（化学工程专业论文）生物法同时脱除工业废气中so2和nox的初步研究.pdf

中文摘要 微生物法燃煤烟气脱硫脱硝技术具有工艺简单、成本低、无二次污染等优势， 是治理煤烟污染的最重要的技术之一，具有重要的社会、环境和经济效益。 本研究课题在借鉴国内外相关研究的基础上，提出采用将脱氮硫杆菌体系 ( t d e n i t r i f i c a n s ) 和硫酸盐还原菌( s r b ) 体系在同一生物滴滤塔内培养，以 同时脱硫脱硝的新型的脱硫脱硝方式，进行电厂废气中s o 。和n o ，的同步脱除。 初步研究了生物滴滤塔同时脱硫脱硝理论。利用脱氮硫杆菌的反硝化作用和硫酸 盐还原菌的脱硫作用，最终将n 0 ，还原为n 2 ，而s o ：则转化为单质硫，可回收为 产品。 实验过程中利用取自垃圾处理厂的垃圾剩余液进行分批驯化培养，获得了脱 氮硫杆菌体系( t d e n it r if ic a n s ) 和硫酸盐还原菌( s r b ) 体系双菌共存的菌株 体系n - 9 ，并对其进行了富集和鉴定：研究了温度、p h 对n - 9 生长的影响，确定 了n - 9 在生物滴滤塔内聚丙烯阶梯环填料上挂膜的适宜条件；对生物滴滤塔进行 了挂膜，研究了生物滴滤塔同时脱硫脱硝的优势和效率，实验证明n 一9 双菌体系 的滴滤塔在一定的进气条件下对s o 。和n o 的脱除率可以分别达到9 5 和8 5 。 实验证明，生物滴滤塔同步脱硫脱硝完全是可行的。 关键词：生物法脱硫脱硝硫酸盐还原菌脱氮硫杆菌生物滴滤塔 a b s t r a c t c o a l f i r e d f l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a n t e c h n o l o g yu s i n g m i c r o b i o l o g i c a lm e t h o d i s s i m p l e ，l o wc o s t , n os e c o n d a r yp o l l u t i o n , s u c h a s s u p e r i o r i t y , i ti sam o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g yi nt h et r a i n i n go fs o o tp o l l u t i o nw i t h i m p o r t a n ts o c i a l ，e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t s d r a wo nt h er e s e a r c ht o p i ci nt h er e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d ，o nt h eb a s i so ft h e p r o p o s e dn e ww a y so ff g dw i l lt r a i n i n gt h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a t i o ns y s t e ma n d s u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) i nt h es a m et o w e ri nb i o t r i c k l i n gf i l t e r , a tt h es a m e t i m et ou s ei t sr o l ei nt h ef g d ，i san e wf g df o rp o w e r p l a n te m i s s i o n so fs 0 2a n d n o xr e m o v a ls y n c h r o n i z a t i o n p r e l i m i n a r yt h i sr e s e a r c h t o p i cs t u d yo nt h e b i o t r i c k l i n g r e a c t o rt h e o r yf g da tt h es a m et i m e u s et h er o l eo ft h i o b a c i l l u s d e n i t r i f i c a t i o nb a c t e r i aa n dt h es u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) w i l le v e n t u a l l yn o x r e d u c t i o nf o rn 2 ，a n ds 0 2i sc o n v e r t e dt oe l e m e n ts u l f u r , r e c y c l a b l e p r o d u c t s e x p e r i m e n t a lu s et h er e m a i n i n gl i q u i do ft h eg a r b a g ef r o mt h eg a r b a g ed i s p o s a l p l a n tt oc a r r