（工业催化专业论文）MFI型取向分子筛膜的制备与应用.pdf

中文摘要 分子筛膜具有可调控的微孔结构、可调变的催化活性、优良的稳定性，被广 泛应用于分离、催化、光电材料、化学传感器等诸多领域。m f i 型分子筛具有三 维孔道结构，孔径约为0 5 5a m ，适于分离许多重要的工业原料；且具有优良的 择形催化性能，可以催化大多数c 6 以下烃类物质的部分氧化反应，因而m f i 型 分子筛膜是最具开发潜力的分子筛膜之一。由于m f i 型分子筛具有各向异性的 孔道结构，其不同取向分子筛膜内的纳米级孔道结构的差异较大，会严重影响分 子筛膜的分子筛分效果和催化性能，因而近年来m f i 型取向分子筛膜的制备与 应用越来越受到人们的重视。 本文以纯硅m f i 型取向分子筛膜和含过渡金属杂原子的f e m f i 型取向分子 筛膜的制备为核心，重点研究了分子筛膜微观纳米结构的差异对其宏观分离性能 和催化作用的影响。首先考察了多孔载体表面结构和化学性质对原位合成纯硅 m f i 型分子筛膜的影响，证实分子筛膜的取向和完备性主要受载体表面化学性质 影响。采用壳聚糖进行表面化学改性可使载体表面富集功能基团，诱导分子筛晶 体的定向生长，有利于6 轴取向分子筛膜的形成。实验中采用高分辨t e m 和原 位高压d s c 技术，考察在壳聚糖薄膜上生长6 轴取向分子筛膜的过程，全面地 阐释了纯硅m f i 型分子筛膜的原位成膜机理。进而从成膜机理出发，开发出新 型两步法二次合成工艺，该法可直接在大孔仅a 1 2 0 3 载体上实现分子筛膜取向的 调控。采用这种合成方法，在随机取向s i l i c a l i t e 1 晶种层上，在15 0o c 条件下可 制备出硅铝比极高的h o h 取向s i l i c a l i t e 1 分子筛膜，在1 8 0o c 条件下则合成出 c 轴取向s i l i c a l i t e 1 分子筛膜。实验中发现在合成液中引入f e 3 + 离子有利于分子 筛膜的面内定向生长，分别在随机取向和易轴取向的s i l i c a l i t e 1 或f e - z s m 5 晶 种层上，制备出h o h 取向和6 轴取向的f e s i l i c a l i t e 1 或f e z s m 5 分子筛膜。采 用新发明的低温煅烧脱除模板剂工艺可有效避免分子筛膜缺陷的形成，显著提高 f e s i l i c a l i t e 一1 分子筛膜对乙醇水混合液的渗透蒸发性能。与6 轴取向分子筛膜 相比，h o h 取向分子筛膜更有利于乙醇水混合液的分离，该膜可突破乙醇水共 沸点的限制，在6 0o c 下直接将5 雠的乙醇水溶液提纯至乙醇浓度至9 6 4 嘶，其乙醇水分离因子高达5 3 0 。此外，本文还将h o h 取向的f e z s m 5 分子 筛膜应用于相接触式膜反应器，针对苯酚羟基化反应，考察了传统浆化床反应器 和催化膜反应器在催化性能上的差异。实验证实了催化膜反应器可以充分利用分 子筛孔道内的活性中心，这种接触方式和反应路径的改变可以极大提高反应的转 化率和选择性。 关键词：m f i 型分子筛膜；取向；表面改性；成膜机理；渗透蒸发；催化膜反应 a b s t r a c t z e o l i t em e m b r a n e sh a v ea d v a n t a g e ss u c ha sp r e c i s e l yd e f i n e dp o r es t r u c t u r e ， c o n t r o l l a b l ec a t a l y s i s - b a s e dc h a r a c t e r i s t i c sa n dh i g hs t a b i l i t y , w h i c hc o u l de n a b l e a p p l i c a t i o n si ng a so rl i q u i ds e p a r a t i o n s ，c a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t o r s ，p h o t o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，a n dh o s tf o rc h e m i c a ls e n s o r s m f iz e o l i t ec r y s t a l ( z s m - 5 ) h a sat w o d i m e n s i o n a ls y s t e mo fi n t e r s e c t i n gc h a n n e l sw i t hs u b n a n o m e t e rp o r es i z e ( o 5 5 n m ) b e c a u s eo fi t su n i q u em o l e c u l a rs i e v i n ge f f e c ta n ds e l e c t i v e l yc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ， m f iz e o l i t em e