（化学工程专业论文）苯胺烷基化合成对异丙基苯胺的研究.pdf

中文摘要 对异丙基苯胺是一种重要的有机合成中间体，其最主要用途是用作合成高效 化学除草剂异丙隆的中间体，还可用于合成医药、染料、涂料及其它化工产品， 因此开发对异丙基苯胺新的合成工艺前景广阔。 传统对异丙基苯胺的合成方法环境污染和设备腐蚀严重。采用分子筛为催化 剂合成对异丙基苯胺，可以避免环境污染和设备腐蚀，并适合于连续化生产，具 有很好的实用价值。 本文采用改进h w c 6 型分子筛为催化剂进行苯胺与丙烯汽液固三相烷基化 反应。将苯胺与丙烯催化烷基化和丙烯分别与苯和苯酚分子筛催化烷基化合成异 丙苯和异丙基苯酚进行了对比，用估算方法得到苯胺与丙烯烷基化的反应热和反 应物系临界参数等基础数据，采用a s p e n 软件确定了不同原料配比下反应物系的 相图，由此确定烷基化反应的实验条件，在此基础上设计出等温积分式烷基化反 应器。 研究了不同反应条件对改进h w c 6 型分子筛催化性能的影响，并对各因素 的影响作了理论探讨，确定了最佳的反应条件。苯胺单程转化率达到6 6 ，对位 选择性7 5 。 该工艺技术很好的解决了设备腐蚀、“三废”污染、生产成本高及无法实现 大规模连续化生产等问题，为合成对异丙基苯胺开辟了一条新途径。 关键词：烷基化对异丙基苯胺丙烯 a b s t r a c t p - i s o p r o p y l a n i l i n ei s a l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s o n eo fi t s m a i nu s e si st op r e p a r eh i 曲e f f i c i e n c yh e r b i c i d ei s o p r o t u r o n i tc a na l s ob eu s e di n s y n t h e s i z i n gm e d i c i n e ，d y e s t u f f , c o a t i n ga n do t h e rc h e m i c a lp r o d u c t s s ot h e r ei sa b r o a dp e r s p e c t i v et od e v e l o pt h es y n t h e s i sp r o c e s so fp i s o p r o p y l a n i l i n e t r a d i t i o n a lp r o c e s s e sf o rp r e p a r i n gp - i s o p r o p y l a n i l i n eo f t e nl e a dt os e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa n de q u i p m e n tc o r r o s i o n p r e p a r i n gp - i s o p r o p y l a n i l i n eo v e r m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s tc a np r o v i d ean e ww a yt oa v o i de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d e q u i p m e n tc o r r o s i o n a n da l s oc a nb eo p e r a t e df o rc o n t i n u o u sp r o d u c t i o n t h i s t e c h n o l o g yh a sg r e a tp r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u e a l k y l a t i o no fa n i l i n eb yp r o p y l e n ew a ss t u d i e d r e a c t i o nw a sc a r r i e du n d e r g a s e o u sa n dl i q u i dm i x e dp h a s eo nm o d i f i e dh w c 一6z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e a f t e r c o m p a r i s o nb e t w e e na l k y l a t i o no fb e n z e n ea n dp h e n o lb yp r o p y l e n ea n da l k y 7 l a t i o no f a n i l i n eb yp r o p y l e n e ，s o m er e l a t e dd a t as u c ha sr e a c t i o nh e a ta n dc r i t i c a lp