（化学工艺专业论文）掺炼焦化蜡油流化催化裂化新工艺的研究.pdf

论文摘要 随着所加工原油的逐渐重质化和劣质化，我国的焦化加 工能力逐年增加，但由于焦化蜡油的饱和度低，氮、硫化合物 以及芳烃和胶质含量高等原因，直接作为催化裂化的原料将导 致催化剂的失活过快致使整个装置的转化率降低，产品分布变 差。催化裂化是我国重油轻质化的主要加工手段，多数厂家将 焦化蜡油作为流化催化裂化的掺合原料，尽管大都采用了预处 理和新的工艺方法，但效果不尽理想。针对焦化蜡油中碱性含 氮化合物引起催化剂失活属暂时性失活的特点石油大学研究 丌发了两段提升管流化催化裂化新工艺，在加工重油方面具有 很大的灵活性，该工艺采用催化剂接力能有效降低催化剂失活 造成的影响，探索其加工焦化蜡油的工艺方案具有重要的现实 意义。 本文从分析焦化蜡油的特点和催化裂化工艺发展现状入 手，用小型提升管流化催化裂化实验装置模拟两段提升管流化 催化裂化新工艺，对加工焦化蜡油的工艺方案进行研究。结果 表叫，根据不剐的焦化蜡油和掺炼比充分利用两段提升管流化 催化裂化工艺的灵活性和优势，调整其进料方式和工艺参数可 大大提高装置目的产品的收率，并能明显改善产品的质量。在 使用两段提升管流化催化裂化新工艺对抚顺焦化蜡油的加工 研究中显示：重油的转化率可提高2 3 个百分点：轻油收率可 增加1 个百分点：总液收提高4 6 个百分点；柴汽比大幅度提 高；产品质量明显改善，特别是汽油中烯烃的含量可降低1 5 以上。为加工焦化蜡油提供了一种比较理想的加工方法。 关键词：焦化蜡油催化裂化两段工艺产品收率烯烃含量 a b s t r a c t s t h ec a p a c i t yo fc o k i n gu n i ti n c r e a s e sy e a r l yb e c a u s et h ec r u d eo i l b e c o m e sh e a v i e ra n dl o w e rq u a l i t yi nc h i n a i ti sd i f f i c u l t yf o rc o k e g a t c h0 i l ( c g o ) c o n v e r s i o ni nn o r m a lf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) p r o c e s so rh y d r o p r o c e s sd i r e c t l y , f o rc g oh a sh i g hc o n t e n t so fs ，n ， u n s a t u r a t e da n da r o m a t i cs u b s t a n c ea n dr e s i n ，w h i c hc a nd e a c t i v a t e c a t a l y s tq u i c k l y , d e c r e a s ec o n v e r s i o na n d s o u rp r o d u c t sd i s t r i b u t i o n s f c c p r o c e s si so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e f i n i n gp r o c e s s e st om a k eo i ll i g h t e r i nc h i n a a n di nm o s tc h i n ar e f m e r i e sc g oi su s e da so n ep a r to ff c c f e e d s t o c k b u tt h er e s u l t sd on o tt u r nu pt r u m p sw h e r e a ss o m en e w m e t h o d so fp r e - t r e a t m e n ta n dt e c h n o l o g i e sh a du s e d n et w o s t a g e r i s e rf c cp r o c e s s ，d e v e l o p e db yu n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ，i sm o r e f l e x i b l et h a nf 0 1 t n e rp r o c e s s e si nc o n v e r t i n gh e a v yo i l a n di t i s i n t e r e s t i n ga n de c o n o m i ct or e s e a r c ho nc o n v e r t i n gc g ob yt s r f c c p r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h ep r o p e r t yo fc g oa n dt h ep r o g r e s si nf c c