m b r a n ec a nb eu s e df o rs e p a r a t i o no fm a n yi n d u s t r i a l l yi m p o r t a n t c o m p o u n d s a n dc a t a l y s i so ft h ep a r t i a lo x i d a t i o no fc 1t oc 6h y d r o c a r b o n s t h u s ，m f i z e o l i t em e m b r a n e sa r ec o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp o t e n t i a lz e o l i t em e m b r a n e s t h a n k st oi t sa n i s o t r o p i cp o r es t r u c t u r e ，t h eo r i e n t e dn a n o m e t e r - s i z e dp o r en e t w o r ko f c o n s t i t u e n tm i c r o c r y s t a l si nam f iz e o l i t em e m b r a n ec a ns i g n i f i c a n t l ya f f e c ti t s m o l e c u l a rs i e v i n ge f f e c t , a n dp e r m e a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ，w h i c ha r e c r u c i a lf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s i nr e c e n ty e a r s ，t h e r e f o r e ，t h e r eh a s b e e ng r o w i n gi n t e r e s ti nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fo r i e n t e dm f iz e o l i t e m e m b r a n e s t h ec o r eo ft h i st h e s i si st op r e p a r et h eo r i e n t e dp u r e s i l i c am f ia n dt h eo r i e n t e d t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o a t o mf e m f iz e o l i t em e m b r a n e s m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt ot h er e l a t i o nb e t w e e nt h en a n o m e t e r - s i z e dz e o l i t i cp o r en e t w o r ki nam f i z e o l i t em e m b r a n ea n di t sp e r m e a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s t h ee f f e c to ft h e m i c r o s t r u c t u r ea n dc h e m i s t r yo ft h ep o r o u ss u b s t r a t es u r f a c eo nt h eg r o w t ho fz e o l i t e f i l mw a sf i r s t l yi n v e s i t i g a t e di nd e t a i l ，w h i c hc o n f i r m e dt h a tt h eo r i e n t a t i o na n d m i c r o t r u c t u r eo fs i m f iz e o l i t ef i l m so n 仅- a 1 2 0 3s u p p o s e ds i l i c a z i r c o n i al a y e r s w e r ed o m i n a n t l yc o n t r o l l e db yt h ec h e m i c a ln a t u r eo ft h es u b s t r a t es u r f a c e t h e a b u n d a n c eo fo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sc o u l db es u c c e s s f u l l ys e e d e do n t ot h e s u b s t r a t es u r f a c eb ym o d