a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e db ye s t i m a t i o nm e t h o d s ，a n dav l ec h a r tw i t h i ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n w a sd r a w na c c o r d i n gt oc a l c u l a t i o nb ya s p e ns o f t w a r e b a s e do nf o r m e rc o m p a r i s o n a n dc a l c u l a t i o n ，a p p r o p r i a t ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r eg i v e na n dac o n t i n u o u s f i x e d - b e dt u b u l a rr e a c t o rw a sd e s i g n e df o ra l k y l a t i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nm o d i f i e dh w c 6h a v eb e e n i n s p e c t e d t h et h e o r e t i c a ld i s c u s s e sa c c o r d i n gt ot h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r sh a s b e e nm a d e t h ef a v o r i t er e a c t i o nc o n d i t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e d t h ec o n v e r s t i o no f a n i n l i n ei su pt o6 6 ，s e l e c t i v i t yo f p i s o p r o p y l a n i l i n ei s7 5 t h i st e c h n o l o g yc o u l ds o l v em a n ye x i s t e dp r o b l e m s ，s u c ha s ：t h ep o l l u t i o no ft h e t h r e ew a s t e s ，h i g hp r o d u c t i o nc o s t ，e q u i p m e n tc o r r o s i o n ，d i f f i c u l t yi nr e a l i z a t i o no f s e r i e sm a s sp r o d u c t i o n s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h i st e c h n o l o g yd e v e l o p e dan e w p a t hf o rt h es y n t h e s i z i n go f p - i s o p r o p y l a n i l i n e k e y w o r d s a l k y l a t i o n ，p - i s o p r o p y l a n i l i n e ，p r o p y l e n e 天津大学硕士学位论文 刖吾 对异丙基苯胺又名枯胺( c u m i d i n e ) 是一种重要的有机合成中间体，可用于生 产化学除草剂异丙隆( i s o p r o t u r o n ) 、农药添加剂、医药、材料( 涂料、染料) 及其它农业化学制品，另外还可用于金属钨的分析。 对异丙基苯胺最主要的用途之一是用作生产异丙隆的中间体。异丙隆是一种 理想的化学除草剂，与其它旱田除草剂相比，具有稳定性好，副作用小，安全性 强，施药适应期宽等特点，国内使用量在逐年增大。在西欧、俄罗斯、巴西、巴 基斯坦等国异丙隆是旱田除草剂中的骨干品种，使用十分普遍，用量很大，该产 品在国外的市场也十分可观。目前国内对异丙基苯胺主要通过进口获得。对异丙 基苯胺的生产工艺工业化是制约异丙隆在国内广泛应用的一个重要的环节。对异 丙基苯胺已经被列为需重点开发的农药有机中间体之一。 近年来，对异丙基苯胺的应用范围在不断扩大，需求量逐年增加，国内外开 发出了许多具有特殊功能的系列产品，且反应得到的各类化合物都具有很高的附 加值。这从逐年增加的文献资料报道可以看出。因此开发对异丙基苯胺的合成工 艺有很好的应用前景。 对异丙基苯胺的合成方法有硝化还原法、f r i e d e l c r a f t s 催化烷基化方法和苯 胺催化烷基化法。虽然前两种二者收率较高、技术成熟，但存在生产周期长、腐 蚀设备、“三废”污染严重等缺点。