（工业催化专业论文）混合Clt4gt液化气在纳米沸石上低温芳构化研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 c 4 液化气低温芳构化可将液化气中的丁烯转化成高辛烷值汽油组分，对液化气综合 利用有重要意义。 本论文主要用纳米z s m 5 沸石制成的d l 5 催化剂，研究了反应条件对低温芳构化 反应的影响。发现当反应温度低于3 0 0 时，c 4 l p g 在d l 5 催化剂上主要发生丁烯的 低聚和裂解反应，催化剂易结焦失活。当反应温度高于3 3 0 时，丁烯低聚物裂解反应、 氢转移反应和芳构化反应占主导地位，催化剂的结焦失活得到了有效控制；c 。l p g 中的 丁烷在d l 5 上的转化温度为4 0 0 以上。研究了质量空速和反应压力对c 。l p g 催化 转化性能的影响，发现它们对丁烯的转化率几乎没有影响，但对丁烷的转化率和丙烷的 收率有明显影响。随着进料空速的减小和反应压力的增大，丁烷的转化率和丙烷的收率 有明显增加。提出了d l 5 催化剂上c 4 l p g 的转化反应网络，在此基础上对主要反应途 径的热力学进行了初步分析，得到了有用信启，。 还制备出了不同b e t a 沸石含量的z s m 5 b e t a 纳米双沸石催化剂，并研究了双沸石 催化剂中纳米b e t a 沸石含量对c 。l p g 低温芳构化性能的影响。发现掺合b e t a 沸石后催 化剂对丁烷的转化能力增强，催化剂的芳构化能力维持不变，但异构化能力增强。这些 结果为催化剂研制提供了有用信息。 利用a s p e np l u s1 l 。l 软件对不同条件下应用c 4 l p g 芳构化反应生产高辛烷值汽 油的经济性作了初步计算分析。 关键词：纳米z s m - 5 沸石；纳米b e t a 沸石；液化气；芳构化；反应途径 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 l o w t e m p e r a t u r ea r o m a t i z a t i o no fc 4l i q u i f i e dp e t r o l e u mg a s o v e rn a n o 。z e o l i t e s a b s t r a c t t h ea r o m a t i z a t i o no fc d l p ga tl o wt e m p e r a t u r ei s v e r ys i g n i f i c a n t f o rt h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fc 4 l p g ，b e c a u s ei tc a l le f f i c i e n t l yc o n v e r tb m e n e si n t oh i g h o c t a n en u m b e rg a s o l i n e t h i ss t u d vm a i n l yf o c u s e so nt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h el o w - t e m p e r a t u r e a r o m a t i z a t i o no fc 4 己p go v e rd a n e “s i z e dz s m 5z e o l i t i cc a t a l y s td 乙。5 i ti sf o u n dt h a t w h e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa tn om o r et h a n3 0 0 ，t h em a j o rr e a c t i o n so f c 4 l p go v e rd 己5 c a t a l y s ta r et h eo l i g o m e r i z a t i o no fb u t e n e sa n dt h ec r a c k i n go ft h eo l i g o m e r s i nt h i s 】o w t e m p e r a t u r er a n g et h ed e a c t i v a t i o no f 也ec a t a l y s ti sv e r yf a s t 。w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。i sb e y o n d3 3 0 ，也er e a c t i o n so f b u t a n eo l i g o m e r sc r a c k i n g h y d r i d e 。s h i f ta n da r o m a t i z a t i o n b e c o m ep r e d o m i n a t e d i ns u c hah i g ht e m p e r a t u r er a n g et h ec o k i n gd e a c t i v a t i o no ft h e c a t a l y s tc a nb es l o w d o w ne f f e c t i v e l y 。