（应用化学专业论文）环杂硝胺高能化合物和相关混合体的结构性能研究.pdf

变皇些三生兰堕i ：兰些堕兰 望：墨塑堕童韭些坌塑塑塑茎堡垒堡堕塑塑二兰塑丝竖三二一 摘要 环杂硝胺r d x ( 环三甲撑三硝胺) 和h m x ( 环四甲撑四硝胺) 是使用广泛、综 合性能很好的猛炸药。本论文运用当代量子化学、分子力学和分予动力学等理 论方法，对r d x 、h m x 及其同系物，对r d x 二聚体，对它们与c h 4 、c f 4 和 f b o 形成的超分子，特别是对h m x 与系列氟聚合物构成的高聚物粘结炸药 f p b x ) ，进行了较系统的计算和模拟，在探讨结构一性能规律性联系方面，取得 了重要进展和创新性结果。 l 、用密度泛函理论( d f t ) 方法在b 3 l y p 6 3 1 g + 水平下，计算研究了r d x 、 h m x 的气相分子结构、电子结构和红外光谱，通过统计热力学计算求得温度在 3 0 0 k 1 2 0 0 k 范围的熵、焓和热容等热力学性质。所得分子几何和主要红外特征 频率与实验值良好相符。 2 、用密度泛函理论( d f t ) 方法，在b 3 l y p ，| 6 - 3 1 g ”水平下，预示了四元环 硝胺、十元环硝胺的气相分子几何和电子结构、红外光谱以及热力学性质，经 与同水平计算六元环r d x 、八元环h m x 的相应结果进行了比较，发现四者的 结构和性质呈规律性递变，随环增大其稳定性降低。 3 、由系列环杂硝胺的b 3 l y p 6 3 l g + 全优化结构，基于o 0 0 1 e b o h r ：电子 密度空侧，用m o n t ec a r l o 方法计算分子体积和理论密度，并用计算所得分子尘 成热，以k a m l e t 公式求得爆速和爆压，发现随环增大它们的爆速爆压相应地增 大。 4 、用从头计算方法，在h f 6 b 1 g + 水平上，以r d x 在晶胞中相对位置实 验值为初始构型，经优化求得r d x 二聚体的超分子结构，经基组叠加误差 ( b s s e ) 校正与m p 2 电子相关能校正，求得分子i 刨的相互作用能。由自然键 轨道( n b o ) 分析，探讨了子体系间相互作用的本质。 5 、出于考察一般高聚物和含氟高聚物中常见基团的需要，在从头算 h h 6 3 l g 4 水平上，研究了r d x 和h m x 与小分子模型物c i - h 和c f 4 之间的相 互作用，以n b o 分析探讨了相互作用的本质。 6 、p b o 是火箭推进剂的重要促进剂。用从头算方法，在h h s d d 水平上， 计算研究了h m x 与氧化铅p b o 的混合体。经n b o 分析，发现仅p b o 中氧直 接与h m x 的八元环发生作用。 7 、综合运用半经验m o a m l 、p m 3 和p c f f 、c o m p a s s 力场m m 方法， 取尺寸匹配的原子簇模型，计算研究了h m x 与系列高聚物之间的相互作用， 四种方法求得的结合能之间存在良好线性相关。 8 、运用c o m p a s s 力场分子动力学( m d ) 方法，依据弹性力学基本原理， 博十论文 坝拟川7 允了纯h m x 晶体及其与系列氟聚物( 聚偏= 氟乙烯，聚三氟氯乙烯 f 2 3 | 1 、f 2 3 1 4 ) 构成p b x 的力学性能， 力学性能。 9 、以c o mp _ a s s 力场m d 模拟， 系敬和有效各向同性力学性能一横量、 其刚性减小，柔性增加。 发现添加少量糙结剡确能有效地改善其 求褥纯h m x 在2 4 5 k 4 9 5 k 温度的弹性 漓松比和挝梅系数，发现随温度升离， 1 0 、以c o m p a s s 力场m d 模拟，求得h m f 2 3 l p b x 在2 4 5 k ，2 9 5 k ， 3 4 5 k 3 9 5 k 和4 4 5 k 的弹性系数和有效各向同性力学性能拉伸模量、体积模 量、剪切彼量和泊松琵。发现在各相同温艘下，h m x f 2 3 1 1p b x 较纯h m x 的 力学性能均有改善；随温度升高，h m x f 2 3 1 1 的鞫0 性减小、柔性增大。 总之，本文综合运用麓子亿掌、分子力学和分子动力学方法，计算和模拟 硎。究了以h m x 为代表的环杂硝胺的分子、超分子翔二组分复合材料( p b x ) 的结 稳性能关系，甄有理论慧义，又有实蹋价筐。蒋澍是首次对p b x 力攀往能作 m d 模拟t 具有开拓创新性，为p b x 配方设计提供了有效方法和丰富信息。利 予葵定瑾论基确，键供瑾论指导。 关键运：l q z l n 甲圭攀嚣磷歉，环三早撵三磷黢，密囊泛函理论，酸头计算法，分 川u ，电子结构，i r 谱，热力学性质，爆轰性质，结合能，自然键轨道，高 聚合秘糨结炸药( p b x ) ，分子力学，分子动力学，力学萑憝 塑垒些! ：! ：堂堕! 堂些兰墨兰：塞塑堕塑鳖些鱼塑塑塑差堡垒堡蝗壁塑二然! i 型! l 一 a b s t r a c t h e t e r o c y c l i c n i t r a m i n e r d x ( c y c 1 e t r i m e t h y l e n e t r i n k r a r a i a e ) a n dh m x ( c y c l o t e t r a m e t h y l e n et e t r a n i t r a m i n e ) a r eh i g he x p l o s i v e s w i d e l y u s e dw i t hb e t t e r c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s 。i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b ya p p l y i n gt h et h e o r i e so f m o d e m q u a n t u mc h e m i s t r y , m o l e c u l a r m e c h a n i c sa n dm o l e c u l a r d y n a m i c s ，s y s t e m a t i c c o m p u t a t i o na n ds i m u l a t i o na r ec a r r i e do u tt or d x ，h m xa n dt h e i rh o m o l o g o u s c o m p o u n d s ，r d xd i m e r , t h e i rs u p e r m o l e c u l e sr e s p e c t i v e l yw i t hc h 4 ，c f 4 a n dp b o ， e s p e c i a l l yt op o l y m e rb o n d e de x p l o s i v e s ( p b x s ) c o m p o s e do fh m x a n das e r i e so f f l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y m e r si m p o r t a n tp r o g r e s s i o n a n dc r e a t i v er e s u l t sa r eo b t a i n e d i ne x p l o r i n gt h er e g u l a rr e