yo u tb a t c hc u l t u r e ，a c c e s st ot h ed u a ls t r a i n so fb a c t e r i ac o - e x i s ts y s t e m n a m e dn - 9 ，a n dt h e i re n r i c h m e n ta n di d e n t i f i c a t i o no f ；a n dt h e ns t u d i e dt h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，p ho nn - 9g r o w t ht od e t e r m i n et h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rt h en 一9 b i o t r i c k l i n gb i o f i l mb i o f i l t e r ；t h e nm a k eb i o f i l mt of i l t e rt o w e r ，a n ds t u d yt h e a d v a n t a g e so ff g da n de f f i c i e n c yi nt h eb i o - t r i c k l i n gr e a c t o ra tt h es a m et i m e ，t h e e x p e r i m e n t a lp r o o fo fn - 9d o u b l eb a c t e r i as y s t e m st r i c k l i n gr e a c t o ri n l e tc e r t a i n c o n d i t i o n so f9 0 2a n dn or e m o v a lr a t ec a l lr e a c h9 5 a n d8 5 e x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h eb i o t r i c k l i n gr e a c t o rf g ds y n c h r o n i z a t i o ni sf e a s i b l e k e yw o r d s ：a tt h es a m et i m eb i o l o g i c a lf g d ，s u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i a t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a t i o n ，b i o - t r i c k l i n gf i l t e r e r 天津大学硕士学位论文 符号说明 符号说明 v o c - 挥发性有机物 m g m 3 ：毫克每立方 v d a f ：燃煤挥发分 w l 法：亚钠循环法 b f g d ：生物法烟道气脱硫 s r b ：s u l f a t er e d u c i n gb a c t e i r a s c r ：选择性催化还原 s n c r ：选择性非催化还原技术 w e t f g d ：湿法烟气脱硫 e b a ：e l e c t r o nb e a nw i t ha m m o n i a a t p ：三磷酸腺苷 c o d ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d o r p ：氧化反应电位 a l k ：总碱度 t - d e n i t r i f i c a n s ：脱氮硫杆菌 n m 3 l a ：标准立方每小时 0 l ：空气过量系数 n m 3 ：标准立方 f ：填料因子 一直径 扩m 戤：最大空塔气速 v o ：标准状态下气速 p ：压力 g ：质量流量 v s ：实际流量 a r ：分析纯试剂 r p m ：转分钟 o d ：o p t i c a ld e l n s i t y a p z ：每米填料层压降 m 3 h m 2 ：喷淋密度 ：摄氏度 k g m 3 ：密度 p a s ：粘度m s 2 ：重力加速度 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞本鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：李小他 签字日期： 沙7 年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：套d 、他 签字日期：p 叩年多月z 日 导师签名： 签字日期：z 沙歹年6月之日 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 大气圈相对稳定的结构和成分对于人类和其他生物的生存是适宜的。大气是 环境的重要组成要素，并参与地球表面的各种过程。人类活动和某些自然过程不 断和大气之间进行着各种物质和能量交换。大气质量的优劣对整个地球的生态系 统、人类的生存和健康有着直接影响。但是由于人类的活动，使得排放到大气中 的某些物质呈现出过量的浓度，且持续较长时间，对人类的生活和身体健康，对 设施或环境产生了不利影响，形成了大气污染。