（化学工程专业论文）变压精馏分离二元均相共沸物的研究.pdf

摘要 甲醇、乙腈是两种重要的有机溶剂，在化工、制药等领域广泛使用。但两者 在常压下形成共沸物，应用普通精馏方法难以对其进行有效的分离。 本文进行了间歇变压精馏分离甲醇一乙腈共沸物系的研究，并提出了判断二 元均相共沸物系能否采用变压精馏进行分离的经验判据式。 首先利用汽液平衡釜测定了常压下甲醇一乙腈物系的等压汽液平衡数据，实 验数据通过了符合热力学一致性检验。再选用w i l s o n 活度系数方程估算该物系 的汽液平衡数据，计算结果与实验数据吻合良好，说明该方程能够满意地表达该 体系的液相性质。然后在实验室小试条件下，采用间歇减压一常压精馏法分离该 物系，最后得到的甲醇、乙腈的质量浓度均能达到o 9 9 5 以上，从而确定该方法 的可行性。最后选用恒体积持液模型针对此过程进行了模拟计算，结果显示与实 验数据吻合良好，证明了该数学模型的可靠性。 在上述基础上，利用w i l s o n 模型对5 个碳以下的醇类和腈类组成的3 3 种二 元物系进行汽液平衡数据的推算。结果显示：常压下，5 个碳以下的某一腈类物 质1 与沸点在 2 0 范围内的羟基( o h ) 在1 号碳位上的直链醇类会形成均 相共沸物，且其共沸组成随压力变化敏感，理论上可用变压精馏进行分离。再推 算其它多个二元均相共沸物系的汽液平衡数据，得出：若一二元均相共沸物系的 温度偏差值满足式 = 吉( 互+ 正) 一l z 5 ， 则其共沸组成对压力变化敏感，理论上可采用变压精馏达到分离目的。 关键词：变压精馏甲醇乙腈汽液平衡温度偏差值 a b s t r a c t m e m a n o la l l da c e t o n i t r i l ea r et l l ei m p o n a n to 瑁删cs o l v e n s t ，w h i c ha r ew i d e l y u s e di nc h e m i c a la n dp h a 肌a c e u t i c a l i n d u s t d ，a l l ds oo n b u tm em i x t u r eo f 也e s e 铆o c o m p o n e n t sc 明n o tb es 印a r a t e db yc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n ，b e c a u s et h e yf o 咖 a z e o 仃o p ea ta 仃n o s p h e r i cp r e s s u r e t l l i sp a p e rd i s c u s s e dm eb a t c hp r e s s u r e s w i n gd i s t i l l a t i o n ( b p s d ) t 0s e p a r a t et h e i i l i x t l i r e ，a n dp u tf o f w a r da n 哪p i r i c a lf o r m u l a ，t oj u d g ew h e 也e rb i n a 可h o m o g e n e o u s a z e o t f o p i cm i ) 【t 山e sc a nb es e p a r a t e db yp r e s s u r e s w i n gd i s t i l l a t i o n ( p s d ) t h ev 印o r 1 i q u i de q u i l i b r i 啪( v l e ) d a t aw a sm e a s u r e dw i t hv a p o r l i q u i d e q u i l i b r i u mc a l d r o n a t101 3 0 l 圆a t b e e x p 砥m e n t a l d a t aw e r et e s t e df o r t h e 硼o d y n 鲫面cc o n s i s t e n c ya n dc o r r e l a t e ds a t i s f a c t o r i l yw i 也t h et h e r m o d y n a m i c m o d e lw i l s o na c t i v i t yc o e 伍c i e n te q u a t i o n t h e n 也es m a l ls c a l eb p s dw a sd o n et o s 印a r a t e 也eb i n a r ym i x t u r e 1 h er e s u l ts h o w e dm a tm e 咖t y o fb o 也m e t h a n o ia n d a c e t o n i t r i l ew e r eu pt o9 9 5 ，v e r i f 弭n gt h ef e a s i b i l i t yo ft 1 1 em e t h o d i na d d i t i o n t h i