（市政工程专业论文）膜技术处理干法腈纶废水的研究.pdf

s t u d yo np r o c e s so fm e m b r a n et e c h n o l o g yf o ra c r y l i cf i b e r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t b y c h o n g c h e ny a n g u n d e rt h es u p e r v i s l 0 no f p r o f e ss o rh o n g y a n g ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f p h i l o s o p h y ( m u n i c i p a le n g i n e e r i n g ) a tt h e b e i j i n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y b e i j i n g ， p r c h i n a m a y2 0 1 0 独创性声明 1 1 1 1 1 111t l l l lli l l ti iii ii y 17 8 8 4 12 本人声明所呈交的论文是我个人在“国家重大科技水专项辽河项目浑河课题 组 及导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：趁垒忍日期：丝臣：五 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：构盏垄 导师签名： 0 t i 、卜 。：0 捅要 捅斐 干法腈纶废水具有污染物种类多、含量高且难以生物降解的特点，其中废水 中的很多物质对微生物有毒害作用，是世界公认的一种难降解有机化工废水。目 前国内干法腈纶废水处理工艺还普遍存在出水c o d c ，高、脱氮效果差的问题。 本文针对干法腈纶废水的特点及研究现状，采用膜技术为核心技术，以实现干法 腈纶废水的达标排放及资源化回用为目的，主要从以下几个方面对干法腈纶废水 的处理进行了研究： ( 1 ) 选择处理效率高且具有脱氮功能的填料式“缺氧好氧膜生物反应器 ( m b r ) 技术处理模拟腈纶废水，试验了m b r 反应器接种活性污泥的驯化过程 及反应器对模拟腈纶废水的处理效果和稳定性。结果表明，采用m b r 技术处理 模拟腈纶废水所需启动时间短，出水水质稳定，对进水水质水量变化的耐冲击性 强；采用“缺氧一好氧”工艺不但可去除9 8 以上的氨氮，还可去除8 0 的总氮； 反应器出水c o d c ，随进水难降解有机物含量的增高而增高。试验结果为m b r 技 术应用于实际腈纶废水的处理提供了有力的技术支持。 ( 2 ) 以抚顺石化腈纶厂的干法腈纶废水为研究对象，仍采用填料式“缺氧好 氧 膜生物反应器( m b r ) 技术处理该干法腈纶废水，试验结果表明，在同一 进水水质条件下本m b r 反应器处理干法腈纶废水出水水质稳定，且对进水水量 的变化有较强耐冲击性，但是腈纶厂废水的水质波动较大，故导致m b r 出水水 质随进水水质的变化而变化；由于干法腈纶废水中的很多有机物难以生物降解， 故出水c o d c ，仍很高，在2 0 0 m g l 4 0 0 m g l 之间；本m b r 反应器仍保持很好的 硝化、反硝化效果，不仅可去除9 7 以上的氨氮，还可去除6 0 以上的总氮； 由于干法腈纶废水呈中性、氨氮含量高且可生化性差，故本m b r 反应器缺氧段 的反硝化作用及好氧段的硝化作用存在缺少碳源和碱度的现象。 ( 3 ) 采用反渗透技术对m b r 出水进行处理，结果表明，反渗透膜可实现对干 法腈纶废水c o d c ，、无机盐9 5 以上的去除率，出水水质优良，可回用于腈纶厂， 但是由于m b r 出水中仍含有很多的污染物，要实现反渗透装置在较高回收率条 件下的长时间稳定运行还存在一定的问题。 ( 4 ) 采用臭氧高级氧化技术处理反渗透浓缩水，结果表明臭氧高级氧化不仅 可实现对浓缩水中难降解有机物的高效去除，还可实现有机氮向无机氮的转化， 为进一步提高总氮的去除率提供了条件；此外采用处理浓缩后的m b r 出水要比 处理未浓缩的水更有利于提高臭氧的利用率。 