i f i c a t i o n ，w h e r et h ef u n c t i o n a lg r o u p ss e r v e da st h e s t r u c t u r e - d i r e c t i n gm a t r i xt oi n d u c et h eo r i e n t a t i o na n dg r o w t ho f t h ez e o l i t ec r y s t a l s w i t ht h e i rb - a x e sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t es u r f a c e i nt h ep r e s e n ts t u d y w ef i r s t l yf a b r i c a t e dac l o s e p a c k e d6 - o r i e n t e dm o n o l a y e r s i - m f if i l ms u p p o a e db yat h i nc h i t o s a nf i l m ，a n dp r o v i d e dt h ed i r e c t , s p e c i f i c h i g h r e s o l u t i o nt e ma n dh i g h - p r e s sd s ce v i d e n c et oi l l u s t r a t et h et r u ee v o l u t i o no f z e o l i t ef i l m sd u r i n gi n s i t uh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h i sa p p r o a c hg i v e su sau n i q u e o p p o r t u n i t yt oe x p l a i nt h es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s mo fp u r e s i l i c am f ic r y s t a l so nt h e s u r f a c eo ft h ec h i t o s a nf i l md u r i n gi n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o n b a s e do nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fz e o l i t em e m b r a n e ，an o v e lt w i c es e e d e d g r o w t hs y n t h e s i sp r o c e d u r ew a sp r o p o s e dt of a b r i c a t eo r i e n t e dz e o l i t ef i l m so n o t - a 1 2 0 3 、s u b s t r a t e sd i r e c t l y o nt h er a n d o m l yo r i e n t e ds i l i c a l i t e 一1s e e dl a y e r s ，t h i n ， c o n t i n u o u sa n dh o h - o r i e n t e ds i l i c a l i t e - - 1m e m b r a n e sw i t ha ne x t r e m e l yh i g hs i a 1 r a t i oc o u l db ep r e p a r e da t15 0o c ，a n dt h i c k , d e n s ea n dc - o r i e n t e ds i l i c a l i t e - 1 m e m b r a n e sc o u l db eo b t a i n e da t18 0 。c i tw a sf o u n dt h a tf e 3 + i o n si nt h es y n t h e s i s s o l u t i o nc o u l db ef a v o u r a b l et ot h ei n t e r g r o w t ho fm f iz e o l i t ec r y s t a l sa l o n gt h e i n - p l a n ed i r e c t i o n w eh a v ef a b r i c a t e dh o h - o r i e n t e da n db - o r i e n t e df e s i l i c a l i t e - 1o r f e z s m 5m e m b r a n e so nr a n d o m l yo r i e n t e da n db - o r i e n t e ds i l i c a l i t e - 1o rf