苯胺催化烷基化法虽然可以避免以上两种方 法所带来的环境污染和设备腐蚀严重等缺点，但目前还只是停留在实验室阶段， 重点放在了怎么提高苯胺转化率和对位选择性上，产品提纯工艺过程复杂，不适 于大规模连续化生产，而且还没有形成一套完整的工艺过程。因此传统的生产工 艺急需替代或改进。 本文应用等温积分反应器和改进h w c 6 型分子筛催化剂，研究了苯胺与丙 稀的烷基化反应，综合考虑各种因素，确定了最佳的合成工艺技术参数，具有很 好的实际意义。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：黄5 福 签字日期：2 ，g年盘月矗7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：量万貉导师签名：考越苫 签字日期：毋“年? 月。7 e t签字日期：矗卯6 年二月上口日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 对异丙基苯胺的性质 第一章文献综述 1 1 1 物理性质 对异丙基苯胺，化学名1 异丙基4 氨基苯，又名对氨基异丙苯、枯胺，分 子结构式为： o n 啦h ，芗过扩 无色油状液体，不溶于水，溶于有机溶剂和稀盐酸。其盐酸盐为白色片状结 晶，1 9 0 - - 2 1 8 ( 2 升华【”。能经无损皮肤和呼吸道吸收进入体内，引起人体中毒【2 】。 对异丙基苯胺物理性质列手表1 1 。 表1 - 1 对异丙塞苯胺的物理性质 分子式c 9 h 1 3 n 熔点- 6 3 。 沸点 2 2 5 相对分子量 1 3 5 2 1 相对密度 0 9 5 2 6 折射率 1 5 4 2 0 埘 闪点 9 2 溶解度不溶于水 安托因方程l o g l o ( p k p a ) = a - b ( c + t k ) ，a = 6 9 6 5 3 7 ，b - - 2 2 5 0 1 6 ，c - - - - - 4 6 6 1 6 ( 3 3 3 5 0 0 k ) 1 1 2 化学性质 对异丙基苯胺分子的立体结构如图1 1 所示。对异丙基苯胺可看作氨的氢被 对异丙苯基取代的衍生物。与无机氨类似，对异丙基苯胺中的氮为杂化，孤 对电子处于一个矿杂化轨道上，另三个矿杂化轨道分别与氢和烃基形成盯键。 由于对异丙基苯胺中苯环倾向于与氮原子上的孤对电子占据的轨道共轭，使其氮 原子具有某些s 矿特征。 由于对异丙基苯胺中氮原子上有孤对电子，使得它能在化学反应中提供电 子，体现了一系列化学性质，如碱性、亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反 应等【3 】，使其成为一种用途广泛的有机中间体。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 帆刚c 弋热 图1 1 对异丙基苯胺分子的立体结构示意图 f i g 1 - 1p - i s o p r o p y l a n i l i n em o l u l a rd i a g r a m 对异丙基苯胺的化学性质可归纳为以下几个主要方面： ( 1 ) 对异丙基苯胺的弱碱性 从路易斯( l e w i s ) 酸碱概念讲，反应中接受质子或提供电子对的化合物为碱。 由于对异丙基苯胺中孤对电子的存在，能从水中接受质子，故呈碱性。 对异丙基苯胺作为碱可与酸反应生成铵盐： ：o 一：伊，c r ( 1 一1 ) 由于对异丙基苯胺是弱碱性化合物，故其铵盐遇碱可游离出胺，利用这个性质 可以对其进行分离提纯。 ( 2 ) 胺的烷基化反应 对异丙基苯胺是亲核试剂，能与卤代烃反应生成高一级的胺类，如仲胺、叔 胺、季铵盐等。 ：q 刚旦：o n 眦脚c t 国 ( 3 ) 酰化和磺化反应 对异丙基苯胺能与酰氯作用，使氨基氢被酰基取代，即胺的酰化反应。反应 中以过量胺、碳酸钠等为缚酸剂，以酰氯或酸酐为酰化剂，一般能得到较好收率 的酰胺。苯磺酰氯也很容易与胺作用生成苯磺酰胺，即磺酰化反应。 ：争o 卫r 一o j 卫朋固 “) 苯环上的反应 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行。 可进行卤代、硝化、磺化等反应。 ( 5 ) 重氮化反应 在强酸存在下对异丙基苯胺可与亚硝酸在低温情况下作用生成重氮盐，即发 生所谓的重氮化反应( d i a z o f i z a t i o n ) 。重氮盐在强酸中为一透明液体( 若将其分离 则为固体) ，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 生爆炸。在低温下能保存几小时。但重氮盐可以在不加分离的条件下直接应用。 重氮盐非常活泼，它的重氮基容易被其它基团取代，形成一般芳香亲电取代反应 所不能合成的芳香化合物，所以它是有机合成上极为重要的一类反应。重氮基可 以被卤素、氰基、羟基、氢和芳基等取代，生成一系列具有特殊官能基团的化合 物。 1 2 对异丙基苯胺的用途 对异丙基苯胺的用途很广，主要用于合成化学除草剂异丙隆( i s o p r o t u r o n ) 、 农药添加剂、医药、材料( 涂料，染料) 及其它农药化学制品【l l ，另外还可用于 钨的分析 4 1 。 