（化学工程专业论文）亚磷酸二甲酯反应动力学及合成工艺研究.pdf

激汪工韭大学2 0 0 5 工程醺士掌位论文 摘要 亚磷酸二甲酯是秘霪要的化工蹶拳毒，也是合成多秘农药等糖缨化学晶熟重要中 间体，特剐蹩合成有机磷类农药如敌藉虫、敌敌爱、稻瘟净、氧乐果、草曾麟管的重 要中间体。 亚磷酸二甲醣的含黢工艺主要为以甲醇、三氯化磷为原料的无溶剂的连续化生产 工艺。作为台成草甘膦的主要中闽体，亚磷黢二甲黼合成工艺的优化与改进爨提高草 甘膦产品的关键。浙江新安化工集团股份有限公司已建有一套1 0 0 0 吨年草甘膦生产 装置。提麓驻磷酸二甲黢麴台成收率怒蹲低革甘膦熬生产成本、提褰品质帮增强市场 竞争能力的关键和研究热点。 论文在文献阅译和工艺原理分析的基础上，结合浙江新安化工集团股份有限公司 器亚磷酸二甲酸生产装爨靛实际，磺究了以甲醇、三三氯仡磷为鼹精夔无溶刻麴连续镬二 生产新工芑。通过对亚磷酸二甲酯反应过程的热力学和动力学研究，建立了反应过程 动力学和合成反应器的数学模型。实验考察了工艺配比、反应温度、压力、反应时间 等工艺参数及工艺设螯缝稳等霆素对产鑫收率毒珏震蓬豹影嚷。 论文根据热力学和动力学研究和合成试验的研究结果，对现有的生产装鬣进行了 系统的分析，确定了合理的工艺改造方案，完善了反应器及搅拌、分离系统、换热系 统等懿工程设诗。经造5 0 0 0l 影年熬圭曼产装置生产实菠豹检验，蹩三产数褰与獗究结票 相一致，系统运行稳定，没有增加操作难度，产量也达到设计要求，可以完全满足安 全生产及降低成本的要求。 台成瑟工艺在滠溲羧剿、反应嚣及按热系绞焱瓣设诗等方霹敬撂了毯裁羧藏鬃。 亚磷酸二甲酯收率达9 0 以上。为生产工艺流程及操作的进一“步设计优化搬供了良 好的理论指导和依据。 关键词：双磷酸二甲硝，三氯化磷，甲醇，草甘膦，工艺优化，工艺参数 反应动力学，数学模型 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 a b s t r a c t d i m e t h y lp h o s p h i t ei so n eo ft h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e sf o rs y n t h e s i s o fh e r b i c i d e ，f u n g i c i d e ，i n s e c t i c i d ea n do t h e rf i n ec h e m i c a l s ，e s p e c i a l l yt h e o r g a n i cp h o s p h o r u si n s e c t i c i d ed d v p , g l y p h o s a t ee t c t h et y p i c a lp r o c e s sf o r t h es y n t h e s i so fd i m e t h y lp h o s p h i t ei st h e c o n t i n u o u sp r o c e s ss t a r t i n gf r o mm e t h a n o la n dt r i c h l o r op h o s p h i n e a st h e i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fg l y p h o s a t e ，i ti s t h ek e yp o i n tt oi m p r o v et h e q u a l i t yo fg l y p h o s a t eb yo p t i m i z i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sa n di m p r o v i n gt h e p r o c e s sc o n t r 0 1 t h e r ew a sa s e to f10 0 0 t ap r o c e s so fg l y p h o s a t ei n z h e j i a n gx i n a nc h e m i c a lc o l t d i no r d e rt or e d u c et h ep r o d u c i n gc o s t a n de n h a n c et h e c o m p e t i t i o no fm a r k e to fg l y p h o s a t e ，i ti s e s s e n t i a lt o i n c r e a s et h ey i e l do fd i m e t h y lp h o s p h i t e b a s e do nt h er e t r i e v a la n dr e v i e w o ft h eb i b l i o g r a p h e r , t h eo r i g i n a l p r o c e s s f o rt h ep r e p a r a t i o no fd i m e t h y lp h o s p h i t ei nz