（化学工程专业论文）新型含磷阻燃环氧树脂研究.pdf

浙江大学颈七学位论文 摘要 本论文用问苯二酚和苯基磷酸二氯化物( p p d ) 首次成功合成了一种新型含 磷化合物：2 一苯氧基( 3 - 羟基) 苯基磷氧化物( b p h p p o ) ，对其化学结构用红 外、质谱、氢谱进行了表征。将合成的b p h p p o 与环氧氯丙烷加碱催化反应合 成了新型含磷阻燃环氧树脂( b p h p p o e p ) ，并对b p h p p o e p 环氧树脂的化学 结构以红外、氢谱进行表征，通过改进的盐酸一丙酮法测得b p h p p o e p 的环氧 值为o 4 4 2 。以热失重法( t g a ) 对以4 - 4 二氨基一二苯基砜( d d s ) 为固化剂的 b p h p p o e p 环氧树脂固化物进行热稳定性分析，在氮气条件下8 0 0 。c 的残炭率 高达5 1 8 ，结果表明，b p h p p o e p d d s 固化物具有优良的热稳定性，其热稳定 性优于含演环氧树脂t b b a - e p d d s 及b a e p d d s 固化物的热稳定性。用氧指数法 ( l o i ) 测定了b p h p p o e p d d s 的阻燃性能，测得其氧指数为3 4 ，与t b b a e p d d s 固化物及b a e p d d s 固化物的阻燃性能的对比测试表明，b p h p p o - e p d d s 固化物 的阻燃性能优于t b b a e p d d s 及b p e p d d s 固化物的阻燃性能，且 b p h p p o e p d d s 固化物在燃烧过程中具有低发烟性能。本文的研究结果可为以 b p h p p o 为前体开发具有综合性能优异的含磷阻燃环氧树腊提供基础。 关键词：2 一苯氧基( 3 - 羟基) 苯基磷氧化物；环氧树脂；热稳定性；阻燃性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t ar e a c t i v e p h o s p h o r u s c o n t a i n i n gc o m p o u n d ，b i s p h e n o x y ( 3 - h y d r o x y ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( b p h p p o ) w a sf i r s ts u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gr e s o r c i n o la n d p h e n y lp h o s p h o n i cd i c h l o r i d e ( p p d ) ，t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fb p h p p ow a s c h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r ，m sa n d1 hn m r t h es y n t h e s i z e db p h p p ow a su s e dt o p r o d u c et h ep h o s p h o r u s c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n ( b p h p p o - e p ) ，a n dt h e s o d i u m h y d r o x i d ew a sa d d e dt oc a t a l y z et h er e a c t i o n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fb p h p p o - e p w a sa l s oc h a r a c t e r i z e dw i t hf t l ra n d1 hn m r t h ee p o x ye q u i v a l e n tw e i g h to f b p h p p o e pw a so 4 4 2 w h i c hw a st e s t e db yt h em o d i f i e dh y d r o c h l o r i ca c i da n d a c e t o n em e t h o d t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r sa n dt h et h e r m o s t a b i l i t yo ft h ec u r e d e p o x y r e s i n sw e r e i n v e s t i g a t e d w i t ht h e t h e r m o g r a v i m e w i ca n a l y s i s ( t g a ) 4 - 4 - d i a m i n o d i p h e n y s u l f o n e ( d d s ) w a su s e da sac u r i n ga g e n t i tc o u l db en o t e dt h a t t h ec u r e db p h p p o e ph a se x h i b i t e dh i g h e rc h a ry i e l d ( 5 1 8 i nt h en 2a t8 0 0 。