s p a p e r s i m u l a t e dm i sb p s dp r o c e s s t h es i m u l a t e dv a l u e sw e r ei na 笋e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a v l ed a t aa td i f r e n tp r e s s u r e so fa l c o h 0 1 s 1 1 i t r i l e s ( t h em l m b e ro ft h ec a r b o n s i sb e l o w5 ) b i n a 巧s y s t e m sw e r cc a l c u l a t e db yw i l s o ne q u a t i o n s t h er e s u l ts h o w e d t h a te v e r ya z e o 仃o p e ( i ff o r l e d ) w a sh o m o g e n e o u sa n ds e n s i t i v et op r e s s u r e ，w h i c h m e a n sas i 印i f i c a n tc h a j l g ei nt h ea z e o t r o p i cc o m p o s i t i o na n da l l o w st h er e c o v e r yo f f e e dc o m p o n e n t sw i t h o u ta d d i n gas e p a r a t i n ga g e n t t h e nv l ed a t a a td i f 董胃e n t p r e s s u r e so fs o m eo t h e rb i n a r yh o m o g e n e o u ss y s t e m sw e r es t u d i e d nw a ss h o w e d t h a ti ft h et e m p e r a t u r ed e v i a t i o nv a l u ea c c o r d e dw i t h 也ef o m u l a 1 = 去( 互+ 疋) 一l z 5 ，t 1 1 e a z e o 订o p em a y b ep r e s s u r e s e n s i t i v e a n dc a nb e 二 s 印a m t e db yp s d k e y w o r d s ：p r e s s u r e s w i n gd i s m l a t i o n ( p s d ) ，m e t h a n o l ，a c e t o n i 伍l e ，v a p o 卜 1 i ( 1 u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) ，t e m p e r a t u r ed e v i a t i o nv a l u e 符号说明 符号说龋 c 。气体等压热容，搿( m 0 1 ) 。 d塔顶流出物的量，黼l h f逸度囊粥 f 进料量，m o 妇 嚣液桓摩尔焓，j 勉o l z 组分序号 ，塔板数 鬏 楣平衡常数 二液相摩尔流率，m o 雕 掰 质量 p压强，p a 矿 液槿摩尔流率，趱糯 热力学一致性检验： a 、b 图中睦线与横轴形成的面积 5德囊蒸气蕊，婢a 疋 体系的最低沸点，k # 溢度， 并 液相质量分数 萝汽檑质量分数毋 化学势，c a 糯1 0 i 髓 活度 罗液相活度系数 拶两组分沸点差，若脊共沸物生成时。要取最大沸点差，k 上标： y 液相 五汽耀 9 基准态 i 理想态 下檬： 一z 熟沸点 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注鞠致谢之处外，论文中不包含其缝入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所徽的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夔蚕虹签字目期：枷8年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫攒等复制手段保存、汇编以供查阅和借阕。同意学校向霞 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适耀本授权说明) 学位论文作者签名：匠鱼、垃 签字日期：山。s 年舌月己日 翩躲匆 签字啜期：2 口口g 年月厂日 第一章文献综述 第一章文献综述 在化学工程中，最典型和最重要的多级分离过程是精馏过程。精馏是分离液 体混合物最早实现工业化的典型单元操作，广泛地应用于化工、石油、医药、食 品、冶金及环保等领域。它是通过加热生成汽液两相体系，利用混合物中各组分 挥发度的差别来实现组分的分离与提纯的目的。