h e j i a n gx i n a n c h e m i c a lc o ，l t dw a se v a l u a t e d t h en o v e lp r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no f d i m e t h y lp h o s p h i t ec o n t i n u o u s l ys t a r t i n g f r o m m e t h a n o la n dt r i c h l o r o p h o s p h i n ew i t h n os o l v e n tw a sp r o p o s e da n ds t u d i e d t h em a t h e m a t i c a l m o d e l so fd y n a m i c sf o rt h ec h e m i c a lr e a c t i o no fm e t h a n o la n dt r i c h l o r o p h o s p h i n ea n dt h er e a c t o r sw e r ee s t a b l i s h e db yt h es t u d yo ft h e r m o d y n a m i c s a n dd y n a m i c s t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ey i e l da n dt h eq u a l i t yo ft h e p r o d u c ts u c ha st h er a t i oo fr a wm a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ， 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 r e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e db yt h ee x p e r i m e n t sr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a l p a r a m e t e r so ft h en o v e lp r o c e s sw e r es e l e c t e d t h ed e v i c e so ft h ep r o c e s s w e r ee v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l ya c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s t h er a t i o n a ls c h e m ef o r t h e r e n o v a t i n g o f t h e p r o c e s s w a s d i s c u s s e d t h en o v e lp r o c e s sa n dr e a c t o r s ，s t i r r i n gd e v i c e ，s e p a r a t e s y s t e me t c w e r ed e s i g n e d t h er e s u l t so ft h ep r o c e s sd a t ai nt e s to f t h e5 0 0 0 t as e tw e r ea c c o r d e dw i t ht h o s eo ft h ee x p e r i m e n t s t h e r ew e r e s e v e r a lt y p i c a la d v a n t a g e so ft h en o v e lp r o c e s ss u c ha st h eb e t t e rs a f e t y ， s t a b i l i t yo ft h ep r o c e s sa n dt h el o w - c o s to ft h ep r o d u c t t h ei n n o v a t i o nf o rt h ep r o c e s ss u c ha st h et e c h n i q u eo f t e m p e r a t u r e c o n t r o l ，t h es t r u c t u r eo fr e a c t o r sa n dt h es y s t e mo fh e a t - t r a n s f e rw a s e n s u r e di n d u s t r i a l l y t h et o t a ly i e l do fd i m e t h y lp h o s p h i t ei nt h en o v e l p r o c e s sw a si n c r e a s e dt o9 0 i tp