c ) ， t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h et h e r m o s t a b i l i t yo f b p h p p o - e p f d d si sm u c hb e t t e rt h a n t h a to ft b b a - e p d d sa n db a e p d d s t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fc u r e d e p o x yr e s i n sw a sm e a s u r e db yt h el o it e s t t h el o io ft h ec u r e db p h p p o - e p d d s i s3 4 i ti sc l e a rt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h ec u r e db p h p p o - e pi sm u c hb e t t e r t h a nt h a to fc u r e db a e pa n dt b b a - e p e v e nm o r e ，t h ef u m eo ft h ec u r e d b p h p p o - e p d d sg e n e r a t e di nt h ec o m b u s t i o ni sm u c hf e w e rt h a nt h a to ft h ec u r e d b a e pa n dt b b a - e rt h i sr e s e a r c hc a n p r o v i d e ab a s i sf o r d e v e l o p i n g p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n sw i me x c e l l e n tc o m b i n a t i o np r o p e r t yb yu s i n g 4 浙江大学硕+ 学位论文 b p h p p o k e y w o r d s ：b i s - p h e n o x y ( 3 - h y d r o x y ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ；e p o x yr e s i n ；t h e r m o - s t a b i l i t y ；f l a m er e t a r d a n c y 5 浙江大学顶士学位论文 第一章前言 环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体 树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学 稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在电 子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材 料等领域得到广泛应用。常见的环氧树脂主要是双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂。 通常被称为双酚a 环氧树脂，占环氧树脂总产量的9 0 ，由2 ，2 一双对羟基苯基 丙烷( 双酚a ) 与环氧氯丙烷加碱条件下聚合而得 1 】。 环氧树脂复合材料具有优良的电气绝缘性能及物理力学性能，然而其氧指数 只有1 9 8 左右，有必要对其进行阻燃改性。 当前阻燃技术朝着高效率、高阻燃性、低发烟性、低毒性方向发展。相对填 料型阻燃技术而言，反应型阻燃技术更能达到高效高阻燃低发烟低毒性的目标。 反应型阻燃技术是通过化学反应将阻燃元素( 卤素、磷、s b 、s i 、n 等) 引入到环 氧树脂等聚合物分子中，来达到阻燃目的。反应型阻燃环氧树脂中阻燃元素不会 流失，并且具有耐热性等特点，因而是非常重要的阻燃技术。通过含有可反应官 能团的反应型阻燃剂的化学反应，将阻燃元素导入环氧树脂主链的阻燃技术，是 最近的技术动向。 含溴环氧树脂具有很好的阻燃性，是目前使用最多的阻燃环氧材料。自1 9 8 6 年起，卤系阻燃材料工业的发展遇到恶二英( d i o x i n ) i n 题的困扰，即卤系阻燃刑 在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴二苯并呋喃( p b d f ) 及溴化二苯二嗯英， 这是一类可损害皮肤和内脏，并具有促进机体畸形和致癌作用的物质。因此，含 卤阻燃高分子材料在欧洲未能获得绿色环保标志，我国目前虽暂时没有但相信在 不久的将来将会出台对含溴环氧树脂的使用限制，因此，开发无溴阻燃环氧树脂 刻不容缓。含磷阻燃环氧树脂由于阻燃效果优良，对环氧树脂固化物影响较小等 优点成为当前该领域的前沿研究热点【1 】。 