大气中的污染物或由它转化成的 二次污染物浓度达到了有害的程度。 i i 前言 产业革命以来，由于近现代工业的迅猛发展，对能源动力需求的增加，化石 燃料的消费加速，人口迅速增加，人类的活动对大气产生了很大影响。在人口集 中的城市和工业区造成了严重的环境污染问题。化石燃料燃烧过程所排出的大量 s o ：、n 0 。及粉尘等污染物造成酸雨，使得森林被破坏，土壤板结酸化以及一系列 的相关生态环境问题，并对人类的健康造成了直接威胁。严重的污染事件不仅带 来健康问题，也造成社会问题。 随着污染的加剧和人们环境意识的提高，由于污染引起的人群纠纷和冲突逐 年增加。譬如1 9 3 0 年1 2 月1 日比利时m u s e 溪谷发生的大气污染，导致比平时多1 0 倍的居民死亡。1 9 5 2 年1 2 月5 9 日伦敦大气污染造成4 0 0 0 人死亡等等。在大气中 形成的酸雨对环境造成严重的破坏，因而控制烟气中s o ：和n 0 。的排放量成为一项 迫切要求。 大气环境质量已经受到我国政府有关部门的重视。国家和地方各环保部门对 大气污染的情况进行了监测，并出台了一系列措施和规定，对燃煤锅炉采取了更 为严格的排放标准，促使有关电厂采用了脱硫设备和更好的除尘设备，s o ：的排 放有所降低，但n 0 。的排放并没有相应的得到重视，其排放量不是减少而且在增 加。环境现状及前景不容乐观。 近几十年我国的电力消费水平及需求日益增长，而国内大部分发电厂又以燃 煤为主，我国大部分燃煤属于高硫煤，燃煤烟气中含有大量二氧化硫、氮氧化物 等酸性污染气体，同时一些其他的行业如石化、钢铁、供暖、有色、水泥等在生 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 产过程中产生的废气中也会含有二氧化硫、氮氧化物。这类气体是酸雨形成的主 要来源。酸雨的危害性极大，已成为国际环境问题。 火力发电在我国发电领域中占主导地位。占总发电量的7 5 以上。2 0 0 6 年全 国s o 。排放总量为2 5 8 8 8 万t ，工业排放的s 0 。占9 0 以上。2 0 0 0 年所排放的n o 。为 1 2 0 0 万t ，其中火电厂排放的n o 。占3 5 8 约4 3 0 万t ，是最主要的n o 。来源，至u 2 0 1 0 年，我国的n 0 。排放量将达至u 2 1 9 4 万t 。我国未来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫 酸，硝酸复合型发展，我国已成为二氧化硫、氮氧化物的排放大国，因此酸雨已 成为我国严重的区域性环境问题。控n s o 。和n o ，的排放已是迫在眉睫。控制酸性 污染气体排放的主要方法之一就是采用烟气脱硫硝装置，脱除烟气中的二氧化硫 和氮氧化物。 1 2s 0 2 和n o 。的危害性及污染现状 1 2 1s 0 2 和n 0 。的危害性 s 0 。和n 0 。是当今人类面临的主要大气污染物，主要通过呼吸系统进入人体， 与呼吸器官发生生物化学作用，危害人类健康。 当空气中s 0 。的浓度达n o 1 1 0 ( 1 0 。6 体积分数) 时，人类能感受到刺激作 用，当浓度达到2 0 0 1 0 咱时，人会因受到刺激而引起咳嗽、流泪，当浓度达到 4 0 0 5 0 0 ( 1 0 。6 体积分数) 时，立刻引起严重中毒，呼吸道闭塞而窒息死亡。n 0 x 对人体有致毒作用，其中危害最大的是n o ：，其主要影响呼吸系统，可引起支气 管炎和肺气肿等疾病旧1 。 s 0 。和n o ，对人类和环境还有以下几方面的影响： ( 一) 二氧化硫对人体黏膜及呼吸道有损害，使人产生结膜炎、流泪、失明、 流鼻涕、咽干、支气管炎等症状。一般认为，大气中二氧化硫浓度在0 5 m l m 3 以 上，对人体健康已有某种潜在影响，浓度为1 - 3 m l m 3 时，多数人开始感到刺激， 达到1 0 m l m 3 时刺激加剧，个别人会出现严重的支气管痉挛。二氧化硫氧化后形 成的酸雾危害更大，因为酸雾粒子可浸入肺泡，引起肺水肿和肺硬化。 n 0 浓度较大时对人体的毒害性很大，它可以与血液中的血红蛋白结合成亚硝 酸基血红蛋白或高铁血红蛋白，从而降低血液输氧能力，引起组织缺氧，甚至损 害中枢神经系统。n 0 对血红蛋白的亲和力是c 0 的1 5 0 0 倍，氧的3 0 万倍1 。氮氧化 物可直接吸入呼吸道深部的细支气管和肺泡，诱发哮喘病。 s o ：与n 0 。、臭氧等经常被飘尘吸附，造成复合污染1 。s 0 。与n o 。和飘尘共同效 应对人体的危害更大。当吸入0 1 0 3 m g m 3 的n o 。、0 0 5 4m g m 3 的臭氧和0 2 8 6m g m 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的s o 。混合气体达2 h 时，对健康者支气管收缩剂的气道反应增强1 。 ( 二) n o 和n 0 。能抑制植物的光合作用引起植物受损n 1 。s 0 。主要是通过叶面气 孔进入植物体，在细胞或细胞液中生成s 0 。 或h s o , 。- 和h + 。如果s o ：的浓度和持续时 间超过本身的自解机能，就会破环植物的正常生理机能，使其生长缓慢，对病虫 害的抵抗力降低，严重时就会枯死。当s o ：浓度年均达n o 0 1 , 4 ) 0 8 ( 1 0 。