关键词：千法腈纶废水；膜生物反应器；反渗透；c o d c ，；生物脱氮 北京t 业人学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do fo r g a n i cc h e m i c a lw a s t e w a t e r ，a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e ri sak i n do f n o n d e g r a d a b l ew a s t e w a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s a tp r e s e n t ，t h e a c r y l i c f i b e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sa p p l i e di na c r y l i cf i b e rp l a n th a v e s e v e r a ld r a w b a c k s ， s u c ha sh i g hi n v e s t m e n t ， a n dt h ee f f l u e n tc o u l dn o tm e e tt h e d i s c h a r g es t a n d a r d s i n t h i ss t u d y ，t h em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) w i t ha o p r o c e s sa n dr e v e r s eo s m o s i st e c h n o l o g yw a sa p p l i e di nt h et r e a t m e n to fa c r y l i cf i b e r w a s t e w a t e r i nt h i sp a p e rt h et r e a t m e n to fa c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rw a ss t u d i e da sf o u r p a r t s ( 1 ) t h e a n o x i c o x i cm b rw a su s e df o rt r e a t i n gt h es y n t h e t i ca c r y l i cf i b e r w a s t e w a t e ri nt h i se x p e r i m e n ts i n c ei th a sh i g hp o l l u t a n tr e m o v a le f f i c i e n c ya n dc a i l r e m o v a ln i t r o g e n t h ee x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e dt h ed o m e s t i c a t e dp r o c e s so fa c t i v a t e d s l u d g ei nt h es t a r t u ps t a g ea n dt h er e m o v a le f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yo nt r e a t i n gt h e s y n t h e t i ca c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em b rt e c h n i q u en o t o n l yn e e dl o w e rt i m ef o rs t a r t u p ， b u ta l s oh a ds t a b l ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o n m o r e o v e r ，i th a ds t r o n ga d a p t a b i l i t yt ot h ef l u c t u a t ei m p a c to fi n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n a n df l u x t h em b rc a na c q u i r ea b o u t9 8 a n d8 0 r e m o v a lr a t e f o rt h e a m m o n i a - n i t r o g e na n dt o t a l n i t r o g e n ， r e s p e c t i v e l y t h ec o d e r o ft h em b rr e a c t o r e f f l u e n tw i t hi n f l u e n tb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cc o n t e n ti n c re a s e da n di n c re a s e d t h e s e r e s u l t sp r o v i d eas t r o n gt e c h n i c a ls u p p o r tf o ru