1 2 1 合成除草剂异丙隆 异丙隆 化学名称：n ( 4 - 异丙基苯基) - n ，n 二甲基脲 是选择性干扰杂草 光合作用的取代脲类除草剂，其特点是杀草谱广，主要用于小麦、大麦、棉花、 花生、玉米、大豆、豌豆、蚕豆等作物田【5 1 ，不论芽前、芽后均能使用。其使用 量很小，每亩的平均用量约在7 5 9 左右，如与其他除草剂混配则使用量还可以降 低，并且能提高药效。对哺乳动物毒性很小( l d 5 04 6 4 0 毫克公斤) ，不仅使用 安全，而且具有明显的增产作用，是一种比较理想的旱田除草剂。 与其它旱田除草剂( 如绿麦隆) 相比，异丙隆具有稳定性好，副作用小，安全 性强，施药适应期宽等优点，国内使用量在逐年增大。在西欧、俄罗斯、巴西、 巴基斯坦等一些国家异丙隆是旱田除草剂中的骨干品种，使用十分普遍，用量很 大，因此该产品在国外的市场也十分可观嘲。 对异丙基苯胺是合成异丙隆的重要中间体。目前国内外生产异丙隆的方法基 本上都是采用对异丙基苯胺与光气进行酯化反应，生成的对异丙基苯基异氰酸酯 再与二甲胺进行加成得到异丙隆。 反应方程式如式1 - 4 所示。 ( 1 - 4 ) 善大喜、陈萍 7 1 等研究了利用尿素代替光气合成异丙隆的新工艺。该法反应 条件温和，反应原料易得，收率高，生产安全价格便宜，且提高了产品的纯度。 反应方程式如式1 - 5 和式1 - 6 所示。 f 胃 晚一 足y 粕 k毒：型 足y 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 f 一三 ( 1 田 , c n - t ( c h 3 h e h ( c h l h 申n h c o n h 2 一c 6 h 5 c 1 ) 审一 - 随着国家逐步淘汰一些毒性较高的农药，新型农药异丙隆的需求量每年成倍 递增，带动了对异丙基苯胺的消耗量逐年大幅度增加。 1 2 2 作为医药中间体 对异丙基苯胺广泛应用于医药中间体的合成上。如对异丙基苯胺可作为合成 抗病毒剂的中间体【司，对小核糖核酸病毒( p i c o r n a v i r u s ) 、鼻病毒( r h i n o v i r u s ) 、 螺旋病毒( r o t a v i r u s ) 等有较好的治疗效臬 s l 。 c h ( c h 3 ) 2 0 + l n i - 1 2 o 乙醇 多磷酸，1 6 0 h 1 2 3 用作染料中间体 对异丙基苯胺可用于合成n i 型染料【9 】和其它类型的染料【l o 】： ( 1 - n 耽 哪 f 一 天律大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 4 用作无铅汽油的添加剂 对异丙基苯胺可在不添加铅的情况下，有效提高汽油的辛烷值至9 8 i l ”。 当汽油蒸汽在汽缸内燃烧时，常因燃烧急速而发生引擎的不正常燃烧现象， 称为“暴震”。汽油一旦辛烷值过低，将使引擎内发生连续暴震，造成机件的伤 害。添加对异丙基苯胺具有一定的改进辛烷值的作用。 综上所述，对异丙基苯胺是一种应用广泛，极有开发价值的精细化工产品。 随着国际国内市场对对异丙基苯胺需求量的不断增加，以及该产品用途的不断扩 大，开发对异丙基苯胺的合成工艺技术有非常广阔的市场前景。 1 3 对异丙基苯胺的合成方法 对异丙基苯胺的合成方法主要有硝化还原法、异丙苯氨基化法和苯胺催化烷 基化法等。随着环保呼声的日益提高，以及从“环境无害化学”的观点出发的新 技术的涌现，以固体酸为催化剂的苯胺烷基化法成为近年来的主要研究方向。 1 3 1 硝化还原法 传统的对异丙基苯胺的生产方法是由异丙苯经混酸硝化以后再经铁粉还原 或气相常压加氢还原而得。 异丙苯在浓硫酸介质中均相硝化，得到邻、问、对硝基异丙苯的混合物。反 应混合物经铁粉还原、分离，得到含量兰9 7 的对异丙基苯胺。硝化收率7 2 4 ； 还原收率9 2 3 ；总收率6 2 6 【1 2 】。 若异丙苯经混酸硝化后，进行催化加氢还原，还原收率达9 9 以上【”。 硝化还原法合成对异丙基苯胺的化学反应方程式如式l - 8 、1 - 9 和1 - 1 0 所示。 c h ( c h 3 h 人 一0 3 h 2 s 0 4 + h 3 p 0 4 ) 2c n ( c n 3 h 嘁一。 棚c ，吼 n 0 2 n h 2 ( 1 - 8 ) 0 - 9 ) 啦 雠审 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 c 耶h 3 ) 2 c h ( c h 3 h 或p 啦一砣邺 o - 埘 n02h2 1 3 2 异丙苯氨基化法 心h 之吣删竺g 臼州：一。 m 哪 6 州o 2 h c l 竺9 9 岷一 m 哪 采用该法对异丙基苯胺总收率较低，不能满足工业应用的要求。 ( 2 ) 氨解法 以异丙苯为原料经氯化氨化分离提纯得到9 7 对异丙基苯胺。对异丙基苯胺 收率6 0 左右【1 2 1 。其反应方程式如式1 1 2 。 f 一 该法污染较为严重，且两个反应步骤都存在对设备的腐蚀问题，使其应用受 到限制。 