6 体积 分数) 时，许多植物就会遭到损害。 ( 三) s o 。和n o ，给人类带来的最严重问题是酸雨，大气中的s 0 。和n o ，与空气中 的0 。、h 2 0 。和其他自由基进行化学反应后生成硫酸和硝酸，最终形成p h 值小于5 6 的酸性降雨。 在二氧化硫污染作用下，我国的生态环境也遭到了严重的破坏。目前我国受 酸雨危害的面积占国土总面积的4 0 ，其中以西南地区、长江以南、青藏高原以 东的大部分地区和四川盆地最为严重，而且每年仍以1 0 5 k m 2 的面积增加。 酸雨对环境的危害极大，更为突出的是它会使湖泊变成酸性，导致水生生物 死亡。酸性湖水和河水会降低水中含钙量，损坏鱼的脊椎和骨骼，使鱼变形，造 成驼背或缩短。酸性水还会使河底沉积物放出有毒物质，如铅、铬、镍等。当湖 水的p h 值小于5 5 时，大部分鱼类很难生存，当p h 值小于4 5 时，各种鱼类、两栖 动物和大部分昆虫消失，水草死亡。酸雨还浸渍土壤，侵蚀矿物，使铝元素和重 金属沿着岩基裂缝流入附近水体，影响水生生物生长，或使其死亡。 酸雨还加速了许多建筑物结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地下储 罐、水轮发电、动力和通讯设备等材料的腐蚀，对文物古迹、历史建筑、雕刻等 重要文物设施造成严重的损害。另外酸雨对人体健康也会产生间接的影响，酸雨 使地面水呈酸性，地下水中的有害金属含量也增高，饮用这种水会使用酸性河水 中鱼类，会对人体健康产生危害。 ( 四) n o ，和挥发性有机物( v o c ) 共存于大气并达到一定浓度时，在紫外线 的照射下发生光化学反应，生成一种具有强烈刺激性的淡蓝色的毒性很大的光化 学烟雾。光化学烟雾能使植物组织机能衰退，生长受阻，落叶落果，造成作物产 量下降。1 9 4 3 年，世界上第一例光化学烟雾发生在美国洛杉矶的2 0 0 多万辆汽车 每天排放大量尾气，在紫外线照射下产生光化学烟雾，使大量居民出现眼睛红肿、 流泪、喉痛等症状，死亡率大大增加 5 1 。 ( 五) n o ；可以参与臭氧层的破坏。在催化反应循环中，n o 起催化作用，一个 n o 分子能同氧原子和臭氧组合多次反应，从而破坏臭氧层【6 1 。反应机理如下： n o + 0 3 n o ：+ 0 2 ( 1 1 ) n 0 ，+ 0 ，n o + 0 ，( 1 - 2 ) 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 我国s 0 2 和n o x 污染现状及趋势 煤作为我国的主要一次能源，在电站锅炉、工业锅炉、各种相关工业领域的 动力设备以及部分城市居民和广大农村居民的日常生活等的能源消耗中占有很 大比例。特别是近年来我国经济的发展，对电的需求大幅度增加，极大的增加了 煤的消耗h 1 。据统计我国约8 0 的电力能源、7 0 的工业燃料、6 0 的化工原料、 8 0 的供热和民用燃料都来自煤。煤是一种低品味的化石能源，我国原煤中的灰 分、硫分含量较高，大部分煤的灰分在2 5 2 8 之间，硫分含量从0 1 1 0 不等。 大量的煤在燃烧过程中释放出c o ：、s 0 。、n o ，、粉尘等污染物带来严重的污染问题， 也促进了煤的洁净燃烧技术的研究和发展。 以煤为主的能源消费结构超常规发展，导致我国当前的大气污染，主要属煤 烟型污染，以粉尘和酸雨危害最大。1 9 9 5 年以来，由于国家对s o ：、烟尘、工业粉 尘等主要污染物的排污实施总量控制和经济结构的调整，到2 0 0 2 年，全国s o 。、 烟尘、工业粉尘排放量呈逐年下降趋势。但从2 0 0 2 年末开始，s o 。排放总量快增 长，烟尘排放也略有升高。2 0 0 0 年- 2 0 0 6 年我国s o 。、烟尘、工业粉尘排放量见表 】一1 。 表1 - 12 0 0 0 至j 2 0 0 6 年s o 。、烟尘、工业粉尘排放量 t a b1 - 1t h eq u a m i 哆e m i t t e do fs 0 2 、s m o k ed u s t 、i n d u s t r i a ld u s tf r o m2 0 0 0t o2 0 0 6 近年来酸雨发生频率及酸雨分布区域保持稳定，但部分地区酸雨强度加大。 2 0 0 5 年全国开展酸雨监测的6 9 6 个城市中，3 5 7 个城市出现酸雨，占5 1 3 。从酸 雨出现城市比例和降水酸度分析，2 0 0 0 年一2 0 0 5 年期间，全国出现酸雨城市比例 在5 0 6 0 间波动，但重酸雨( p h 值4 5 ) 城市i ：t f f , j 呈升高趋势。从酸雨区域 分布分析，2 0 0 0 年2 0 0 5 年期间，以重庆、贵阳为代表的话南酸雨区酸雨污染有 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 所减轻；华中酸雨区( 湖南、江西等省) 酸雨强度有所增加；华东地区特别是浙 江省酸雨污染进一步加重：华南酸雨区的珠江三角洲地区污染加重。 据国家环保局大气环境公告，2 0 0 4 年我国s o ：排放量为2 2 5 4 9 万吨，2 0 0 5 年 我国s 0 。排放量为2 5 4 9 万吨，比2 0 0 0 年增加了2 7 ，居世界第一位。2 0 0 6 年，s 0 。 排放量为2 5 8 8 8 万吨旧1 ，烟尘排放量为1 0 7 8 4 万吨，工业粉尘排放量为8 0 7 5 万 吨。 