t h ec o n v e r s i o no fb u t a n eo v e rd l 5c a t a l y s tp r o c e e d s o n l ya tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e4 0 0 。t h ei n f i u e n c e so fb e 也f e e dv e l o c i t ya n dr e a c t i o n p r e s s u r eo nt h er e a c t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d 。i ti so b s e r v e dt h a tt h e vh a v el i t t l e n f l u e n c eo nt h e c o n v e r s i o no fb u t e n e s 。b u th a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h ec o n v e r s i o no fb u t a n ea n dt h e f o r m a t i o no f p r o p a n e t h ed e c r e a s eo ff e e dv e l o c i t yo ri n c r e a s eo f t h er e a c t i o np r e s s u r ew o u l d l c a dt ot h ei n c r e a s eo fb u t a n ec o n v e r s i o na n dt h ei n c r e a s eo fp r o p a n ey i e l d 。t h er e a c t i o n p a t h w a yo fc 4 l p go v e rd l 一5 c a t a l y s ti sp r o p o s e d ，a n dt h et h e r m o d y n a m i c so ft h ep r i m a r y r e a c t i o n si sd i s c u s s e d 。 b e s i d e s 。c a t a l y s t sc o n t a i nb i i l a n o z e o l i t e sh a v eb e e np r e p a r e df r o mb o t hn a n o z s m - 5 a n dn a n o b e t ab yc h a n g i n gt h ei n g r e d i e n tr a t i oo ft h et w oz e o l i t e ，b a s e do nt h i s ，t h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft h eb i - d a n e * z e o l i t ec a t a l y s t si nt h el o w t e m p e r a t u r ea r o m a t i z a t i o no fc 4 l p g h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fn a n o b e t az e o l i t ec a ne n h a n c et h e r e a c t i o no fi s o m e r i z a t i o na n dt h ec o n v e r s i o no fb u t a n ew h i l ek e e p i n gt h ea r o m a t i z a t i o n a c t i v i b 7 t h e s er e s u l t sm a yb eh e l p f u lf o rc a t a l y s td e v e l o p m e n t ， f i n a l l y t h ee c o n o m i ca s p e c to ft h el o w - t e m p e r a t u r ea r o m a t i z a t i o nt e c h n o l o g yo fc 4 l p g f o rt h ep r o d u c t i o no f h i g ho c t a r l en u m b e rg a s o l i n ew a se s t i m a t e db yu s i n ga s p e np l u sl1 1 s o f t w a r e 一i 王- 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：l l a n o - - z s m - 5z e o l i t e ；r t a r l o b e t az e o l i t e ；c 4 l p g ；a r o m a t i z a t i o n ；r e a c t i o np a t h w a y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同，= 心l - 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 为了适应环境保护的要求，降低机动车尾气中有害物质排放，世界各圈对发动机燃 料的质量提出了更高的标准。