e - - z s m - 5 s e e dl a y e r s ，r e s p e c t i v e l y a u n i q u el o w t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nt e c h n i q u ew a sa d o p t e di nt h i st h e s i s ，w h i c h c o u l dq u i t ee f f i c i e n tt or e s t r a i nt h ef o r m a t i o no fo p e ng r a i nb o u n d a r i e sa n dc r a c k s d u r i n gt h et e m p l a t er e m o v a l t h i sm e t h o dc a nd r a m a t i c a l l yi m p r o v e t h ep e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c eo ff e - s i l i c a l i t e 一1m e m b r a n e s f o re t h a n o l w a t e rm i x t u r e s c o m p a r e dw i t h t h eb - o r i e n t e dm e m b r a n e ，t h eh o h - o r i e n t e df e s i l i c a l i t e 1m e m b r a n e w a sm o r e s u i t a b l et ot h es e p a r a t i o no fe t h a n o l w a t e rm i x t u r e s i tc o u l de x c e e dt h ee t h a n o l w a t e r a z e o t r o p i cp o i n t , d i r e c t l yc o n c e n t r a t et h e5w t e t h a n o l w a t e rf e r m e n t a t i o nb r o t h st o o v e r9 6w t b i oe t h a n 0 1 a n dt h ee t h a n o l w a t e rs e p a r a t i o nf a c t o rc o u l dr e a c ht oa s h i g ha s5 3 0a t6 0 0 c i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ea d v a n t a g eo fc a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t i o n s ，t h eh i g h l y h o h - o r i e n t e df e - - z s m - - 5m e m b r a n e sw e r eu t i l i z e di nam o d i f i e di n t e r p h a s em e m b r a n e r e a c t o r t h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o lc a t a l y z e db yf e - z s m 一5u s i n gh 2 0 2a so x i d a n t w a si n v e s t i g a t e di nt h et r a d i t i o n a ls l u r r yr e a c t o ra n dt h ei n t e r p h a s em e m b r a n er e a c t o r , r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ff e z s m 一5c r y s t a lg r a i n s l o a d e di nt h et r a d i t i o n a ls l u r r yr e a c t o r , t h eu s eo ft h eh o h - - o r i e n t e df e - z s m 5 m e m b r a n ei nt h ei n t e r p h a s em e m b r a n er e a c t o rg i v e sr i s et oap r e t t yh i g hc o n v e r s i o n f o rp h e n o la n d10 0 s e l e c t i v i t yf o rc a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n e k e yw o r d s ：m f iz e o l i t em e m b r a n e ；o r i e n t a t i o n ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；g r o w t h m e c h a n i s m ；p e r v a p o r a t i o n ；c a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另i j j d 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储繇玄燃签字吼卅年3 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 气r 砾 导师签名： 亏缶专 ， 签字日期：如d ? 