1 9 7 3 年苏联科学家d a b o c h v a r 等【1 1 人受c 胡。 合成成功的启发，独立地提出了c 6 0 分子笼的截角二十面体模型。1 9 8 2 年开始l o sa n g e l 大学的q l a 捌搬柚曾先后安捧了四皂博士研究生将合成c 。分子终为她们的博士论 文课题，但他们失败了。尽管如此，这说明c 。分子笼的设想在1 9 8 5 年以前就早已 存在了，而且在k r o t o 等人在1 9 8 5 年发现c 。分子之前，还有几个碳团簇小组进行了 类似的实验工作，一个小组观察到了i 1 为偶数的g 峰且其中的c 6 0 峰略高于其它峰。 但来引起注意；另一个小组观察到了较高的c 。峰，并讨论了c 。分子的存在，但是认 为c 6 。分子是链状结构口】。由此可见，n t1 9 8 5 年c 。分子笼已是呼之欲出，无论是从 学术思想、理论计算还是从实验工作，c 6 0 分子笼出现的条件已经具备这就是c 。等 富勒烯分子发现敲必然牲。即使没有k r o t o 与s m a 姆等人跨大西洋的合作研究，也会 有其他研究者完成这一伟大的发现，只不过是时间稍晚几年而已。 l1 2c 。等富勒烯分子的表征 $ m a l l e y 用纸搭成的具有截角二十面体的对称性的球状结构的c 。分子看起来令人 信服，但是结构模型的许多问题仍有待证实，考虑到球形分子的对称性，6 0 个碳处于 相同的化学环境，从而其”c n m r 谱应为单线结构，这样u c n m r 谱是球形分子的直 接考验，但由于当时的实验方法只能获得微观量的c 6 0 ，仅飞行时间质谱可检测到它们 的存在，无法收集到适量的样品侠”c n m r 、f r ，u v 等手段的表征，这祥从1 9 8 5 年 4 生直王、业左堂熊堂僮监塞 整= 童奎篚缝述 一 c 。分子的发现到1 9 9 0 年的5 年时间内，科学家的兴趣只能局限于理论上的分析和对 性质的预测，人类对碳的第3 种同素异性体的存在并没有表现出应有的热情。在这里 我们不得不提的是；美国a r i z o n a 大学的d1 l h u f f m a n 教授与德国访问学者w k r a t s e h m e r 等1 5 】人在1 9 9 0 年实现宏观量合成富勒烯的重大突破之后，人类对富勒烯的发现才真正 重视。1 9 7 2 年a _ r i z o r m 大学物理系h u f f m a n 研究小组发表了一篇电极放电产生烟灰的 文章，接着h u f f m a n 与k r a 忸e l m a e r 改进了放电装置，用收集到的烟灰傲紫外吸收和拉 曼散射时，发现了所谓骆驼灰的效应旧，并断言这是一种不名物所引起的，但是他们并 没有将这一重大的发现进行下去，直到1 9 8 5 年k r o h 与s m a l l e y 等 】人在n a t u r e 上发 表了第一篇c 的文章以后，h u f f m a n 与k r a 协c h m 口等人才将上述不名物与c 6 0 分子联 系起来，后来他们证实：骆驼灰的红外吸收谱与c 6 。的四条特征谱线完全一致，这样尽 管他们是最早研究石墨烟灰来解决天体物理中的反常红外吸收的小组，并发现了碳簇 的“森林”，但却没有发现c 。c o 这些“树木”，真是相逢未必就相识。但是h u f f m a n 等人的卓越贡献在于如何分离和得到c 6 。，毫无疑问他们是世界上最先观察到固体c 6 0 的科学家，他们的发现为开拓全新的富勒烯科学打下了牢固的基础，为此k r a t s c h m e r 与h u f f m a n 等人荣获1 9 9 4 年欧洲物理学奖是当之无愧的。 k r a t s e h m e a 与h 曲阻n 等人的宏观量合成c 自、岛。的方法及现代的仪器分析手段 为c 。g 。的结构的证实提供了有力的条件，质谱、核磁共振、紫外光谱、红外光谱 等的研究结果已充分证明了c 6 。的足球状结构、c ，。的橄榄球状结构。