汽油中的烯烃和硫等作为有害物质丽受到越来越严格的限 制。 表i 我国汽泊清洁化进度及主要质薰指标 f i g 1 t h ep r o 笋e s sa n ds t a n d a r do fc l e a ng a s o l i n ei nc h i n a l j2 0 0 ： 年1 月1 目起，北京，上海+ 广州三大城市参照执行。 2 j2 0 0 6 年1 月1 日起，上述三大城市参照执行。 在汽浊的清洁化进程上，我国需要在2 0 1 0 年接近或达到国际燃料规格。我澄商品汽 油中f c c 汽油占7 0 以上，而重整汽油仅占5 左右，导致汽油中烯烃含量高达4 5 5 5 。汽油豹辛烷值主要靠较高的烯烃含量来维持。为了满足新鹩汽油标准，汽油中的 烯烃含量需要降低，这势必导致汽油辛烷值的大幅下降。 轻烃芳构化是近年来发展起来的种生产芳烃的新工艺。该工艺利用m o b i l 公司开 发的具有良好的择形催化性能、较高的酸性和水热稳定性 拘z s m 。5 沸石作为催化荆活性 组分，将油湖轻烃、直馏汽油、焦化汽油、热裂解碳五镶分和液化气等轻烃转化为芳烃。 芳烃( 苯、甲苯、二甲苯) 不仅是重要自勺有机化工原料，恧且也可作为高辛烷 耋汽油的 调和组分。髓此，由低碳烃芳构化，既开辟了增产芳烃的新途径，又提供了生产高辛烷 值汽油组分的新途径。 本文采用纳米z s m 5 及b e t a 沸石作为催化剂，利雳纳米沸石孔道短有利于扩散和 超细粒子团聚体中的晶问介孔容炭能力强的优势，在相对低的反应温度及压力下进行 c 液化气芳构化反应研究，重点研究不同催化剂上液体产物收率的闯题。 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 1 文献综述 1 。1碳四液化气资源 c 4 馏分是催化裂化装置( f c c ) 和蒸汽裂解装置的副产物。2 0 0 5 年我国的c 4 馏分总 产量超过6 2 0 万t ，其中乙烯裂解c 4 烃产量为2 2 7 万t ，抽提丁二烯后的c 4 烃产量为1 2 0 万t ；催化裂化c 4 烃产量失5 0 0 万t 。预计到2 0 1 0 年，我国乙烯生产能力将达i 3 0 0 万： 副产裂解c 4 烃约4 0 0 万t ，抽余c 4 烃约2 2 0 万t ，再加上催化裂化c 4 烃约7 5 0 万t ，届时 c 4 烃总产量将达9 7 0 万t 。据文献报道，到2 0 1 5 年我国原油加工能力将达到3 8 0 m f f a ， 乙烯产能达1 4 15m t a ，副产c 4 烃总量将大幅度增加“吲。 炼浊厂的蒸汽裂鳃装置和各种催化裂化装置副产大量的c 4 液化气( c 4 l p g ，典 型的催化裂化和蒸汽裂解装置中碳四烃的组成见表1 1 。 表i 1 催纯裂化翮蒸汽裂群的碳圈烃组成 t a b 1 1 c o m p o s i t i o no fm i x e dc 4h y d r o c a r b o n sf r o mf c c a n ds t e a mc r a c k i n g ( m a s sf r a c t i o n ) 2 0 世纪8 0 年代以前石油炼制过程中催化裂化副产c 4 主要用于生产烷基化汽漓和叠 合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料：石油化工蒸汽裂解c 毒馏分除其中豹丁二烯 部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料。囱2 0 世纪9 0 年代后，由于分离 技术的进步，c 4 馏分分离后作为石油化工原料的应用得到一定发展秘。 另一方垂，随着液化天然气( l n g ) 大觏模应用于城市燃气，逐渐取代燃料液化气 ( l p g ) 时代即的到来，c 4 烃的合理利用已是急需解决的问题。如何合理、经济地优化利 用c 4 液化气资源，己成为石化炼油企业提高资源综合利用率和自身竞争能力的重要课 题。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 碳四液化气利用现状 我国c 4 馏分的利用一般分两种，即直接工业利用和分离后化工利用。直接工业利 用除了直接作燃料气使用、掺入汽油调节蒸汽压和经化学加工生产液体燃料等多种形式 外，通常还用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料，烃类如烷基化汽 油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分离后化工利用是将c 。馏分 中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。由于c 。