1 3 j 苯胺催化烷基化法 足y 啦 k 重1 麓一 尺y a 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 苯胺中氨基为第一类取代基，并且氨基上的氢比较活泼，故反应产物主要是 邻、对和n 异丙基苯胺。采用不同的催化剂，反应活性和产物组成会有很大差 别。 ( 1 ) f r i e d e i - c r a f t s 催化烷基化 以质子酸或路易斯酸( 尤其是a l c h ) 为催化剂进行苯胺的烷基化属于 f r i e d e l - c r a f l s 反应。b a a r d m a n 、f a n k 等1 棚研究了用a 1 c h 为催化剂进行苯胺异丙 基烷基化反应：液相中在a c h 存在时，以( c h 3 ) 2 c h c l 为烷基化试剂合成对异丙 基苯胺，总收率6 3 2 。 此法虽然技术比较成熟，但除了有腐蚀、污染等问题外，还有潜在的令人担 忧的安全问题。因为采用a 1 c 1 3 作催化剂时，它与芳烃形成络合物，后者遇水马 上分解并产生大量的热量，可能造成设备的爆炸，必须严防大量的水流入含a l c l ， 络合物的反应液中。反应方程式如式1 1 3 所示。 伊c h ( c h 3 ) 2 业q m 聊 ( 2 ) 氧化物催化剂 氧化物催化剂主要是 y - a 1 2 0 3 和1 3 a 1 2 0 3 8 7 s 1 0 2 催化剂，d i x o n 等旧对 比了3 , - a 1 2 0 3 和1 3 a 1 2 ( 3 3 8 7 s 1 0 2 的催化活性。结果表明，以y - a 1 2 0 3 或 1 3 a 1 2 0 3 8 7 s 1 0 2 为催化剂，苯胺和异丙醇或丙稀反应主要生成邻异丙基苯胺， 分别为4 2 8 和4 6 7 ，对位选择性极差，只有0 0 8 和o 8 9 。所以研究者都 转向分子筛催化剂的研究上来。 ( 3 ) 分子筛催化烷基化 从8 0 年代中后期开始，研究者们以固体酸尤其是分子筛为催化剂对苯胺异 丙基烷基化进行了大量的研究并取得了一定的进展。分子筛催化剂具有酸量大， 酸性强的特点，在苯胺转化率相同的情况下，由于分子筛的择形性f 1 6 - 2 0 3 ，提高 了苯环上单取代产物的对位选择性。陈吉祥、潘履让等【2 1 1 对合成异丙基苯胺催 化剂的研究进展进行了概述，指出了近年来研究者对分子筛催化烷基化方法的重 视。分子筛催化剂的应用可以避免对设备的腐蚀及对环境的污染，还可实现生产 工艺转变为较为先进的连续化生产，是取代传统方法的最佳选择，有着广阔的发 展前景。 潘履让等 2 2 - - 2 3 1 研究了反应条件对h z s m - 5 分子筛上苯胺与异丙醇烷基化性 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 能的影响，发现随着反应温度的升高、空速的降低，苯胺的转化率提高而对异丙 基苯胺的选择性降低。实验结果为：在反应温度为6 2 3 - , - 6 4 3 k ，空速1 肛1 3 h 1 ， 苯胺，异丙醇摩尔比1 o 2 0 的条件下，苯胺转化率9 5 ，对异丙基苯胺选择性 9 1 6 。 t a k u j in 2 4 1 研究了以p e n t a s i a l 型晶状硅酸盐为催化剂进行苯胺异丙醇烷基化 制各对异丙基苯胺的研究。研究者认为催化剂的硅铝比小于1 0 0 、反应温度 2 7 0 - 3 3 0 、空速o 1 0 h - 1 、苯胺与异丙醇的摩尔比在o 1 1 0 为最佳条件，苯胺 转化率3 2 2 ，对位选择性5 2 8 。 这种方法也存在着一些缺点。如：苯胺转化率不高，反应过程中会产生水， 水和未反应的苯胺、异丙醇会形成共沸物，分离困难，使后续苯胺的回收成本增 加。 与h z s m - 5 分子筛相比，y 型分子筛孔径较大，择形性减小，故以y 型分 子筛为催化剂主要生成邻异丙基苯胺，对位选择性较低约为1 1 1 7 2 5 】。朱瑞芝 等闭考察了苯胺与异丙醇在用碱性氧化物改性后的h y 型分子筛上的烷基化反 应，苯胺转化率提高，经改性后的催化剂c h y ( 粘) 单程稳定性实验7 2 0 h 内， 邻异丙基苯胺选择性维持在9 0 - - 9 3 之间，苯胺转化率由1 8 o 降至8 7 。 对h m 分子筛催化性能的研究表明，h m 分子筛催化苯胺的烷基化反应主要 生成邻位产物。a f r a w a l 、r a k e s h ( 2 r 研究了h m 分子筛的催化性能，并与部分脱 铝的h m 分子筛( p d h m ) 进行了比较，实验结果表明，p d h m 增强了苯胺的 烷基化，使苯胺的转化率和邻位产物选择性均有提高。 1 3 4 其它方法 ( 1 ) 沸石催化的硝化还原法 采用b 沸石为催化剂，异丙苯与硝酸和乙酸酐在低于室温条件下反应，减压 脱除生成的乙酸，得到硝化的产物混合物。异丙苯转化率 9 9 ，对位选择性 8 8 2 s j 。 分离出来的硝化产品混合物，再经还原、分离，得到对异丙基苯胺。 该法虽然收率较高，降低了环境污染，但存在硝化物在分离过程中易于发生 爆炸的安全隐患；同时由于采用两步法，加长了反应流程，使建厂投资和生产的 成本加大。 