表1 】汇总了c 。 c ，。的结构和光谱数据。 表1 1 c 蚰、c ，的结构和光谱数据 “q 分子形状足球状檄榄球状 质谱峰( m z ) 嗍7 2 08 4 0 1 3 c h i m p , 谱( 6 ) 嘲 1 4 26 1 5 0 1 1 4 7 5 ，1 4 68 ，1 4 4 8 ，1 3 03 i g 谱( c m 一1 ) ( ”5 2 8 ，5 7 7 11 8 3 1 4 2 8 4 5 8 ，5 3 5 ，5 6 7 ，5 7 8 ，6 4 2 ，6 7 4 ， 7 5 5 ，1 0 8 7 ，11 3 3 ，1 4 3 0 ，1 4 6 1 u v 谱( m ) 2 1 3 ，2 5 7 ，3 2 9 ，4 0 4 ，5 0 0 ，2 1 4 ，2 3 6 ，3 31 ，3 6 0 ，3 7 8 ，4 6 8 ， 一 i ! ! ：i ：! ：! ! ! ：堡!：! ! 生! ! ：! ：! ：丝：箜i l13 富勒烯的制备与分离 l1 31 富勒烯的制各主要有下列方法： ( 1 ) 激光蒸发石墨法t “1 ：在激光超声装置上用大功率脉冲激光轰击石墨表面，使产生的 主直王、业左芏监芏位监毫箍= 童塞醚绽述 碳碎片在一定的氮气流携带下进入杯形集结区，经气相热碰撞形成含富勒烯的混合物。 此法产生富勒烯含量甚微，只能用原位m s 检测到。 ( 2 ) 高频加热蒸发石墨法【”】：1 9 9 2 年p e t e r 和j a n s e n 等利用高频炉在2 7 0 0 c 和1 5 0 k p a 氮气氛中加热石墨，得到产率为8 - 1 2 的烟灰，为制备c 。提供了一种较好的方法。 ( 3 ) 电弧放电法：该法是目前最为广泛使用的方法。1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 与h u f f m a n 5 】首 次使用石墨电孤放电法制备出富勒烯产率为1 的碳黑( s o o t s ) ，1 9 9 1 年d i e d e r i c h 等( ”j 人在适宜的条件下得到富勒烯产率达1 5 - 3 5 的碳黑，我们科研组也成功地制各出富 勒烯含量达1 0 的碳黑i 。此外，还有用苯燃烧法【”1 和煤燃烧法来制备富勒烯1 。 l 1 32 富勒烯的分离：制备出来的含有c 、c ，。富勒烯分子的烟灰用甲苯或二甲 苯等有机溶剂提取后，主要用以下方法进行分离：重结晶法、柱色谱法、络台提取法 等方法进行分离纯化。 1 2 c 。富勒烯的结构与性质 富勒烯是一类新型全碳分子( a l l - c a r b o nm o h m u l e ) ，c 为其中的一种，每一个富 勒烯分子含有2 ( 1 0 + m ) 个碳原子，相应于1 2 个五元环和m 个六元环，这种构造原 则是欧拉定理韵一个简单结果。从c 开始，除去c 2 2 外，任何一个偶数的碳原子簇都 可形成一个富勒烯结构。但是只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在，也就是说， 从张力和电子的观点分析，所有五元环均被六元环分开的结构比有相邻五元环的结构 要稳定口】。由于c 6 0 的2 0 个六元环剐好将1 2 个五元环完全分开因而c 是最小的稳 定的富勒烯分子，从而c 6 。在制备的富勒烯中含量最丰富，同时，c 。也是对称性最高 的富勒烯分子。这样有关富勒烯的化学反应大部分经由c 。实现，其它富勒烯分子如： c ，。、c ，6 、c - 与c 类似，只是由于含量较少而使研究受到限制。明确富勒炳的化学性 质，不仅对进一步研究其物理、化学性质及认识了解这类新型化合物具有重大意义， 而且将为设计具有应用前景的富勒烯衍生物开拓广阔领域m 】。 1 2 1c “分子的结构特点一并不是“超芳香性”分子 c 6 0 是一种结构对称。由2 0 个六元环和1 2 个五元环构成的足球状分子。在这个结 构中，6 0 个未杂化的p 轨道互相重叠，在笼内和笼外形成了大n 键，因而最初认为c 。 