p r o c e s s w a sa n a l y s e da n dt h ec g oc o n v e r s i o np r o j e c tu s i n gl a b o r a t o r y s c a l e s i m u l a t i v et s r f c cp r o c e s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt s r f c c p r o c e s sh a sw o n d e r f u lf l e x i b i l i t i e sa n da d v a n t a g e si nc o n v e r t i n gd i f f e r e n t c g o sa n dd i f f e r e n tc g om i xr a t i o s t h ey i e l d sa n dq u a l i f i e so fa i m e d p r o d u c t sc a nb ei m p r o v e db yc h a n g i n gf e e d i n gm e a n sa n do p e r a t i o n p a r a m e t e r s w h e nu s i n gt s r f c cp r o c e s st oc o n v e r tf u s h u nc g o ，t h e h e a v yo i lc o n v e r s i o ni n c r e a s e db y2t o 3p e r c e n t ，l i g h to i ly i e l da d d e db yl p e r c e n ta n dl i q u i do i ly i e l di m p r o v e db y4 6p e r c e n ti nc o n t r a s tw i t h n o r m a lf c cp r o c e s s a n da l s o ，t h er a t i oo fd i e s e lo i ly i e l dt og a s o l i n e y i e l di n c r e a s e de v i d e n t l y f u r t h e r m o r e ，t h ep r o d u c t sq u a l i t i e si m p r o v e d o b v i o u s l y , e s p e c i a l l yt h eo l e f i nc o n t e n ti ng a s o l i n er e d u c e db y15p e r c e n t s ot h ec o n c l u s i o nt h a tt s r f c cp r o c e s si so n ei d e a lp r o c e s st oc o n v e r t c g o c a l lm a k eu p k e y w o r d s ：c o k eg a t e ho i l ( c g o ) ，f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) ，t w o s t a g er i s e rf c cp r o c e s sf r s r f c c ) ，p r o d u c t sy i e l d s ， o l e f i nc o n t e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：勘口；年5 - 月26e l ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名 导师签名： 名钍 仉咿j 年 亨月易e t 斯；年歹月日 “油人学( 华东) 坝上学位论文 掺炼焦化蜡油催化裂化新工艺的研究 第1 章引言 近百年来，科学技术的进步大大促进了人类社会的经济发 展，人们的物质生活水平不断提高，地球资源的消耗量也随 之大幅度增加。由于常规石油资源的可利用量日益减少，在 全世界资源中数量相当可观的重质原油将成为2 l 世纪的重要 能源。同样，我国大多数原油较重，减压渣油含量一般高达 4 0 5 0 ，甚至更高。因此，如何采用脱碳和加氢等转化工 艺加工重质原料油就成为当今世界各国石油加工的重要课题 和提高炼油厂经济效益的重要手段。 我国大多数原油较重。特别需要指出的是在减压渣油中， 重质非饱和烃组分占一半以上，除芳香组分含一些菲烃类外， 其它主要的非烃组分都在胶质和沥青质中( 尤其是胶质) 。此 外，产量f | 益增长的稠油，其相对密度可高达0 9 8 以上。因此 如何转化这些重质原油和大量的减压渣油，就成为2 1 世纪我 国炼油工业的重要课题。由于延迟焦化工艺具有操作简单， 设备投资少，中间馏分收率较高等特点，作为处理减压渣油 的重要手段在国内外得到了较快的发展。截止至u 2 0 0 0 年，我 国延迟焦化年加工能力己超过1 3 m r ，占原油加工能力的7 8 。 