有关研究表明，我国基本消除酸雨污染所允许的最大s 0 。年浓度为1 2 0 0 1 4 0 0 万吨。按照我国目前的经济发展模式及s o ：和n 0 ，污染控制方式和力度。预计至u 2 0 2 0 年能源消费总量将达n 3 0 亿4 0 亿吨标煤，s o 。产生量将达至u 4 2 2 0 万5 3 0 0 万吨， 预计排放量将达至u 2 8 0 0 万吨左右，超过大气环境容量约1 6 0 0 万吨，将对生态环境 和人体健康造成严重影响。 过去由于多方面的原因，我国对燃煤锅炉污染物控制的重点放在了s o 。的治 理上。目前我国n o ，排放研究刚刚起步，控制手段落后。由于n 0 ，主要来自于煤炭 的直接燃烧，火电行业仍是主要的排放源。有关数据表明，近年酸雨中n o 。离子的 浓度呈上升趋势。据专家预测，未来酸雨污染可能由硫酸型向硫酸硝酸复合型 发展。虽然国家作出了排放标准要求，但没有强制性要求火电厂安装脱硝设施， 而大部分电厂对n 0 。排放未采取有效控制措施：其他各工业部门，如钢铁、建材 亦没有采取控制措施，国家环保总局发布的历年环境统计年报中也没有公布n o ， 的排放量 3 。有数据表明，我国部分城市氮氧化物已经成为酸雨的主要来源，如 果不加紧治理煤燃烧过程的氮氧化物排放问题，则脱硫所取得的成果将被大大削 弱。 一些研究人员或组织对目前我国的n o 。的排放量估算大约1 0 0 0 多万吨，但鉴 于我国的能源消耗量今后随经济的发展不断增长，因此n 0 。的排放量也将持续增 加。据有关估算的研究，至u 2 0 1 0 年，我同的n 0 ，排放量将达至u 2 1 9 4 万吨【4 1 。由此可 见，今后我国n o ；排放量将十分巨大，如果对不加控制将对我国大气环境造成严 重的污染。 研究表明，按照我国目前的能源政策，至u 2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次性能源结构 中煤的比重分别占6 8 3 和6 3 1 。若不采取有效的削减措施，2 0 2 0 年，我国s o 。 的排放量将达n 3 5 0 0 万吨，n 0 。的排放量也将超过3 0 0 0 万吨。近年来，中华人 民共和国大气污染防治法相继出台，我国通过采取烧低硫煤、关停小火电机组、 建烟气脱硫设施等措施治理火电厂的s 0 。污染，取得了明显效果。但由于管理、 经济、技术等多方面的原因，目前我国火电厂脱硫进展总体缓慢，已投入运行的 脱硫工程容量仅占火电厂装机容量的1 6 。对n 0 。的污染的控制和管理更是落后。 每排放一吨s 0 。造成的经济损失约2 万元。空气污染特别是酸雨污染己严重制 天津大学硕士学位论文第章文献综述 约着全面建设小康社会目标的实现。因此燃煤烟气脱硫脱硝是控制s 0 。和n 0 ，排放 的必然选择，也是国家环保政策的要求。 1 3 大气排放标准与法规 2 0 0 0 年4 月2 9 日第九届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议修订通过 的中华人民共和国大气污染防治法，已于2 0 0 0 年9 月1 日起施行。其中第3 0 条明确规定“企业应当对燃料燃烧过程中产生的氮氧化物采取控制措施”。第十 三条对顶“向大气排放污染物的，其污染物排放浓度不得超过国家和地方规定的 排放标准”。 1 9 8 2 年颁布了大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 8 2 ) ，1 9 9 6 年修订为环境空 气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 。它把空气质量分为三级： 级标准：为保护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危 害影响的空气质量要求。 二级标准：为保护人群健康和城市、乡村的动、植物，在长期和短期的情况 下，不发生伤害的空气质量要求。 三级标准：为保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物( 敏感者除 外) 能正常生长的空气质量要求。 根据地区的地理、气候、生态、政治、经济和大气污染程度又划分为三类 地区： 类区：如国家规定的自然保护区、风景游览区、名胜古迹和疗养地等。 二类区：为城市规划中确定的居民区、商业交通居民混合区、文化区、名胜 古迹和广大农村寨。 二类区：为大气污染程度比较重的城镇和工业区以及城市交通枢纽、干线等。 其中一类区由国家确定，二、三类区以及适用区域的地带范围由当地人民政 府划定： 标准规定一类区一般执行一级标准；二类区一般执行二类标准；三类区一般 执行三类标准。标准还规定了监测分析方法，空气污染物三级标准浓度限值。 