具有“超芳香性”，另外，足球状的c 。是封闭的，没有悬挂键，不能发生象苯类化合 物那样的取代反应。由此预言，c , 0 是稳定的，具有一定的化学惰性。这一观点也似乎 6 生直王业盘堂盛兰垃盈童篁三耋塞墼堡鎏：一 被k l e i n 等的计算n 8 1 所支持，计算结果表明，c 6 0 是由1 2 5 0 0 个极限式参与共振所得到 的杂化体，因而是稳定的，但是，这一观点忽 略了个重要的特性：在与苯环稠台的五元环 环内引入双键会增加五元环的张力，是不稳定 因素，而在可能的1 2 5 0 0 个参与共振的极限式 中，所有五元环都避免了双键存在的共振极限 式仅有一个( 图卜1 ) ，这个极限式对共振杂 化体的贡献最大。这就意味着【1 ： 图卜1 最低能量的c k e k d e 结专勾式 ( 1 ) 碳笼表面上的五边形对于整体的共振结构是不利的，大大限制了电子云的 离域，从而在c 。的分子中并不存在一个完全离域的共轭n 电子体系，与芳香性密切相 关的一些活性可以排除，c 6 。比最初预料的要活泼得多。对c 6 0 化学反应的研究也证实 了这一点。 ( 2 ) 连接两个六元环的键( 6 6 键) 比连接六元环和五元环的键( 6 5 键) 要 短，二者分别为1 3 9 a 和1 4 5 a 。在所有可能的结构中，c 最低能量的凯库勒结构式 是所有的双键都位于键合两个六元环的位置，而单键则键合五元环和六元环( 图1 - 1 ) 因此可以认为c 。是融合五径向烯和环己三烯亚单元的建造结构的共轭m 体系。由于曲 面造成价键张力，在分子内只能测到微弱的环电流，它更倾向于缺电子多烯烃的反应 特性。 。 ( 3 ) c 6 。是个电负性分子，它易于还原而不易被氧化，有三重简并的最低空轨道 和五重筒并的最高占的轨道，这反映在实验上，c 6 0 可以可逆地由一价还原至六价。 ( 4 ) 在球形的c 6 0 内，高度角锥化的妒8 杂化的碳原子在分子内引起了大量的 张力能，约为其生成焙( 埤) 的8 0 ( c 6 0 的雌= 1 0 1 6 k e a l 曩o l 碳原子) ，因而 尽管是最小的和最稳定富勒烯分子，但c 。在热力学上比石墨和金刚石的稳定性要差。 1 2 。2 c 。富勒烯的反应规则 基于c 6 0 富勒烯的上述四大结构特性以及已在c 。上实现的大量的化学反应可以 归纳出如下反应规则： 1 c 6 0 几乎能发生共轭效果差和缺电子多烯烃的所有反应 结构决定性，性质是结构的反映，这一基本的化学原理在c 。化学中也得n t 充分 体现。由于整个碳笼完全由矿杂化的碳原子构成，具有较强的吸电子性能。这些结 构因素决定了c 6 0 的化学性质类似于共轭效果差和缺电子多烯烃所表现的性质，主要的 7 虫鼓兰些友主垃芏位监奎要= 重塞篚篮签 反应是加成反应【m ”，包括：亲核加成、游离基加成、环加成以及目2 一过渡金属络合 物的形成等。当然，硼氢化反应，卤化反应、氢化反应以及与l e w i s 酸形成络舍物等 的反应也是可能发生的。 2 加成反应韵动力是c 6 0 释放张力【2 0 1 由于加成反应发生后，6 - - 6 双键的2 个5 矿杂化的碳原子转化为2 个印杂化的碳 原子，释放了张力，因而c 6 0 的大多数加成反应是放热的。但加成的程度取决于已经键 台到c 6 0 碳笼上的原子或基团的体积的大小和数目的多少。由于新类型张力( 例如，加 成基团间的相互排斥等) 的产生，具有高度加成的加成产物最终变得不稳定，在一定 的时候，加成反应就会终止。所以释放张力是c 。发生如成反应的驱动力。 圈】 c - 分子中两种不田粪型的蕞硪键巷髓1 3 ( 1 ) c 廿的l ，2 i 加成 ( 2 l ( = o 的l ，4 i 加成 3 ，加成反应主要发生在6 - - 6 环稠舍的碳碳双键上 两个六边形稠合处的碳碳键比五边形和六边形稠合处的碳碳键( 图1 - 2 ) 更短。前 者为1 3 8 a ，具有双键特性；后者为1 4 5 a ，具有单键特性。