因此，该法的应用还需深入的研究，工业应用的可行性有待进一步考察。 ( 2 ) h - 异丙基苯胺异构化法 文献 2 9 1 报道苯胺与丙酮在亚铬酸铜催化剂上，在1 4 0 c 、5 0 b a r 下反应，生 成n 异丙基苯胺。苯胺转化率9 1 ，选择性1 0 0 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 b e y e rh e r m a n n 等人【3 0 】报道了n - 异丙基苯胺在h y 沸石上，3 7 5 ( 2 、4 0 b a r 条件下可异构化为对异丙基苯胺。转化率8 1 ，选择性9 9 。 以上两种方法产物收率和选择性都较高，结合起来可以作为一条合成对异丙 基苯胺的路线。 但采用该法生产对异丙基苯胺需首先合成n 异丙基苯胺或具备充足的n 异 丙基苯胺来源。另一方面，由于两步反应都在高压下进行，反应条件要求较高， 生产成本较大。从经济和技术上考虑，目前该法不具有市场竞争力。 1 4 丙烯烷基化 以丙烯为烷基化剂进行苯胺分子筛催化烷基化合成对异丙基苯胺的研究报 道不多，可直接参考的文献较少，但是以丙烯为烷基化剂进行苯及其衍生物分子 筛催化烷基化合成异丙苯的报道却相当多 由于以丙烯为烷基化剂进行苯胺分子筛催化烷基化和以丙烯为烷基化剂进 行苯及其其它衍生物( 尤其是与苯胺的结构和取代类型类似的其它衍生物) 分子 筛催化烷基化具有相同的反应机理，后者的研究成果和研究方法，可以作为进行 前者研究的参考。 1 4 1 丙烯分子筛催化烷基化合成异丙苯 以沸石催化剂烷基化合成异丙苯的工艺已经十分成熟，在工业上得到广泛应 用，由于分子筛催化剂的优良特性，目前9 0 以上异丙苯生产装置都采用分子筛 技术【3 l 】。关于丙烯分子筛催化烷基化合成异丙苯的研究也非常多，作者在中国 学位论文全文万方数据库中检索从1 9 9 8 年到2 0 0 5 年文摘中同时包含“丙烯”和 “烷基化”的博、硕士学位论文，得到4 3 篇论文，其中2 l 篇直接和以丙烯为烷 基化分子筛催化合成异丙苯研究相关。这些可以作为以丙烯为烷基化剂进行苯胺 分子筛催化烷基化合成对异丙基苯胺研究的基础。 分子筛催化异丙苯工艺目前主要有d o w k e l l o g 、u o p 、m o b i l b a d g e r 、 e n i c h e m 、c d t e c h 和北京燕山石化六种工艺实现了工业化。筛催化烷基化合成异 丙苯采用液固反应或汽液固三相反应，反应温度不超过3 0 0 ，一般在1 3 0 到 1 7 5 之间，苯丙烯摩尔比3 5 n l o 不等，丙烯基本上全部转化，异丙苯的转化率 也较高旧。 近几年随着超临界技术的发展，出现了进行超临界条件下苯烷基化的研究 3 3 - - 3 6 1 ，发现在近临界超临界条件下反应，催化剂的稳定性最好，异丙苯的收率 较高【3 5 】。但是超临界条件下苯烷基化研究都停留在理论和实验研究阶段，需进 行更多更深入的研究。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 另外一方面，现有分子筛烷基化工艺由于苯烯比高，分离费用十分昂贵。 出于降低分离费用考虑，生产商希望使用苯烯摩尔比为3 甚至更低的分子筛催化 剂。未来研究和开发工作的焦点，集中在研制适应低苯烯比条件下生产高浓度 目的产物的烷基化催化剂，低苯烯比原料和高目的产物浓度，要求催化剂具有 极长的寿命，较高的丙烯进料浓度和更好的单烷基选择性催化剂，而其活性还要 与现有的分子筛催化剂相似。在高丙烯浓度下，性能优于现有催化剂，而没有丙 烯齐聚活性的材料将会导致异丙苯合成取得新的进展 3 2 1 。 1 4 2 丙烯分子筛催化烷基化合成异丙基苯酚 在苯的衍生物中，苯酚和苯胺的性质有着相似之处，它们同属于苯环上亲电 取代反应的邻对位定位基，活化苯环，使苯环上的取代反应比苯更容易进行。因 此，苯酚和苯胺烷基化有着相同的规律，是最值得互相比较和借鉴的。 王波田1 考察了苯酚与丙烯在固体酸催化剂如h z s m 5 ，h b e t a 和u s h y 上的 烷基化反应，对比了不同孔道结构的分子筛催化剂对这个反应活性和选择性的影 响，考察了h z s m 5 分子筛的硅铝比、反应温度、空速、苯酚和丙烯的摩尔比和 碱金属离子交换等对反应活性和选择性的影响。得到以下结论； ( 1 ) h b e t a 和u s h y 由于孔道结构较为开阔，扩散阻力较小，苯酚的转化率 较h z s m 5 高出许多。在较低的反应温度下，上述所有催化剂上都生成了少量的 烷氧基化产物苯异丙基醚。而反应温度升高时，只发生了碳上的烷基化反应。另 外，h b e 矫u s h y 具有较高的邻位烷基化产物选择性，而h z s m 5 却具有一定 的对一异丙基苯酚的选择性。 ( 2 ) 在h z s m 5 上的苯酚与丙烯的烷基化反应中，除了形状选择性发生作用 外，催化剂的酸性质也对产物的分布有影响。在硅铝比从3 0 到1 5 0 的区间内，硅 铝比的提高有利于提高对异丙基苯酚的选择性。同时，c s + 离子交换也显著地提 高了h z - 3 0 和h z - 8 0 催化剂上的对异丙基苯酚与邻异丙基苯酚的比例。