根据1 9 9 6 年的环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) ，各类污染物的排放要 求如下表所列： 表卜2 各项污染物浓度限值 t a b1 - 2t h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o nl i m i t s 污染物名称取值时间 浓度限值 一级标准二级标准 三级标准浓度单位 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 3 火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度( m g m 3 ) 旧 t a b1 - 3t h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o nl i m i t si np o w e rp l a n t 锅炉s 0 ：排放标准： 当燃煤含硫量2 时，其最高允许s 0 ：排放浓度为1 2 0 0 m g m 3 ；当燃煤含硫量 2 时，其最高允许s 0 ：排放浓度为1 8 0 0 m g m 3 。 鉴于我国对n 0 。生成与排放的控制研究与工业应用技术水平上与发达国家还 存在一定差距，我国自行研究开发的低n 0 。燃烧设备虽然也开始在一部分燃煤电 厂开始使用，但其排放控制标准与发达国家的设备相比还有很大差距。而引进的 技术和设备价格非常昂贵。另外与n 0 。排放有关的工业企业对n 0 。排放的控制还 没有引起足够的重视，目前对n 0 。排放的控制还达不到对s 0 。排放控制的重视程 度。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 国内外烟道气脱硫脱硝技术现状 世界各国研究开发和商业应用的烟气脱硫技术估计超过2 0 0 种。国外烟气脱 硫脱硝技术起步比较早，我国电力部门在七十年代才开始在电厂进行烟气脱硫的 研究工作，先后进行了亚钠循环法( w l 法) 、含碘活性炭吸咐法、石灰石一石膏 法等半工业性试验或现场中间试验研究工作。进入八十年代以来，电力工业部门 开展了一些较大规模的烟气脱硫研究开发工作。同时，近年来我国也加大了烟气 脱硫技术的引进力度。 1 4 1 烟道气脱硫技术及特点 现有开发的脱硫技术有上百种，其中比较实用可行的技术方案仅原煤洗选、 流化床燃烧技术、炉内喷吸收剂n 湿活化脱硫工艺、湿式石灰石灰石脱硫工艺、 海水脱硫工艺、简易湿法脱硫工艺、喷雾干燥脱硫工艺、吸收剂再生脱硫工艺、 烟道喷吸收剂脱硫工艺、电子束辐照法等1 0 余种技术n0 。 国际上已实现工业应用的燃煤电厂烟气脱硫技术主要有： ( 1 ) 湿法脱硫技术，占8 5 左右，其中石灰石一石膏法约占3 6 7 ； ( 2 ) 喷雾干燥脱硫技术，约占8 4 ； ( 3 ) 吸收剂再生脱硫法，约占3 4 ，如氧化镁法、双碱法、w e l l m e nl o r d 法 等； ( 4 ) 炉内喷射吸收剂增湿活化脱硫法，约占1 9 ： ( 5 ) 海水脱硫技术； ( 6 ) 电子束脱硫技术； ( 7 ) 脉冲等离子体脱硫技术； ( 8 ) 烟气循环流化床脱硫技术： ( 9 ) 生物法等。 烟气脱硫机理主要分为s o 。的吸收、吸附及s o 。的催化转化。在烟气脱硫中， s 0 2 的吸收主要是通过直接溶解于溶剂或与溶剂发生化学反应而实现，湿法脱硫 技术脱硫的主要原理为化学吸收。 s 0 。的吸附主要是利用较大孔体积和比表面积的吸附剂进行吸附，干法脱硫 技术大都运用此原理。s o 。的催化转化一般都是在固体催化剂床层上发生的，如 常见的催化氧化法，利用钒基催化剂将s 0 。氧化成硫酸，以及催化还原法将s o 。转 化为单质硫。 目前，烟气脱硫技术中，湿法烟气脱硫工艺仍是技术主流，具有较多的优点， 如脱硫效率高( 9 0 9 8 ) 、机组容量大、可靠性好、运行稳定和副产品回收等。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 湿法烟气脱硫工艺应用占脱硫总装机容量的8 5 以上。而占绝对统治地位的石灰 石石灰石一石膏法则是目前世界上技术最成熟，实用业绩最多，运行状况最稳 定的脱硫工艺，脱硫效率在9 0 以上，并且有了近三十年的运行经验。 该工艺的反应机理为： 吸收：s o 。( g ) - - * s o ：( 1 ) + h 。0 - h + + h s 0 。一，h + + s o 。p 溶解：c a ( o h ) 2 ( s ) 一c a 2 + + 2 0 r c a s o 。( s ) - - - c a 2 + s o 。2 一 中和：0 h + h ，h 2 0 o r + h s o 。一+ s 0 。+ h 2 0 氧化：h s o 。+ 1 2 0 。- - s o + h s 0 3 2 - + i 2 0 。- - s o 。 结晶：c a 2 + + s 0 3 2 - + 1 2 h 。o - c a s o 。1 2 h 2 0 ( s ) c a 争+ s o + 2 h 2 0 - + c a s o 。2 h 2 0 ( s ) ( 2 ) 吸收剂为石灰石 吸收：s o ：( g ) - * s o 。( 1 ) + h 2 0 一h + + h s o 。一一h + + s o 。2 一 溶解：c a c 0 3 ( s ) + h + 一c a p + h c o 。一 中和：h c o 。一+ h - c o 。( g ) 十h 2 0 氧化：h s 0 3 - + 1 2 0 。一s 0 。2 。+ h + s 0 3 2 - + 1 2 0 。- - s 0 4 2 结晶：c a 2 + s 0 。 + l 2 h 。o - - c a s o 。1 2 h ：0 ( s ) c a p + s 0 。2 。