r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fd i m e t h y lp h o s p h i t ea n dg l y p h o s a t e k e y w o r d s ：d i m e t h y lp h o s p h i t e ，t r i c h l o r op h o s p h i n e ，m e t h a n o l ， g l y p h o s a t e ，o p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s r e a c t i o nd y n a m i c s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 浙江工业大学研究生学位论文 论文题因： 堡叠堕三里隧压= 座邈盔鲎丞金盛墨茎题塞 论文计： z页； 图计： l !张； 表计： 1 2 张； 答辩委员会主任：墓墨塾燕 ； 答辩委员会委员： 商建苤熬蕉缝曼 ； 答辩委员会委员： 翅壁堡熬蕉丝齑三； 答辩委员会委员：蓥煎 型熬攫 ； 答辩委员会委员： 堕然型墼握 ； 答辩委员会蚕员： 论文评审： 墓里氐童噬 ； 论文评审： 金宝厶刘丝攮 ； 2 0 0 5 年4 月 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第一章前言 亚磷酸二甲酯是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用在有机磷酸型缓 蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、助燃剂以及农药的制备工业中。用它制取的有机 膦酸型与有机膦酸一羧酸型的水质缓蚀阻垢剂，广泛用于工业和化学循环水处理；用 它制取的多种亚磷酸酯类化合物广泛用于塑料工业中作不同功能的磷系助剂，染料工 业和油品中的添加剂；同时，它还是制取有机磷类农药如敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、 氧乐果、草甘膦等的重要中间体。 在国内生产亚磷酸二甲酯的生产厂家主要有浙江新安化工集团公司、福建三农 化学股份有限公司、浙江菱湖化工集团公司、山东农药厂等。而国外生产厂家主要有 o l d b u r ye l e c t r oc h e n i c a lc o m p a u n i v e r r s a lo i lp r o dc o 等。 浙江新安化工集团股份有限公司亚磷酸二甲酯的生产始于八十年代，主要是为 草甘膦提供化工中间体。它是以甲醇、三氯化磷为原料的无溶剂的连续化生产工艺。 作为合成草甘膦的主要中间体，亚磷酸二甲酯合成工艺的优化与改进是提高草甘膦产 品的关键。 论文作者在多年的生产与管理实践中积累了有机膦杀虫剂及中间体研究方面较 丰富的经验，形成自己的专业特色，具有较高的工程技术开发能力和管理能力。在完 成硕士生学位课程的基础上，论文咀亚磷酸二甲酯的合成新工艺及工业化流程为研究 目标。在综合分析各合成工艺路线和原理的基础上，研究了合成亚磷酸二甲酯的反应 动力学过程和反应过程的数学模型。结合热力学、动力学研究结果对产品合成工艺的 优化做了实验研究和评估。选取了较适合工业化开发的合成工艺参数组合，确定了工 艺流程、反应器等主要设备和控制、分离和换热系统等创新性技术开发和改进措施。 新建的5 0 0 0 f f a 亚磷酸二甲酯合成新工艺的工业化流程具有工艺先进、操作简单、技 术经济指标优等特点。 论文结合理论与实验研究结果对新工艺流程和装置进行了系统的分析和研究评 估。工业化生产实践检验结果表明：生产数据与研究结果相一致，系统运行稳定，没 有增加操作难度，产量也达到设计要求，可以完全满足安全生产及降低成本的要求。 合成新工艺在温度控制、反应器的设计及换热系统设计等方面取得了创新性成 激漏王业太攀2 0 0 5 工程磷学位论文 果。亚磷酸二甲酯收率达9 0 。为生产实践过程和工艺改造设计都提供了良好的理 论指导。阕蹲选为企渡熬体技术水平瓣提赢秘生产控裁管理瑷代纯打下了隰实懿基 础。 2 濒江工业大攀2 0 0 5 工程颈士学位论文 第二帮文献综述 2 i 草甘膦与亚磷酸二甲酯 睾为一穆高效、广谱、燕毒、安全豹有税麟芽后除草粼，对多年生瀚深根恶性 杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方两都有着重要的用途。是目前应用最 为广泛的除革剂之一。萆甘膦的制餐方法很多，可通过用氯化浓或其它氧化尧l 氧化据 应的琏蒸次簇酸仡合物( u s 3 1 6 0 6 3 2 ) 制褥翻；袋通过双曹麟的氧纯每l 褥旺其中， 双甘膦摒化的方法很多岬】，分深硫黢氧化法( i s r e a l i 4 1 8 4 2 ) 、双氧水浓硫酸氧化法 ( i s r e a l i ，4 2 3 9 3 ) 、电解娥化法s3 8 5 9 1 8 3 ) 、催他畿化法( u s 3 9 6 9 3 9 8 ) 。 双甘麟氧纯法铡备草甘辚是国夕 较常用的翻备方法疆j ，崧其有产品收霉高、可连 续化生产等优点，但由于双甘膦难溶于水或常用有机溶剂( 1 0 0 时，水中溶解度仅 为4 ) ，敬在制备过粳中震大量熬水，使褥产搽浓度较低，且原料成本较凑。 