针对这些问题，国内外学者研究了很多反应型含磷阻燃环氧树脂和含磷阻燃 固化剂，但合成反应较为复杂，原料价格昂贵，目前尚无法实现工业化生产，有 效替代含溴环氧树脂。 6 浙江人学硕士学位论文 本论文是以间苯二酚和苯基磷酸二氯化物( p p d ) 为原料合成一种全新的含 磷化合物( b p h p p o ) ，并以此化合物合成高性能含磷阻燃环氧树脂 ( b p h p p o - e p ) 。对含磷化合物和环氧树脂进行结构表征。将固化后的 b p h p p o e p 与固化后的双酚a 型环氧树脂、四溴双酚a 型环氧树脂进行了热稳 定性和阻燃性能的比较测试，研究结果具有学术价值和应用前景。 浙江大学顽十学位论文 2 1 环氧树脂简介 第二章文献综述 环氧树脂是泛指含有两个或者两个以上环氧基团，以脂肪族月旨环族或芳香族 等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低 聚体。典型的环氧树脂结构如下图2 1 【2 】。 c i h 3h ，h 。岔 。一3 二 _ 占h 6 h c h 3 7 2 丫 0 一c c o 图2 一l 环氧树脂结构图 环氧树脂是一种综合性能优良的复合材料基体。在近4 0 年的工业化生产中， 环氧树脂显示了其独特的优点。与其它树脂相比，环氧树脂主要有以下特性： ( 1 ) 粘结强度高，粘结面广环氧树脂的结构中具有羟基、醚键和活性极大 的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环 氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本 身有一定的内聚力。因此环氧树脂与绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接 性，它与许多非金属材料( 玻璃、陶瓷等) 的粘接强度往往超过材料本身的强度。 因此，它是一种较理想的复合材料基体。 ( 2 ) 收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固 化过程中不产生低分子物质；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派 生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化 收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为l 2 ，如果选用适当的填 料可使收缩率降至o 2 左右。 ( 3 ) 稳定性好环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的。固 叫l t 一 下v 浙江大学硕士学位论文 化后的环氧树脂主链是醚键和苯环，= 三维交联结构致密又封闭，因此它即耐酸又 耐碱，耐腐蚀性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。在2 0 4 0 。c 的海水中使用2 4 个月， 材料不受破坏。 ( 4 ) 优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游 离的离子，因此具有优异的电绝缘性。 ( 5 ) 机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密， 所以它的机械强度相对高于酚醛树脂和聚酯树脂。 ( 6 ) 良好的加工性能环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样 性是高分子材料中罕见的【3 】。 环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，低分子量呈液体，中、高分子 量呈固体。单纯的环氧树腊几乎没有多大的使用价值，只有加入称作固化剂的物 质使其转变为三维网状的立体结构、不溶不熔的聚合物f 常称固化产物) 后，方才 呈现出一系列优越的性能，所以固化剂对于环氧树脂的应用和固化产物的性能起 到相当大的作用。工业上常用的固化剂有加成聚合型固化剂和催化聚合型固化 剂，加成聚合型固化剂，如多元胺、改性多元胺、酸酐和高分子预聚体等，一般 用量较大，用量可以通过化学计量法计算出来；催化聚合型固化剂主要是以离子 聚合反应的机理参与固化反应，有阴离子聚合型( 叔胺、咪唑等) 和阳离子聚合型 ( b f 3 络合物等) 。咪唑类化合物是一种综合性能优良的固化剂，它是阴离子型固 化剂，在较高温度下没有链转移，所以能在中等温度下固化，获得较高的热变形 温度。眯唑的碱性比较弱且挥发性小，毒性比脂肪族胺、芳香族胺小得多，通常 它们在2 5 0 。c 以下不分解。咪唑中最引人注目的是2 一乙基4 甲基咪唑，常温下为 淡黄色糙性液体，其熔点为4 5 。c ，沸点2 9 2 。c ，活性温度8 2 8 7 。c ，所以可以 在较低温度下让它与环氧树脂混合均匀，然后浇注成一定的形状，在升高温度到 眯唑的活性温度以上使其固化，这样可以得到各种形状的制品，从而提过了环氧 树脂的应用范围【4 】4 。 由于环氧树脂具有优良的特性，因此在各个领域内都被广泛地应用，包括新 技术领域和通用技术领域，国防工业和民用工业。