馏分中 各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效 分离：还由于c 4 馏分中各组分的凝固点较接近，低温结晶分离能耗极高，而且这两种 分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此分离后化工利用途径工艺复杂，加工成本较 高：“。 1 2 1 直接工业利用途径 ( 1 ) 烷基化汽油 烷基化汽油的辛烷值高，不含苯、烯烃，硫含量低，是汽油理想的调和组分。目前， 国内外在工业上普遍采用的生产高辛烷值汽油的烷基化工艺主要是氢氟酸( h f ) 法和硫 酸( s a ) 法。 h f 烷基化工艺主要有p h i l l i p s 、u o p 等公司技术。p h i l l i p s 公司h f 烷基化技术开发 于2 0 世纪4 0 年代，目前全世界采用该技术的装置有1 0 0 多套。p h i l l i p s e x x o n m o b i l 公 司联合开发的r e v a p 工艺，其催化剂在传统h f 催化剂的基础上添加特殊添加剂，提 高了烷基化汽油辛烷值，减少了h f 的使用量。到2 0 0 2 年底，全球有1 0 7 套烷基化装置 采用该工艺盯1 。 s a 烷基化是目前国内外普遍采用的一种生产高辛烷值汽油的重要工艺。拥有s a 烷基化技术的公司主要有s t r a t c o 、k e l l o g g 和e x x o n m o b i l 。全世界有5 0 0 多套工业化装 置采用硫酸( s a ) 法晴：。 由于液体酸存在腐蚀性强、对环境污染严重等缺点，因此采用环境友好的固体酸烷 基化工艺成为近年来研究的热点。固体酸烷基化工艺具有以下优点：消除了使用腐蚀性 液体酸带来的安全问题：重副产物酸溶油的生成减至最低限度，目前固体酸烷基化主要 有f b a 、a l k y c l e a n 、a l k y l e n e 工艺等。固体酸烷基化存在的主要问题就是催化剂积炭 失活快，反应周期短，不利于工业规模的应用。 ( 2 ) 间接烷基化汽油 间接烷基化是指c 。烯烃叠合( 二聚) 生成异辛烯，然后异辛烯加氢得到异辛烷的 过程。工业上用于丁烯齐聚的催化剂主要由3 种：阳离子交换树脂( i e r ) 、固体磷酸 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 催化剂( s p a c ) 和可再生固体酸催化剂。u o p 提供的改造技术使用s p a c 或者i e r ， s p a c 催化剂寿命在1 2 1 6 个月；i e r 催化剂需要使用适当的溶剂来增加二聚物的选择 性，i e r 催化剂的工艺可以用于异丁烯的选择性二聚。s n a m p r o g e t t i 公司的s pi s o e t h e r d e p 工艺是可以同时生产m t b e 和异辛烷的二聚一醚化技术，产物的r o n 和m o n 分 别为1 0 0 2 和1 0 0 3 ；i f p 的齐聚一加氢技术包括p o l y n a p h t h a 和s e l e c t o p o l 两种工艺， p o l y n a p h t h a 使用比较广泛的原料：丙烯、混合丁烯或c 3 、c 4 馏分，生产汽油和煤油， 而s e l e c t o p o l 工艺则是c 4 馏分中异丁烯的选择性二聚。上海石油化工研究院( s r i p t ) 与兰州石化公司自1 9 8 8 年以来合作从事丁烯齐聚一加氢生产高辛烷值汽油组分的研究与 开发，开发的t 9 9 固体磷酸催化剂以及超临界齐聚反应技术具有国际先进水平阳j 。 与直接烷基化相比，间接烷基化技术具有以下特点：原料范围宽，间接烷基化 过程采用的固体酸叠合催化剂已经成熟，叠合和加氢过程均环境友好，投资少，产 品质量高，其r o n 、m o n 均高于直接烷基化产品。但间接烷基化的最大缺点是需要耗 氢，因此生产烷基化油的原料成本一般较高。 ( 3 ) 催化裂解 l u r g i 公司开发了p r o p y l u r 工艺，以z s m 5 沸石分子筛为催化剂，采用固定床反应 器，c 4 烯烃转化率约为8 3 ，丙烯产率为4 2 ，乙烯产率为1 3 ；c 4 循环时丙烯总产率 为6 0 ，乙烯产率为1 5 ；a r c o 公司开发了s u p e r f l e x 工艺，该工艺采用流化床反应器， 以加氢后的蒸汽裂解c 4 和c 5 馏分为原料，丙烯收率达4 0 ，乙烯收率达18 - - - - 2 0 ； 大连化物所采用z s m 5 型催化剂，c 4 转化率达7 0 - 8 0 ，乙烯产率达1o 2 0 ，丙 烯产率3 0 - - 4 0 ；兰州石化研究院与中科院兰州化物所合作，在小型固定床催化反应 器上，以炼厂重c 4 为原料、e r c 1 分子筛为催化剂，在反应温度为6 2 5 、进料空速为 2h 一、水油质量比为( o 3 0 5 ) ：1 o 的条件下，c 4 烃单程转化率为9 1 5 ，乙烯丙烯总收 率达6 0 以上。目前c 。烃催化裂解技术存在催化剂积炭失活快、稳定性差、使用寿命 短等主要问题，制约了该技术的工业应用0 3 。 ( 4 ) 醚化反应生成甲基叔丁基醚 醚化反应生成甲基叔丁基醚以混合c 。馏分为原料与甲醇反应，其所含异丁烯醚化为 甲基叔丁基醚( m t b e ) 。