焦化工艺除所产8 1 5 焦化汽油，2 6 3 6 焦化柴油外，还生产 出2 0 3 0 焦化蜡油1 2 1 。由于焦化蜡油中含氮化物、硫化物、 胶质、沥青质、残炭等较高，而且含有大量的焦粉，因此难于直 接加工利剐在国外，焦化蜡油通常经加氢处理后作为二次加 工装置的原料，而国内由于二次加工装置原料不足，同时加氢 处理成本较高且处理能力有限，通常作为催化裂化掺合料直接 加工，但掺入比例要受到限制pj 。所以，如何充分合理利用焦化 蜡油这一资源，提高炼厂的经济效益，是亟待解决的课题之一。 由于历史的原因，流化催化裂化工艺作为转化重油的二次 加工手段在我国得到了迅猛的发展。目前，我国催化裂化年 “汕人学( 华东) 坝i 学位论文 加工能力已达上亿吨，远远超过了延迟焦化，我国有8 0 以上 的汽油芹1 1 3 0 以上的柴油来自流化催化裂化装置1 4 i 。 尽管加氢处理无疑是处理焦化蜡油的最有效的方法，但受 加氢能力和加工成本的限制，在我国处理焦化蜡油的最重要 的手段仍然是作为流化催化裂化的原料直接处理。 为此，流化催化裂化装置在掺炼焦化蜡油时，如何抑制含 氮化合物对催化剂失活的影响，进而提高装置转化率、轻油 收率和总液体收率，j 司时改善产品结构和产品质量就是本论文 工作的研究重点。 - 汕人学( o 产东) 坝j 学位论文 第2 章文献综述 2 1 催化裂化工艺的发展历史1 5 i 回顾整个世界炼油工业的发展史，催化裂化工艺最初在 工业上是以固定床装置形式出现的。1 9 3 6 年4 月6 日，第一套 1 0 0 k t a 的催化裂化工业装置在p a u l s b o r o 开始运转，揭开了催化 裂化此后6 0 多年波澜壮阔发展史的序幕。但是固定床催化裂 化的设备结构复杂，催化剂失活较快，需要在几个反应器之 间反复切换再生催化剂，操作繁琐，控制困难。为了克服固 定床的缺点，要求催化剂能够在反应和再生操作之间循环， 移动床和流化床催化裂化应运而生。 最初的移动床催化裂化工业装置由s o c o n yv a c u u m 石油 公司建成并定名为t h e r m o f o rc a t a l i t i cc r a c k i n g ( t c c ) 。1 9 4 3 年m a g n o l i a 石油公司在t e x a s 的b e a u m o n t 炼厂投产了一套移动 床催化裂化装置，处理量为5 0 0 k t a 。由于当时的裂化深度和 再生条件比较缓和，该工艺得到了迅速普及。到1 9 5 6 年，移 动床催化裂化装置共建了7 8 套。但是，移动床虽然巧妙地解 决了催化剂在反应器和再生器问移动的问题，却忽视了催化 剂颗粒过大带来的传质阻力，为了有效地同时解决这两个问 题，诞生了f c c ( 流化催化裂化) 。 f c c 工艺的开发最初是从螺旋输送机输送粉剂这一重大 丌发项目丌始的。粉剂的应用是发明f c c 和各种流化床的关 键。f c c 装置从诞生到普及在工业上先后经过了4 种形式。i 型为并列式，属于上流式；i i 型属下流式，其特点是反应器 接近地面，再生器位置高于反应器，并用弯管与反应器相联。 有一条粗的输送管线将再生后的催化荆和原料油送入反应器 密相床层，在系统内的几个点采用了滑阀；i i i 型仍为并列式， 两器并列地放置在高度差不多相同的位置上，使装置高度降 低到了3 7 4 0 m ，进一步节约了投资；型f c c 装置仍由e s s o 公司推出，装置高度进一步降到了3 2 3 6 m ，并简化了机械结 构，其造价比移动床装置便宜得多，因而f c c 装置得到了突飞 “油人学( 1 忙东) 坝j 学位论文 猛进的发展，逐步取代了移动床催化裂化。 f c c s l 2 艺经过5 0 多年的发展和完善，n 2 0 0 0 年为止，全世 界f c c 装置的加工能力已占催化裂化装鬣总能力的9 9 以上。 世界原油的不断重质化、劣质化给f c c 今后的发展注入了 新的动力，在催化裂化工艺中掺炼重油、渣油已成为炼油厂 提高经济效益的一种手段。为获取高质量的油品、提高轻质 汕收率，国内外各炼汕企业都在积极进行研究开发催化裂化 新技术，努力朝零渣油炼油厂方向发展，于是诞生了提升管 流化催化裂化技术。随后，一系列的重油催化裂化配套技术， 如原料雾化、内外取热、重金属钝化和干气预提升等技术虽 已大量采用且正在推广，但仍需继续改进。目前广泛使用的 上流式提升管反应器导致返混和二次裂化的问题，也许在不 久的将来会有新的突破。 可以推测，2 1 世纪流化催化裂化发展的趋势主要是：加 工重油、多产低碳烯烃和清洁燃料。 2 2 。流化催化裂化毅工艺的开发及应用 随着提升管流化催化裂化技术的发展，人们为了提高重 油的掺炼比例和转化效果开发了一系列重油流化催化裂化新 工艺，并取得了很好的经济效益。 2 i 2 ，i h o c i 艺 h o c 工艺采用多点进料喷嘴和过量蒸汽以保证油气和催 化剂有良好和及时的接触。提升管末端用9 0 0 弯头和旋风分离 器衔接以快速分离催化剂，再生器内待生立管四周加套管。同 时，再生器设内取热盘管和外取热器，采用同轴式结构，减 少了占地面积。