环氧树脂可以用作为：涂覆材 料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶粘剂和改性剂等。随着科技的进步，人们开 发新的、性能更好环氧树脂的高分子预聚体和固化剂，使环氧树脂的应用范围更 9 浙江大学硬上学位论文 加广泛【1 】。 2 2 环氧树脂阻燃改性 阻燃科学技术是为了适应社会需要，预防火灾，保护人类生命财产安全而发 展起来的一门科学技术。它包括阻燃机理的研究、阻燃剂的制各工艺、阻燃体系 的选择、阻燃材料的开发、阻燃处理技术以及阻燃效果的评价。近一三十年来， 随着塑料、橡胶、合成纤维等高聚物材料及其制品的发展，这类材料和制品不仅 广泛应用于工业、农业、军工等产业部门，而且已经成为人们日常生活中衣、食、 住、行所必须。目前社会生产的大量高聚物材料多属于易燃可燃材料，燃烧时热 释放率高，热量大、火焰传播速度快，而且产生浓烟和毒气，对生命安全造成威 胁。因此，高聚物材料的阻燃研究已经成为安全生产和生活中的一个迫切需要解 决的问题 1 】。 材料阻燃性能的优劣，通常可以用氧指数( o d 来进行衡量。氧指数( 0 1 ) 又叫 临界氧浓度( c o o ) 或、极限氧浓度( l o c ) 或者极限氧指数( l o d 。是指试样在n ， 一o ，混合气体中保持燃烧所需要的最低氧气含量，即氧在混合气体中的最低体 积百分数。 表2 - 1 常用塑料的氧指数 塑料品名 o i 塑料品名 o i 聚甲醛伊o m ) 1 4 9 1 6 1 聚酰胺( p a l 0 1 0 ) 2 5 5 聚氨酯( p 1 7 1 8 软质聚氯乙烯( s p v c ) 2 6 发泡聚乙烯( p e ) 1 7 1 聚酰胺( p a 6 ) 2 6 4 p m m a1 7 3 酚醛树脂p f ) 3 0 0 聚乙烯( p e ) 1 7 4 聚苯醚( p p o ) 3 0 0 聚丙烯( p p ) 1 7 4 1 8 聚酰胺( p a 6 6 ，8 、水) 3 0 1 聚苯乙烯f p s ) 1 81 聚砜( p s f ) 3 2 0 a b s1 8 2 蜜胺树脂( m f ) 3 5 0 环氧树脂( e p ) 1 9 8 聚酰胺( p 1 ) 3 6 ，0 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 2 0 ，o聚苯硫醚 4 0 ，0 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 2 0 6 纯质聚氯乙烯( p v c ) 4 5 0 氯化聚醚 2 3 0 聚偏氯乙烯0 v d c ) 6 0 0 聚酰胺( p a 6 6 n 2 4 3 聚四氟乙烯( p 1 e f ) 9 5 0 聚碳酸酯( p c ) 2 4 9 0 浙江大学硕士学位论立 加广泛f 1 】。 2 2 环氧树脂阻燃改性 阻燃科学技术足为了适应社会需要，预防火灾，保护人类生命财产安全而发 展起来的一门科学技术。它包括阻燃机理的研究、阻燃剂的制各工艺、阻燃体系 的选择、阻燃材料的开发、阻燃处理技术以及阻燃效果的评价。近二三十年来， 随着塑料、橡胶、合成纤维等高聚物材料及其制品的发展，这类材料和制品卜仅 广泛应用于工业、农业、军工等产业部门，而且已经成为人们日常生活中衣、食、 住、行所必须。目前社会生产的大量高聚物材料多属于易燃可燃材料，燃烧时热 释放率高，热量大、火焰传播速度恹，而且产生浓烟和毒气，对生命安全造成威 胁。因此，高聚物材料的阻燃研究已经成为安全生产和生活中的一个迫切需要解 决的问题【1 j 。 材料阻燃性能的优劣，通常可以用氧指数( o i ) 来进行衡量。氧指数( o i ) 又叫 临界氧浓度( c o c ) 或、极限氧浓度( l o c ) 或者极限氧指数( l o i ) 。是指试样在n ， 一蛾混合气体中保持燃烧所需要的最低氧气含量，即氧在混合气体中的最低体 积百分数。 积百分数。 表2 - 1 常用塑料的氧指数 塑料品名 0 1塑料品名 o i 聚甲醛( p o m ) 1 4 9 1 61聚酰胺( p a l 0 1 2 5 5 聚氨酯( e l 0 1 7 1 8 软质聚氯乙烯( 、s p v c ) 2 6 发泡聚乙烯( p e ) 1 7 1 聚酰胺( p a 6 1 2 6 4 p m m a1 7 3 酚醛树脂f p f ) 3 0 0 聚乙烯( p e ) 1 7 4 聚牟：醚p p o ) 3 0 0 聚丙烯( p p ) 1 7 4 1 8 聚酰胺( p a 6 6 8 、水) 3 0 1 聚苯乙烯( p s ) 1 8 1 聚砜( p s f ) 3 2 0 a b si g2 蜜胺树脂( m f ) 3 50 环氧树脂( e p ) 1 9 8 聚酰胺( p i ) 3 6 o 聚对苯二甲酸j 二醇酯( p b t l 2 0 0聚苯硫醚 4 0 0 聚对苯二甲酸乙二醇酯 p e t ) 2 0 6 纯质聚氯乙烯( p v c ) 4 5 、0 氯化聚醚 2 3 0 聚偏氯乙烯( p v d c ) 6 0 0 聚酰胺( p a 6 6 一n 2 4 3 聚四氟乙烯( p t e f ) 9 5o 聚碳酸酯( p c ) 2 4 9 浙江人学顶士学位论文 常见的塑料品种氧指数如表2 1 所示。一般认为：氧指数小于2 2 属于易 燃性塑料；氧指数在2 2 2 7 之间属于自熄性塑料，而氧指数大于2 7 则属于难燃 塑料。