m t b e 的辛烷值为11 0 ，它可作为含氧型高辛烷值汽油添加剂，在 汽油中加入m t b e 不仅能满足汽油含氧量为2 的要求，还能使汽油产量增加约1 1 。目 前，我国建有m t b e 醚化工业装置约4 0 套，总生产能力1 o m t a 。但醚化技术只能利用混合 c 。中的异丁烯，大量剩余c 4 成分的合理利用仍是个问题。 ( 5 ) c 。烃类加氢制备车用液化气 大连理工大学硕士学位论文 抚顺石、酒化工研究浣用研制开发的f 4 加氢催化剂，对取自西太平洋石化公司f c c 装置c 4 馏分进行制取车用液化气的研究，已取得阶段性的成果。在小型评价装透上，在 催化剂初期使用温度l1 5 1 9 0 ，压力2 。0 - 4 。0m p a ，体积空速为o 7 5 - - 2 0h ，氢漓体 积比3 1 0 0 0 的工艺条件下，所生产的车用液化气的马达法辛烷值在9 5 左右。同样该 方法的最大阉题也是耗氢。 1 。2 。2e 。馏分分离后化工剽用 ( 1 ) 丁二烯的利用 丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、 氯丁橡胶等；菲弹性体有苯乙烯一丁二烯共聚胶乳、蠢- n 己二胺、a b s 树脂及其它聚 台体和其它精细化学晶。嚣前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新 途径包括l ，4 一丁二醇和四氢呋嘀、丁醇和辛醇、卜事烯、己内酰胺己二胺、乙苯和苯 乙烯、二甲基萘等。 ( 2 ) 卜丁烯的利用 l 一丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脱氢制得甲乙酮。工业上l 一丁烯水合制仲丁醇有分 别以硫酸、离子交换树脂、杂多酸为催化剂的3 种工艺路线，其中椅脂水合工艺是鼯前 圈内外生产仲丁薅最主要的方法。抚顺石漕化工研究烧开发出甲乙酮翡生产技术，在l 一 丁烯水合制伸丁酵工艺中采用多段爱应器并开发出相应的催化剂。独由子天利公司、兰 州石油化工公司、哈尔滨石化公司等应用该技术相继建成并投产了6 套甲乙酮工业装置。 ( 3 ) 异丁烯的利用 卣异丁烯和少量异戊二烯为单体，在低温下制得异丁烯一异戊二烯共聚橡胶( 丁基橡 胶) 。北京燕山石化公司合成橡胶事业部拥有我圈第一套，也是垦前我国唯一的套3 0 k ! c a 工业化装置。另外，聚异丁烯还可阁于制备聚异丁烯无灰分散箭和甲基丙烯酸甲酯。 ( 4 ) 2 一丁烯的利用 c 鹰烯烃歧化是指c 4 馏分中的2 一丁烯与乙烯发生易位反应制取蔼烯的技术。美甏 p h i l l i p s 公司开发的o c t 工艺采用固定床反应器，以负载于硅藻土上的w 0 3 和m g o 为 催化剂，乙烯转化为蒋烯的选择性接近1 0 0 ，丁烯转化为丙烯的选择性为9 7 ，丁烯总 转化率达到8 5 一- - 9 2 。i f p 公司开发的m e t a 4 工艺既可使用固定床反应器又可使用流 化床反应器，采用铼系催化剂，在较低温度下进行反应，2 一丁烯总转化率达9 0 ，丙烯的 选择褴大予9 8 。中科院大连化学物理研究所开发了乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺，以分 子筛作载体、碱金属或碱土金属改型的铝为催化剂，采用固定床反应器，在乙烯与2 一丁爝 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 摩尔比为( 1 5 - - 3 0 ) ：1 o 、反应温度为6 0 - - - 7 0 、反应压力为1 0m p a 的条件下，丙烯 选择性达9 0 - - 一9 5 ，2 一丁烯转化率达6 0 - - 9 0 。 ( 5 ) 正丁烷的利用 正丁烷可生产顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、二硫化碳以及用作制氢原料 等，还可用作气溶剂和发泡剂。从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率 持续降低将是今后1 0 年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷的深加工路线如o e m i n o x 工艺、h u n t s m a n k v a e m e r 和b a s f k v a e m e r 的氧化一酯化- a n 氢工艺等也将成为全球新 的发展方向。 自2 0 0 4 年我国西气东输管线正式开通以来，原来用作燃料的c 4 馏分已有一部分被 天然气替代，这为c 。资源的有效利用创造了条件。因此，研究和开发适合我国国情的 c 。馏分利用途径，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义阳3 。 1 3 轻烃转化为芳烃的国内外研究现状 1 3 1 国内外轻烃芳构化的主要工艺过程 ( 1 ) c y c l a r 工艺 b p 公司与u o p 公司联合开发的c y c l a r t 艺以c 3 ，c 4 烃或液化石油气为原料，采用b p 公司发明的改性z s m 5 分子筛催化剂和u o p 公司的模拟移动床再生技术，芳烃收率达 5 5 - 6 6 ，产物中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1 ：2 ：1 2 。