三甲基氧 化膦吸附到催化剂上的固体3 1 pm a sn m r 和n i - - 1 3 t p d 表征中等强度的酸中心有 利于提高对异丙基苯酚的选择性。 ( 3 ) 由于h 7 _ , - 3 0 上的强酸中心较多，它更易于结焦而失活。苯酚和丙烯在 h z s m 5 催化剂上的失活速率为h z 3 0 h z 5 0 h z 8 0 砑王z 1 5 0 。 1 5 本课题研究的意义及内容 综上所述，对异丙基苯胺是一种重要的有机中间体，其最主要用途是用作合 成高效除草剂异丙隆的中间体，随着国内外异丙隆使用量的增加，对异丙基苯胺 的需求量也在不断扩大，能否开发出适合工业化生产的对异丙基苯胺生产工艺， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 是决定异丙隆能否大规模生产的重要因素。同时，随着对异丙基苯胺相关下游产 品的不断涌现，其应用范围进一步扩大，因此，成功开发对异丙基苯胺的生产工 艺，必然带来可观的社会效益和经济效益。 对异丙基苯胺的生产以前国内无成熟的生产技术，其来源全部依靠进口。近 年来，国内加大了对异丙基苯胺生产技术的开发力度，开发出成熟的生产工艺技 术，实现了对异丙基苯胺的工业化生产，改变了对异丙基苯胺完全依赖进口的局 面。但是，国内对异丙基苯胺需求仍然存在着巨大缺口，需要大量从国外进口， 开发对异丙基苯胺的生产工艺技术市场前景广阔。 目前使用的传统方法如硝化还原法和异丙苯氨氧化法对异丙基苯胺的生产 都是以提高转化率和节能等为考虑的重点，没有将环境问题作为一个重点考虑因 素，环境污染严重。随着当今社会环保呼声的日益提高，以及国际上新技术的挑 战，传统方法不适合于大规模的工业生产，急需开发一种环境友好的工艺对原有 工艺进行取代或改进。 由于采用分子筛为烷基化催化剂合成对异丙基苯胺只需一步反应、几乎不产 生三废污染、无设备腐蚀并适合于连续化生产，是取代传统方法的最佳选择，因 此，开发分子筛催化烷基化合成对异丙基苯胺的新工艺有极强的现实意义。同时， 由于可以把分子筛催化烷基化合成对异丙基苯胺的技术推广到合成其他相关有 机化合物，该研究同样具有较高的理论意义。 本文借鉴苯、苯酚和丙烯分子筛催化烷基化的研究方法，对苯胺和丙烯分子 筛催化烷基化反应进行了研究。研制出具有良好性能的改进h w c - 6 型分子筛催 化剂，建立了适合苯胺和丙烯催化烷基化反应的等温积分反应器装置，在较宽的 范围内考察了反应温度、压力、空速、原料配比、高温焙烧因素对改进h w c - 6 型分子筛催化剂反应性能的影响，得到最优的工艺条件。 本文研究了苯胺与丙稀的烷基化反应，综合考虑各种因素，确定了最佳的工 艺技术参数，具有很好的实际意义。 天津大学硕士学位论文第二章理论分析 2 1 催化机理 2 1 1 沸石分子筛的结构 第二章理论分析 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本的结 构单元为t 0 4 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 和a 1 3 8 1 。在这些四 面体中，t 原予与周围的4 个氧原子以矿杂化轨道成键。t 0 4 四面体通过顶点 的氧原子互相联结，形成花样繁多的二级结构单元。见图2 1 。 o 回o 9 8 b 5 一 自两 图2 - l 沸石分子筛的二级结构单元 f i g 2 - 1s e c o n d a r ys m l c t u r eo f z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e 图2 - l 中每一个端点或交叉点代表一个t 原子，每一条边代表一个氧桥，氧 原子处于两个t 原子中间。复杂的沸石分子筛骨架结构就是由一种或数种二级 结构单元拼搭起来的。 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石骨架结构。 这些二级结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼。每个孔笼又通过 多元环窗口与其他孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间又形成了许多孔道。 沸石的孔道结构与其催化性能关系密切，尤其是对扩散和失活有重要影响。 一般来说，一维孔道沸石比三维孔道沸石容易失活，因为它们的孔口容易堵塞。 9甲 d母 一时 x 一 鸱 天津大学硬士学位论文 第二章理论分析 有大的孔笼的沸石也比较容易失活，因为在大的孔笼中容易生成稠合芳烃，而它 们又很难从孔口逸出，容易陷在孔笼内。多数中孔沸石在酸催化反应中不易结焦， 使它们能成功地用作工业催化剂。 2 1 2 苯胺催化烷基化合成对异丙基苯胺的反应机理 用各种烷基化剂进行c 烷基化反应都属于芳香族亲电取代反应历程。催化 剂的作用是使烷基化剂极化成活泼的亲电质点，这种质点进攻芳环生成。络合 物，再脱去质子而变成最终产物【3 9 】。沸石催化烷基化合成对异丙基苯胺的反应 属酸催化机理【帅】。