+ 2 h 。o - c a s o 。2 h 2 0 ( s ) 有反应式可知反应产物大量的固体石膏产生二次污染。 初始投资大( 基建投资约占电厂总投资的1 1 帖1 8 ) 、运行费用高( 约占电 厂总运行费用的8 - - - 1 8 ) 、工艺流程复杂、系统容易结垢等为题是制约湿法脱硫 的主要瓶颈。其中结垢问题至今难以解决。、 与湿法技术相比，干法烟气脱硫具有明显的优势一引。如投资、安装、运行 费用最低：脱硫效率较高，工艺流程简单，占地少；能耗低，无废水污泥等二次 污染。但亦有其缺点：对吸收剂的质量要求较高，操作上对自动控制的要求比较 严格。干法烟气脱硫完全是气固反应，因此，其主要影响因素是钙硫比、石灰石 粒径和烟气停留时间。但是这种方法也存在许多问题，存在的不足主要是吸收剂 比表面积小、比表面渗透能力不够、易于沉降等，减少了吸收剂与硫化物接触的 反应时间，且反应物反应活性不易得到充分利用。 目前这两类技术在工业上都有所应用，半干法因为结合了湿法和干法的特点， 吸引了众多研究者注意，但技术大都停留在实验室阶段。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 根据微生物参与硫循环这一特点，利用微生物进行烟气脱硫( f i 口b f g d ) 。将微 生物用于烟气脱硫是一项较新的技术，与传统的化学和物理脱硫方法相比，具有 不需要高温、高压、催化剂，均为常温常压操作，操作费用低、设备要求简单、 无二次污染等优点引。国内外对b f g d 的研究己经取得一定成果，其主要是利用自 养微生物对s 0 。的代谢作用，将烟道中s 0 ：脱除，具体包括以下两种方式和途径。 ( 1 ) 在有氧条件下利用好氧化能自养微生物( 最典型的为氧化亚铁硫杆菌) 将s o ：氧化间接( 加入过渡金属) 或直接转化为s o 。( 副产品为硫酸) ； ( 2 ) 先是在厌氧条件下利用严格厌氧还原微生物( s u l f a t er e d u c i n g b a c t e i r a ，s r b ) ，如脱硫弧菌属，这类微生物可以将s o ：还原为s 2 。，而后再利用 好氧微生物或化学法将s 氧化为单质s 。 1 4 2 烟道气脱硝技术及特点 由于我国对燃煤锅炉污染物控制的重点放在了s 0 ：的治理上，目前我国n o x 排放研究刚刚起步，控制手段落后。目前n o ，的控制主要有燃烧前处理、燃烧方 式的改进及燃烧后处理等3 种途径，但燃烧后烟气脱氮技术是控制n o x 排放的重要 方法，大部分烟气中的n 0 ；都是通过该法进行处理。 燃烧后处理也就是对燃烧产生的含n 0 ，的烟气进行处理的方法，即烟气脱硝。 烟气脱硝技术包括液体吸收法、吸附法、催化法、等离子体治理技术、微生 物法等几类： ( 一) 液体吸收法 吸收法是工业企业采用较多的处理n o ，的方法，主要原理是将n o ，吸收到溶液 中。液体吸收n 0 ；具有工艺及设备简单、投资少等优点，比较常见有水吸收法、 酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法和络合吸收法等。 由于n o 不与水反应，极难溶于水或碱溶液，可采用氧化吸收、吸收还原或综 合吸收的办法以提高净化效果。当n o 与n 0 。等摩尔混合时( 相当于无水亚硝酸n 。0 。) ， 则容易被碱液和硫酸吸收。通常用氢氧化物、弱酸盐溶液和n 0 ，反应，生成的硝 酸盐或亚硝酸盐可被回收，有一定的经济效益。但该技术对n o n o ：的比例有一定 限制，吸收效率不高，吸收后尾气浓度仍无法达到排放要求，因此有待进一步技 术改造。其中，以尿素为还原剂的液相还原吸收法n 0 ；的脱除率可达9 0 ，而其他 方法的去除率都在4 0 8 0 之间。 ( 二) 吸附法 吸附法是一种已经成熟的工业分离技术，基本原理是利用大比表面的吸附剂 对n o x 进行吸附，通过周期性地改变操作温度或压力进行n 0 ，的吸附和解吸，使n o ； 从烟气中分离出来，从而达到净化和富集的目的。常用的吸附剂有硅胶、分子筛、 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 活性炭、活性焦、天然沸石及泥煤等。吸附法具有成本低、不产生二次污染等优 点，但目前所用吸附剂的吸附量小，当烟气中n o ，含量高时，吸附剂用量多、消 耗大，设备体积庞大，所以应用并不广泛。 ( 三) 电子辐射法 电子辐射法又称等离子体活化法，通过电子束照射或高压放电将烟气中n 电 离，从而达到脱除n o 。的目的。该法包括电子束法和脉冲电晕法。一般用来同时 脱除n o ，和s o 。或与催化相结合使用。该法装置占地小，无二次污染，但能耗较高， 设备投资大，运行费用高，抑制了该技术的工业应用n 4 1 引。 ( 四) 微生物法 微生物法烟气脱硝是指适宜的脱氮菌利用n 0 ；作为氮源，将n 0 。还原成无害的 n 。，同时脱氮菌本身获得生长繁殖。其中n 0 ：先溶于水形成n o 。及n 0 2 ，再被生物还 原为n 。，而n o 贝, l j 是被吸附在微生物表面后直接被还原为n 。微生物法的处理装置 主要有生物洗涤塔、生物过滤塔、生物滴滤塔和生物转鼓等。 微生物法处理n 0 ，的优化研究主要是从强化传质和控制工艺条件两方面着手： 凭借细胞固定化技术，可提高单位体积内微生物浓度；通过对温度、湿度、p h 等环境因素的控制，可使微生物处于最佳生长状态，提高其对n o ，的净化率；通 过合适的支撑材料的选择可有效改善气流条件、增强传质能力等。