s i n gt h em b r t ot r e a tr e a l a c r y l i c f i b e rw a s t e w a t e r ( 2 ) t h em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) w i t ha op r o c e s s w a sa p p l i e di nt h e t r e a t m e n to fa c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e ri nt h ef u s h u na c r y l i cf a c t o r y t h et r e a t m e n to f a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rb ym b ra n dt h es t a b i l i t yo ft h er e a c t o rw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em b rt e c h n i q u eh a dh i g hr e s i s t a n c et os h o c kl o a d i n go f w a t e rq u a n t i t ya n dw a t e rq u a l i t y b e c a u s eo ft h ea c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rq u a l i t y f l u c t u t i o n s ，t h em b re f f l u e n tw i t hi n f l u e n tw a t e rq u a l i t yv a r i e s a c r y l i cf i b e r w a s t e w a t e ri sak i n do fn o n d e g r a d a b l ew a s t e w a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no f p o l l u t a n t s ，t h ec o d c ro ft h e m b re f f l u e n tw a ss t i l lh i g h ，b e t w e e nt h e 2 0 0 m g l 4 0 0 m g l t l l em b r r e a c t o rr e m a i n sv e r yg o o de f f e c tn i t r i f i c a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n ，t h ea m m o n i a - n i t r o g e na n dt o t a l n i t r o g e nr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h a b o v e9 7 a n d6 0 h o w e v e r ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa m m o n i a - n i t r o g e na n d t o t a l n i t r o g e nw a sl i m i t e db yt h ed e f i c i e n c yo fa l k a l i n i t y a n dc a r b o ns o u r c e ( 3 ) t h er e v e r s eo s m o s i st e c h n o l o g yw a sa p p l i e d i nt h et r e a t m e n to fm b r e f f l u e n ta c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e r ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o d e ra n d s a l t r e m o v a lr a t ec o u l dr e a c ha b o v e9 5 t h er e v e r s eo s m o s i sw a t e rh a dag o o dw a t e r q u a l i t y ，c a nb er e u s e dt oa c r y l i cp l a n t b e c a u s eo f t h ea c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e