国内通常采用甘氨酸法和亚磷酸二甲酝等稍备草首磷。该方法具有原料成本低、 原粉收翠高、产品纯度高、且生成固体草甘膦等特点，该工艺又可分为碱性水解和酸 性水勰鼹条鼹线。琵条路线各有特点：碱性承解三己胺回收窭离，僵产品收搴较低； 酸性水解产品收率较蕊。亚磷酸二甲酯是合成擎甘膦的关键中间体之一。 亚磷酸二甲酯是合成磷酸酯的中间体。通常由三氯化磷醇解合成【5 】。在溉磷酸二 甲酯鲍缀秘中三惨磷凝畜曩转交为聂像磷瑟引越露磷酸二甲戆敕嚣毒经夫囊行重簿 反应生成二甲基磷酸麓互变异构体。实际上两种互变异构俸常同时存在予体系中。 o l l ( c h 3 0 ) 2 p o h ；罩= 兰( c h 3 0 ) 2 p - h 2 。2 受骥黢二等蘸工麓技寒送瀵 亚磷酸二甲酯的合成工艺方法根据起始原料的不同可分为十多种，其中县有工 业价值的主要有两种。 激汪王韭大学2 0 0 5 工程萋夔士学位论文 2 2 。1 三氯化磷、甲醇和水为原料的工艺 该法怒在催化剂作用下，于有机溶裁中进行反应而获得产晶闲。反应实质上是亚 磷酸与甲醇之间的酯化反应。其化学反应式为： p c t 3 + 3 h 2 d 篓啼尹孵太+ 3 h c i p h + 蕊h p h _ ! i 啼h o p ( o c h 3 ) i + 2 h l o 该法译醇用量少、产品纯度赢，但反应时闻较长，收率般在8 5 左右。只有找 到合适筒效的催化剂，此法才有发展前途。 2 。2 。2 菇三氯证磷、擎黪为嚣精戆誓装 该法照由三氯化磷赢接与甲醇谶行反应制取豫磷酸二甲酯，业已工业化。它是国 内外研究的最多的课题，其工业生产技术综合超浓又分为下列鼹静瞎况： ( 1 ) 反应在有机介质中进行酌工业生产技术【” 该技术通常是在较低的温度( 般5 1 0 c ) ，拄无或者有缚酸剂存在的条件下， 予壤性的藏者卤代的鸯极溶裁中壶三氛化磷直接与甲醇起反应铡取亚磷酸二译酯。工 业生产有润歇法和连续法。此法反应条件温和、搽作安全易拉，但牧率受到诸多因素 的影响而不稳定。在以三氯化磷为基准计算的收举通常在6 5 9 0 ，小试的锻好收率 可达到9 3 。健在工数中常掌由予生产不稳定造成攀耗较毫，麟且溶剂的强牧套矮增 加了操作赞用。 ( 2 ) 无溶剂连续化工业生产技术 8 - 1 2 在这秘工监生产技术中，有静怒遴行气楣爱废，照磷酸二零臻l | 雯枣约为9 0 ； 有的是液相反应，其收率约为8 6 9 3 。无溶剂法生产的共同优点在于只要控制得当， 生产速度快、产品收率商，并且产晶的纯度可达到9 8 9 。又因为生产过程束使用溶 裁，生产成本帮操馋费惩低。气壤法帮滚稳法摇魄较，兹者设答巍大、生产投资较大， 而后者的生产投资少得多。但无溶剂法对原料要求较高，尤其怒甲醇。此法飙今已为 国内外厂家所接受，今厢应将成为生产的主流。 4 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 2 3 新安化工亚磷酸二甲酯生产工艺现状 浙江新安化工集团股份有限公司亚磷酸二甲酯的生产始于八十年代，主要是为草 甘膦提供化工中间体。它是以甲醇、三氯化磷为原料的无溶剂的连续化生产工艺。这 些年来，经过不懈地技术开发和改进，不但原料消耗情况居国内领先，而且三废治理 和综合利用开发也取得了重大的突破。 2 3 1 工艺流程示意简图 亚磷酸二甲酯的整个流程示意方框图 氯甲烷 甲醇 图2 - 1 亚磷酸二甲酯合成工艺流程方框图 甲酯 在实际生产中，亚磷酸二甲酯的生产分为四个大的工段：反应工段、精制工段、 泵和盐酸回收工段和氯甲烷回收工段。其中，反应工段为系统的核心。亚磷酸二甲酯 生产工艺流程图见附图1 。国内生产工艺流程装置一般的生产能力为8 0 0 f f a ，以三氯 化磷计的收率为8 3 3 08 5 ，与间歇法收率9 0 相比明显偏低。 2 3 2 反应工段 在负压的条件下，三氯化磷和甲醇以1 ：3 0 5 3 1 的投料比( 摩尔比) 进料反应， 反应产生的大量的反应热由夹套内的冷却剂及时移去，反应产生的大量的氯甲烷气体 和氯化氢气体由真空系统抽走。通过调节配比，使得反应温度保持在5 0 以下，系 统的真空度保持在o 8 5 m p a 左右。 由反应器流出的混合料液进入两级脱酸釜。在脱酸釜中，料液被加热到约 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 6 0 8 0 。c ，使溶解在其中的氯化氢气体充分逸出。脱酸后的料液进入粗产品中间储槽。 2 3 3 精制工段 在本工段，粗产品经过连续精馏得到纯度大于9 7 的精制亚磷酸二甲酯产品。首 先粗产品先通过减压蒸馏，分离出其中的低沸物主要是甲醇，送入反应工段循环使用。 然后，通过连续精馏就可以得到符合要求的精制亚磷酸二甲酯产品。操作压力控制在 o 0 1 1 3 m p a 左右，塔顶温度控制在1 l o 左右，塔底温度控制在1 6 0 左右。 2 3 4 盐酸回收工段 本工段是一个辅助工段，主要是回收反应过程中产生的氯化氢气体。经过水的吸 收，得到浓度大于3 0 的成品盐酸。 2 3 5 氯甲烷回收工段 经过盐酸回收工段的反应气体产物，主要为氯甲烷气体。