8 0 年代，该工艺采用m o b i l 公司开发的闭路 旋风分离系统和a t o m a x 原料雾化喷嘴，构成了新一代 o r t h o f l o w 工艺。 2 j 2 2 r c c 技术及c c ci 艺 石油大学( 华东) 硕士学位论文 r c c 工艺是由u o p 公司署 i a s h l a n d 公司共同开发的，第一 套r c c 装置于1 9 8 3 年3 月在a s h l a n d 石油公司的c a t l e t t s b u r g 炼 厂投产。其反应部分的操作与h o c 装置基本相同，不同之处 在于r c c 采用两段再生技术。再生器温度虽然不高，但可使 催化剂的碳含量降低到o 0 1 ( 州) 。该装置的氢气收率比h o c 装置低得多，只有0 1 2 ( w t ) 。该工艺还采用了金属钝化剂， 其效果比所有重油流化催化裂化都要好的多。 9 0 年代u o p 公司又推出了c c c 工艺( 可控制的催化裂化) 。 其特点是：采用平推流提升管反应器和提升管出口与旋风 分离器直接相连等措施，在促进所要求的一次反应和有关的 二次反应的同时，控制不需要的二次反应、再裂化反应和热 裂化反应；采用新设计的多段挡板汽提段，提高了汽提效 率：采用一段或两段再生器，一段再生器为烧焦罐，两段 再生器与r c c 工艺相同；可根据操作方案和操作条件的不 同提供获得最优产品产率的催化剂。 2 2 。3 r f c c i 艺 r f c c 工艺是由t o t a l 石油公司开发的，由s t o n e & w e b s t e r 公司转让其专利使用权。该工艺有两种型式，一种是两个再 生器上下同轴放置的a r d m o r e 式，另一种是两再生器并列放置 的改装式。其反应部分与h o c 署h r c c 基本上没有区别。再生 部分与r c c 类似，采用两段再生技术；但它的两段再生与r c c 又不同，它采用的是两个独立的再生器进行串联再生操作。 另一不同之处在于该工艺为热平衡式，不象r c c 那样还需要 取热设施。 2 j 2 i 4 r 2 r i 艺 r 2 r i 艺由t o t a l 公司和i i f p 联合开发，该工艺采用高效 独特的反应系统和独立两级再生系统。表现在原料注入系统、 反应温度控制、终端处理、失活催化剂汽提和再生方面都独 具特色：优良的原料注入系统和再生催化剂预提升技术； 石油大学( 华东) 硕士学位论文 催化剂“中心蒸汽”技术( c c s ) ：在原料注入区上方增加了 一个催化剂中心蒸汽设施( c c s ) ，喷入少量蒸汽，目的是限 制已生焦催化剂返混，冷却催化剂颗粒，并使之尽快建立理 想的活塞流动；采用混合温度控制技术( m t c ) ，将提升管 出口温度和混合温度分别进行独立调节，既能够提高汽化温 度，避免重油不完全汽化生焦，又减少了过度裂化，改善了 产品分布，并解决了反应再生温差和催化剂循环量合理匹配 问题；提升管终端设施( r t d ) 技术：r t d 为一卧式内分离 器，在其出口向与催化剂分离后的油气注入急冷液，可以终 止任何不理想的热裂化反应，分离器效率超过9 8 。气体在提 升管内反应器内滞留时间减少7 5 以上，夹带到再生系统的烃 类数量也大大减少：在催化剂再生系统采用两段再生，并 合理安排各段烧焦分配比及采用不同条件、不同再生氛围， 使催化剂实现完全再生。 2 2 5 v r f c c _ t 纠6 1 v r f c c 是r i p p 、北京设计院和北京燕山石化公司联合开 发的一项加工大庆减压渣油的催化裂化新工艺。该工艺的专 利技术包括：高粘度原料的减粘雾化技术；无返混床剂 油接触实现热击气化及高重油转化技术；短接触反应时间 抑制过裂化和结焦技术；反应再生温度及再生剂温度调控 协调初始反应深度及总反应苛刻度技术；采用v r f c c 专用 催化剂( d v r 系列) 技术。工业试验表明，当残渣比为8 5 1 的时候，轻质油收率达至1 j 6 9 8 4 ，总轻烃液收达至1 1 7 9 2 3 。 22 ，6 ，h s - f c c z 型7 i h s f c c ( 高强度f c c ) 工艺是由p e c 和k s a k i n gf a h d 石 油和矿业大学联合开发的，并且已建成了一套中型试验装置。 该工艺采用下行式提升管反应器，旨在实现短接触时m 的反 应。原料由反应器顶部进入，与来自再生沉降器的催化剂颗 粒并流向下流动，油剂混合物流到反应器底部，经旋风分离 器分离后，油气离丌反再系统催化剂经汽提后进入再生器。 石汕人学( 华东) 硕= 卜学位论文 试验采用加氢处理的v g o 为原料，结果表明，在高强度反应 条件下，可有效增加丙烯和丁烯的产量。 2 2 。7 m s c c i 艺 m s c c ( 毫秒催化裂化) 工艺是由美国b a r c 0 公司开发 的最具竞争潜力的新技术。该技术核心是通过采用新颖的雾 化进料系统将雾化的油气和向下流动的催化剂呈垂直方向喷 入，反应产物及催化剂沿反应区水平输送到旋分器进行分离， 快速油气分离设备、小小的反应区使催化剂与油气接触时间 非常短，不存在催化剂滑落现象，可减少有害的二次裂化反 应，提高剂油比，降低再生温度，汽油的选择性和辛烷值提 高，液化气和干气收率下降，重质产品相对密度低，并且进 料范围广。