如前所述，在所有可能的 1 2 5 0 0 个共振结构中，具有最低能量的共振结构式是所有的双键位于两个六边形的稠台 处，单键位于五边形和六边形的稠台处( 每一个5 6 双键的引入需要消耗3 56 k j t o o l 能量) 】，在c 6 。的球壳上存在尽可能少的5 6 双键决定了加成反应的区域选择性： 典型的环加成反应只能发生在6 6 双键，在这种情况下，c 。骨架上不存在不利的5 6 双键。但是，在i ，2 一加成反应中，加成基团间的相互重叠作用也相应引入。假如 加成基团的体积比较大，为了避免这种相互重叠作用，体积较大的基团与c 。发生化学 反应时也可以同时或完全以l ，4 一加成的方式进行，这时引入了5 6 双键( 图1 3 ) 。 例如，c 6 d 与f ：和c 1 2 主要发生l ，2 - j 1 成反应1 。- 2 4 】，与b r ，则优先发生l ，4 一加成。 后者必然生成能量上不利的5 6 双键。所以c 。b r 6 和c 6 0 b h 相对不稳定，容易失去b ： 重新生成c 6 。【2 ”。l ，2 一加成产物和l ，4 加成产物问的比例，是加成原子或基团相 互重叠作用和因5 6 双键的引入而导致的不稳定因素的综合平衡的结果”6 1 。 虫直至些太茎盛堂僮监塞 篓= 童 奎直耋攀 一 1 2 3 多加成反应的区域选择性 因为c 。有3 0 个6 6 双键，大量的多加成产物在理论上是可能的。多重加成方式 使特别设计的立体化学加成物成为可能，这对于不同目的的实际应用可能有益。对c m 多加成物区域选择性的研究，是目前富勒烯化学的前沿- 2 9 。用n2 配位复合反应、锇 化、环丙化、氢化及狄尔斯一阿尔德反应可进行多加成物的合成研究，所有这些情况 中，加成试剂以l ，2 方式连到6 6 双键上。 为了描述加成基团的空间顺序，把c 。 按第二次进攻的位置( 见图1 4 ) 分三个部 分，第二次增加部分可能发生在同一半球 ( c i s ) 在赤道上( e ) ，或者是在另一半 球( t r a n s ) 上，对同样的加成试剂的加成， 8 个区域异构体是可能的，它们中的一些形 成手性分子。在c 。对称的单加成化台物中 图卜4 二加或产物的八种可能位置 可得到两个不同的e 位置，因此，如与第一次加成试剂的不同的试剂加成到c 。上，两 种赤道的二加成物在原理上是可能的。 对有空间要求的加成试剂的第二次攻击的选择为c 位置和臼s 3 位置，这一点在 锇化、环丙化中显示出来，如对第二次亲电进攻在空间上无要求的加成试剂的选择点 是e i s 一1 和e 位置，这正如在通过氢化后的c 崩。的合成中表明的，在相应的位置上这 种区域选择可以用相应位置前线轨道系数和相应加成物的熟力学稳定性来解释o ”。 1 3 c 栅富勒烯的主要反应 1 3 1 亲棱加成反应 c 6 0 是缺电子的多烯烃。因而c 6 。与亲核试剂的加成反应极易进行，在室温下即可 发生t 通过亲核或自由基加成试剂形成的初步加成物rc a o - 或者rc 。的电荷密度在 2 位上是最高，其次是4 位上。如无空间排阻效应、亲核试剂进攻或自由基再融合过程 在2 位置是有利的，从而生成1 。2 加成产物r 见图1 3 ) 。 1 碳亲核加成：合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂在大多数情况下，有 机金属化合物的四氢呋喃溶液( t h f ) 加入c 。的甲苯溶液中，亲核试剂的加成导致富 勒烯盐( r c 6 0 一) 的沉淀析出，r c 6 0 的质子化产生可溶的l r 一1 ，2 一二氢化富勒烯。 辫黼涨 虫直王些盘凳盟芏焦监塞基= 茔塞越鐾述 通过色谱( 硅胶或反相固定相) 使产物从反应混合物中分离出来，用1 h 和”c n m r 可 确定它们的结构。这一反应的产率从4 0 8 0 不等。有机基可以是甲基、乙基、丁 基、苯基、异丙基等等。 