第一套工业化装置于1 9 9 0 年1 月在苏格兰投产，采用c c r 技术将液化石油气转化为芳烃并富产氢气。该催化剂不但抗 结焦能力强、热稳定性好、机械强度高，而且磨损小、寿命长，连续运转几天仍然保持 高的活性，非常适合移动床工艺使用。但是采用移动床工艺技术，增加了投资费用和操 作的复杂性叫2 j 。目前，c y c l a r t 艺只有一套工业装置在沙特运行。 ( 2 ) z f o r m i n 9 1 m 工艺 日本三菱石油和千代田公司联合开发了由l p g 和轻石脑油生产b t x 芳烃和氢气的 z - f o r m i n g 兀技术。该工艺采用串联固定床反应器，每台反应器入口温度为5 0 0 - - 6 0 0 ， 反应压力为0 3 - - - - 0 7m p a ，液态空速为0 5 - - - 2 0h ，以l p g 为原料时直接进料，以轻石 脑油进料b , - 2 n 需加氢预处理。8 2 0 0t a 的工业示范装置于1 9 9 0 年1 1 月投入运行，1 9 9 1 年 1 1 月完成试验验证。该工艺采用族、i ib 族和i i i b 族元素的金属硝酸盐改性的沸石 催化剂，具有良好的活性、选择性和长的运转周期。该工艺的产品为芳烃、高纯度氢气 和燃料气。但该工艺需要对原料进行加氢精制，另外又使用多台反应器串联，这两个方 面会造成投资增加“。 大连理工大学硕士学使论文 ( 3 ) m 2 f o r m i n g 工艺 m o b i l e 公司在8 0 年代中期开发了生产芳烃的m 2 f o r m i n g 工艺。该工艺采用h z s m 5 分子筛催化剂，原料可以是热裂解汽油、催化裂解产生的不饱和气体、烷烃类石脑油或 乙p g 。反应温度随原料而变，在5 3 8 和液态空速1 0h 。的条件下，以c 6 直馏石脑油为 原料时，催化荆单程寿命为4 2h ，反应一再生循环2 8 次后滚体收率基本保持不变。但催 化剂需要频繁再生，能耗较高n 削。 ( 4 ) a r o f o r m i n g 工艺 i f p 公司和s a l u t e c 公司开发了a r o f o r m i n g2 1 2 艺，适厢于l p g 和轻烃等烃类，催化 剂采雳添加金属氧化物的择型沸石。该工艺采用多个等温固定床管式反应器，一部分反 应，另一部分进行催化剂再生。该工艺以石脑油为原料时，芳烃收率为5 4 。9 ( 其中苯 2 2 ，甲苯2 1 9 ，c 8 芳烃1 2 5 ，其他8 3 ) ，c ， - c 2 收率为2 7 4 ，氢气2 9 ， c ：为1 4 ，8 。对于l p g 的芳构化，反应产物接近于c y c l a r 工艺“引。 ( 5 ) a l p h a2 1 2 艺 幽日本s a n y o 石油公司开发的a l p h a 工艺以富含烯烃的轻烃为原料，轻烃中的烯烃 含量为3 0 8 0 ，催化剂为z n 改性的z s m 一5 分子筛，操作湿度在4 8 0 以上，采晨两 个匿定床反应器，个用于反应，一个用于催化荆爵生。第一套工业装置于1 9 9 3 年建 成，产物中的芳烃分布为：苯1 4 0 , j ，甲苯4 4 ，乙苯3 ，二甲苯2 6 ，c 9 蒡烃9 削。 ( 6 ) 液化石漕气生产芳烃工艺 洛阳石化工程公司对直馏汽油芳构化生产高辛烷值汽油的催化剂和工艺进行改性， 开发了液化石油气生产芳烃的技术。在反应温度4 9 0 - 5 3 0 、进料空速o 。2 5 o 。5 0h _ 1 和系统压力0 m p a 等合适工艺条件下，能得到4 5 - - 一4 9 的轻质芳烃、2 5 - - 2 8 的 液化石油气署口2 0 - - 2 。5 的氢气。催化剂为金属硝酸盐改性的h z s m 5 催化剂，原料不 需要进行加氢预精制。该工艺设置两台反应器，其中一台进行反应，另台进行烧焦再 生，单程反应周期为l o 天。该技术具有工艺流程短、投资少、操作费用低等优点，但 迄今仍处于工业实验阶段n ：j 。 1 。3 2 轻烃芳构化催化剂研究进展 ( 1 ) 不同分子筛上芳构化性能的研究 k t m a a r 等人考察了丁烷在z n g a 改性的m c m 2 2 分子筛以及p d 、p t 改性的s a p o 1 1 和m c m ，2 2 分子筛上的芳构化性能，结果表明m c m 2 2 分子筛比s a p o 11 更有利于提 赢芳烃选择性殂崴拇3 。 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 侯焕娣等研究了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明4 a 分 子筛没有催化活性；t 3 分子筛虽然也有一定的催化性能，但是活性较低；z s m - 5 分子筛 以及m c m 2 2 分子筛有较好的催化性能，尤其是具有与苯分子动态直径相近的z s m 。5 分子筛有良好的烷烃的转化率和芳烃的选择性。以上三中种沸石积炭失活速度为： h 1 3 h m c m 2 2 h z s m ，5 ，这说明孔道越大，越易积炭，催化剂越容易失活。分子筛的 催化性能与其孔道结构关系密切，尤其是芳烃选择性和催化剂的失活受孔道的影响较大 d 0 宋弱芹考察了不同分子筛催化裁的酸性质以及孔道结构对液化气中的丁烯芳构化 反应的影响，结果如表1 2 所示晗“。