而在化工生产中常会遇到欲分离 组分之间的相对挥发度接近于1 或形成共沸物的物系，如果应用常规的精馏方法 分离或是不经济，或在技术上是不可行的。 共沸现象是指某一溶液，在一定的压力下进行汽化或冷凝时，平衡时的汽相 组成和液相组成相等，温度始终不变。该现象的形成是由于组成溶液的各组分的 分子结构不相似，在混合时引起与理想溶液发生偏差。出现共沸现缘的混合物便 称为共沸物。如果溶液中各组分的蒸汽分压对拉乌尔定律发生正偏差，即不同分 子间的吸引力小于相同分子间的吸引力时，形成最低共沸物；反之则形成最高共 沸物。从目前发表的资料来看，已经发现的最低恒沸物达上万种，而最高恒沸物 体系的数目要少的多。 w a d e 和m e r r i m a l l 【l 】于1 9 1 1 年首先提出了共沸的概念，到目前为止发现的共 沸体系已达2 2 1 4 4 个，占总发表的汽液平衡体系的4 7 【2 】，可见共沸是一种普遍 现象，共沸物的分离也是工业生产中亟待解决的难题。目前分离共沸物的方法主 要有共沸精馏、萃取精馏、加盐精馏、变压精馏等操作。本文主要针对变压精馏 ( p s d ) 展开研究。 1 1 变压精馏的概述 很多共沸混合物的共沸组成会随压强的变化而明显改变，所以在理论上可以 通过改变压强的方法来分离，如图1 1 二元物系a + b 在不同压力下的汽液平衡图。 变压精馏就是利用这一特性，采用两个不同压力操作的双塔精馏流程，实现二元 混合物的分离3 1 ，如图1 2 。 第一章文献综述 0 ( a ) x 一。1 ( d 1 ) x 。：。2 ( d 2 ) x f ( f ) 1 ( b ) 图l - 1 压力p 1 、p 2 下的汽液平衡r 一工一少图 f i g 1 1r 一工一yd i a g r 锄a td i f r e r e n tp r e s s u r e sp 1a n dp 2 p 阳s s u 他p 2 t， p u r eap u r eb 图1 2 变压精馏流程 f i g 1 2f l o wo fp r e s s u r e s w m gd i s t i l l a t i o n 在化工工业生产中经常会遇到均相共沸物的分离，其中变压精馏应用广泛， 但是迄今，有关该过程的实验研究数据还很少。相比其它特殊精馏，变压精馏具 有以下突出优点：通过系统的热集成达到节能的目的，高压塔( h p ) 塔顶馏出 物的热交换器同时作为低压塔( l p ) 的再沸器，节省能量消耗【4 5 】；不需添加其 第一章文献综述 它物质( 即添加剂) 6 1 。但两塔间的热量、质量集成给流程的自动化控制带来较 大的困难；而且为了能保证产品质量，对操作条件的要求较高，这也是其缺点【7 8 】 o 早在1 8 6 0 年，i b s c o e 等人就发现共沸物对压力的敏感性，l e w 斟9 j 可能是最 早利用这一性质来精馏分离共沸物的研究者，此后变压精馏还被用来进行乙醇 水共沸物以及甲醇丙酮、甲醇一丁酮、乙醇丁酮等其它醇酮共沸物【lo j 的分离。 在工业上变压精馏已经广泛用于四氢呋喃水一3 1 、乙腈水【1 4 l 、甲醇碳酸二甲 酯1 5 1 7 1 等体系的分离。表1 显示的是可用p s d 分离的共沸物系 1 8 】。 表1 可用p s d 分离的二元共沸物 t a b 1 - 1s e l e c t e de x a i i l p l e so fp r e s s u r e - s e n s i t i v eb i l l a r ya z e o 仃o p e s 1 2 变压精馏的操作方式 变压精馏的操作方式有三种：连续操作、间歇操作、半连续操作【8 】。 第一章文献综述 在连续过程中，串联的两塔在不同压力下运行。不同压力下塔顶馏出的共沸 物在两塔间回流，如图1 2 。 间歇变压精馏只需一个塔就可完成整个过程。假如从混合物a 和b 最终要 得到的是组分a 。不同压力下的丁一x y 图见图1 1 。如图1 1 所示，该塔的原 始进料为f ，初始操作压力为p 1 ，组分b 从塔底排出，同时塔顶馏出的是组成 接近压力p 1 下的共沸物的混合物d 1 。然后将d 1 返回塔继续精馏，但操作压力 为p 2 。经过该过程后，能从塔釜得到纯组分a ，同时塔顶馏出的为组成接近压 力p 2 下的共沸物的混合物d 2 。为达到高回收率，需多次重复该过程。 在半连续操作过程中，也只需一个精馏塔。但塔的操作是连续且周期性的。 塔板或填料始终有液相，连续进料，连续冷凝，具有低投资和短停工期等优点。 p h i m i s t e r 和s e i d e r 【1 9 】用计算机语言阐述了其过程。但可以肯定的是这三者操作方 式中，在大部分情况下，更多考虑的是连续操作。 1 3 新的变压精馏过程 传统的变压精馏针对的都是已知对压力敏感的均相共沸物系，而针对那些共 沸组成随压力变化不明显的物系，常常考虑共沸精馏、萃取精馏等其它方法。 d o h e n ) ，和c a l d a r o l a 2 0 】提出：如果二元共沸物对压力不敏感，则需要使用添加剂。 假如加入所选择的添加剂后，不能形成精馏边界线( 将纯组分分隔在不同精馏区 域) ，则可使用均相共沸精馏【2 。