m s c c 独有的技术优势显示，它在目前大有取代提 升管催化裂化工艺的趋势。 1 9 9 4 年，o e p o c 的f c c 装置被成功地改造为m s c c 装置， 并于1 9 9 4 年1 1 月13 日开工。1 9 9 5 年5 月，u o p 与b a r c o 签订 了个协议u o p 成为b a r 。c o 世界范围内的m s c c 平n 3 d 工艺 专利代理商。1 9 9 5 年6 月，u o p 完成了它的第一套m s c c 装置 的设计，装置的处理能力为1 0 万b b l d ，使用b a r c o 的m s c c 反应器和u o p 的烧焦罐式的再生器。 27 2 8 下彳亍式提- 力管催化裂诧i 乏笋 八十年代后期，美国发表了下行式提升管反应器专利。 上行式提升管中需要相对长的接触时间，要求克服催化剂重 力从基本静止状态加速到进料的速度。这样，在上行式提升 管中就存在催化剂的大量返混及进料的不均匀性，降低了反 应效率，使产品的分布变坏。下行式提升管反应器克服了卜 行式提升管的主要缺点减少了催化剂返混和分稚不均匀性 问题。催化剂与进料油同方向往下运动的下行式提升管，油 气停留时间可以维持在0 2 2 秒，比上行式提升管的2 4 秒减少 了很多。这一减少使生焦率降低2 0 3 0 ，在相同转化率下， 石油大学( 华东) 硕士学位论文 汽油产率可增加1 ，辛烷值也可以提高。 22 j 9 t s r f c c ( 两段提丹管流纯催纯裂化) 1 墅i 抄 t s r f c c 瞪! 工艺出中国石油大学研制开发，它采用一种 新型商效反应器，可将现行提升管中的催化裂化反应分为两 段进行，充分发挥了催化剂的整体性能，有效地强化和改善 了催化裂化反应过程。与单段提升管催化裂化相比，在采用 同种催化剂、处理同种原料情况下，t s r f c c i 型工艺可大幅 度提高转化深度和液体产品收率。其特点是：利用催化剂 “性能接力”原理分段反应，即在第一段的催化剂活性和选择性 降低到一定程度后，及时将其分出进行再生，第二段更换新 的再生剂，继续反应：两段的工艺条件分别进行控制( 包 括剂油比、反应温度乃至催化剂种类) ，便于操作条件优化： 进一步减少返混，使反应器更接近活塞流流型。该工艺己 实现工业化，并取得显著的经济效益。 2 3 重油催化裂化配套新技术的应用 为了最大限度地发挥提升管反应器的反应效果，针对反 应器的特点，各研究机构相继开发了一系列关于反应、进料、 气固分离等各个方面的新技术。 2 3 i 送料蹊噍技术、 当催化裂化原料掺入减压渣油后，总有一部分重质组分 ( 5 0 0 ) 在常规的催化裂化操作条件下不能完全汽化，导 致油与催化剂的接触恶化。为了解决这个问题，采用高效进 料雾化喷嘴是简单且有效的途径之一。该喷嘴能将邀料雾化 成极细小的雾滴，使其均匀地分散在催化剂表面上，进行气 相裂解反应，以达到提高轻油收率又降低焦炭产率的目标。 进料喷嘴技术处于领先地位的外国公司有k e l l o g g 公司、 m o b i l 公司、u o p 公司、l u m m u s 公司和s w 公司等。在困内 此项技术的研究起步较晚，但近几年也有很大进展。 石油大学( 华东) 硕j 学位论文 我国自行研制开发的进料喷嘴主要有3 个系列：中国科学 院力学研究所研制的k h 系列，洛阳石化工程公司研制的l p c 系列和中石化北京设计院研制的b p 、b x 系列。在国内有大约 8 0 的催化裂化装置安装了新式喷嘴。这些新喷嘴通过机械能 转化或蒸汽分散的办法改善了剂油接触，不可汽化的重质组 分可以被分散成直径为5 0 6 0um 的液滴，产品分布明显改善， 特别是焦炭产率下降，轻油产率上升。 b w j 型喷嘴是国内最近开发研制的新型进料喷嘴，在工 业应用中已显示出其更为高效的雾化性能。b w j 型雾化喷嘴 是双流体的液体离心式喷嘴，其结构特点是在喷嘴混合室后 有一个气液两相旋流器。该喷嘴的雾化机理是原料油从混 合室侧面进入，雾化蒸汽沿轴线进入混合室，混合腔内的气 液两相流体，在一定压力作用下进入涡流的螺旋通道，快速 回旋激烈掺混，使液体的粘度和表面张力进一步下降，随着 旋流室直径的减小，切向速度相应增大，液体在离心力作用 下展成薄膜，在与气体介质的作用下实现第一次破碎雾化。 之后，汽液两相雾流再通过加速段和稳定段形成汽液两相稳 定的雾化流，在半球形喷头内进一步加速经扁槽外喷口喷出， 实现第二次雾化。喷嘴具有压降低、雾化蒸汽用量少、操作 弹性大等特点，达到国内外同类产品的先进水平。该喷嘴在 荆门石化总厂d c c 一1 i 型催化裂解装置上进行工业应用表明， 生焦量降低o 9 5 7 ，干气减少0 4 7 5 ，液收提高1 4 3 2 ，利润增 加1 3 5 8x1 0 4 ￥a ，经济效益显著。 尽管上述各种喷嘴由于结构及雾化机理上的不同，显示 出某些操作特性有所差异，但是，这些喷嘴的共同特点是： 第一雾化效果好。能将重油进料雾化成接近催化剂粒径的细 微雾滴，有利于重油催化裂化的气相反应。