从表2 1 中可以看出，大多数塑料的氧指数值都达不到2 7 ，而一般阻燃场 合都要求塑料的氧指数值达到3 0 左右。其中环氧树脂的氧指数只有1 9 8 ，是相 当低的，在空气条件下就能支持燃烧。由此可见，通用型环氧树脂的阻燃性能差， 难以满足材料的阻燃要求，对其进行阻燃改性势在必行【5 】。 2 3 环氧树腊阻燃改性方法 为了提高环氧树脂的阻燃性能，通常是将具有阻燃性能的元素如卤素、磷、 氮、硼、锑、铝等引入环氧树脂固化物中以获得阻燃性能。制备环氧树脂阻燃体 系的方法很多，大体上分类如表2 - 2 所示【6 】。 表2 - 2 制取阻燃环氧树脂体系分类 引入阻燃元素方式阻燃组分 阻燃体系的性质 添加型非活性有机和无机阻燃剂共混型( 物理型) 添加型活性阻燃翔( 稀释剂和添加剂) 反应型( 化学型) 添加型阻燃型固化剂反应型( 化学型) 合成型 阻燃性环氧树腊反应型( 化学型) 2 3 1 填料型阻燃 由表2 2 可知，第一类共混型阻燃又称为填料型阻燃，通常是指在环氧树脂 中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非 反应型阻燃方法。这是在环氧树脂阻燃技术中最常用的方法。它具有工艺简便、 成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。 环氧树脂常用的填料型阻燃剂主要有【7 ： ( 1 ) 铝化物。 作为阻燃剂的铝化物是指三水合氧化铝( a t h ) 。亦被称为水合氧化铝。a t h 是干燥质量较轻的粉末，其阻燃作用主要是由于它受热时能释放出大量水蒸汽： 2 a l ( o h ) 3 2 2 0 c a h 0 3 + 3 h 2 0 此反应过程本身是吸热过程，大量的水蒸汽有蓄热和稀释聚合物可燃气体的作 浙江大学硕士学位论文 用，同时在燃烧源和基质材料问形成不燃性的壁障，从而起到阻燃作用。同时， 由于其阻燃作用主要发生在固体降解区域，减少可燃性气体的产生，具有一定的 抑烟作用。 ( 2 ) 锑和卤化物体系 三氧化锑( s b 2 0 3 ) 是金n 氧化物中仅次于氧化铝而被广泛使用的阻燃剂。 s b 2 0 3 本身并没有阻燃活性，因此它作为阻燃剂使用时，几乎无例外的是与卤化 物配合使用的。通过对s b 2 0 3 一卤化物体系的作用机理的深入研究表明，该体系 的阻燃作用主要是通过它们之间的反应而产生挥发性的s b c l 3 ，因此其主要阻燃 作用是在气相中进行的。除了氧化锑以外，还有其他部分锑化物阻燃剂，而由于 价格原因，我国目前在锑系中使用最多的还是三氧化二锑。 ( 3 ) 卤化物 卤化物中大量使用的是氯和溴，这两种元素占含卤阻燃剂的绝大部分，而虽 然溴化物价格要比氯化物高很多，但是由于其出色的阻燃效力，已经成为目前卤 化物中使用最多的阻燃材料。卤化物的阻燃作用被认为是由于其受热分解时产生 的h x 与火焰中的链自由基发生作用而抑制了火焰的增长。 填料阻燃剂还包括磷化物、含胺类物质等等。这些阻燃剂单独使用时就可达 到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。 2 3 2 反应型阻燃 由表2 2 可知，反应型阻燃是由结构型阻燃方法制各的环氧树脂体系，其特 点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久 的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的 成炭率。反应型阻燃方法一般可以分为3 种：用含阻燃结构的单体直接制备环氧 树脂；加入阻燃性崮化剂；添加反应型阻燃剂或活性阻燃稀释剂。 采用填料添加型方式操作方便。阻燃型固化剂的种类较多，与环氧树脂配合 的选择性和灵活性较大。填料型阻燃体系中的阻燃组分是以物理状态分散在环氧 树脂中，需用量大，会使固化物的性能下降，在使用中容易流失，但可以有效提 高环氧树脂的阻燃性能，具有一定的价格优势。虽然说合成型阻燃性环氧树脂的 1 2 浙江人学硕士学位论文 品种相对较少，生产工艺较复杂，但其阻燃元素最终都结合到固化树脂的大分子 链中，不仅实现阻燃基团对树脂的永久结合，并对其物理以及机械性能影响不大， 因而阻燃稳定性好，不易消失，对固化物的其他性能影响也较小 1 】。因此，合 成阻燃型环氧树脂越来越成为目前研究的热点。 2 4 含卤阻燃环氧树脂 阻燃性环氧树脂是采用含有阻燃元素的单体合成而成的。目前国内外工业化 生产的阻燃性环氧树脂主要是含卤阻燃环氧树脂，最主要的，应用最广的是含溴 阻燃环氧树脂，其中含四溴双酚a 型环氧树脂最具有代表性。 卤素元素氟、氯、溴、碘都具有阻燃性。其化合物稳定性的顺序为f c i b r i 。 碘化物的稳定性最差，遇热极易分解，因此实用性不高。氟化物的亲和力最大， 难阻分解出具有阻燃作用的氟化氢，且裂解出的低分子氟化物毒性很大，所以其 实用性也受到了限制。氯和溴不仅阻燃效果好，而且原料来源广泛，易得，价格 较低，所以应用最广。但是实际上含氯环氧树脂用的也不是很多，使用最多的是 含溴环氧树脂。其原因是c - - b r 键的键能( 2 8 4 5 k j m 0 1 ) d 、于c c l 键的键能 ( 3 3 8 6 k j m 0 1 ) ，受热时c - - b r 键容易断裂释放出h b r 气体。