ro ft h e a b s t r a c t m b rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s ，l o n ga n ds t a b l eo p e r a t i o no fr e v e r s e o s m o s i su n i tt h e r ea r em a n yp r o b l e m sw i t hh i g hr e c o v e r yr a t e ( 4 ) t h eo z o n a t i o nt e c h n o l o g yw a sa p p l i e di nt h et r e a t m e n to ft h ec o n c e n t r a t i o n w a t e ro fr e v e r s eo s m o s i s 。功er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo z o n a t i o nt e c h n o l o g yh a da 1 l i g hr e m o v a lr a t eo fr e f r a c t o r yp o l l u t a n t si na c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e r ，a n do r g a n i c n i t r o g e nc a na l s oa c h i e v et h et r a n s f o r m a t i o nt oi n o r g a n i cn i t r o g e n ，t o t a ln i t r o g e n r e m o v a lr a t ei no r d e rt of u t h e ri m p r o v et h ep r o v i s i o no fc o n d i t i o n s t h em b r w i t h w a t e rh a n d l i n gc o n c e n t r a t e dt h a nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e rt r e a t m e n td o e sn o th e l p t oi m p r o v et h eu t i l i z a t i o no fz a o n e k e y w o r d s ：a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e r ；m b r ；r e v e r s eo s m o s i s ；c o d c r ；b i o l o g i c a l d e n i t r i f i c a t i o n 日录 n_ 目录 摘j i 要i a b s t l 5 t a c t i i 第1 章绪论1 1 1 1 课题研究背景1 1 1 2 腈纶生产工艺及废水特点1 1 1 3 干法腈纶废水处理技术研究现状2 1 1 4 膜技术研究现状4 1 2 研究方案与策略5 1 2 1 研究目的5 1 2 2 研究内容与方案一5 1 2 3 技术路线6 1 2 4 研究方法和技术创新7 1 - 2 5 研究意义7 第2 章m b r 工艺处理模拟腈纶废水启动试验8 2 1 材料与方法8 2 1 1 试验装置8 2 。1 2 试验水质与接种污泥9 2 1 3 试验方法l o 2 1 4 化验与分析1 1 2 2 模拟生活污水启动反应器1 l 2 2 1 污泥性状及生物相变化过程1 l 2 2 2 反应器对c o d c ，去除效果1 3 2 2 3 反应器对氨氮及总氮去除效果1 4 2 2 4 膜通量随运行时间的变化1 6 2 3 模拟腈纶废水培养驯化污泥17 2 4 1 反应器对水解聚丙烯腈的降解效果1 7 2 4 2 水解聚丙烯腈对微生物相及硝化效果的影响1 9 北京t 业大学t 学硕士学位论文 2 4 本章小结1 9 第3 章m b r 工艺处理干法腈纶废水的研究2 1 3 1 抚顺石化腈纶厂废水处理及水质概况2 1 3 2 材料与方法2 2 3 2 1 实验条件2 2 3 2 2 实验方案2 2 3 2 3 化验与分析2 3 3 3 结果与分析2 3 3 3 1 模拟生活污水培养驯化活性污泥2 3 3 3 2 污泥性状及生物相变化过程2 5 3 3 3 腈纶废水c o d c ，去除效果与分析2 6 3 3 4 腈纶废水氨氮、总氮去除效果与分析2 9 3 3 5 回流比、h r t 对反应器处理效果的影响3 2 3 3 6 反应器膜污染状况及分析3 3 3 4 本章小结3 5 第4 章r o 技术应用于腈纶废水的深度处理3 7 4 1 材料与方法3 7 4 1 1 实验装置简介3 7 4 1 2 实验条件3 9 4 1 3 实验方案3 9 4 2 结果与分析4 0 4 2 1r o 膜的调试4 0 4 2 2r o 膜对污染物的去除效果4 0 4 2 3 膜通量随运行时间的变化4 1 4 2 4 臭氧对m b r 出水及r o 浓缩水的去除效果4 2 4 3 本章小结4 4 第5 章干法腈纶废水处理工艺的探讨。