第二有较好的使 用效果。采用这些喷嘴后，装置的生焦量降低，轻油收率增 加，经济效益明显提高。 2 3 。2 、分段迸群技术 石油大学( 华东) 硕士学位论文 分段进料技术就是在催化裂化装置的反应系统里，除原 料油外，在某个部位另注入某种油品，如原料油、汽油、柴 油、回炼油或其它二次加工油等。该技术按注油目的可分为 两类：优化操作参数，减少过裂化和二次反应，即提升管 后急冷技术；调整反应程度和产品分布技术。 ( 1 ) 提升管后急冷技术 国外从事提升管后急冷技术研究和开发的主要有a m o c o 公司、t e x a z o 公司、k e l l o g g 公司和m o b i l 公司等。其中以a m o c o 公司的急冷技术最为典型，其做法是将急冷设备安装在油蒸 汽管线上，用来自分馏塔的轻催化循环油( l c c o ) 作冷却剂， 通过分散喷嘴将急冷物质直接注入油蒸汽管线内的裂化产物 中，冷却反应产物后再进入分馏设备。 m o b i l 公司的技术是急冷油的注入位置更靠后，该公司认 为，油气管道接近裂化反应器的上游部分至接近分馏塔的下 游部分，由于温度较高，是气态产物继续发生热裂化的场所。 因此，在此段喷入从分馏塔来的l c o ，使裂化产物温度至少 下降3 0 ，同时有9 0 以上注入的液态馏分被气化。提升管后 急冷技术通常与快分技术一起使用，急冷点选在旋风分离器 出口、催化剂与产物蒸汽分离之后。对于提升管尾部已有高 效旋分器的设备，安装提升管后急冷设备的投资很少，工业 应用前景非常广阔。 ( 2 ) 调整反应程度和产品分布的分段进料技术1 1 1 - 1 2 i 该类技术的典型代表是s & w 公司的m t c ( 混合温度 控制) 技术。此技术的核心是分别调整所需要的催化裂化 反应温度、最佳再生温度和催化剂循环目标值。用一种合 适的馏分油循环回到进料注入段的下游，由此可将提升管 分成两个反应段。上游段的特征是高的混合温度、高的剂 油比和非常短的接触时间，有利于进料气化和超大分子的 裂化；下游段在更接近常规催化裂化条件下进行操作。结 石油大学( 华东) 硕士学位论文 果使油剂接触温度升高，大大提高了原料油重馏分的气化 率和裂化程度，减少了由于原料中大分子不完全汽化沉积 在催化剂上而产生的过多焦炭。该技术的注油点一般在提 升管中部，并可根据需要调整注油口位置，所注油品可以 是原料油、汽油、柴油或其它二次加工馏分油。试验数据 证明，采用m t c 技术后，原料的气化率出原来的7 9 5 提 高到9 4 ，并且向分子筛的活性中心提供了更多的中等分 子原料，使提高整体转化率成为可能。 s f i ( 分股进料) 技术是c h e v r o n 公司丌发的专利技术， 该技术的核心是将新鲜原料分成两部分，大部分进料仍从 提升管的常规喷入点喷入，剩余部分从常规喷入点的下游 某一部位喷入，下游喷入点的位置和两股进料的分配比是 该技术成功应用的关键。工业应用表明，采用该技术可增 加f c c 装置的灵活性，将一部分汽油转化为低碳烯烃，并 且可提高汽油的辛烷值。 石科院开发的低品质汽油催化改质工艺采用分段进料 技术，将低品质汽油注入重油催化裂化反应系统的某个部 位，一般在提升管底部，可大大捉高直馏汽汕和催化汽汕 的辛烷值，从而达到油品改质的目的。目前，r 1 p p f 在进 行如何通过分段进料提高新鲜原料剂油比的研究。目前国 外的催化裂化装置通常采用单程操作。而国内的催化裂化 装置为提高转化率，从重质油中获取更多的轻质油，一般 多采用回炼操作方式，这样必然会影响装置的处理能力和 新鲜原料的剂油比降低新鲜原料的反应强度。为保持和 提高装置的处理能力，可将回炼重油与新鲜原料分别作为 进料注入反应系统的不同部位，这样可以增大新鲜原料的 剂油比和转化深度，而且还能实现选择性裂化，从而提高 装最处理能力、改善产品分布。 2 3 。3 、反应器高教快分投术 在f c c 提升管反应器出口处，通常设有快速分离设施 石油火学( 华东) 硕士学位论文 其作用是使反应油气与催化剂迅速分离，减少提升管后反应 产物蒸汽在提升管出1 ：3 处的高温环境中的停留时间及其返混 率，从而减少非选择性的二次裂化裂解反应。此类技术大体 上包括反应器旋风分离器技术和涡流室分离技术。 2 4 焦化蜡油的特点1 1 3 1 作为二次加工产物的焦化蜡油，其性质与直馏蜡油相比， 存在一定的差别( 见表2 1 ) ，主要表现在以下几方面：( 1 ) 氮含量 高，其中大庆焦化蜡油的含氮量约是其直馏蜡油的3 2 倍，胜利 焦化蜡油的含氮量是其直馏蜡油的3 9 倍，辽河焦化蜡油的含 氮量是其直馏蜡油的1 2 倍。( 2 ) 饱和烃( 烷烃+ 环烷烃) 含量低。 