这种方法下的不同压力下的多塔串联操作有利 于热集成，减少能耗。若加入添加剂后，能形成精馏边界线( 称为可行边界线， 以便同其它边界线区分) ，所有的塔在同一压力下操作将达不到分离的效果。若 该分界线可随着压力的变化而发生明显变化时，则可以采用三元变压精馏，以此 来克服现有的一些精馏边界的问题。 图1 3 ( a ) 显示的就是剩余曲线图，a 与b 形成的共沸物不随压力变化，加 入添加剂后c ，c 与b 形成新的共沸物，且随着压力由p l 变化到p 2 ，其共沸组 成发生变化，从而边界线移动，以此采用变压精馏达到分离纯物质a 和b 的目 的了，具体如图1 3 ( b ) 。 4 第一章文献综述 e n 怕i n e rc b 1 p u r eap u r eb l i n e l i n e a r y ， p u r ea ， p u r eb ( b ) 图1 3 含有添加剂的变压精馏 ( a ) 剩余曲线图( b ) 分离流程图 f i g 1 3p r e s s u r e s w i n gd i s t i l l a t i o nw i 山a ne n 仃a i l l e r ( a ) m a t e r i a lb a l a n c el i l l e s 9 ) c o 盯e s p o n d i i l gc o l u m ns e q u e n c e 合适的变压精馏的添加剂应满足以下三个条件的任意一条。 常压下加入添加剂后不会形成新的共沸物，但当压力升高或降低时，可 能出现新的共沸物； 加入添加剂后，系统出现新的共沸物，且其共沸组成能随着压力的变化 第一章文献综述 而明显变化； 常压下，出现新的共沸物，压力升高或降低到一定程度，共沸物消失。 d o h e r t y 和c a l d a r o l a 【2 l 】于1 9 8 5 年提出选择适宜添加剂时，应考虑： 原有的共沸物对压力是否敏感。若是，则直接采用变压精馏。 加入添加剂后，由共沸点组成简单绘制剩余曲线的草图。 得到的草图若能满足f o u c h e r 【2 0 】提出的七种均相共沸精馏中的任意一 种，则可进一步研究添加剂。另外，d o h e 啊和c a l d a r o l a 【2 l 】还列出了2 8 种较为有用的均相共沸精馏图。 在剩余曲线图上，若要求得到的产品间有多个精馏边界线，则应考虑这 些边界线能否随着压力的变化而发生明显改变。若变化明显，则说明该 添加剂适宜。 找到适宜的添加剂后，应考虑适宜的操作压力以达到较好的经济效益。不同 的操作压力，必然使得变压精馏的热集成更具有优势阻2 3 1 。在选择压力时，必须 考虑不同操作压力下，塔顶、塔釜的组成，差异越大的操作压力的塔顶流出物的 组成差别越大，回流就越少，越有利于共沸物的分离；另外，还需考虑高压塔的 冷凝器温度是否足够高，以提供热量给低压塔的再沸器，同时还要考虑精馏边界 线的变化是否合适( 即共沸点组成的变化是否明显) 。 1 4 变压精馏的塔的设计 一个已知的待分离物系所需要的塔的最少数目 2 4 2 5 】： 。，= | d + 虬一1 ( 1 1 ) 式中：。，一所需塔的最少数目 。一组分数 。一精馏边界线的个数，不包括随压力变化后会消失的边界线。如萃取 精馏，。为l 。而对非共沸系统，该等式等价于叫= p 一1 。 如图1 4 ( a ) ，组分数3 ，边界线1 ，因此要达到分离要求所需塔的最少个数 为3 。具体流程见图1 4 m ) 。 第一章文献综述 p u 阳b 一一一m a 协一a ib a i a n c el i n e b 3 p u 怕c p 1 ( a ) p 2p u r ea p r e s s u r ep 2 ；p r e s s u r ep 1 p r e s s u r ep 2 d 1 d 2 d 3 f1f 1 一f 2 f 3 b 1 b 2 b 3 ， p u r ecp u r ea i p u r eb ( b ) 图1 - 4 只含一条边界线的二元物系的变压精馏 ( a ) 剩余曲线图( b ) 分离流程图 f i g 1 4p r e s s u r e s w i l l gd i s t i l l a t i o nf o rs 印a r a t m gt e h l a 拶m i x t u r e s 血t ot 1 1 et l l r e ec o n s t i t u e n tp u r e c o m p o n e n t s ( a ) m a t e r i a lb a l a n c el i n e s ( b ) c o r r e s p o n d i gc o l u i ms e q u e n c e 1 5 本文的研究内容 甲醇、乙腈是两种重要的有机溶剂，在化工、制药等领域广泛使用，但由于 7 第一章文献综述 两者在常压下形成共沸物，应用普通精馏方法难以对其进行有效的分离。因此本 文进行了通过变压精馏( p s d ) 来分离该物系的研究。 