在本工段，通过净化压 缩，得到液态的氯甲烷产品。 2 4 论文选题、主要研究工作与成果 浙江新安化工集团股份有限公司的亚磷酸二甲酯生产装置经过十多年的改造和 完善，虽然工艺水平已在国内同行业处于领先地位，但仍存在着以下一些问题： ( 1 ) 现装置以三氯化磷为基准计算的最好收率虽然已达到8 5 ，但与间歇法工艺 约9 0 的收率相比仍有较大的差距。 ( 2 ) 由于缺少一套严谨、系统的理论研究数据，所进行的工艺技术改造还带有一 定的盲目性，经验成分所占的比例较大。 ( 3 ) 随着草甘膦市场的不断扩大，作为草甘膦的主要原料亚磷酸二甲酯的用量不 断扩大，而草甘膦国际市场竞争的白日化，也使草甘膦成本的降低成为企业迫切关注 的话题，作为其主要原料，亚磷酸二甲酯的成本降低也成为企业的主要问题。特别是 草甘膦作为新安化工的主要产品，面临激烈的市场竞争，不但要进一步降低成本，而 且需要扩大规模。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 本论文就是针对企业的这种现状进行的。希望通过研究反应动力学和过程数学模 型来探索反应的本质特征，从理论上为对亚磷酸二甲酯生产工艺( 主要是反应工段) 技术进行全面系统的分析提供依据。结合企业的亚磷酸二甲酯扩建项目和生产实际的 分析诊断，提出优化工艺方案个措施，以期达到提高反应收率的目的。 论文在文献阅译和工艺原理的基础上，结合浙江新安化工集团股份有限公司原亚 磷酸二甲酯生产装置的实际，研究了合成磷酸二甲酯的反应动力学和过程数学模型。 分析了台成反应的原理和机理过程。实验研究了工艺过程及工艺参数组合。 确定了工艺流程、反应器等主要设备和控制、分离和提纯方法等创新性技术开发 和改进措施。结合理论与实验研究结果设计了具有工艺先进、操作简单、技术经济指 标优等特点的合成亚磷酸二甲酯新工艺的工业化流程和反应器等主要设备。完成了新 工艺的工业化试验评估。论文的具体创新工作有： ( 1 ) 讨论反应器的结构，对现有装置进行了透彻分析，提出了釜式反应器为主 反应器的思路，并对反应器进行了设计。 ( 2 ) 对系统换热的分析及计算结果为工程放大提供了依据。 ( 3 ) 对脱酸釜进行了优化。 ( 4 ) 对系统温度控制提出了工程改造思路。 ( 5 ) 对如何提高反应产物的选择性，提出了方案。 本论文分为六章： 第二章文献综述。在评述了亚磷酸二甲酯的概况及合成方法的基础上，对浙江 新安化工集团股份有限公司原合成工艺作详细分析评估。 第三章反应动力学与过程数学模型研究。在分析合成反应和副反应原理的基础 上，研究了反应过程的热力学和动力学过程。建立了反应过程数学模型和宏观动力学 方程，并结合动力学方程分析了连续反应系统的动力学特征和不同形式反应器的动力 学过程对产品收率的影响。 第四章合成工艺与参数的实验研究。通过合成工艺的实验分析了工艺过程及参 数，评估验证了数学模型的准确性。研究了间歇反应过程亚磷酸三甲酯的分解过程， 探讨了温度、氯化氢浓度等对亚磷酸二甲酯分解速度的影响。分析了酸度、反应时间 和甲醇回收液组成等因数对亚磷酸二甲酯分解速度和稳定性的影响。最后，对反应系 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 统的热量循环及利用作了分析研究。 第五章合成工艺设计与试验。在分析现有工艺与反应器测试和试验验证的基础 上，确定了合成工艺过程、设备及工艺操作法的创新改进措施。确定了合成新工艺的 较佳工艺参数组合。结合工厂实际的生产项目对合成新工艺流程、反应器与搅拌、换 热系统、分离系统等进行了设计研究。 第六章结论与展望。对本课题进行总结，对亚磷酸二甲酯的新合成工艺的特点 和创新性做了综合论述。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第三章反应动力学与过程数学模型研究 三氯化磷和甲醇反应生成亚磷酸二甲酯的反应极其复杂。三氯化磷和甲醇都是 化学活性较高的物质，两者之间即使在1 0 c 的条件下也能顺利地发生反应，并且放 出大量的反应热。 3 1 合成反应原理 三氯化磷中p c 1 键是极性共价键，因此p 上带有部分正电荷，卤素上带有部分 负电荷。在取代反应当中，卤素一般易被负离子如h o 、r o 、n o 或具有未共用电 子对的分子如n h 3 、h z o 等取代，发生亲核取代反应。三氯化磷和甲醇发生亲核取 代反应，该反应的历程可以用以下的几步来表示： c lc 1 c 1 o+ c h 3o h c 玛o - p +hcl c 1c 1 c 1 o c $ ch 3q _ p+ch 3o h ch 3b - p+ i i c l c 1c i o c h 3 o c l - 1 3 ch 3o _ - p+ c e l 3 0 h c 玛0 - p+ i - i c l c id c i 酯酸解副反应原理 亚磷酸三甲酯在酸性条件下很不稳定，极易和h c i 进一步反应生成亚磷酸二甲 酯，表示如下： o c 玛o h c h 3 口_ p+ k c i c 玛。_ - p+ c 玛c 1 o c i o c 码 由于三价磷化合物具有易转变为五价磷的倾向，因此亚磷酸二甲酯可以自行重排 9 激灌工业大学2 0 0 5 工程鞭士学位论文 ( 阿尔佐夫蘑排) 为二甲基膦酸酯，星互变异构体。