l a t i o n sb e t w e e ns t r u e 抛r e sa n d p r o p e r t i e s + 1 、w 曲d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o da tt h eb 3 l y p 6 - 3 1g 4l e v e l t h e m o l e c u l a rg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n di rs p e c t r ao fr d xa n dh m xa r e c a l c u l a t e da n d i n v e s t i g a t e d t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e ss u c ha se n t r o p i e s ，e n t h a t p i e s a n ds p e c i f i ch e a t sa rt h et e m p e r a t u r e3 0 0 k 一1 2 0 0 ka r eo b t a i n e dv i at h ec o m p u t a t i o n b a s e do ns t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i c s t h er e s u l t a n tm o l e c u l a rg e o m e t r i e se m dm a j o r i rc h a r a c t e r i z a t i o nf r e q u e n c i e sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， 2 t h em o l e c u l a r g e o m e t r i e s a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s i r s p e c t r a a n d t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o f t e t r a c y c l i cn i t r a m i n e 、d e c a c y c l i c n i t r a m i n ea r e p r e d i c t e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o d a tt h eb 3 l y p 6 3ig ”l e v e l t h ec o m p a r i s o nw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t so fh e x a c y c l er d xa n do c t a c y c l e h m xs h o w st h a tt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e f o u r c o m p o u n d sc h a n g e r e g u l a r l ya n d t h e i rs t a b i l i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc y c l es i z e 3 b a s e do nt h ef o i lo p t i m i z a t i o ng e o m e t r i e so f as e r i e so f h e t e r o c y c l i cn i t r a m i n e s a tb 3 l y p g - 3 l g + + l e v e l ，t l l em o l e c u l a rv o l u m e sa n dt h e o r e t i c a l d e n s i t i e sa r e c a l c u l a t e do i lo 0 0 1 e b o h f le l e c t r o nd e n s i t ys p a c ew i t hm o n t ec a r l om e t h o d a l s o t h e i rh e a t so ff o r m a t i o na r eo b t a i n e db yt h ec o m p u t a t i o n f u r t h e rt h e i rd e l o n a t i b n v e l o c i t i e sm a dp r e s s u r e sa r ec a l c t d a t e dw i t hk a m l e tf o r m u l a e i ti sf o u n dt h a tt h e d e t o n a t i o nv e l o c i t ya n dp r e s s u r ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n g c y c l es i z e 4 t h es u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r d x d i m e ri so b t a i n e dw i t ha bi n i t i om e t h o da t h f 6 _ 3t g 4l e v e lb yu s i n gr d x c r y s t a le x p e r i m e n t a lv a l u e sa si n i t i a lg e o m e t r y t h e m o t e c u l m - i n t e r a c t i o ne n e r g yo fi so b t a i n e dv i ab a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r s ( b s s e ) c o r r e c t i o na n dm p 2e l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g yc o r r e c t i o n t h ei n t e r a c t i o ne s s e n c eo f m o l e c u l e si sr e v e a l e db yn a t u r a lb o n d o r b i t a l 淡b o ) a n a l y s i s ， 确盐 博士论史 5d l l et ot h er e q u i r e m e n to fc o n s i d e r i n gt h eg r o u p sf r e q u e n t l y s e e ni ng e n e r a l d o l y l n e r sa n df l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s ，t h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nr d x ，h m x a