年3 月) 日 签字日期：捌年3 月f 日 天津大学蹲士学位论文m f i 型取向分子筛膜的制备与应用 第一章前言 膜分离是一项新兴的高效分离技术，具有分离系数较大、操作温度接近室温、 能耗低、操作简单等一系列优点，是解决当代人类面临的能源、资源、环境等重 大问题的重要新技术，被认为是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高新技 术之一【1 1 。近年来，由于无机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解、耐氯化 物和强酸强碱溶液、机械稳定性较好、不易老化使用寿命较长等优点，无机膜的 制备和应用引起了人们的广泛重视【抖j 。按表层结构，无机膜可分为多孔膜和致 密膜两大类，致密膜具有较高的选择透过性，但渗透通量太低，制造成本太高； 多孔膜的渗透率较致密膜要高，但选择性一般较低。因而开发一种既有较高渗透 通量，又有较高选择透过性的无机膜材料，成为一个追在眉睫的闻题。 分子筛膜是多孔膜的一种，它不仅具有较大的渗透通量，而且可以通过分子 筛的纳米级的微孔结构和不同的表面化学特性，起到分子筛分作用，是一种既有 较高的渗透通量，又有较高的选择透过性的无机膜材料。此外，无机膜以其良好 的热稳定性和化学稳定性成为催化反应器及催化反应的最佳对象。近年来，以金 属和陶瓷为载体的分子筛膜反应器的研究逐渐增多。沸石分子筛( z e o l i t e ) 是一 类四面体骨架结构的硅酸盐晶体，具有良好的热稳定性和化学稳定性，晶体结构 内部的孔道尺寸一般在o 3 0 9n m 之间，可以根据分子的动力学尺寸大小、形状 以及极性等性质进行选择性吸附，具有选择吸附特性【5 】。此外，通过向沸石分子 筛骨架中引入过渡金属杂原子可以对对分子筛的酸性、粒度大小、孔道性能进行 了调整或较显著地改变，从而改变孔道吸附性能、催化性能以及分子筛的活性和 选择性，而且由于过渡金属常常有化合价的改变，使得含过渡金属杂原子的分子 筛可以表现出特殊的氧化还原活性，从而能够催化许多氧化、还原反应，拓宽了 分子筛的应用范围，是有潜在应用前景的催化材料1 6 , 7 1 。因此，将沸石分子筛作 为膜材料可以根据被分离物质分子大小和形状，依靠沸石分子筛规整的孔道实现 分子筛分、择形扩散或分子催化，可获得很高的分离系数、渗透通量和催化活性。 2 0 世纪9 0 年代以来，沸石分子筛膜( z e o l i t em e m b r a n e ) 的研究，特别是取向 沸石分子筛膜的研究，逐渐成为分离、催化新材料领域的研究热点。本文主要从 事取向m f i 型沸石分子筛膜制备工艺的研究，以及其在渗透蒸发和催化膜反应 过程中的应用基础研究。因而在文中除特别说明以外，所提及的分子筛膜均指 m f i 型沸石分子筛膜。 第一章前言 m f i 型分子筛( z s m 5 ) 是一类应用范围较广的沸石分子筛，它具有二维孔 道结构，其有效孔径约为o 5 5r i m ，适合于吸附分离许多重要的工业原料，具有 很好的择形催化性能；且由于有较高的硅铝比( s i a lr a t i o ) ，其水热稳定性和 化学稳定性较佳。因此，m f i 型分子筛膜是被认为最具开发潜力的分子筛膜。纯 硅或高硅m f i 型( s i l i c a l i t e 1 ) 分子筛膜，它不仅稳定性很高，而且具有很好的 疏水特性，可以通过优先吸附有机物实现水和有机物的分离，被广泛应用于低浓 度乙醇发酵液的提纯，在燃料乙醇生产方面具有很高的工业应用价值。含过渡金 属杂原子m f i 型分子筛膜，其孔道内的过渡金属可以起到很好的择形催化性能， 表现出特殊的氧化还原活性，能够催化许多氧化还原反应。由于杂原子m f i 型 分子筛膜具有分离和催化双重功能，它不仅可以通过有选择地移去产物中的某一 种组分来提高受平衡限制的反应转化率和选择性，还允许在同一反应器中同时进 行两个反应，使第一个反应的产物有选择地透过膜参与第二个反应，实现催化与 分离的有机结合，因而在膜反应器和微型反应器领域中有着巨大的应用前景。 近年来，m f i 型取向分子筛膜在膜分离、膜催化、化学传感器和微电子器件 等方面的应用越来越广。大量研究结果表明，沸石分子筛膜的微结构与晶体取向 直接影响其分离与催化性能。由于不同取向的m f i 型分子筛晶体内孔道结构的 差异较大，m f i 型分子筛膜的取向会严重影响其传质与电子特性，进而对其分离 与催化性能产生巨大的影响。