其中大庆焦化蜡油饱和烃含量比其直馏蜡油低1 5 4 2 个百分 点，胜利焦化蜡油饱和烃含量比其直馏蜡油低2 1 5 个百分点， 辽河焦化蜡油饱和烃含量比其直馏蜡油低1 5 4 个百 表2 一i三种焦化蜡油与其直馏蜡油性质及组成对比 性质及组成焦化蜡油直馏蜡油 大庆 胜利辽河大庆胜利辽河 密度( d 2 o ) o8 3 l0 8 8 30 8 5 808 1 60 9 0 20 9 1 9 分子量 3 3 03 6 83 6 53 6 1 3 8 3 3 7 0 馏程2 1 0 , 1 8 92 l3 5 0 72 , 1 3 5 3 4 2 0 1 4 7 82 2 5 5 2 22 3 f - 5 | | u ( 残炭) ，o 2 l o2 3l3 40l5o2 7o9 5 u ( 硫) o2 00 8 1o2 6o0 5 1 07 3 o 8 u ( 氪) o 2 30 5 5 o5 lo 0 7 2o1 4o4 l 歧质6 91 288 51 0 6 37 r33 l 饱和烃， 6 8 35 5 16 0 98 3 7 27 2 4 27 63 0 总芳烃，2 67 3 3 3 3 0 1 l52 22 38 02 21 1 分点。( 3 ) 芳烃含量高。其中大庆焦化蜡油芳烃含量比直馏蜡 油高9 5 8 个百分点，胜利焦化蜡油芳烃含量比其直馏蜡油高 1 3 8 7 个百分点，辽河焦化蜡油芳烃含量比其直馏蜡油高1 1 1 0 石油大学( 华东) 硕士学位论文 个百分点。( 4 ) 胶质含量高。其中大庆焦化蜡油的胶质含量是 其直馏蜡油的6 5 1 倍，胜利焦化蜡油的胶质含量是其直馏蜡油 的3 0 4 倍，辽河焦化蜡油的胶质含量是其直馏蜡油的1 7 8 倍。 3 种焦化蜡油与直馏蜡油的结构组成数据相差不大。同时还可 看出焦化蜡油的残炭值也与其直馏蜡油较接近。可见焦化蜡 油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高的二次加工产物， 是一种劣质催化原料油。 焦化蜡油作为二次加工装置( 如加氢裂化、催化裂化等) 的原料，其影响最大的是焦化蜡油中的氮、芳烃和胶质含量。 ( 1 ) 氮化物 氮化物的影响主要体现在碱性氮化物( 约占总氮的1 3 左 右) 。在反应过程中，会吸附在催化剂的酸性活性中心而降低催 化剂的活性，原料中氮含量对转化率和汽油( c 5 2 3 2 ) 收率 的影响，如图2 1 、2 2 所示1 3 1 。 研究表明| 1 4 】：进料中的氮含量增加，转化率和汽油产率下 降。t o p s o e 公司认为，进料中的氮每增加1 0 0ug g ，转化率下 降o 3 o 5 ，汽油体积损失和转化率接近1 ：l ，汽油溴价增 加2 3 个单位：恩格哈德公司认为：在总氮含量不高于2 0 0 0 “ g g 时，进料中的氮每增加1 0 0ug g ，转化率要下降0 7 o 9 ；u n o c a l 公司研究表明：对大多数的催化裂化装置，允许 碱氮含量不高于1 0 0 0ug g ，总氮含量不高于2 0 0 0ug g 。对于 国内引进的四套加氢裂化装罱，允许的氮含量为6 7 0 2 10 0u g g 。此外，大庆石油学院王艳花等人的研究结果表明l l ”，相 同催化裂化反应温度下，原料氮含量越高，干气、焦炭、液 化气、重油的收率也越大，而转化率和汽油收率下降，氮含 量在一定范围内增加时，柴油收率增加，氮含量继续增加时， 柴油收率反而下降。焦化蜡油中的氮含量限制了其在催化裂 化、加氢裂化中的掺炼比。目前戒国催化裂化原料中焦化蜡 油掺炼比在5 2 5 ，加氢裂化掺炼比为1 0 左右。可见氮化 物是加工焦化蜡油的最大障碍。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 水 糌 掣 颦 虻 ( 2 ) 芳烃 8 0 7 0 a ： 塾6 0 球 5 0 4 0 0 20 40 60 81 0 氮质量分数， 图2 1 原料中氮含量对汽油产率的影响 o 2o 40 6o 81 0 氮质量分数， 图2 2 原料巾氮对转化率的影响 芳烃的影响主要是指原料中的多环芳烃。一般来说，多环 芳烃含量增加，催化裂化的单程转化率和汽油产率下降，焦炭 产率增加。 ( 3 ) 残炭和胶质 加 如 石油大学( 华东) 硕士学位论文 残炭、胶质主要影响生焦量。原料中残炭、胶质含量越 高产品中焦炭产率也就越高。 2 5 焦化蜡油加工方法的研究及应用现状 由表1 1 可看出，大庆、胜利和辽河3 种焦化蜡油中的含 氮量分别为2 3 0 0 ug i g 、5 5 0 0 ug g 和5 0 7 1ug g ，都超过了最大 限度要求( 催化裂化要求不大于2 0 0 0og 曲。焦化蜡油中的重 芳烃和胶质含量与重油、渣油等原料相比，其影响不会太大。 因此，焦化蜡油无论是作为催化裂化原料，还是作为加氢裂化 原料，都需要进行不同程度的脱氮处理。 2 j 5 j l 焦化蜡油作为f c c u 的啜辩掺炼1 1 6 1 由于受预处理条件的限制，为了提高加工焦化蜡油的经济 效益，国内炼厂仍将大部分焦化蜡油掺入f c c u 原料中，为了克 服因掺炼焦化蜡油带来的不利影响，多采用抗氮能力强及抑制 氢转移和脱氢反应的催化剂优化操作条件等手段来适应原料 的变化。锦州石化公司利用f c c u i i 进行了焦化蜡油掺炼比对 f c c 产品分布及产品质量影响的工业实验，结果表明，随掺炼 比的增加，l p g 和汽油产率下降，柴油收率略有增加，而焦炭产 率明显增加。汽油辛烷值略有降低，硫醇含量增加；柴油中硫含 量增加，十六烷值有所降低。