沸石分子筛作为酸催化剂，是通过正碳离子( c a r b o c a t i o n ) 反 应机理进行催化的。 本反应以丙烯为烷基化剂，以改进h w c 6 分子筛作为催化剂，进行苯胺的 c 烷基化反应，主要产物为对、邻、n 异丙基苯胺，另外还有少量间异丙基苯胺、 2 ，6 - 二异丙基苯胺等其它多异丙基苯胺产生。催化机理如下所示： ( 1 ) 正碳离子的生成：用z e o l - 表示催化剂活性中心。 1 3 c c h - c h 2 + h + ( z e o d ( c h 3 ) 2 c f 涵矿 ( 2 1 ) ( 2 ) 过渡态的形成 码h c n + ( z c 0 0 + 岔n ( 2 - 2 ) 心h c h + ( z c o 矿+ 一一眦豫n h 2 洳矿， 化啦h c s + ( z e o 矿+ n 一口甲c h 时( c h 3 h 矿 ( 2 4 ) ( 3 ) 产物的生成 踌茹一旺荨h 3 h + n + 天津大事硕士攀键论文 第- - 2 理论分析 风愚 弛嘞眦弋兰 俨疹。眠锄q 沪搿1 2 + h + ( z e 0 1 ) ( 2 田 d 苫裟一d 眦即龇+ ( 2 一 ( 4 ) 异构纯：n - 异丙鏊苯胺可异构化为对异蠢基漱胺和邻异弼纂苯胺，邻舜丙 綦苯胺和对界丙基苯胺又可以异构化为热力学更稳定的间异丙慕苯胺。 熊吣避+ h + z e 0 0 d n 眦一+ 眦 邻位 h i 位，且间位、对位和邻位反应热十分 接近。 ( 2 ) 饱和蒸气压和临界参数 本实验是在等温固定床积分反应器进行的多相催化反应。反应的温度及压力 决定着反应物系的相态和反应方式。本实验在较高温度和压力条件下进行，且温 度和压力范围比较大，在固定压力改变温度或固定温度改变压力过程中j 反应可 由气固反应向液固反应转变，甚至向超临界反应转变。实验而在不同的相态下， 由于扩散、粘度、密度等物理性质的差异性，使得反应特性产生了较大的差异。 因此，确定不同条件下物系的状态，对于反应条件的确定和实验装置的设计至关 重要。 苯胺不同温度下的饱和蒸汽压力计算公式如下m ： p s = e x p 6 6 2 8 7 8 2 0 7 i i ( t k ) - 6 0 1 3 2 x l n ( t k ) - 2 8 4 1 4 x 1 0 4 5 x ( t k ) 6 p a ( 2 - 1 0 ) 公式适用温度范围：2 6 7 1 3 k - 一6 9 9 o o k 。用此公式计算本实验温度范围内苯胺饱和 蒸气压如下： 表2 1 温度与苯胺饱和蒸气压对应表 温度， 2 6 02 8 0 3 0 03 2 03 4 03 6 03 8 04 0 0 苯胺饱和蒸气压, m p a o 5 4o 7 71 0 71 4 41 9 02 4 73 1 64 o o 丙烯不同温度下的饱和蒸汽压力计算公式如下岬】： p s = e x p 5 7 2 6 3 - 3 3 8 2 4 ( t k ) - 5 7 7 0 7 x l n ( t k ) - i 0 4 3 1 x 1 0 - 5 x c r g ) 2 p a ( 2 1 1 ) 公式适用温度范围：8 7 8 9 k 3 6 5 5 7 k 。 苯胺、丙烯和对异丙基苯胺的临界参数如下： 表2 - 2 反应物系临界参数表 天津大学硕士学位论文第二章理论分析 苯胺 4 3 1 1 8 4 4 54 2 5 8 55 3 0 92 7 0 0 对异丙基苯胺 2 2 5 4 5 0 43 4 6 84 6 3 5 其中对异丙基苯胺的临界参数由j o b a c k 法【4 2 】估算得到，估算过程见附录一。 ( 3 ) 实验条件下苯胺一丙烯二元体系相图 对于本研究涉及的烷基化反应，为了确定实验条件，还必须确定苯胺一丙烯 二元相图。在这里用a s p e n 软件中的p r - b m 方程计算泡露点的方法得到了苯胺一 丙烯相图。如图2 4 和图2 5 所示。图中散点由a s p e n 软件计算出，曲线由散点拟 合得到，示例图标以上部分为露点线，以下部分为泡点线。相同苯胺丙烯摩尔 比下拟合曲线上的散点用相同形状和颜色表示，示例图标上方拟合曲线以上部分 为气相区，示例图表下方拟合曲线以下部分为液相区，两条拟合曲线中间为汽液 两相区。a s p e n 软件中的p r - b m 方程计算泡露点数据如附录二所示。 2345 p r e s s m c m p a a 图2 4 实验条件范围内苯胺丙烯二元体系相图一 f 喀2 - 4v l e d a t af o ra n i l i n e - p r o p y l e n eu n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( p a r to n e ) p r e s s 椭a 图2 5 实验条件范围内苯胺一丙烯二元体系相图二 f i g 2 - 5v l ed a t af o ra n i l i n e - p r o p y l e n eu n d e re x p e r i m e n t a jc o n d i t i o n s ( p a r tt w o ) pe置重 p色5善 天津