4 5 5 1 混凝沉淀技术应用于干法腈纶废水的处理4 5 第1 帝绪论 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 本课题是国家重大科技水专项一河流主题中辽河流域水污染综合治理技术 集成与工程示范项目( 2 0 0 8 z x 0 7 2 0 8 ) 中的课题三：“浑河中游工业水污染控制 与典型支流治理技术及示范研究课题( 2 0 0 8 z x 0 7 2 0 8 0 0 3 ) 的子课题之一：“石 化工业废水污染控制与资源化技术研究”。依托于辽河流域水污染防治规划( 2 0 0 6 - - 2 0 1 0 ) 和辽宁省生态环境保护“十一五 规划。 浑河中游工业点源污染集中，其中石油化工业c o d c r 排放量占到9 3 ，因 此该项目选择浑河沈抚段，针对单元工业集群区和城市群石化废水污染的严重现 状，探讨石化工业废水达标排放及资源化回用技术。本研究主要针对抚顺石化腈 纶厂干法腈纶废水污染物多排放量大的现状，探讨研究干法腈纶废水的达标排放 及资源化回用技术。 1 1 1 腈纶生产工艺及废水特点 腈纶是聚丙烯腈合成纤维在我国的商品名称，上世纪5 0 年代我国开展腈纶 生产工艺的相关研究工作，至6 0 年代未实现工业化生产，到目前为止已形成多 种工艺路线并存、且较为完整的腈纶工业体系，其产量仅次于涤纶和锦纶【l 弓j 。 腈纶向有“人造羊毛”之称，因其具有比重小、柔软保暖、抗同晒、牢度高等优 点，而被广泛用于服装、室内装饰等方面。目前，我国拥有腈纶生产企业1 2 家， 总生产能力达到8 0 , - - 一9 0 万吨年左右，是世界上最大的腈纶产品生产和消费国 4 - 6 o 目前我国腈纶厂共有四种生产工艺路线：以二甲基甲酞胺( d m f ) 为溶剂的有 机干法工艺路线、以二甲基乙酞胺为溶剂的有机湿法工艺路线以及以硫氰酸钠为 溶剂的一步溶解湿法工艺路线和二步连续溶解湿法工艺路纠7 引。其中d m f 干 法腈纶生产工艺是美国杜邦公司的专利技术，是以丙烯腈( a n ) 、丙烯酸甲酯 ( m a ) 、对苯乙烯磺酸钠( s s s ) 、e d t a 、壬基酚聚氧乙烯醚等为主要原料，经 水相悬浮聚合生产聚合体，聚合体干燥后用二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，以 热氮气加热载体溶解后进行纺丝的二步法干法纺丝工艺p 】。干法工艺生产的腈纶 以品种多、质量优而倍受市场青睐，但该法管理要求严，生产成本高，生产过 程中排放的污染物多，污水量大且难于处理，对环境形成的危害较大，再加上 d m f 的致癌性等问题，新上项目已不再采用此工艺。目前我国共有五家企业采 用d m f 干法工艺：辽宁抚顺石化公司腈纶厂、浙江金雨腈纶厂、河北秦争岛市腈 纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁石化公司腈纶厂，这五家企业的生产线都是 北京工业大学丁学硕： ：学位论文 在“七五”期间以技贸结合的方式从美国引进的【1 0 】。 d m f 干法腈纶生产工艺过程主要有六个工段：聚合物制备、原液制备、纺丝、 拉伸、后处理、单体和溶剂回收，每个工段都有水洗、过滤、脱水等工序，因而 每个工段都会产生一定量的废水。由于干法腈纶不能连续生产，废水中水质成分 复杂，水量水质波动大，故废水处理难度较大，腈纶废水的处理已成为限制睛纶 生产发展的重要因素。具体来说，干法腈纶废水主要有以下五个特点：一是生产 过程中先后加入二甲基甲酞胺、丙烯睛、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠、二氧化硫、 e d t a 、壬基酚聚氧乙烯醚等2 0 多种原料和助剂，聚合反应中又同时生成各种 不同分子量的聚丙烯腈和副产品，因此废水中污染物较多、毒性大；二是聚合物 制备过程中产生硫酸和亚硫酸，因此废水中含有高浓度的硫酸盐和亚硫酸盐；三 是废水中含有有机胺和氨氮，有机胺在生化处理中被转化成氨氮，造成出水的氨 氮严重超标，同时部分有机胺化合物对于微生物具有较强的毒害性，影响了生化 处理单元的处理效果；四是废水中含有e d t a 、壬基酚聚氧乙烯醚、有机磺酸盐 等难以生物降解的物质，可生化性很差；五是废水中含有油剂、不同分子量的丙 烯腈低聚物，这些物质以胶体、悬浮物的形式存在于水中，难以自然沉降。