在分离共沸物领域，变压精馏具有不需添加第三组分及能通过热集成而达到 节能等优点，是一环保型的精馏方法，但其应用有限，主要原因是很多共沸物系 对压力不敏感，因此，在缺少非常压下的汽液平衡数据的情况下，如何判断一个 二元均相物系在理论上是否可采用变压精馏分离是本文所要做的的另一项工作。 具体的研究内容如下： 1 、利用汽液平衡釜测定二元共沸物系甲醇乙腈的等压汽液平衡数据，并选用 、m l s o n 活度系数方程估算该物系的汽液平衡数据，验证该方程是否适用于该 物系； 2 、在巾3 0 1 5 0 0 、填充由3 3o 环填料的玻璃间歇精馏塔上，以常压下的 共沸组成为原料组成，选用合适的压力，对间歇变压精馏分离甲醇一乙腈 共沸体系进行实验研究； 3 、选用恒体积持液模型对该物系的分离过程进行计算机模拟，并与实验结果进 行比较； 4 、利用前面得到的数学关联式，对5 个碳以下的醇类与腈类的两两之间的物系 进行汽液平衡数据的预测，并研究了现有的可用变压精馏的二元物系的汽液 平衡数据，尝试用数学式描述可用变压精馏来分离二元均相共沸物的条件。 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 2 1 汽液平衡实验 甲醇一乙腈体系在已公开的文献中只有g e i e r 和b i 矧c h 【2 1 发表的少量等温数 据，因此，本实验利用汽液平衡釜测定了1 0 1 3 2 k p a 压力下的甲醇一乙腈二元物 系的等压气液平衡( v l e ) 数据。 2 1 1 实验装置 实验在玻璃制的汽相单循环平衡釜中进行，其装置如图2 1 所示，由平衡釜、 加热棒、冷凝器和测温及保温系统构成。首先在沸腾室内加入已配好的溶液，开 启冷凝管中的冷凝水并开始加热，则汽液混合一起提升，待沸腾室顶部的温度稳 定约1 h 后，即认为体系达到平衡，此时同时分别对汽、液相取样进行气相色谱 分析。体系压力由连接在平衡釜上的压力补偿装置使其控制( 1 0 1 3 0 1 ) l ( p a ，温 度由精密温度计测量，精度为0 1 k 。 4 6 1 一汽相取样口2 冷凝器3 一温度计4 _ 液相取样口 5 一平衡釜6 - 力热棒( 5 0 w ) 图2 1 常压汽液平衡测定实验装置图 f i g 2 1s y s t e mf o rv a p o r 1 i q u i de q u i l i b r i 唧m e a s l l r 咖e n t 2 1 2 实验试剂及分析条件 实验试剂及规格见表2 1 。 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 分析条件：对试样采用鲁南瑞虹仪器厂的s p 6 8 9 0 型气相色谱仪进行分析。 分析条件为填充柱，g d x l 0 2 为担体，柱长2 m ，内径3 m m 。柱温1 0 0 ，气化 室温度1 5 0 ，检测室1 5 0 ，进样量o 2 ，载气( n 2 ) 流量3 0 m i n ，采用 氢火焰检测器，采用相对校正因子法进行定量校正。 2 1 3 实验结果 本次实验测定常压下的甲醇一乙腈的汽液平衡数据，改变原料液中甲醇和乙 腈的组成，待实验达到平衡后，分别从气相和液相取液口取样，通过色谱分析其 组成，实验结果如下所示： 1 甲醇一乙膪色谱校正因子的测定： 由公式： 质且校正因子l = 筹 ( 2 - 1 ) 式中：彳，彳，彬，k 分别为被测物和标准物的峰面积和重量。计算结果如 表2 2 。 2 常压下的汽液平衡 实验测得的二元体系甲醇一乙腈的汽液平衡数据如表2 3 。 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 表2 3 常压下的甲醇一乙腈汽液平衡数据表 7 i 曲2 3e x p e 曲l e n td a _ t ao ft h ee q u i l i b r i 岫o fm e t h a n o la n da c e t o n i t r i l e 液相甲醇汽相甲醇液相甲醇汽相甲醇 平衡温度甲醇的活乙腈的活 的质量分的质量分的摩尔分的摩尔分 t c a l 数工l数y 。 数。数 度系数m度系数托 7 6 7 7 0 8 6 7 5 6 5 6 6 4 1 6 3 9 6 3 7 6 3 6 6 3 6 6 4 1 6 4 5 0 0 4 3 0 1 3 9 0 2 6 0 3 7 7 0 5 4 l 0 5 8 7 0 7 1 9 0 7 6 3 0 8 3 5 o 9 5 2 1 0 0 0 0 1 5 4 0 3 2 4 0 4 6 7 0 5 3 9 o 6 3 l o 6 5 2 0 7 4 0 o 7 7 3 o 8 2 7 o 9 3 0 1 0 0 0 0 0 5 4 0 1 7 1 0 3 1 0 o 4 3 7 o 6 0 2 o 6 4 6 0 7 6 6 0 8 0 5 o 8 6 6 o 9 6 2 1 0 0 0 o 1 8 9 o 3 8 0 0 5 2 9 0 6 0 0 0 6 8 7 0 7 0 6 0 7 8 5 0 8 1 4 0 8 6 0 0 9 4 5 1 0 0 0 2 2 0 5 1 2 40 9 7 7 0 1 5 1 7 3 4 6 3 31 0 2 4 8 4 4 1 5 5 5 2 5 21 0 7 5 6 2 3 1 3 1 2 0 6 81 1 6 5 4 7 1 1 1 4 7 4 3 81 3 5 0 0 0 4 1 1 1 5 8 8 61 4 4 2 7 1 5 1 0 7 1 3 3 61 6 3 7 1 5 3 1 0 4 30 4 41 8 7 5 9 4 0 0 9 8 8 7 2 92 51 9 0 1 5 0 9 8 9 0 7 6一 利用h 舐n 舀o n 【2 6 1 推荐的方法来检验该等压体系汽液平衡数据的热力学一致 性。