随掺炼比的增加，再生温度捉高， 需要外取热，这主要是由焦化蜡油中芳烃、烯烃等不饱和烃含 量高，使生焦率升高造成的。在掺炼焦化蜡油过程中发现，随着 掺炼比的变化，进行过程优化，仍可以获得较好的效果，但掺炼 比受到装置本身条件( 如烧焦能力) 、催化剂的抗污染能力及产 品质量等因素的限制，因此掺炼比不能太高，应有一个合适的 比恸i 。 2 5 2 焦化蜡油的吸豫转化i 艺( d n c c p l 为了克服掺炼焦化蜡油带来的催化剂失活、产品质量和 产品分布变差的问题，石油化工科学研究院开发了吸附转化工 艺( 简称d n c c 工艺) ，并在石家庄炼油厂实现了z _ , l k 化。该工 石油大学( 华东) 硕士学位论文 艺的核心是针对f c c 原料与焦化蜡油性质的不同，采用分段进 料，f c c 原料在提升管下部首先与再生剂接触，进行催化裂化 反应；而焦化蜡油在提升管中上部进料，与积炭催化剂接触，利 用焦化蜡油在积炭催化剂上的吸附转化，一部分裂化成低分子 产品，另一部分脱除部分硫、氮化合物等有害物转化为优质原 料，达到精制焦化蜡油的目的，然后作为回炼油进行催化裂化 反应。工业试验结果表明，d n c c 工艺具有以下特点：( 1 ) 在 反应条件和产品分布基本相同的条件下，利用d n c c 工艺可比 常规掺炼焦化蜡油多处理1 0 的焦化蜡油：( 2 ) 采用分段进 料，避免了碱氮化合物对再生催化剂的中毒失活，既不影响 f c c 原料的催化裂化反应，又对焦化蜡油进行了精制：( 3 ) 由 于对焦化蜡油进行了精制，脱除了部分碱性氮化合物，提高了 原料的裂化活性，转化率提高，f c c u 的产品分布得到了改善； ( 4 ) 由于焦化蜡油在提升管中上部进料，起到了急冷剂的作用， 抑制了热裂化反应及二次反应，降低了干气和焦炭产率，提高 了产品质量。 1 9 9 9 年d n c c - r 艺技术获得了国家专利，并在石家庄炼 油厂首次进行了工业试验。结果发现，与常规f c c 工艺比较， 转化率提高3 2 7 个百分点，液化气+ 汽油+ 柴油收率提高了 2 8 7 个百分点，但装置处理量会大大降低。 2 j 5 3 焦亿蜡油加氢处理作f c c 原卿、鹤 焦化蜡油通过加氢处理后，可明显改善其物化性质，如饱 和烃和单环芳烃含量增加，多环芳烃含量降低，氢含量提高，特 别是硫、氮等杂环化合物( 尤其碱性氮化合物) 大幅度下降，裂 化性能得到了改善。长岭炼化总厂于1 9 9 3 1 9 9 4 年进行了焦 化蜡油加氢处理一f c c 组合工艺的工业试验。试验结果表明： 经加氢处理后，焦化蜡油性质明显改善，从而改善了f c c 总进 料的性质，经f c c 反应后，转化率提高2 5 6 个百分点，汽油产率 提高2 个百分点，柴油收率略有降低，干气焦炭及油浆产率下降 汽、柴油质量明显改善，但汽油的辛烷值有所下降，可能是烯烃 石油大学( 华东) 硕士学位论文 含量降低造成的。 2 。5 4 焦亿蜡油的溶翻精糟瑚 虽然焦化蜡油的加氢预处理具有较为突出的优点，但山于 加氢处理装置一次性投资高，并受到氢源的限制，因而影响了 该工艺的推广应用，而采用溶剂精制焦化蜡油的方法无疑是一 个经济实用的预处理手段。 焦化蜡油中的硫化合物几乎全部是以芳香性的噻吩及其 同系物的形态存在，氮化合物主要是以芳香性的喹啉、异喹 啉及同系物、吖啶的同系物、咔唑及噻吩同系物的形态存在， 金属化合物则以n i 或v 的金属卟啉化合物的形态存在，而且v v 卟啉的极性较强。因此，采用极性溶剂对焦化蜡油进行溶剂 精制，能有效地抽出焦化蜡油中对后序加工中易引起催化剂中 毒的硫、氮、金属化合物，使之更好地适合加氢裂化或f c c 对 原料的要求。洛阳石化工程公司炼制研究所丌发了焦化蜡汕 的溶剂精制工艺，并分别在辽阳石油化纤公司和锦西炼化总厂 成功地进行了辽河油焦化蜡油溶剂精制一加氢裂化和溶剂精 制一催化裂化组合工艺的工业化。 ( 1 ) 焦化蜡油溶剂精制一催化裂化组合工艺 辽河焦化蜡油中含有较多的稠环芳烃，特别是碱氮含量高 达0 4 o 7 ，裂化性能较差，直接采用催化裂化加工较为困 难。脱氮、脱芳烃的溶剂精制工艺，由于采用了较低的精制温 度、低溶剂比、直接应用平衡溶剂( 可省略干燥塔) 等措施，因 此该工艺具有投资少、流程简单、加工费用低的特点。 标定结果表明，焦化蜡油经精制后性质得到明显改善，氮 含量由7 5 1 2ug i g 降低到3 5 4 4ug g ；f c c u 操作条件比较缓 和，反应温度降低7 13 ，再生温度降低1 0 c 以上，处理能力 提高1 7 9 5 ；产品分布得到明显改善，汽油和液化气产率分别 提高8 和2 个百分点，轻油收率增加5 个百分点左右，干气、油 浆和焦炭产率降低；汽、柴油的硫含量降低，柴油十六烷值提高 石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 个单位，但汽油的辛烷值有所下降。 ( 2 ) 焦化蜡油溶剂精制一加氢裂化组合工艺 加氢裂化工艺操作灵活，对合理利用石油资源，推动清洁 燃料使用，减少环境污染具有重要意义。加氢裂化催化剂抗氮 能力较差，一般要求进料的氮含量小于1 0ug g ，为此在加氢裂 化反应器前设加