在实际当中两种形式是同时存在 舱。 o hc 玛o o c 磁0 _ p # p o o 舄e 玛y 疆 由于反应进行的非常激烈，在较高的温度条件下亚磷酸二甲酯会进一步跟h c l 反应生成蛾磷酸一甲酯，甚至亚磷酸： o go ? a c 玛。_ - p+ h c l 一c 鹄o - - p十c h 3 c 1 n o c 玛o h o ao 珏 c 玛o - p + h c l 一h 0 o + c 玛c t o ho h 3 2 反应的化学热力举分析 在反应的过程当中，系统的压力、温度、组成等变量或者状态都时刻变化着，要 想动态静撼绘出这些复杂现象，是魄较困难鼹，阑忿，必须辩番反应进行纯工热力学 研究。 在合成过程中的主要反应： _ p + 3 c h 3 蒯。p ( o c h 3 ) 3 + 3 h c l ， ( i ) 1 p ( 0 c 3 ) 3 + h c l ( 蚴p ( 0 c 3 ) 2 + c h 3 ( x ( 1 1 ) ( 朋) _ p ( d 叫3 ) 2 + 删_ ( 肿) 2p ( 0 凹3 ) + 3 c f ( i i i ) ( h o ) 2p ( o c h 3 ) + h c i p ( o h ) 3 + c h 3 c l 由实际生产的亚磷酸三甲酯反应当中可知 反斑l 、i i 为主反应 复应i l 、l v 为酗反癌。 0 ( i v ) 反应( i ) 在瞬间就能发生，而且在 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 酸性条件下，p ( 0 凹，) ，很难存在，会及其迅速地进行反应( i i ) y e 成( h o ) p ( o c h 3 ) z 。 所以在建立动力学模型的时候，可以考虑将两个反应合并成一个反应： p c i 3 + 3 c h 3 0 h 斗( h o ) p ( o c h 3 ) 2 + 2 h c l + c h 3 c l ( v ) 3 2 i 反应热计算 h c l ( 气) a h 。2 9 8 = 9 2 2 2 1 k j j m o l h 燃= 0 p c i 3 ( 气) a h 。2 9 8 = - 3 0 6 0 1 k j m o l c h 2 0 h ( 液) a h 0 2 9 8 = - 2 3 8 3 6 1 0 m o l h 燃= - 7 2 5 8 5 7 k j m o l c h 3 c 1 ( 气) a h 。2 9 8 = 81 9 3 k j m o l q 燃( c h 3 0 ) 2 p o h = 15 2 2 0 3 k j m o l q 燃c h 3 0 p ( 0 h ) 2 = 7 6 2 0 1 4 k j m o l q 燃p ( o h ) 3 = 4 3 8 9 k j m o l p c i 3 的h 燃一1 9 5 5 8 k j m o l 根据上面求出及查出的燃烧热数据来计算主副反应的反应热，计算公式为：a h 反应= ( a h 燃) 反应物乏( a h 燃) 产物 主反应的反应热( 以气态c h 3 c l 计) h 主反应= ( h 燃) p c i 3 十3 ( a h 燃) c h o h 一( h 燃) ( c h 3 0 ) 2 p o h 一 2 ( a h 燃) h c l 一( a h 燃) c h 3 c 1 = 一1 9 5 5 8 3 ( - 7 2 5 8 5 7 ) 一( 一1 5 2 4 0 3 ) 一o ( - 7 3 0 0 4 ) - 2 1 4 4 = 一1 4 0 5 2 1 k j t o o l 副反应i 的反应热 h 副i = ( a h 燃) ( c h 3 0 ) 2 p o h 十( a h 燃) h c l 一( h 燃) c h 3 0 p ( o h ) 2 一 r a h 燃) c h 3 c 1 = - 1 5 2 4 0 3 + 0 一r 一7 5 2 0 1 一( 7 3 0 0 4 ) 一2 1 4 4 = 5 3 4 1 k j t o o l 副反应的反应热 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 h 副i i = ( h 燃) c h 3 0 p ( o h ) 2 十( h 燃) h c l 一( a h 燃) p ( o h ) 3 - ( h 燃) c h 3 c 1 = 一7 6 2 0 1 + 0 一( 4 3 8 9 ) - ( 7 3 0 0 1 ) 一2 1 4 4 = 9 5 2 6 k j m o l 3 2 2 过程的熵变 己知数据： h c i ( 气) s 。2 9 8 = 1 2 6 6 5 j m o l k p c i 3 ( 气) s 。2 9 8 = 3 1 2 0 2 j m o l k c h 3 0 h ( 液) s 。2 9 8 = 8 8 0 3 j m o l k c h 3 c i ( 气) s 0 2 9 8 = 2 3 3 9 5 j m o l k ( c h 2 0 ) 2 p o h ( 液) s 。