以h ( 乃托) 对工。作图，得图2 2 。图中的面积：彳= o 2 2 5 9 ，b = _ o 2 1 7 3 1 5 1 0 o 5 n 主o o 口 一 o o 5 1 o 一1 5 一 一 ? o 2o 4 o 6 - p 每 1 甲醇摩尔分数x l 图2 2 热力学一致性检验 f i g 2 - 2t h e n n o d y n a r n i cc o n s i s t e n c yc h e c k ，= 上l n ( 兀心域1 = 彳+ b = o 0 0 8 6 = 上f l n ( 形托) f 出。= o 4 4 3 2 1 2 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 d 一0 印) l o o = 1 9 4 0 4 j = 1 5 0 疹疋= 1 5 0 1 7 。1 6 l ( 2 7 3 1 5 + 6 3 8 1 2 ) = 7 ，6 3 9 3 i d 一，l = 5 6 9 8 9 l o 根据h e 血舀o n ( 赫林顿) 规则，由以上数据可知此实验相平衡数据符合热 力学一致性。 由汽液平衡数据得到的以甲醇的汽、液相质量分率的汽液平衡相图( y ，一x ，) 冕图2 3 ： oo 。l0 2 & 3o 40 5o 60 。70 。80 9l 液相甲醇质量分数 图2 3 学酵一乙腈的罗l 一蕞图 f 培2 - 3j ，l x lg f a p hf o r 1 e 吐l a n o l 锄da c e t o n i t r i l e 由圈2 3 可知，常压下甲醇、乙耱形成共沸勃，共沸点组成为甲醇葳壁分数 o 8 0 2 ，这与文献值( 甲醇含量o 7 9 0 8 0 ) 1 2 7 】相符。 2 重。4 实验数据的关联 l 二元物系的汽液平衡 当汽液两相达到平衡时，每一组分的化学位相等，即逸度相等，其热力学基 本关系【2 8 】为： = 霰 电p y i = 识x ；。 常雁下，汽褶可视为理想气体，m 从而得出低压下汽液平衡关系为： 盼t = 了t 甓x i 式中，p 一体系压力( 总压) ； ( 2 2 ) ( 2 3 ) = 1 ，忽略压力对液体逸度的影响，= p ? ， ( 2 4 ) o 9 8 7 6 5 4 3 2 l o 1 o o o o 0 o o 0 o o 纂求蟋墼链吴 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 甲醇 乙腈 7 4 1 8 2 6 1 9 8 4 1 7 1 0 2 1 2 7 9 2 2 2 5 0 4 9 1 5 3w i i s o n 方程关联 威尔逊( w i l s o n ) 方程是基于局部分子分数模型的概念提出的，使用范围较 广，对烃、醛、醇、酮、有机酸、硝基物、以至水等类的混合物均能得到较满意 的结果。对于二元体系的w i l s o n 活度系数方程为： 1 1 1 拍= 1 一l n ( x 1 + 人1 2 x 2 ) 一x 1 g l + 人1 2 2 2 ) 一人2 l x 2 ( z 2 + 人2 i x i ) ( 2 6 ) l n 尥= l l n ( z 2 + 人2 l x i ) 一石2 ( x 2 + a 2 l 工1 ) 一人1 2 z l ( x l + 人1 2 工2 ) ( 2 7 ) l n 人1 2 = 口1 2 + 6 1 2 丁+ c 1 2l n 丁+ d 1 2 r ( 2 8 ) 1 1 1 人2 l = 口2 l + 6 2 l 丁+ c 2 i1 1 1 丁+ d 2 l r ( 2 9 ) 甲醇、乙腈的、i l s o n 方程系数见表2 5 。由w i l s o n 方程推算得到的甲醇一 乙腈汽液平衡数据见表2 6 。 表2 5 甲醇、乙腈的w i l s o n 方程参数表 t a b 2 5w i l s o nc o e 币c i e n t so fm e t h a n o la n da c e t o n i t r i l e ! 堑! 型! 韭型型 甲醇 0 1 5 2 6 7 5 3o 0 乙腈 0 1 9 5 5 4 6 800 1 4 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 由实验测得的及w i l s o n 关联得到的活度系数见图2 4 ，2 5 ，由此得到的无 限稀释活度系数见表2 7 ，两者的比较见表2 8 。 