1 钉 1 1 2 干法腈纶废水处理技术研究现状 全国五家干法腈纶生产企业在投产最初，其废水处理工艺全部采用中国纺织 研究设计院设计的“厌氧一好氧一活性炭”处理工艺，由于干法制腈纶工艺污水 的处理难度大，以当时的技术水平，在生化阶段使污水c o d c ，达到l o o m g l 的 排放标准极为困难。经调查，我国5 座干法腈纶生产企业污水厂出水c o d c f 均 在3 5 0 - - - 5 0 0 m g l ，n h 4 + - n 均在1 0 0 3 0 0 m g l ，超过国家及地方标准几倍甚至 几十倍。于是，国家环保总局( 现改为环境保护部) 在1 9 9 9 年底下发了关于 发布 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中石化工业c o d c ，标准值修改单的 通知将干法腈纶废水的c o d c ，排放标准调整为：一级排放标准为1 6 0 m g l ， 二级排放标准为2 5 0 m g l ，三级排放标准为5 0 0 m g l 。但即使如此，目前这几家 干法腈纶厂仍不能满足国家二级排放标准【9 】。 导致污水处理装置运行效果较差的主要原因是工艺设计不合理。由于当时国 内有关干法腈纶废水的资料有限，研究院在设计此工艺时缺乏严格的基础试验数 据，污水处理装置投产后无法在最佳的设计条件下运行，由此导致出水不达标。 具体来说，该工艺存在以下缺点：( 1 ) 未考虑清污分流。系统处理的是工业废水 和生活污水的混合水，生活污水生化性较好，进厌氧池后，它一方面增加了厌氧 池的污水负荷，另一方面削弱了细菌对难生物降解物质的降解；( 2 ) 未考虑脱氮 问题。随着水体富营养化现象日趋严重，国家对出水中氨氮指标的控制越来越严。 腈纶废水多为毒性较大的含氮有机物，经过生物降解后都会生成氨氮。而污水处 第1 章绪论 理厂在最初设计时将二沉池污泥回流至厌氧池，无法保证好氧池的污泥停留时 间，使系统失去了脱氮的能力。( 3 ) 缺乏必要的预处理措施。由于对含腈废水的 毒性缺乏足够的认识，对厌氧细菌对毒物的敏感性重视不够，使得各种有毒有害、 难生物降解的物质直接进人生物处理系统，对现有污水处理厂产生冲击。比如干 粉是单体的高聚物、低聚物或混合物，分子量大，难被微生物降解，进入生物处 理系统后，由于低聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹， 使微生物膜遭破坏，导致污水处理厂处理效率急剧下降。( 4 ) 干法睛纶废水中含 有3 0 0 1 2 0 0 m g l 的硫酸盐和亚硫酸盐，而且浓度波动较大。厌氧条件下硫酸根 还原菌和甲烷菌会产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能力，形成了对 厌氧处理的冲击【l5 。1 7 j 。 为解决腈纶废水的处理问题，各家企业和科研单位都作了不少尝试。1 9 9 3 年抚顺石油化工研究院环保所利用s b r 工艺对抚顺石化公司睛纶厂排放的腈纶 废水进行了处理。当进水有机负荷为2 0 k g c o d m s - d 时，c o d c r 由进水的 3 5 0 0 m g l 降至4 0 0 6 0 0 m g l ，但出水中含有大量难生物降解物质，无法进行二 级生化处理，另外出水中n o s - - n 高达3 2 0 m g l ，未能达到从水中脱氮的目的。 1 9 9 7 年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧组合工艺处理睛纶废水的实验， 结果证实厌氧缺氧好氧处理流程最佳，出水c o d c ，在2 8 0 3 2 0 m g l ，同时系统 也有很好的脱氮效果【1 7 j 。 由于难生物降解物质对生物处理系统的影响很大，因而近年来对干法睛纶废 水处理技术的研究主要集中在对预处理技术的研究上。齐鲁石化研究院及清华大 学分别采用混凝、气浮、臭氧氧化、超滤等预处理技术对腈纶工艺废水进行了试 验研究【1 8 圳】，结论表明：在上述预处理技术中，混凝沉淀工艺效果最佳，当选用 由p a c 和c p 一9 3 7 配成的混合絮凝剂，p a c 的投加量为1 0 0 1 5 0 m g l ，c p 9 3 7 投加量为l m l 时，c o d c ，去除率为2 0 3 0 ，总氮去除率在2 0 以上，悬浮 物去除率在6 0 以上。同济大学的陆斌、沈阳工业学院魏守强以及上海大学的汪 宏渭等都曾利用铁屑内电解法处理干法腈纶废水，试验证明干法腈纶废水经铁屑 内电解法处理后，c o d c r 去除率可达2 7 7 4 5 ，且废水的可生化性也有所提 高【2 2 ，2 3 1 。杨晓奕等还提出了混凝两相厌氧缺氧好氧工艺，取得了较好的实验 效果【2 4 - 2 5 1 。此外光电催化氧化技术、f e n t o n 氧化技术在腈纶废水的处理中也得 到了探索研究，也取得了一定的研究效果【2 6 3 0 】。 干法腈纶废水成分复杂，含有许多难以生物降解的物质，加之水质水量波动 大，处理难度很大。