2 9 8 = 3 7 2 18 7j g m o l k c h 3 0 p ( o h ) 2 ( 液) s 0 2 9 8 = 8 0 5 4 8 j g m o l k p ( o h ) 3 ( 液1s 。2 9 8 = 2 3 2 9 1 j g m o l k 主副反应过程熵变 s 主= s c h 2 0 、2 p o h + 2 s oh c l + so c h 3 c l s o p c l 3 3 s 。c h 3 0 h = 3 7 2 1 8 7 + 2 * 1 2 6 6 5 + 2 3 3 9 5 3 1 2 6 2 3 * 8 8 0 3 = 2 8 2 8 2 j m o l k s 副i = s 。c h 3 0 p ( o i - i ) 2 + s 。c h 3 c l - s 。( c h 3 0 ) 2 p o h s 。h c l = 3 0 5 4 8 + 2 3 3 5 5 3 7 2 1 8 7 1 2 6 6 5 = 4 0 5 9 j m o l k s 副i i = s 。p ( o h ) 3 + s 。c h 3 c l - s 。c h 3 0 p ( o h ) 一s o h c l = 2 3 2 9 1 + 2 3 3 9 5 3 0 5 4 8 12 0 6 5 = 3 4 7 3 j mo l k 3 2 3 主副反应过程的自由能变化 在常温下( 2 5 时) ，主副反应的g 值： g 主= h 主一t s 主 = 1 4 0 5 2 1 2 9 8 2 8 2 8 2 + 1 0 0 0 = 一2 2 4 8 3 k j m o l g 副i = 副i t s 副i = 5 3 4 1 6 2 9 8 x 4 0 5 8 8 + 1 0 0 0 = 6 5 5 1 3 k j t o o l g 副i i = h 副i i t s 副1 i = 一9 5 2 6 2 9 8 3 4 7 3 + 1 0 0 0 = 1 9 8 9 k j m o l 2 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 3 3 热力学分析与讨论 3 3 1 基础物性数据的建立 1 ) 纯组分的临界性质 临界温度t c 、临界压力p c 和临界体积v c 是一个应用十分广泛的纯组分常数。 到目前为止，所发表临界温度的估算方法已有数十种，基本可以分为四类 1 3 - 1 6 ： 基团加成法；分类加结构参数法；纯分类法；通用关联法。其中主要的有m x x c 法、 j o b a c k 法、k l i n c e w i c z 法。本设计使用的是基团加成法_ j o b a c k 法，其计算公式如 下： 托= r b o - 5 8 4 + 0 9 6 5 n , a t c , - ( 瓦) 2 】_ 1 ( 3 - 1 、 式中t o 临界温度k ； t b _ 一正常沸点 k ： n i 分子中i 种基团的个数： a t c i 基团参数值。 临界压力的估算方法以基团加成法和分类法居多，主要有m x x c 法【1 7 】、j o b a c k 法【1 8 1 。虽然m x x c 法精度较高，但由于j b a c k 法不需要正常沸点，应用更广泛一些。 关系式如下： p c = o 1 ( o - 1 1 3 + 0 0 0 3 2 a 一啦，) 。2 ( 3 - 2 ) 式中p c 临界压力m p a ； a 表示分子中的原子个数； p c i 表示基团贡献值。 临界体积估算方法主要有m x x c 法、j o b a c k 法、v i s w a n a t h 法，其中j o b a c k 法 表达式为： 比= 1 7 5 + 一k - ( 3 - 3 ) 式中：v 卜临界体积c m 3 m o l ； v c i 基团贡献值。 2 ) 纯组分热力学性质的估算 濒汪王翌丈学2 0 0 5 工程联士学位论文 拦量詈舅量皇皇曼蔓拦獬基婪兰寰曼曼舅皇鲁嘲糟圈嘲燃暑舅曹ii i i 燃鼍邕蔓曼曼曼曼置笪苎穗麓鲁寰曼曼曼曼曼曼皇燃燃鼍曼阜曼曼 通过资料查询以及器种估算手段。本论文得到亚磷酸二甲黼工艺流程模拟的基 础物性数攮魏表3 1 、袭3 - 2 、表3 - 3 ： 表3 - 1 缀分基本物饿数据 三氯化磷甲醇水氯化氢 p c i 3c h 3 0 hh 2 0 珏c l m w1 3 7 3 3 33 2 0 41 8 0 23 6 4 6 t b 3 4 9 13 3 7 83 7 3 11 8 8 1 确。黼70 。0 4 00 。0 1 8氇嵇好 t c5 6 3 5 1 2 66 4 7 3 e + 0 0 23 2 4 7 酣由0 2 p cs 4 3 & s7 3 7 6 酗0 0 32 。2 1 2 e + 0 0 48 3 0 0 e + 0 0 3 v c0 + 2 6 41 2 7 0 e 1 0 0 l5 。7 1 8 e - 0 0 28 0 9 0 e - 0 0 2 0 2 0 95 5 7 0 e - 0 0 13 。4 4 0 e 0 0 11 3 3 0 e 一0 0 1 h e6 。58 。2 掰e 0 0 07 3 3 l e + 0 86 。罨6 7 e + 0 c p l 0 1 4 1 2 0 7 3 e + 0 0 2。