h ， 瓤 谣 蜊 蜒 链 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 0 5 0 0 o o0 2 00 4 0 0 6 00 8 01 0 0 甲醇液相摩尔分数 图2 4 甲醇的活度系数扎一x l 图 f i g 2 4a c t i v 时c o e f f i c i e n t so f m e t h a n o l 1 5 第二章变乐精馏分离甲醇一乙精的实验磺究 3 5 0 3 。o o 鐾2 。5 0 漆 谣 蜊2 0 0 衄 删亚 心i 5 1 o o o 5 0 o 0 0o 2 00 4 0 0 6 00 8 01 0 0 乙脂滚糨摩尔分数 圈2 5 乙腈的活度系数携一茗2 圈 f 培2 - 5a c t i v 时c o e 衔c i e n t so fa c e t o n i 戗姐e 表2 7 甲醇、乙猜的无限稀释活度系数 t a b 2 - 7i n f m i t ed i l u t i 伽a c t i v i t yc o e 伍c i e n t so fm e t l l a j l o l 锄da c e t o n i t r i l e 实验僮镢l s 鲢关联 偏差厂 甲醇厅 2 3 5 2 4 3o 0 8 圣墅笸! ：! !三：堡， 竺：坌! 表2 8 实验值与由、v i l s o n 关联得到的数假的比较 t a b 2 - sc o m p 积娃o f 畦l ed a 撼蠹d me x p e 蕊e l l ta n dw i l s o 珏e q 溉t i o 珏 i 型li 垒i垒堑垒旋 均偏差o 。0 0 5 2 o 5 5 7 7o 0 3 5 2o 0 1 3 l 最大偏差o 0 1 3 01 1 1 3 0o 0 4 6 6 o 0 6 4 4 由w i l s o n 关联褥到的以甲醇的汽、液相摩尔分率的汽液平锈y ；一鼍煲图2 6 ： 1 6 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验硬究 o晓20 4o 。6o 8l 液相甲醇的摩尔分数 图2 6 誊压下甲醇乙精物系的藏一燕巨 f i g 2 - 6m 一一g r a p hf o rm e 呶a n o la i l da c e t o n i t r i l e 由裘2 8 和图2 6 可见，由w i l s 潍方程诗算出的结果与实验僮符合良好。壹 此可以得出用w i l s o n 方程能够满意地表达该体系的液相性质。另外，文献【2 1 记载 有该体系在其它压力下的汽液平衡图，并分别用w i l s o 娃、m 孵u l e s 、l a a r 、 n r t l 、u n i q u a c 方程计算其平衡数据，结粟也显示几者中，由w i l s o n 方程得到 的数据与实验值吻合效果最好。 2 2 变压精馏实验 本文以甲醇乙腈为被分离物系，在实验室小试条件下对间歇变压精馏进行 实验研究。 2 2 1 实验装置 本文采用的实验装置是自行设计的玻璃间歇精馏塔，如图2 7 所示，设备主 要由塔釜，精馏段，冷凝系统构成，具体说明如下： 塔釜容积为2 l ，采用电加热包加热( 翔燕电篷1 2 0 0 w ) ，塔釜有取样日， 并与u 型管水压差计相连： 塔体为内径3 0 m m 的玻璃柱，内装3 鼢3 程糯的不锈钢e 网环填料， 填料高度为1 3 m ，采用保温棉进行保温； 塔顶采出处安装了回流比控制器，用来调节塔顶馏出物的采出； 塔顶使用自来永冷凝。 1 7 o 9 8 7 6 5 4 3 2 o o o 0 o o o o o o o 糕求长登g砬娶 第二章变压糖馏分离甲醇一乙腈的实验研究 8 1 电加热毽2 堞釜3 ，湿度计冬填料层5 ，温度计 6 一冷凝管7 _ 产品收集罐8 一u 形箭压差计9 电压计 圈2 7 间歇糖馏分离实验装置图 f i g 。2 7b a 诧蠡垂i s 磊l l 勰。珏e x p e 螽l 阽珏a l 蠡l c i l 主重y 2 2 2 实验试剂及分析方法 同2 1 2 。 2 。2 3 流体力学的测定 在精馏操作中，塔内上升汽体的流量是重要的操作参数，合理的上升汽速是 精馏塔正常操作的必要条件，并且它影响分离组分的浓缩倍数。 对于一定的填料形式，压差和流量间存在着确定的关系： y = 么p 雪 ( 2 1 0 ) 其中，彳，口为常数，与具体的填料及它的尺寸有关，针对本实验尚濡进一 步的测定。本实验耀甲醇、乙腈混合液为原料液进行蒸镶，在全阐流状态下使匿 降稳定于某一数值，测定塔顶馏出物的体积流量，取不同的压降重复操作，可测 斑不同的体积流量。再由实验所得数据绘图，如图2 - 8 所示，具体数值见辫录a 。 第二章变压精馏分离甲醇乙腈的实验研究 7 0 0 6 5 0 0 舞 叁4 0 0 篷 耍3 0 0 2 i 1 0 0 o 0o 1o 20 30 40 5o 6 滚摆渡率融影s ) 图2 8 液相流率与塔骶降的关系曲线 f i g 2 8c u r v e so fp r e s s u r e d r o pv sl i q u i dt l o wr a t e 图中的横坐标为塔内上升蒸汽完全冷凝后的流率，由于塔处于全回流状态， 液相流量也等于上升蒸汽量，纵坐标为塔压降。