c + r m g b r c 6 0 r m g b r c 6 。r h c f ；( 1 + r b u l ic s o r l i c 6 0 r h 通过a _ 卤代酯和a _ 卤代酮的脱质子化产生碳的亲核试剂在1 ，2 位置( 6 6 键) 导致c 。环丙烷衍生物即亚甲基富勒烯韵产生( 加成消除机理) 【3 1 。如果在甲苯溶液 中以n a l i 作为碱，c 6 0 与溴代丙二酸二乙酯的反应可顺利进行，用柱色谱方法( 硅胶， 甲苯) 能使一元加成物从反应混台物中分离出来。在相似的加成消除机理中，环雨 烷化的富勒烯也可用磷叶立德( p h 3 p + 一c r 。r 2 ) 处理c 6 0 来生成【3 2 】。 2 磷亲核试剂的加成反应：继碳亲核试剂之后，磷亲核试剂也可加成到c 。的6 6 双 键上【3 3 】。用锂盐的二级磷硼烷或磷盐硼烷处理c 。，接着移去b h ，基团，得到c 。的1 ， 2 一二氢化磷酸化物。在t h f h m p a ( 六甲磷酰胺) 溶液中，相应的甲硼烷复合物经 b u l l 脱质子化产生磷的亲核试剂，在一7 8 下再加到c 。的甲苯溶液中以发生反应。 3 胺类的加成：胺类有机物中的活性基团氨基与c 6 0 的反应是比较复杂的，为光自由 基反应。例如，由正丙胺对c 6 。的反应可得到多胺基富勒烯，用e s r ( 电子自旋共振) 谱监测这个反应显示：第一步是胺的单电子转移到c 6 0 上，形成c 6 。一阴离子自由基； 第二步是自由基的结台和两性离子的形成，这一过程伴随着脱质子化作用和自由基的 融合。与碳亲核试剂的加成相比。富勒烯的胺加成化合物较难解析。这是由于氨基富 勒烯不稳定( 对比于烷基或芳基富勒烯，富勒烯与n 之间的键很不稳定) ，两性离子 又敏于氧化，脱质子导致自由基，这些能= 聚或与未反应的胺进一步发生自由基加成 反应。在许多情况下，c 6 d 与胺的反应会导致多重加成物1 m - 3 6 】。 c 6 0 与过量的二级胺如n ，n7 一二甲基乙烯二胺、哌嗪、高哌嗪在o 到1 0 0 。c 之 间的反应，通过氧化的脱氢作用来完成环加成反应，产物主要为一元加舍物。由于形 成稳定的六元环，加合物的形成绝对在6 6 键上，避免了1 ，4 加成而引入6 5 双键。 c 6 0 与b 琳的反应 3 “，由于不能形成侧基六元环，并有强烈的空间排斥作用导致1 ，4 加成。实际上，c 6 。与胺类化合物的光化学反应非常复杂。键的断裂和形成有不少是难 以想象的，从c 6 0 与肌氨酸和c 6 。与三甲胺反应的机理可见一斑” ，它们在6 6 双 键上形成了n 杂五元环，一个吡咯烷衍生物。 4 与n a 0 h 、n a c n 等发生加成反应：与碳亲核试剂一样，n a 0 h 在相转移催化剂( 如四 1 0 主煎王些盔堂攫堂擅垃童董二重童越绽堡 一 丁基氢氧化铵t b a h ) 作用下，可以与c 。反应生成羟基化盐富勒烯盐【c 。( 0 h ) x 】a 。这 种盐经空气氧化可以生成富勒醇b 9 1 。这种物质可溶于水，这对于研究c 6 0 衍生物的水 溶液化学性质具有重要意义。n a c n m l 也可以与c 6 。反应生成氰基化富勒烯盐l c m ( c n ) d _ n 钆。该盐可以与h + 等正离子反应生成c 6 。h 。( c n ) 、等化合物，该化合物可望进 一步水解得到c 6 。的羧基化合物。 l _ 3 2 环加成反应 2 + 1 射 ：c c | 2 一啾： 肌：h 岛+ “10 j 一 d rc 马 乜训t 屯，j 一 卜啦c lh ，、j h ，j 、二、。7 。，岛+ fp 一国 j x = c 0 ) 图1 - 5 富勒烯的环加成反应 c 的缺电子特征使其成为一个很好的d i e l s a l d e r 反应的亲二烯体】。在 d i e l sa l d e r 反应中，烯烃以其l u m o 轨道与二烯烃的h o m o 轨道结合。l u m o 轨道实质 上是一个电子受体轨道，c 。