s 6 8 5 e + 0 0 16 8 4 0 e + 0 0 l c p l l 1 4 1 。彗。2 3 2 e 1 0 9 l3 。6 瓢e - 0 0 16 。7 5 3 e - 0 0 1 h l o3 4 6 e 58 2 9 2 e + 0 0 33 3 8 9 刮巾0 49 8 2 2 e + 0 0 3 h l l1 4 1 0 0 7 3- 5 6 8 5 e + 0 0 1- 6 。8 4 0 e + o o l h 1 20 4 6 1 6 e 0 0 11 8 2 8 e - 0 0 13 3 7 6 e - 0 0 l c p v 0 4 8 4 92 0 7 92 9 9 9 e + 0 0 13 0 0 2 叶0 0 1 c p v l 0 1 1 3 17 。7 6 4 e - 0 e 2l 。8 7 l 罨娃1 。6 5 2 e - 0 0 3 h v 02 9 l e 5- 1 8 2 3 e + 0 0 14 9 8 5 e + 0 0 25 3 7 0 e + 0 0 1 l l v l4 款4 92 0 7 9 醅0 0 12 9 9 9 e + 0 03 0 0 2 e 0 0 1 h v 20 0 5 6 53 8 8 2 e - 0 0 25 3 5 5 e 一0 0 38 2 6 0 e - 0 0 4 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 在这里本论文同样采用的是基团贡献法j o b a c k 法 a h ；( 2 9 8 k ) = 6 8 2 9 + h ，埘 q ( 2 9 8 k ) = 5 3 8 8 + - n ，a g q = ( _ 口一3 7 9 3 ) + ( t 6 + 0 2 1 0 ) t i j + ( _ c 一3 9 1 1 0 。) r 2 + ( y h a d + 2 0 6 1 0 7 ) r 3 i i ( 3 5 ) ( 3 - 6 ) ( 3 - 7 ) 以上三式中，焓和自由能的单位均为k j m o l ，热容的单位是j ( m o l t k ) ，温度的单 位是k ；n j 是基团的类型号。 3 ) 蒸气压的估算 在估算出t c 和p e 的值之后，再加上知道大气压下的沸点之后，就可以通过 r i e d e ! 方程来估算纯物质的对比蒸气压，即： l o g p , , = - 0 6 r r ) 一( q 一7 ) ( i ) ( 3 - 8 ) 式中： 中( n ) 。o - 1 1 8 庐e r r ) 一7 1 0 9 t ， v z ( t r ) = 0 0 3 6 4 0 ( t r ) 一l o gt r 妒( 乃) ：3 - 6 + 4 2 l n 乃一3 5 一巧 r ( 3 9 ) ( 3 1 0 ) ( 3 - 1 1 ) 函数m ( t r ) 和、l ，( t r ) 可用r e i d 和s h e n 0 0 d ( 1 9 6 6 ) 的表列值。为了求得a c 值，必 须要有一个蒸气压数据，任何已知的蒸气压都是适用的。 4 ) 正常沸点下的液体密度的估算 沸点下的液体密度( 或摩尔体积) 估算方法主要有两种：一种是l 临界参数法【l9 1 ， 这种方法建立在对应状态原理的基础上；另一种是结构加和法雎o l ，这种方法建立在液 体的v b 是构成它的原子和键或基团和官能团的体积贡献值加和的基础上。 本系统采用临界参数法，t y n 和c a i u s 给出了如下的关联式： k = o 2 8 w “8 ( 3 - 1 2 ) 其中v b 和v c 的单位都是c m 3 m 0 1 。 1 4 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 表3 - 2 组分基本物性数 亚磷酸亚磷酸一甲酯亚磷酸二甲酯亚磷酸三甲酯 p ( o h ) 3 ( h o ) z p ( o c h 3 )( h o ) p ( o c r l 3 ) 2p ( o c h 3 ) 3 m w6 4 9 8 89 6 0 2 21 1 0 0 5 1 2 4 0 7 6 t b4 5 2 5 44 9 8 5 44 5 1 6 64 0 4 7 8 v b 0 0 4 6 0 0 7 70 0 9 90 1 2 t c6 3 4 8 26 8 1 2 26 4 0 8 56 0 0 5 6 p c9 6 6 8 7 2 5 5 4 45 2 5 8 6 23 9 8 5 5 6 v c0 1 2 70 2 10 2 6 5o 3 2 1 1 41 2 2 50 7 7 8 0 4 2 1 h c1 1 3 21 1 6 69 4 2 87 s 9 2 c p l 0 1 2 2 61 9 4 42 2 1 4 2 4 8 4 c p l l 0 0 0 0 h 1 0 3 9 8 + e 56 3 0 3 e 5 - 6 3 0 2 e 56 3 1 9 e 5 h 1 11 2 2 61 9 4 42 2 1 42 4 8 4 h 1 2o 00 0 c p v 0 3 3 0 77 8 0 79 3 3 71 1 6 6 7 c p v l 0 0 6 60 0 0