从图中可看出，塔压降超过3 0 0 p a 蘑塔压降随液相流率直线上升，压降力3 跳时为载液点。我们在实验中选择 2 5 0 p a 塔压降作为正常操作塔压降。 另外，压降和流速闻基零呈线性关系，雳最小二乘法进行线性回归取平均值， 得出：么= o 0 8 ，艿= 一3 1 8 所以压降与流量的关系式为： y = o 0 8 p 3 1 8 在实验前首先要标定塔的流体力学参数，以便使实验操作选择在适宜的流体 力学参数范围内进行。 2 2 4 理论塔板数的测定 精馏塔的理论塔板数是标志塔中分离效率的主要参数，对于定的填料，它 主要受上升蒸汽的影响。选用乙醇一异丙醇物系，在全回流下使操作稳定于某一 匪降，观察其塔顶及塔底温度，待到温度基本不变时，说明物系的分离己达到平 衡，分别从塔顶及塔底取样，并分析其中各组分的含量。按f e n s k e 公式计算理 论塔板数： l o g ( # l ) ( ! 堡) 】 弦： 生塑 塑一 ( 2 一王1 ) l o g 窿。 第二章变压精壤分离甲醇一乙精的实验磷究 其中：，一理论塔板数 x 。一精馏塔全隧漉稳定后塔顶轻缝分浓度； 石形一精馏塔全网流稳定赢塔釜重组分浓度； 口。全塔平均相对挥发度，当口变化不大时，可取塔顶的和塔釜 豹致，尼籍平均蓬 乙醇和异丙醇为同系物，可以当作理想体系，相对挥发度为组分的饱和蒸汽 压之毖，根据a 蕾t 姐i e 方程式( 2 5 ) ： 乙醇和异丙醇的a n t o m e 常数如寝2 9 所示： 表2 母乙醇帮彝丙醇鲤a 舶豫i e 常数 。2 母a 盛鼍。酶e o e 鞠c 至e n 趣o f 如毪稿o l 蕊主s o p p a n o i 取1 0 撒m h 2 0 、2 删渤o 、3 0 煳埘2 0 珏降重复上面的操俸，可测出不恳压 降下的理论塔板数。对实验数据及计算所得数据列表，如表2 1 0 ，表2 1l 所示： 袭2 一l o 理论塔板数的测定数据 t l l b 2 一l0e x p e 抽1 e n t a ld a t ao ft h e o r e t i c a lp l a l en u n l l ) e r 液2 1 1 理论塔极数测定结果 t a b 2 一lli 弧e o r e t i c a lp l a t en u m b e r 舾me x p e 瘢n e n t s 2 。2 。5 压力翦选择 表中，下标l ：乙醇；下标2 ：异丙髀 本实验采用变压精馏分离甲醇一乙腈，按常压下的共沸组成进料，先是减压 第二章变压精馏分离甲醇一乙腈的实验研究 精馏，塔釜得到符合要求的甲醇产晶；再将塔顶馏出物回塔常压精馏，塔釜达到 符合要求的乙腈产品，因此压力是整个实验过程的主要影响因素。不同压力下共 沸点的组成、温度见图2 。9 。 1 o o 9 o 。8 0 7 冀o 6 翟疆5 譬o 4 o ，3 o 2 o 1 0 o ol23456789 压力a t m 图2 9 不同压力下共沸点的攫力一组成一温度图 f i g 2 9p f x 团- a p ho f m ea z e o t r o p e s 1 3 3 筋 1 0 8 8 5 8 3 。8 5 5 8 8 5 3 3 。8 5 芝 邂 8 8 5 赠 1 6 。1 5 4 1 1 5 6 6 1 5 9 1 1 5 扶减压精馊的冷凝温度及共沸组成变化的程度考虑，由圈2 9 可知，减压精 馏的操作压力采用0 3 a t r i l ，即真空度0 7 a t m 左右。 2 2 6 实验步骤 薹减压精馏回收甲酵 减压精馏回收甲醇的具体步骤如下： 向塔釜加入1 5 0 0 m l 物料( 甲醇、乙腈的质量比按常压下的共沸组成比， 即甲醇质燕浓度o 8 0 ) ，连接好实验装置，检查其气密僚； 对实验体系抽真空，使真空度稳定达到0 0 7 m p a ，之后接通冷凝水，再 打开塔釜加热电器； 待再沸器内液体开始沸腾时，塔体保温电路开始接通，再缓慢的提高再 沸器的加热电压，促使塔液泛，以便塔内填料充分润湿，有效地进行传 质。当塔内出现液泛现象时，降低再沸器的加热电流使塔内液体迅速流 到塔釜，避免塔身持液量大，影响分离效率和产出速率。维持正常的操 作状态，盘至全塔处于稳定状态( 即顼湿、釜溢均稳定) ，记录下此时的 加热电流、釜温、顶温，采样测定塔顶浓度。这一步的目的是加热塔板， 2 l 第二章变压精馏分离甲醇一乙精的实验研究 使塔内形成定的温度梯度和浓度梯度，并达到稳定。 待塔釜、塔顶温度稳定后，调节回流比控制器，以回流比3 采出馏分。 每隔3 0 分钟记录一次釜温、顶温，并用塔顶产品接收器收集馏出液，用 气相色谱仪测定其组成。 待产品合格后，筹止加热，切断电源，继续供给冷却水至塔釜温度降至 室温，然后关掉冷却水，实验结束。 2 常压耩馏回收乙腈 将减压精馏剩余的塔釜残液进行常压精馏，实验步骤与减压精馏回收甲醇相 似，但操作压力为常压。 2 2 7 实验结果 l 减压精馏回收甲醇的实验结果 ( 1 ) 每0 。5 h 对塔顶取样，随着实验的进行，不同时刻下塔项甲醇浓度关系如 图2 1 0 ： l 。2 1 1