目自 国内有关干法睛纶废水处理的研究还远远不能满足企业 发展对这方面的要求，虽然取得了一定的实验效果，但仍存在一些问题。比如f j 面提及的预处理技术都存在定的弱点：混凝沉淀法处理效率较低；铁屑内电解 法存在铁床结疤问题；光催化氧化法虽然处理效果好，可又存在工业化难的问题； 北京工业大学工学硕士学位论文 化学催化氧化则存在催化剂回收难、运行费用高等问题等。生物处理技术也存在 一些问题，主要表现在出水c o d c ，仍较高【3 l t3 2 1 ，硝化菌培养困难【3 3 ，3 4 1 ，只考虑 对氨氮的去除而未考虑对总氮的去除等【3 5 ，3 6 1 。而有关加强腈纶废水深度处理技 术实现腈纶废水的达标排放及资源化回用的研究更鲜有报道。因此随着国家对企 业污水排放要求的进一步提高，需寻找新的腈纶废水处理工艺，以实现腈纶废水 达标排放的e l 标。 1 1 3 膜技术研究现状 膜技术是近年来新兴的一种水处理技术，被认为是2 1 世纪水处理的关键技 术是最有发展潜力的高新技术之一【3 7 ，3 8 1 。膜技术将是污水治理和回用中的重要 工具，而且是今后废水深度处理和回用的首选技术【3 9 】。近年来，膜技术的研究 得到迅速发展，膜法水处理技术已广泛应用于水处理的各个领域【4 0 4 7 】。其中膜生 物反应器r ( m b r ) 是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术， 近年来愈来愈受到重视，成为国内外研究的热剧4 8 。5 。膜生物反应器技术与传 统工艺相比主要有以下特点：污染物去除效率高，处理出水水质良好。不仅对 悬浮s s 、有机物去除效率高，而且可以去除细菌、病毒等，出水可直接回用【5 2 。5 4 】： 膜分离可使微生物完全截留在生物反应器内，实现反应器水力停留时间和污泥 龄的完全分离，使运行控制更加灵活、稳定【5 5 】；生物反应器内的微生物浓度 高，装置处理容积负荷大，设备占地少【56 5 7 】；有利于增殖缓慢的微生物，如 硝化细菌的截留和生长，系统硝化效率得以提高，同时可提高难降解有机物的降 解效率【5 8 。6 3 】；污泥产量低【6 4 击6 】；易于实现自动控制，操作管理方便。但膜生 物反应器也存在一些不足之处，如能耗较高，在运行过程中膜易受到污染，产 水量降低，制造成本较高等【67 1 。 膜分离活性污泥法的研究始于美国，后来在r 本得到广泛的研究应用【6 8 6 9 1 ， 而我国对m b r 的研究仅有l o 多年，但发展十分迅速。目前国内对m b r 的研究 大致可分为以下几个方面：探索不同生物处理工艺与膜分离单元的组合形式， 生物反应处理工艺从活性污泥法扩展到接触氧化法、生物膜法、活性污泥与生物 膜相结合的复合式工艺、两相厌氧工艺等【7 0 ，7 1 】；影响处理效果与膜污染的因 素、机理及数学模型的研究，探求合适的操作条件与工艺参数，尽可能减轻膜污 染，提高膜组件的处理能力和运行稳定性；扩大m b r 的应用范围，m b r 的 研究对象从生活污水扩展到高浓度有机废水( 食品废水、啤酒废水) 与难降解工业 废水( 石化废水、印染废水等) 7 2 - 7 s j 。研究者对分离式m b r ，抽吸淹没式m b r ， 重力淹没式m b r 与传统生物处理工艺在污水处理方面进行的比较研究均表明： 各种m b r 的出水水质要优于传统生物处理工艺【7 6 1 。吉林大学的张凤君等f 7 7 】通过 对膜生物反应器与生物接触氧化法处理难降解废水的对比研究，得到以下结论： 第1 审绪论 ( 1 ) 相比接触氧化法，m b r 法出水更为稳定，温度、h r t 变化所引起的波动小。 ( 2 ) 难降解物质在膜生物反应器中产生积累后得到了较好的降解。此外还有很多 学者采用m b r 技术处理各种工业废水，研究结果均表明：m b r 对各种高浓度 有机废水与难降解废水的c o d c f 、n i - 1 4 + - n 、s s 、浊度等都能达到良好的去除效 果【7 8 4 1 。 反渗透技术也是- i - j 新兴的膜分离技术，反渗透水处理技术具有在常温下操 作、无相变、能耗低、设备结构紧凑、占地少、自动化程度高、连续性生产、经 济效益好等优点【8 5 1 ，在诸多水处理技术中，反渗透被认为是最先进的方法之一 8 6 1 。反渗透技术已在苦成水、海水淡化【8 7 8 8 】、纯水、超纯水制备，以及物料预 浓缩等领域里得到了迅速的发展并取得良好的处理效果【8 9 9 0 1 。近年来，反渗透 技术在城市污水的深度处理、工业废水的处理【9 2 - 舛1 、重金属废水m 及垃圾渗 滤液的处理【9 6 ，9 7 1 中也得到了应用。在污废水的深度处理中，与常规水处理手段 相比，反渗透技术已跃居首选地位。 1 2 研究方案与策略 1 2 1 研究目的 针对浑河工业集群区抚顺石化腈纶厂干法腈纶废水污染物多、水量大且难以 处理的现状，通过小试试验研究，考察“缺氧好氧”工艺膜生物反应器技术对 干法腈纶废水有机物、氨氮、总氮的去除效果，实现该工艺的运行参数优化。