而h - - b r 键的键能 ( 3 6 5 8 k j m 0 1 ) 也小于h - - c i 键的键能( 4 3 4 5 4 k j m 0 1 ) ，所以h b r 捕获自由基的能 力比h c l 强，演化物的阻燃效能比氯化物较高。因此溴化环氧树脂固化体系配 方中可以多与其他树脂掺混，从而在保持有效阻燃性的同时可获得较大的柔性及 其它性能 6 。 2 4 1 含溴环氧树脂 含溴环氧树脂的品种很多。按含溴量可分为高溴环氧树脂( 含溴量4 8 - - 5 0 ) 和低溴化环氧树脂( 含溴量2 0 2 4 ) 两类。其中多数为四溴双酚a 型环氧 树脂，还有溴化酚醛型和二溴季戊二醇型环氧树脂等。其合成方法以及分子结构 式如下图【1 】： ( 1 ) 四溴双酚a 与环氧氯丙烷的反应物如图2 2 所示。 浙江大学硕士学位论文 h n a o h - h h c l h 图2 - 2 含四溴双酚a 环氧树脂反应式 ( 2 ) 溴化酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应物如图2 3 所示。 b r n a o h h c l b r 2 h 耳2 h + ( n + 1 ) h 2 q 一士一占一c l 、 o n h c c i 芦h 2 o 图2 - 3 溴化酚醛环氧树腊反应式 ( 3 ) 二溴季戊二醇二缩水甘油醚 由二溴季戊二醇与环氧氯丙烷在s n c h 挤n a o h 存在下反应而得。分子结构 1 4 ：一 h c v v 也 n llllllllj h l c r 叫 2 一h l c o h i c 一 甲驴 2 一 叫白 港 电 驴 阱 浙江大学颈十学位论文 式如图2 4 所示。 c h b r l i 王z王i 王z h 2 0 s co c g 。一c o 占h 2 b r 图2 - 4 二溴季戊二醇二缩水甘油醚环氧树脂结构式 含溴环氧树脂的特点是具有优良的阻燃性，并保持了一般环氧树脂的基本性 能。有以下主要用途【6 】： ( 1 )电气层压板。主要采用液态双酚a 型环氧树脂与四溴双酚a 反应所得的 树脂。不同用途可选用不同溴含量的树脂。 ( 2 )电气电子器件用绝缘涂料。主要采用由四溴双酚a 与环氧氯丙烷反应所 得的固体树脂。近年来用作粉末涂料的量正在增加。 ( 3 ) 半导体封装材料等成型材料。多将溴化酚醛型环氧树脂与邻甲酚甲醛型环 氧树脂配合使用，广泛用作集成电路的封装材料。 ( 4 ) 阻燃性塑料以及复合材料的阻燃剂。 2 4 2 含氯环氧树脂 主要是由四氯双酚a 全部或部分取代双酚a 与环氧氯丙烷在碱性介质中制 成的四氯双酚a 型二缩水甘油醚环氧树脂。含氯环氧树脂的阻燃效果不如四溴 双酚a 型环氧树脂，但其价格较低，同时，含氯环氧树脂还具有耐霉菌性。在 用途上，含氯环氧树脂与含溴环氧树脂基本相同【8 】。 2 4 3 含溴环氧树脂的危害 含溴环氧树脂具有很好的阻燃性，是目前使用最多的阻燃环氧材料。但是， 1 9 8 5 年发现燃烧含溴材料时会产生有害物质一二嘿英( d i o x i n ) 化合物。深入研究 证明在5 1 0 6 3 0 。c 燃烧含溴材料时产生溴化二苯二噫英、多溴二苯并呋喃等物 质。他们可以在卤素配位位置上分解出数种毒性很强的化合物。这些化合物会损 害皮肽和内脏，并且有促进人体畸形和强致癌作用。此事已经引起了联合国世界 甲可。 中卜 一 浙江大学硕士学位论文 卫生组织( w h o ) 和许多国家环保部门的关切和重视，多次召开会议讨论并要求禁 止使用含演化合物材料，特别强调首先严格禁止在家用电器、汽车产品上使用含 溴材料【6 】。我国目前虽暂时没有但相信在不久的将来将会出台对含溴环氧树脂 的使用限制。因此，无溴阻燃性环氧树脂体系的丌发变得日益迫切，其中无溴高 效阻燃环氧树脂的研制开发占有十分重要的位置，并把主要的目光集中在了阻燃 效果好、对固化物性能影响较小的含磷环氧树脂。 2 5 含磷阻燃环氧树脂 这里所说的含磷阻燃环氧树脂并不包括将含磷有机物或含磷无机物通过填 料添加的方法引入的环氧树脂，指的是主链含磷的环氧树脂以及各种含磷环氧树 脂固化剂 9 】。 目前国内外含磷阻燃环氧树脂的最近进展： x i a o d o n gw a n g ，和q i a n gz h a n g 以d o p o 和苯琨合成了一种有机含磷化合物 d h p d o p o ，并将其与双酚a 按不同比例混合与液态双酚a 环氧树j 目( d g e b a ) 反应合成不同含磷量得环氧树脂【1 0 1 。反应式可见图2 - 5 。 h ：仓岛v - o 一。h # 2 o hh 2p 蔓冬o i 佣 d g e b a b p a + d h p d o p o 一擎硝：胁扣釜拇o h v h ：p w h e r e n a n d m 2 l ，2 ，3 v 一鼢k = o = p - - o u 图2 - 5 含d h p d o p o 环氧树脂合成反应 j 6 浙江大学硕士学位论文 以三聚氰胺苯酚( p h e n o l i cm e l a m i n e ) 、酚醛树脂( n o v o l a c ) 、二氰二胺( d 1 c y ) 作为固化剂对环氧树腊进行固化，热重( t g a ) 研究显示以酚醛树脂固化的环氧树 脂热分解温度要高于其他固化剂。其环氧树脂固化物的最高氧指数可达到3 3 和 u l 一9 4 的v - 0 级。 