研究结果表硬，分子筛的酸性质以及孔道结构对烯 烃的芳构化活性有明显的影响。z s m 5 和m c m 2 2 分子筛催化剂具有较好的丁烯芳构 化反应性能，z s m 2 3 次之，而其它分子筛丁烯芳构化活性较差。只具有弱酸中心的分 子簿不具有烯烃芳构化反应活性；具有大量强酸中心焉孔逆尺寸太小的s a p o 3 4 、 z s m 3 5 以及z s m 2 3 分子筛不利于芳烃的择形，芳构化活性非常差：对于具有较多强 酸中心以及过大的孔道尺寸和存在超笼的y 分子筛，虽然具有一定的芳构化活性，但会 发生快遽失活，在连续反应中表现蹬很低的芳构化活性。z s m 。5 分子筛具有十元环垂0 、 均匀的孔道体系，并且具有一定量的强酸中心，表现出很好的芳构化活性以及稳定性。 表1 2 不同分子筛灌佬裁丁烯：，。勾化健链比较疆1 3 t a b 1 2 c o m p a r i s o no fa r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c eo r lv a r i o u sz e o l i t e s 分子筛种类丁烯转化率( w t ，) 液体产物分布( w t ，) 蒡烃烷烃烯烃 z s m - 5 m c m 一2 2 z s m - 3 5 z s m - 2 3 z s m - 2 2 6 7 2 3 3 2 8 ，9 1 6 8 6 。2 6 。o 3 7 王。8 3 6 1 7 3 7 7 。6 4 2 7 6 8 2 8 3 。5 8 5 2 8 4 董 s a p o - 1 1 6 9 13 91 3 。2 8 2 9 3，f)p0_0d_0 1 i鹳玲们弱u疆 9 1 6 6 3 2 4 2的豁鹌“锯 唱 ay册眦 大连理工大学硕士学位论文 分子筛催化剂由于具有独特的、规整的晶体结构、一定尺寸和形状的孔道、较大的 比表面、较强的酸中心、强晶内库仑场和极性作用，以及各组成元素的数量可在较大范 围内变化等优点，使其成为芳构化技术最有前景的催化剂。如今研究的芳构化催化剂多 数集中在中孔z s m 5 分子筛上。 ( 2 ) 轻烃芳构化机理 烃类在z s m - 5 沸石分子筛催化剂上反应均为正碳离子反应历程拉2 删，反应物首先在 催化剂表面形成正碳离子经异构化、裂解形成小分子烃再经聚合、环化、氢转移等一系 列反应生成小分子异构烷烃、正构烷烃、烯烃和芳烃。 一般认为链烯烃在纳米h z s m 一5 催化剂上的芳构化机理： 烯烃导正碳离子型警马烯烃寺二聚物寺环化寺芳烃 链烷烃芳构化机理： 烷烃导正碳离子型警驾烯烃寺二聚物环化寺芳烃 ( 3 ) z s m 5 分子筛的结构特点、工业利用情况及其在轻烃芳构化应用中存在的问题 1 ) z s m 5 沸石的晶体结构和组成 z s m 沸石分子筛是七十年代由美国m o b i l 公司开发成功的一系列高硅铝比沸石分 子筛，现已开发出z s m 2 、3 、4 、5 、8 、10 、1 1 、1 2 、2 0 、2 1 、2 3 等，其结构大同小 异，但每一品种都有特殊的x 一射线衍射光谱，国内外工业化应用最多的是z s m 5 沸石 分子筛心4 弱1 ，以其独特的三维交叉孔道体系和对水热合成体系要求的相对灵活性成为择 形催化的首选材料。z s m 5 沸石分子筛属于斜方晶系，三维交叉孔道体系是由平行于单 胞a 轴的“z ”字形圆通道( 孔开度约为o 5 4 - 0 5 6n m ) 和平行于单胞b 轴的椭圆形直 通道( 孔开度约为0 5 2 - - - - 0 5 8n m ) 交叉而成的，其交叉口处不存在超笼，其独特的孔结 构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供了丰富的进 出通道，为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基 础：卅排j 。 2 ) z s m 5 沸石的应用 z s m 5 沸石的应用途径主要有以下三类：离子交换材料，大量应用于洗涤剂工业， 矿厂与放射性废料及废液的处理；吸附材料，应用于工业与环境上的分离与净化、干 燥领域；催化材料，用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中催化过程 心”。1 。z s m 5 沸石独特的结构特征使其成为石油化工许多过程的优良催化剂，如重整、 脱蜡、甲苯岐化等工业过程。随着新材料领域不断发展，z s m 5 在异形分子筛吸附剂、 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 光催化和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气敏传感器、j 每线性光学材料、荧光材料、 低介电常数材料和防腐材料等方蓄得到广泛应晨疆绀。 3 ) z s m 5 分子筛在轻烃芳构化应用中存在的问题 目前，已有的低碳烃芳构化催化剂基本上都采用微米z s m 5 沸石为母体，普遍存 在的问题是催化剂积炭失活快，单程运转周期短。这是基于芳构化反应主要发生在晶体 宴勺内表蘧，微米沸石由于其孔道较长，增加了分子在晶体内的停留时间，容易发生二次 反应，产生积炭前驱体，从而导致催化剂因迅速积炭进而失活，致使z s m 5 沸石优良 的芳构化性能未能充分发挥。