所以，近年来m f i 型取向分子筛膜的制备越来越 受人们的关注。虽然在近十几年中，分子筛膜的制备工艺得到了迅速的发展，但 是在m f i 型分子筛膜的制备和应用方面还存在着许多难以解决的问题。 如图1 1 所示，本文从分子筛的成膜机理出发，研究了分子筛膜在不同尺度 下的生长情况及相应的生长机理，通过调控分子筛晶体的取向和孔道内的元素组 成实现了对分子筛膜微观结构的调控，着重研究了分子筛膜微观纳米结构的差异 对其宏观的分离性能和催化作用的影响。本文在第二章文献综述中，详细讨论了 取向m f i 型分子筛膜的研究现状和现存问题。在第三章中，具体描述了所采用 的实验方法和测试手段。在第四章中，系统研究了多孔载体表面性质对原位水热 法合成取向m f i 型分子筛膜的影响及其相应的原位成膜机理。在第五章中，详 细阐述了一种采用二次合成法直接在大孔0 a 1 2 0 3 载体上合成取向m f i 型分子筛 膜的新工艺，该法不仅适用于纯硅s i l i c a l i t e 1 分子筛膜的制备，而且适用于含f e 杂原子的f e m f i 型分子筛膜的制备。在第六章中，对比考察了不同取向含铁 f e s i l i c a l i t e 1 分子筛膜在乙醇水渗透蒸发过程中的分离效果和渗透机理；并研究 了f e - z s m 5 分子筛膜和分子筛颗粒在苯酚羟基化制苯二酚的催化膜反应过程中 的催化活性的差异，较好的解释了膜反应的优越性。 天津大学博士学位论文m f i 型取向分子筛膜的制备与应用 等3s董2星弓#靛。至djo；三暑p【!兰墨善三蛋蚤莒ul|s吾rqn*上上【二宕!皿 蒜醴窖趟晕掉酶蓠鬣毒g也世世叵捧=避 暑。一 暑e _ l _曼oo_| 目_ _ o 一 羞ti_【 目joo_e口d o _ i 目口_【il 1，鞋1；斟龄1虹锥斟陡y，藩鞋0矗。 臻誓f 爨 - _ 已趟饔撤 型蛰m冬_l岂童釜 霹好餐长 第二章文献综述 2 1 无机膜与膜分离技术 第二章文献综述 膜是一种薄的具有一定的物理和或化学特性的屏障物，它可与一种或两种 相邻的流体相构成不连续的区间并影响流体中各组分的透过速率。利用膜两边的 物质粒子由于尺寸大小、扩散系数或溶解度等的差异，在一定的压力差、浓度差、 电位差或化学位差的驱动下发生传质过程。由于传质速率的不同，造成选择性透 过，导致混合物的分离。 膜分离是一项新兴的高效分离技术。膜分离现象在2 0 0 多年前就已被发现， 2 0 世纪上半叶出现了制造过滤膜的企业，但膜分离技术的大量发展和工业应用 是在6 0 年代以后，其发展历史大致为：3 0 年代微孔过滤；4 0 年代透析；5 0 年 代电渗析；6 0 年代反渗透；7 0 年代超滤和液膜；8 0 年代气体分离；9 0 年代渗透 汽化( 或称渗透蒸发) 1 2 】。对大多数膜分离过程中，物质不发生相变化，具有分 离系数较大、操作温度接近室温、能耗低、操作简单等一系列优点，所以它是解 决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要新技术，被认为是2 0 世 纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高技术之一。目前，世界年销售额约3 0 7 0 亿美元，年增长率1 4 3 0 【i j 。 按制膜材料分类，膜通常分为有机膜、无机膜和杂化膜三种。有机膜具有韧 性，能适应各种大小粒子的分离过程。制备工艺相对简单，易于工业化，而且价 格便宜，因而得到了广泛的应用。但它也有不耐高温、高压，化学稳定性较差等 自身无法克服的缺点，不能满足日益发展的分离技术对膜的要求。与有机膜相比， 无机膜在许多方面具有潜在的应用优势，主要为以下几点1 2 】： ( 1 ) 耐高温：无机膜使用温度可达4 0 0o c ，有的甚至可在8 0 0o c 以上使用，适用 于处理高温、高粘度流体。 ( 2 ) 化学稳定性好：无机膜在制膜工艺中都要经过一定温度的焙烧，最后以单一 。氧化物或复合氧化物形式成膜，所以它在酸性或弱碱性条件下稳定性好，p h 值适用范围较宽，因而在涉及高温和腐蚀过程的工艺尤其对于有机溶剂、腐 蚀性气液和微生物表现出良好的化学稳定性，可用化学的方法进行清洗和消 毒，使膜的应用领域和范围得到大大的拓宽。 天津大学博士学位论文m f l 型取向分子筛膜的制备与应用 ( 3 ) 机械强度高：无机膜具有较高的结构稳定性，在高压或大压差下不发生形变， 使用中表现出良好的耐磨、耐冲刷性能，可以用高压反冲法使膜再生。 ( 4 ) 膜的使用寿命长，一般可使用3 5 年，甚至十年。这样减少了用户的维修 与更换，从而节约了用户的时间和费用。 ( 5 ) 无机膜还具有渗透阻力小、通量高、孔径分布窄、分离选择性高等优点。 近年来，由于无机膜的这些优点，无机膜被很好的应用于液相分离与净化， 气体分离与净化和膜反应器等诸多领域，引起了人们的广泛重视。19 9 5 年时， 在膜市场中无机膜还只占2 3 ，但年增长速度达到3 0 3 5 ，远快于有机 膜，至2 0 0 0 年市场占有率已超过1 2 1 1 | 。 无机膜的种类众多，按其表层结构可分为多孔膜和致密膜两大类f 3 】。图2 1 列出了目前研制出的无机膜的种类及其代表。 国 。 #f 陶瓷膜j分子筛膜； 图2 1 无机膜的类型 f i g 2 1t h et y p e so fi n o r g a n i cm e m b r a n e s 致密膜的特点是具有高的选择透过性。例如，p d 膜和p d 合金膜只允许h 2 渗透。a g 膜和a g 合金膜只允许0 2 渗透。又如z r 0 2 膜，尤其是以y 2 0 4 、s i 0 2 和c a o 稳定化的致密z r 0 2 膜，只允许0 2 以晶格0 离子形式从膜的一测渗透到 另一测，具有很高的氧渗透选择性。致密膜的缺点是渗透通量太低，制造成本太 第二章文献综述 高，使其在大规模应用上受到限制，需要今后的研究加咀克服。多孔膜的渗透率 较致密膜要高，但选择性往往较低。不过，近年来兴起的沸石分子筛膜，由于其 具有特殊的纳米级孔道结构，可以起到很好的分子筛分作用，因而能够在具有较 大通量的同时也能具有较高的选择性。因此，研究和开发沸石分子筛膜是无机膜 发展的一个重要方向，也是实现分子级分离的基础和膜催化的关键 2 - 4 1 。 根据其结构特点，无机膜又可分为自支撑膜和支撑膜口”。应用无机膜进行 分离要求膜具有较高的渗透通量和选择性，而渗透通量和选择性是互相矛盾的， 为了解决这一问题，通常将膜担载在太孔载体上，所以有工业应用价值的主要是 支撑膜，自支撑膜目前应用很少，研究和应用大多集中在支撑膜上。常用的无机 多孔分离膜一般由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。如图2 - 2 所 示，最底层为几毫米的具有一定机械强度的大孔陶瓷支撑体。支撑体具有较大的 孔径和孔隙率，可增加渗透量，减少物质输送阻力。一般支撑体的孔径为0 5 一l5 岬。居于中间的是厚度为i 5u m 的中间层，其主要作用是为了防止或减少在 顶层膜制造过程中微粒穿透到支撑体孔中引起太孔堵塞，造成透过率的降低，它 的孔径大小介于顶层分离膜与底层支撑体之问。最上层是具有分离作用的薄层即 膜，一般厚度为0 0 l 一1 0l j m 它通过各种方法负载于过渡层上。 i 鞭斟 | - ! ! 王。! ! j 活性分离层 过渡层 多孔载体 图2 - 2 支撑膜的结构示意图 f i g2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u p p o r t e dm e m b r a n e s 2 2 分子筛与分子筛膜 2 2 1 分子筛与多孔材料 分子筛( m o l e c u l a rs i e v e ) 是一类具有特殊孔道或笼状结构的多孔材料，具 有空旷的骨架结构，比表面积较大，吸附能力极强。他包括两大类，一类是由 s 四面体和a 1 0 4 四面体组成的硅铝沸石分子筛；一类是由a i o 。四面体和p 0 4 四面体构成的磷酸铝分子筛吼在自然界存在的硅酸盐类矿物中，有些矿物在受 天津大学博士学位论文m f i 型取向分子筛膜的制备与应用 到灼烧时，由于晶体内部的水被赶出，产生类似起泡沸腾的现象，故称之为沸石 ( z e o l i t e ) 。天然沸石是架状硅酸盐类的一种，最早发现于1 7 5 6 年。1 9 世纪末， 发现在沉积岩中存在大量的沸石，从此，人们对天然沸石的研究和认识不断深入， 天然沸石逐渐成为矿物学和地质学方面的重要研究对象，其应用领域也越来越 广。但直到2 0 世纪3 0 年代以后，才开始人工合成沸石分子筛的研究。在短短的 几十年内，人工合成分子筛的研究工作取得了巨大进展，如图2 - 2 所示，人们不 仅合成出多种多样的分子筛，而且将其成功应用于气体的吸附分离与净化、石油 炼制与石油化工中众多的催化过程以及离子交换等领域【5 一。进入2 0 世纪9 0 年 代后【7 】，m o b i l 公司的科学家们使用表面活性剂作为模板剂合成了m 4 1s 系列介 孔材料包括m c m 4 1 ( 六方相) 、m c m 4 8 ( 立方相) 和m c m 5 0 ( 层状结构) 。 介孔材料具有规则的介孔( 2 5 0 n m ) 孔道，很大的比表面积和孔道体积，这是 介孔材料的特点与结构优势；但是介孔孔道是由无定型孔壁构筑而成，因此，与 微孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定性与水热稳定性。近年来以配位聚 合物，无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架( m o f s ) 的大量兴起，以及它 们在结构与功能上显示出的特色，又为多孔材料的多样化与组成的复杂性增添了 新的领域，且为多孔材料的进一步发展拓宽了视野【7 ，8 】。 1 9 世纪后半期，在沉积岩中发现天然沸石，并开始研究沸石的用途和形成机理 2 0 世纪3 0 - - 4 0 年代，以b a r r e rrm 为首的科学家开始人工合成沸石分子筛的研究 1 9 5 4 年末，a 型分子筛和x 型分子筛开始工业化生产。 