r u j o n gj e n g ，s h i m i ns h a u 等人( 1 1 用h d p 和环氧氯丙烷合成了新型含磷环 氧树脂g d p ，反应式可见下图2 - 6 。 + t 三 t o l u e n e11 6 ，3 4 h 图2 - 6 含磷环氧树脂g d p 合成反应式 并以d c p ( 1 ，3 b e n z e n e d i p h o s p h o r ot e t r a c h l o r i d a t e ) 和p p d c ( p h e n y l p h o sp h o n i c d i e h l o r i d e ) 合成两大类含磷固化剂，可见图2 - 7 。 lc，鼍o-。遗o一一z卜o牡。o-cyr - c r 净lc 1 鼍- 。遗1 n - 1 2 r _ 牡。 。净 l 鲫 c 警 毒n z 串hj 世c h 3 h ，c h 3 c i。，x _ 2 2 3 。 。 l 兮p z 三一一q 心一 浙江大学硕士学位论文 o c i p c i n u p p d c o u r p r 囝 h，c,ch3 h 3 车午h 3 f1 z h 2 眦 i2，2 7 h 2 n - 怕一f p h 厂阳2 3 怙h 2 卜f 吖如1 一霄卜 蚴。l ! 1 1 r t 2 h , 6 0 c 4 h 由 由：之 h 刮o h ：三p p d c 叭 r l 2 h ，6 0 ( 2 4 h p d a 图2 7 含磷胺类固化剂合成 肛叫q n h h 以这两类固化剂崮化得到的环氧树脂固化物具有较好的阻燃性能和热性能， 在8 5 0 。c 下有接近3 0 的残炭率，氧指数最高可达3 2 。同时实验表明环氧树脂 中主链中芳香环对阻燃性能的提高有显著的作用。 y i n gl i n gl i u 通过d o p o ( 9 1 0 d i h y d r o 一9 一o x a 一1 0 - p h o s p h a p h e n a n t h r e n e 1 0 - o x i d e ) 与4 - h b a ( 4 一h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ) 合成了d o p o p n ，种新型的含磷酚醛 树脂，并将其用以固化d g e b a 环氧树脂，其热稳定性能得到了提高，氧指数也 有所改善【1 2 】。合成反应可见图2 - 8 。 + h b 铷案争 1 8 一 峄 豳 浙江大学硕士学位论文 j u r o - 州 图2 - 8d o p o p n 合成反应式 c h l i n ，c ，s w a n g 以d o p o ( 9 ，1 0 - d i h y d r 0 9 一o x a - 1 0 - p h o s p h a p h e n a n t h r e n e 1 0 o x i d e ) 和酚醛环氧树脂合成了多环氧官能团含磷环氧树脂，并以 d d s ( 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n e ) 、酚基苯酚醛( p h e n o ln o v o l a c ) 、 d i c y ( d i c y a n d i a m i d e ) 作为固化剂固化 1 3 1 。具体反应式可见图2 - 9 。 在固化物的热重( t g a ) 测试中发现，这种多官能团环氧树脂相比于一些含磷 环氧树脂有着较好的热稳定性，在丙酮以及各种常用溶剂中都有很好的溶解性， 在d i c y 作为固化剂条件下得到的固化产物氧指数最高可达3 8 ，阻燃性能得到 较好改善。 + o d o p o 肛j - 也肛土善：。 1 9 争亳g 长 妒 似逾呤 配 d i 似逾： u ， p i 啦 似幽 州 + b 一 浙江大学硕上学位论文 j i n gd e n g ，w e n f a n gs h i 以p o c l 3 ( p h o s p h o r y lt r i c h l o r i d e ) 和问苯二酚( r e s o r c i n ) 合成了体型化合物h h p p ( h y p e r b r a n e h e d ( 3 - h y d r o x y p h e n y l ) p h o s p h a t e ) ，是一种高 含磷量，多苯羟基官能团的环氧树脂固化齐j j 1 4 。合成反应可见图2 1 0 。 此反应原料价格便宜，合成产物含磷量高，将其用于环氧酚醛树脂的固化中， 并发现固化后热性能表现一般，分解初期不太稳定，但在8 0 0 。c 的残炭率较高， 最高可达4 7 2 。其阻燃改性也较好，以不同的比例与酚醛树脂混合固化发现，氧 指数由原来的2 2 提高到了3 0 ，这也说明了其高含磷量对树脂阻燃性能的改善。 一，+ h 可警 图2 1 0 h h p p 合成反应 j e n g y u e h s h i e h ，c h u n s h a n w a n g 先以d o p o ( 9 ，1 0 一d i h y d r o 一9 - o x a 一1 0 一 p h o s p h a p h e n a n t h r e n e 10 - o x i d e ) 和甲醛反应合成了o d o p m ( 2 _ 【6 一o x i d o 一6 h d i b e n z o x a p h o s p h o f i n - 6 - y l 】m e t h a n 0 1 ) 含磷化合物 1 5 】。