同 时考察m b r 技术与反渗透技术相结合的“双膜法”应用于干法腈纶废水资源化 回用的可行性研究，最终实现干法腈纶废水的达标排放和资源化回用。 1 2 2 研究内容与方案 在我国水资源日益短缺水环境污染同益严重的背景下，为实现干法腈纶废水 的达标排放及资源化回用，减轻干法腈纶废水对水环境的危害，本课题研究采用 新型高效水处理技术一一膜技术开展干法腈纶废水处理的研究，着重探讨“缺氧 好氧”工艺m b r 技术对干法腈纶废水难降解有机物的去除效果及脱氮效果的研 究，具体研究内容如下： 。 ( 1 ) m b r 反应器处理模拟腈纶废水的启动试验，自行设计填料式“缺氧一好氧 工艺膜生物反应器小试试验装置，先模拟生活污水进行活性污泥的培养驯化，考 察反应器的硝化、反硝化效果及微生物相的演化，待硝化菌培养驯化成功反应器 运行稳定后再在进水中逐步添加水解聚丙烯腈钠盐模拟腈纶废水，考察反应器对 腈纶废水中难降解有机物的去除效果及难降解物质对污泥脱氮效果的影响，为 m b r 反应器应用于扰顺腈纶厂干法腈纶废水的处理提供技术支持。 北京t 业人学工学硕上学位论文 ( 2 ) m b r 反应器处理干法腈纶废水污泥的培养驯化及处理效果的研究，采用 填料式“缺氧好氧 工艺膜生物反应器处理抚顺腈纶厂干法腈纶废水，先模拟 生活污水快速培养驯化硝化、反硝化菌后，再在进水中逐步添加腈纶废水，使微 生物逐步适应腈纶废水中难降解有机物的毒害作用，待反应器进水全为腈纶废水 且运行稳定后，考察反应器对腈纶废水中难降解有机物的去除效果及“缺氧好 氧”工艺对氨氮、总氮的去除效果。 ( 3 ) m b r 反应器运行工况的研究，进行膜生物反应器运行参数的优化及膜污 染状况分析，主要考察在不同h r t 、回流比条件下，反应器对腈纶废水有机物、 氨氮、总氮的去除效果。同时针对污染物对膜污染情况，选择不同的化学清洗方 法及试剂，通过对膜通量恢复情况的考察，确定最优的清洗方式及药剂配方。 ( 4 ) “m b r r o 组合工艺处理效果分析研究，采用反渗透技术处理m b r 出 水，考察反渗透膜对腈纶废水中难降解有机物及无机盐的去除效果，并对反渗透 装置能否长久稳定的运行进行分析研究。同时对反渗透浓缩水的处理进行探讨研 究，以从根本上实现对难降解有毒害物质的去除。 ( 5 ) i 艺流程及运行参数优化研究，根据膜技术对干法腈纶废水的处理效果 及存在的问题，考虑采用膜技术去与其它水处理技术相结合的方式，探讨最佳工 艺流程，以更好的实现干法腈纶废水的达标排放及资源化回用。 1 2 3 技术路线 第1 幸绪论 1 2 4 研究方法和技术创新 ( 1 ) 本次研究针对干法腈纶废水氨氮含量高且含有抑制硝化菌生长的有毒害 物质的特点，及抚顺石化腈纶厂废水处理工艺硝化效果差、脱氮效率低的现状， 自行设计填料式“缺氧好氧”工艺m b r 反应器处理干法腈纶废水，由于微滤膜 可实现对硝化菌的截留，故相比于传统“缺氧好氧 工艺本m b r 技术更易于硝 化菌的培养驯化。此外反应器内装有极易微生物挂膜的聚丙烯填料，既可增加污 泥浓度培养生物多样性，还可增强反应器对腈纶废水水质水量变化的耐冲击性 能。 ( 2 ) 采用m b r 技术与反渗透技术相结合的“双膜法处理干法腈纶废水，不 但可实现对腈纶废水难降解有机物的高效去除，还可实现干法腈纶废水的资源化 回用，可节约大量的淡水资源。此外反渗透膜可将不可生物降解的有机物浓缩， 为物化技术对难降解有机物的去除提供便利条件。 1 2 5 研究意义 腈纶企业既是用水大户，也是排污大户。中国腈纶企业很多都是分布在东北、 华北、西北及东部沿海城市等严重缺水地区，缺水问题己成为制约其发展的主要 因素。此外腈纶工业不但耗水量大，且产品生产过程较长，生产装置较多，在不 同生产过程中排放的污水，大都含有有机物，很多污染物还具有生物难降解性和 毒性，为后续处理带来一定的难度，传统废水处理工艺的处理效果并不理想，造 成很多企业污水不能达到排放标准，甚至造成当地水环境的严重破坏。而膜技术 是近年来新兴的水处理技术，具有处理效率高、占地面积小、出水水质优良且稳 定的特点，m b r 技术利于硝化菌的培养驯化可解决腈纶废水现行处理工艺硝化 效果差的现象，反渗透技术还可实现腈纶废水的资源化回用，不但可以有效节约 新鲜用水、降低生产成本，还可减少污染物排放总量，减轻环境水体负荷。所以 采用膜技术处理腈纶废水的技术研究，符合节约资源、保护环境的科学发展观， 是腈纶企业节水降耗、减污增效，实现可持续发展的必由之路。 北京工业大学工学硕十学位论文 第2 章m b r 工艺处理模拟腈纶废水启动试验 2 1 材料与方法 2 1 1 试验装置 试验装置如图2 1 所示，采用填料式“缺氧好氧”工艺m b r 反应器，共分 7 个格室，缺氧段为1 个格室，好氧段共6 个格室，废水依次通过各个格室，整 体呈推流状态。好氧段前5 个格室装有极易生物挂膜的聚丙烯软性填料，每个格 室在微孔曝气头曝气作用下形成内