随着研究的不 断深入，该技术已经逐步得到发展。 美国爱达荷国家工程实验室( i d a h on a t i o n a le n g i n e e r i n gl a b o r a t o r y ) 的研发人员最早发明了用脱氮茵还原烟气中n o 。的工艺。近年来，国内生物法处 理n o ：废气技术也得到迅速发展。孙佩石、陈建孟、任爱玲、蒋文举等用生物法 处理n 0 ，废气，在改进处理装置、优化工艺参数、控制运行条件的基础上，均取 得了较好的效果。 微生物法目前已处于应用阶段，效果显著，但反硝化菌的培养、细菌的生长 速度和填料的堵塞等问题都有待进一步解决。随着研究的深入，该技术将会得到 全面的发展。 ( 五) 催化法 与以上方法相比，催化法脱氮具有快速、高效等优点，因此被广泛用于燃煤 电厂烟气和汽车尾气中n 0 ，的脱除。催化法可分为选择性催化还原( s c r ) 和选择性 非催化还原( s n c r ) 等2 种。其中s n c r 技术是在炉膛温度1 0 0 0 左右的区域喷入n h 。、 尿素等还原剂，将n o ，还原成n 。和h 。0 ，n o ，的脱除效率可达8 0 ，但反应中会有少量 的温室气体n 。0 产生。该过程不使用催化剂，还原剂由喷嘴喷入燃烧室，根据锅 炉的操作负荷，不断调整n 也的喷入量和喷入位置，以保证在最佳温度下喷入n h 。 对该法而言，运行经验很重要| 17 | 。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 s c r 脱氮反应器的核心是脱氮催化剂。它分为蜂窝式和板式2 种类型，比表面 积为5 0 0 10 0 0 m 2 m 3 ，在催化剂的内表面上分布着由t i o 。、w o 。或v 。0 。等组成的活 性中心。随着脱氮装置的运行，催化剂会逐渐老化。引起老化的原因主要是催化 剂活性中心中毒、活性成分晶型改变以及催化剂通道和微孔的堵塞、腐蚀等。因 此，必须定时检测烟气经过每层催化剂后n o 。的浓度和氨氮比( n h 。n 0 ，) ，确定各 层催化剂的活性与老化程度，以确保脱氮装置的正常运行。 s c r 法的主要难点在于n h 。的储存不易控制、n h 。喷射不均匀以及易造成二次污 染等，当前许多研究者正致力于改善这些不足之处。 1 5 烟道气同时脱硫脱硝技术 最近2 0 年是同时脱硫脱硝技术发展最快的时期，研究开发的新技术己达数1 0 种，但其中实现工业化应用的较少，大部分尚处于中间试验或实验室研究阶段。 这些技术按脱除机理的不同可分为联合脱硫脱硝( c o m b i n e ds o ：n o ，r e m o v a l ) 技术和同时脱硫脱硝( s i m u l t a n e o u ss o ：n o ；r e m o v a l ) 2 类。联合脱硫脱硝技术 是指将单独脱硫和脱硝技术进行整合后而形成的一体化技术，同时脱硫脱硝技术 是指用一种反应剂在一个过程内将烟气中的s 0 。和n o ，同时脱除的技术，通常分为 湿法和干法。 1 5 1 联合烟气脱硫脱硝技术及特点 指将传统的脱硫技术( 如干法钙基脱硫) 和脱氮技术( 如s c r ，s n c r ) 组合在1 套设备中的技术。该类技术在脱除机理上与传统的单独脱硫、脱硝相比并没有新 的突破，s o 。和n o 。的脱除仍是在两个不同单元中进行。其中n 0 ，的脱除通常为s c r 或s n c r 法，吸附剂为氨气或尿素；s o 。的脱除有两类：一是和钙基( 或钠基) 吸附 剂反应脱除；二是将s o ：催化氧化为s o 。后富集再处理。该类技术中的每个脱除单 元都已有成熟的技术，便于整合开发，因此，目前国外市场上以该类技术为基础 而开发的工艺较多，技术的关键在于对不同工艺设备间的整合优化。 该工艺一般需要两套设备，耗资多，占地面积大，脱硫剂用量大，脱硫后废 渣生成量大，易造成二次污染，需处理废水、废渣，没有从根本上解决脱硫脱硝 技术的不足。 当前国内外广泛使用的联合脱硫脱硝技术是w e t f g d + s c r 组合技术，就是湿 式烟气脱硫( w e t - f g d ) 和n h 。选择性催化还原脱硝( s c r ) 技术的组合。其中以 石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术， 脱硫效率和吸收剂可利用率都高于9 0 。其缺点也很明显：工程庞大，初投资和 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 运行费用高，易形成二次污染。n h 。选择性催化还原脱硝虽然脱硝率可达7 0 - - 9 0 ， 但该工艺设备投资大，需预处理烟气，催化剂昂贵且使用寿命短，同时存在氨泄 露和设备易腐蚀等问题。 1 5 2 同时烟气脱硫脱硝技术及特点 若用两套装置分别进行烟气的脱硫脱硝，不但占地面积大，而且投资、操作 费用高，因此，同时脱硫脱硝的工艺受到重视。目前同时脱硫脱硝技术大多处在 研究阶段，尚未得到大规模工业应用。烟气脱硫脱硝是今后进行大规模工业应用 的重点。典型的工艺有湿法和干法：干式工艺包括碱性喷雾干燥法、固相吸收和 再生法以及吸收剂喷射法等；湿式工艺主要是氧化吸收法和铁的鳌合物吸收法 等，并且目前国际上主要集