可见图2 1 l 。 t - i c h o 一 图2 - 1 1o d o p m 合成反应 以o d o p m 和酚醛树脂合成含磷酚醛树j 旨( o d o p m p f o 。反应式见图2 1 2 。 替妒 浙江大学硕上学位论文 弭 扩机 图2 1 2o d o p m - p n 酚醛树脂合成反应 以三聚氰胺与甲醛、苯酚合成m p n 酚醛树, 脂( m e l a m i n e p h e n o lf o r m a l d e h y d e n o v o l a cr e s i n ) 。反应式见图2 - 1 3 。 图2 1 3m p n 树脂合成反应式 再将o d o p m 与m p n 树脂合成为o d o p m m p n 树脂。反应式见图2 1 4 。 管+ 卣，鼻前 图2 - l go d o p m m p n 树脂合成 2 1 馨 舀a 蛳 鲫由 面 浙t l 人学顿上学位论文 将o d o p m p n 与o d o p m m p n 两种含磷固化剂固化环氧树脂，固化物的 机械性能和阻燃性能都有一定的提高，燃烧时产生的烟尘也较少，这两种新型固 化剂的磷。氮协同效应对树脂性能有很好的改善。 j e n g - y u e hs h i e h ，c h u n s h a nw a n g 又以d o p o 的中间产物o d c ( 2 f 6 一o x i d 一6 h d i b e n z c ，e l ，2 0 x a p h o s p h o r i n 一6 y l 】c h l o r i d e ) 为原料与酚醛树脂合成了一种含磷【固化 剂o d p n 。同样道理，通过t p p ( t r i p h e n y lp h o s p h a t e ) 与酚醛树脂合成另一种含磷 固化剂t p p n 1 6 1 。具体反应式可见图2 一1 5 。 帮+ 弘 妒p 8 协 图2 - 15 两种含磷阃化剂合成 o d 1 嘲 从两种固化剂固化后环氧树脂的热重分析来看，o d p n 的热稳定性较t p p n 好，其阻燃性能也更为优越，氧指数o d - p n 最高可达3 5 ，t p p n 最高可达3 3 。 y i n gl i n gl i u 以d o p o 与d h b p ( 4 ，4 一d i h y d r o x y b e n z o p h e n o n e ) 反应合成一种 含d o p o 结构化合物2 d o p o p h o h ，并以此化合物与环氧氯丙烷反应合成含磷 环氧树脂2 d o p o e l 。同时将此化合物2 d o p o p h o h 与低分子量双酚a 环氧树 脂反应合成了扩链含磷环氧树脂2 d o p o e 2 。通过d o p o 与d a b p ( 4 ，4 d i a m i n o b e n z o p h e n o n e ) 合成了一种含磷固化剂2 d o p o a 。【1 7 。反应式可见下图 2 1 6 。 墨 浙江大学硕十学位论文 h d o p o i 汕w 心毗1 霉如” 9 9 仔。h o p = o 1 8 0 ，3 h - - 2 d o p o - p h o h i i q 9 kepichlorohydrin h c - 。7 c - 生。龋。羔c z 聊帆v r t 4 8 h 2 d o p o - p h o h i j t p p - - - - - - - - - - 1 8 0 c ，2 h o = p - o y 9 y 2 d o p o - e 2 v 图2 1 6d o p o 含磷化合物以及环氧树脂合成反应 由上图中可见，2 d o p o p h o h 与环氧氯丙烷合成了含磷环氧树脂 2 d o p o - e 1 ，并与b e l 8 8 ( 环氧当量为1 8 8 的低分子量环氧树脂1 反应合成了 2 d o p o e 2 。以2 d o p o - a 固化剂对环氧树脂进行固化，由于树脂和固化剂都具 有极高的含磷量，因此热稳定性能和阻燃性能得到了极大的提高。 埘9 。鸢棚节鸯 一g 醇 甲鸯。鸯 旷 凡 耳 p i 也 叫i 一 卜f 心 r 浙江大学硕士学位论文 y m g l i n gl i u g i n g - h oh s i u e 等人合成了一种含磷环氧树脂b g p p ( b i s g y e i d y lp h e n y l p h o s p h a t e ) 和含磷胺类固化剂b a p p ( b i s 4 - a m i n o p h e n y l 】 心午o h 2 炎o 1 詈 h 0 0 2 n o 古o1 詈0 2 n o 嵩。0 0 2 q n o 卡oo 删h 刈口。分9 0 _ 五_ b n p p 图2 1 7 含磷阻燃环氧树脂及固化剂合成 b a p p 反应对环氧树脂引入了推电子基团使其反应活性提高。固化剂采用 d d m ( 4 4 d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ) 和d i c y 以及b a p p ，由b a p p 固化的b g p p 在7 0 0 。c 时的残炭