为了解决这一阔题，围外著名c y c l a r 工艺采用了连续再生 移动床工艺技术。但c y c l a r 王艺增加了投资费用和操作的复杂性，难以大范圈推广。 ( 4 ) 纳米z s m 5 沸石分子筛优异的催化性能川 近年来，我们在全馏分催化汽油芳构化降烯烃的课题研究中发现，纳米z s m 5 沸 石分子筛鑫其孑乙道短有剥于扩散稻超细粒子团聚体中的晶闻介孔容炭能力强等优势，具 有优异的抗积炭失活性能1 2 引。 1 ) 纳米沸石的性能特点 吸附特性 王学勤等采用分子量和物化性质基本相同、分子大小不同的三种烷烃：正已烷致h 1 、 3 甲基戊烷( 3 - m p ) 、2 , 2 ，3 一三甲基丁烷( 2 ，2 ，3 t m b ) 为吸附质，对不同晶粒度的z s m ，5 进 行的吸附实验，结果表明分子尺寸小于z s m 5 孔口的3 - m p 和n ，h 分子能进入沸石孔道， 在孔内吸附；分子尺寸大于z s m 5 孔蜀的2 2 ，3 t m b 的吸附量随着菇粒的变小焉增鸯妥。 此结果证明了纳米分子筛聚集体能形成晶间空隙，即二级孔遵，具有强的大分子吸附能 力，这对活化大分子有利。 外表面特点 纳米分子筛的特点之一就是它的外表面积比例较大。一般认为，分子筛的内外表面 积之比超过3 0 0 时，外表面活性位对催化反应的贡献可以忽略。而纳米分子筛的粒径小 于10 0n m ，其外表面对反应活性将会有显著影响。厢n m r 对纳米h z s m 5 分子筛的研 究表甓，随着分子筛粒径壶徽米级降到纳米级，27 a l 和2 9 s im a sn m r 谱中主峰的半峰 宽明显展宽，硅羟基的含量显著提离，探针分子全氟丁胺吸附的1 hm a sn m r 谱显示， 分子筛粒径降到纳米级后，外表面的b 酸占总b 酸的量急剧上升。埘1 。 水热稳定性及热稳定性 z h a n g 等人采用高分辨的核磁共振对纳米h z s m 5 沸石分子筛的热稳定性和水热稳 定性进行了研究口9 1 ，结果表明，纳米沸石分子筛的热稳定性不如微米级沸石分子筛，其 大连瑗工大学硕士学位论文 原因可能是：在高温焙烧过程中，纳米h z s m 5 沸石分子筛发生了脱铝和脱硅两个过程， 两对于微米h z s m 5 沸石分子筛，只有脱锅过程发生。但是，缡米h z s m 。5 沸石分子筛 的水热稳定性却较好，因为在水热处理过程中，无定型硅发生了重新分布。王岚等人对 纳米z s m 。5 沸石分子筛的热稳定性研究，也得出相同的结论h 0 3 。 扩散特梭 由于纳米分子筛晶粒小，孔道短，故晶内扩散阻力小；另外，纳米分子筛在外部暴 露的晶胞数多，致使纳米分子筛具有更多的进出孔鄹，有利于反应物及产物分子进崽分 子筛孔道，这对受扩散限制的反应有利，特别是反应物或产物分子尺寸与分子筛孔口尺 寸楣近时，纳米分子筛表现出更大的优越性，一方丽可以提高反应的转化率，另一方面 因减少产物分子在孔道内鲁聚集，进而减少积炭| ；勺发生，延长了分子筛的傻用寿命印。 综上所述，纳米分子筛的特点突出表现在外表面积大、表面能高、外表面酸中心数 量多、吸附能力强和扩散隰n 4 , ，特男l 是对大分子的吸附是微米分子筛群达不到的，这 有利于对大分子的活化和对外表面的改性；另外，晶粒变小后，孔道短而规整，有利于 分子的扩散，减少积炭的发生。 2 ) 纳米z s m 5 沸石在催化反应中的应用 纳米分子筛独以其特的催化性能成为健化领域中的研究热点之潍3 。纳米沸石分子 筛在催化反应中有以下特点： 反应活性高。小晶粒沸石外表面有许多不饱和键，易于吸附其它分子，因此表现出 较高的催化性能，尤其对扩散控铡反应和大分子反应。王学勤弘轭等对其在苯乙基化反应 中的催化性能研究表明：纳米沸石催化剂具有高的活性稳定性，运转簏端长。积炭行为 研究表明，微米沸石失活快主要是积炭堵孔作用引起的。纳米沸石延迟了积炭堵孔进程， 积炭主要沉积在晶间形成的二级孔道内，表现毖离的抗积炭性能帮大的炭容量。郭洪匪 _ 3 j 在改性h z s m + 5 沸石上乙苯乙烯选择乙基化合成对二乙苯的研究表明：i 纳米沸石 的孔道限制作用小于微米沸石。微米沸石的孑l 道限制作用随着晶粒的增大丽增加。实验 测得纳米h z s m 5 的正、环邑烷相对扩散系数d n d c 远比6 微米大晶粒h z s m 5 的d n d c 值低。2 纳米h z s m 5 沸石外表面及孔口部位的酸量占总酸量的比例远高于微米级大 晶粒沸石。3 在乙苯乙烯烷基化反应中，纳米h z s m 。5 沸石的反应活性高，不易积炭 失活，大晶粒沸石的缺点是反应活性较低，易积炭失活。 抗积炭能力强。纳米晶粒分子筛作为催化剡的优良特性之一就是挠积炭熊力强。 产物焉 匕p , 。4 k b 快地从小晶粒沸石孔道扩散出去，减少了深度反应面使积碳失活减慢。乙烯在 h z s m 5 分子筛上的齐聚反应表明，晶粒越小，容炭能力越强，使用寿命也越长。用纳 米z s m 5 沸石作为活性组分负载c o 、m o 氧化物制备的改性纳米z s m 。5 沸石催化剂 混合c 4 液化气在纳米沸石上低温芳构化研究 用于脱除d c c 汽油中烯烃，在脱除烯烃豹同时酉维持汽油的辛烷值不降低，催化莉连 续运行1 0 0 0h 以上，其脱除烯烃的性能稳定h 引。