我国于1 9 5 9 年成功地合成出a 型分子筛和x 型分子筛，并迅速投入工业生产 2 0 世纪6 0 年代，开始以有机胺和季胺盐为模板剂，1 9 7 2 年合成出z s m - 5 ( p e n t a s i l 家族 的第一个) ，1 9 7 8 年成出全硅s i m f l 分子筛s i l i c a l i t e 1 ( p e n t a s i l 家族的最后一个) 1 9 8 2 年，u c c 公司的科学家成功开发出一个全新的分子筛家族磷酸铝分子筛 19 8 8 年，d a v i sme 等合成出第一个具有十八元环圆形孔目的磷铝分子筛v p l 5 ， 突破十二元环孔道这条红线，从此出现了超大微孔( e x t r a - l a r g e m i c r o p o r e ) 的名称 图2 3 分子筛发展历程简图 f i g 2 - 3t h eb r i e f c o u r s e so ft h ed e v e l o p m e n to fm o l e c u l a rs i e v e s 第二章文献综述 截止到2 0 0 3 年f l ，人们已经发现或合成的分子筛有1 4 5 种之多，但是目前 在工业上得到最广泛应用的主要是z s m 一5 沸石分子筛。由于其特殊的孔道结构， z s m 一5 沸石分子筛具有极好的催化活性、择形性和热稳定性，并且具有很好的 水热稳定性。因而在很多化工领域都有着十分重要的应用，例如，由苯和乙烯气 相烷基化制乙苯以及二甲苯的择形催化作用等1 6 】。z s m 5 系列沸石分子筛，其有 m f i 型拓扑结构i ”，属于m f i 型沸石分子筛，如图2 4 所示，它由t o j 四面体等 初级结构单元通过氧桥连接( t 为四面体的中心骨架原子，通常为s i 或川原子， 也可以是刊、f e 、b e 、等元素) ，构成了五元环的次级结构单元，其基本结 构由八个这样的五元环组成，这种基本结构单元又通过共边联结形成链状结构， 晟后围成分子筛骨架。m f i 型分子筛具有二维的孔道结构 7 ”，其主孔道为十元 环，平行于d 一轴方向的十元环孔道呈s 型，孔径为05 ln mxo5 5n m ，平行于 6 轴方向的十元环呈直线型，孔径为05 4n mxo5 6n m ( 圈2 4 ) 。 圈2 4m f i 型分子筛晶体的孔道结构图 f i b2 - 4t h ec h a n n e ls t r u c t u r co f m f iz e o l i t e 2 2 2 含铁m f i 型分子筛 近年来，由于其突出的催化性能，杂原子分子筛的研究越来越受到人们的重 视n1 0 i 。所谓杂原子分子筛是指骨架位原子被其它原子取代的分子筛。这些进 分子筛骨架的杂原子可以是某些主族元素的原子，也可以是过渡金属元素的原 子。引入杂原子后，分子筛仍保持原来的构型而没有发生较大的变化；但是杂原 子引入分子筛骨架中显著地调变了分子筛的物化性能，如对分子筛的酸性、粒度 大小、孔道性能进行了调整或较显著地改变，从而改变孔道吸附性、催化性能以 及分子筛的活性和选择性。而且，由于过渡金属常常有化合价的改变使得含过 渡金属杂原于的分子筛可以表现出特殊的氧化还原活性，从而能够催化许多氧 化、还原反应，拓宽了分子筛的应用范围。所以将杂原子引入分子筛骨架是分子 天津大学博士学位论文m f i 型取向分子筛膜的制各与应用 筛改性的重要方法，而且杂原子分子筛的合成将推动分子筛的研究进展，是有潜 在应用前景的催化材料f 】。 在杂原子分子筛体系中，由于杂原子处于分子筛的骨架上而形成的酸性位为 b r 口n s t e d 酸性位。它的酸性强弱有以下的一般规律( 以m f l 型分子筛为例) 】； a i g a f e b 含铁的纯硅m f i 型分子筛( f e s i l i c a l i t e 1 ) 的酸性比z s m 5 分子筛酸性弱，含 铁、铝的m f i 型分于筛( f e - z s m 一5 ) 的酸性则比z s m 一5 分子筛酸性强。因此， 与普通m f i 型分子筛相比，在乙烷的芳构化f 1 2 】、丙烷的氧化脱氢1 ”i 、c o 的选 择性氧化、氮氧化台物( n o ；) 的催化还原i “i 、甲烷部分氧化制甲醛和甲醇、 苯选择性氧化制苯酚旧以及苯酚羟基化反应剐等诸多领域，含铁m f i 型分子 筛都表现出更为优越的催化性能。 如图1 - 2 所示，台铁m f i 型分子筛中不同的铁物种结构包括阻下几种：( a ) 骨 架位置- ( b ) 沸石孔道中的阳离子位置，( c ) 孔道表面双核双聚铁氧物种，( d 1 铁 的氧化物f e o ，的微小颗粒，尺寸12i l m ，以及( e ) 位于沸石晶体表面的大的铁氧 化物颗粒“f e 2 0 3 。 图2 - 5f e m f i 型分子筛中不同铁物种结构图 f i g2 - 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d i f f e r e n tf es p e c i e si d e n t i f i e di nf e m f iz e o l i t e 铁原子作为一种过渡金属，其性质与硅、铝等骨架原亍完全不同( 比如离子 半径，f e ”四配位时的有效离子半径为6 3 口m 六配位时为6 9 口m ：而s i 4 + 的有效 离子半径为4 0p m ；a i ”的有效离子半径y , j 5 3p m 川) 。三价的铁离子进入到骨架 中取代硅原于后。必然会引起分子筛骨架位一定的形变。在