的缺电子特征使其作为亲二烯体进行d i e l s a l d e r 环加成 反应比较容易。环加成反应的一般方式包括 2 + 1 ， 2 + 2 ， 2 + 3 】和 2 + 4 。图卜5 是几 个典型的例子( 分别见文献n 1 ) 。 1 3 3 氧化反应和亲电反应 1 氧化反应；通过石墨蒸发反应制备的富勒烯混合物中发现有氧化富勒烯c 卯0 。( 氧原 子与6 - - 6 _ 双键形成环氧三元环) ，这种氧化物的形成是由于在富勒烯反应器中有少量 氧分子的存在，c 。o n ( n 5 ) 混合物也可以通过c 。电化学氧化“反应产生。通过在室温 下用光照射c 6 。的苯溶液法进行c 。的光氧化，再用高效液相制各色谱分离，可以得到 产率为7 的c 钟o 3a 在中性氧化铝条件下色谱分离可以使之有效地转变为c 6 。，转化 率可达9 1 。c 6 0 0 也可以用c 6 0 的甲苯溶液与二甲基二氧六环反应制得，同时可反 应生成c 的1 ，3 - 二氧环加合物。 2 锇化反应；c 。与四氧化锇反应生成锇化富勒烯d o - s o 】，以较高产率获得单一加成物。 该锇化反应是由毗啶加成物或毗啶存在的条件下与化学计量的0 。0 。反应完成的。在真 空西王些盘芏懂主堂位监塞蓥二童奎越绽述 空中加热时锇化产物可以全部转化为c 。加成物中吡啶分子可以用其它相关的配位体 置换，诸如4 叔丁基吡啶，配位体的置换用来增加锇化富勒烯产物的溶解性，这样可 生长高质量的单晶以便进行原子键位的测定。 3 卤化反应：c 6 0 的氟化可以用x e f ：通过二氯甲烷的溶液来完成【5 “或在低压下氰气 与固体富勒烯反应【5 2 1 ，得到多氟富勒烯混合物c 6 。f n = 1 5 2 2 ) ，用固体c 。和氟气在n a f 存在的条件下反应可合成己表征的区域异构体c 6 。f 。f 5 3 】。高度氟化可以用预氟化的富勒 烯c 。f 。与氟气同时经紫外光照射反应 5 “，用这种方法n 值在3 0 以上的氟化富勒烯 c 。f 。也可形成，这种超氟化反应中富勒烯构架中有。键断裂。 c 6 d 的多氯化反应可以用低速氯气流通过温度在2 5 0 - 4 0 0 c 之间的热玻璃管中的c 。 反应实现矧或液体氯在- - 3 5 c 处理固体c 。得到恤1 氯化富勒烯c c 1 6 作为一纯的同 分构产物通过c 6 0 在苯或甲苯中与过量i c i 在室温下”7 1 反应得到，该化合物形成了两 个5 6 双键。 用液溴处理c 6 。得到一桔黄色t h 对称的晶体化合物c 6 0 b r 2 4 ，在c s 。中溴化得到 棕黑色晶体b r 8 ，产率为8 0 5 9 1 。c 6 0 b r 。溴化物是由c 6 0 在苯或c c l 4 中溴化形成的 5 9 】。 4 和强氧化试剂以及酸的反应：稳定的c 6 0 阳离子自由基可以在类似f s o ，h ，s b f ，等 超强酸介质e e o c 察到 6 0 l ，在低温下发烟如s o ；和s o ：c l f 混酸中【6 1 】，多电荷的富勒烯自 由基阳离子也是稳定的，c 6 。和硫酸、硝酸反应，随后中间体在碱性水溶液中水解形成 富勒醇 6 2 - 6 3 】。 1 3 4 氢化反应 至今所有合成与表征c 。h 6 0 的尝试都失败了，该化合物非常不稳定，巨大的张力 能来源于2 0 个平面环已烷环和大量h h 之间的重叠作用。经过b i r c h h u c k e l 还原作 用m “1 、转移氢化6 “、或催化氢化1 ，都可在c 。上加成氢原子。c 6 0 的多氢化合物为 h 矗的混会物，其稳定性差且难以表征。在这些多氢富勒烯中，c 6 0 h 。最稳定，但它 的结构也难以确定。因为氢原子可以进入到c 6 。球内部，键连在内表面上，c 6 0 的多氢 化物可表示为c 6 0 i 。h 。另一方面，二氢化物c 6 沮2 和某些四氢化物c 。h 4 己被完全 鉴定。通过氢锆酸盐或通过硼氢化作用然后再