n dc h 4a n dc f 4a r es t u d i e dw i t ha bi n i t i o m e t h o da th f 6 31g + l e v e l ，a n dt h e i n t e r a c t i o ne s s e n c ei se x p l o r e db yn b oa n a l y s i s 6 p b oi sa ni m p o r t a n tp r o t n o t i o na g e n ti nt h ep r o p e l l e n tw i t ha bi n i t i om e t h o da th f s d dl e v e l ， l h ec o m p l e xo fh m xa n dp b oi sc a l c u l a t e d n b o a n a l y s i si n d i c a t e st h a to n l yo x y g e na t o mi n p b oi n t e r a c t sd i r e c t l yw i t hh m x o c t a c y c l e 7 b yu s i n gs e m i e m p i r i c a la m 1 ，p m 3m o m e t h o d sa n dp c f f ，c o m p a s sf o r c e f i e l d sm mm e t h o d s ，t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nh m xa n das e r i e so fp o l y m e r sa r e c a l c u l a t e dw i t ht h ea t o m i cc l u s t e rm o d e lo fd i m e n s i o nm a t c h t h eb i n d i n ge n e r g i e s o b t a i n e db yt h ef o u rm e t h o d sa r el i n e a r l yc o r r e l a t e dw e l l 8 m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d 、m e t h o du s i n gc o m p a s sf o r c ef i e l da n de l a s t i c m e c h a n i c sf u n d a m e n t a lp r i n c i p l e sh a v eb e e ne m p l o y e dt os i m u l a t ea n di n v e s t i g a t e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p u r eh m x c r y s t a la n d i t sp b x s i e h m xb l e n d e dw i t h as e r i e so f f l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s( p o l y ( v i n y l i d e n ed i f l u o r i d e ) p o i y c o r o t r 确u o r o e l h y l e n ef 2 3 11 ，f 2 314 ) i ti sf o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c a nb e i m p r o v e di n d e e db yb l e n d i n gw i t hf l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s i ns m a l l a 1 1 1 0 u n t s 9 b yc o m p a s sf o r c e f i e l dm ds i m u l a t i o n ，t h ee l a s t i cc o e f f i c i e n t s ，a n dt h e e f f e c t i v e i s o t r o p i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l i k e m o d u l i ，p o i s s o n sr a t i o s ，a n dl a m e c o e f f i c i e n t so f p u r eh m x a tt h et e m p e r a t u r eo f2 4 5 k 一4 9 5 ka r eo b t a i n e d i ti sf o u n d t h a tr i g i d i t yd e c r e a s e sa n dt h ef l e x i b i l i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 10 b ym ds i m u l a t i o n 州t l lc o m p a s sf o r c ef i e l d ，t h ee l a s t i cc o e f f i c i e n t s ，a n dt h e e f f e c t i v e i s o t r o p i c m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s l i k et e n s i l e m o d u l i ，b u l km o d u l i ，s h e a r m o d u l i p o i s s o n sr a t i o sa n dl a m ec o e f f i c i e n t so f h m x ，f 2 3 l lp b xa r es o l v e da tt h e t e l r ! p e r a t u r eo f 2 4 5 k ，2 9 5 k ，3 4 5 k ，3 9 5 ka n d4 4 5 k ，i ti sf o u n dt h a ta tt h es a m e t e m p e r a t u r e ，t h ef l e x i b l ep r o p e r t yo f t h ep b xi sb e t t e rt h a nt h a to ft h ep u r eh m x ， a n dw i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e r i g i d i t y d e c r e a s e sa n dt h e f l e x i b i l i t y i n c l e a s e s i ns u m m a r y ，t h ec o m b i n a t i v em e t h o d so f q u a n t u mc h e m i s t r y , m o l e c u l a rm e c h a n i c s a n dm o l e c u l a rd y n a m i c sh a v eb e e na p p l i e dt oc a l c u l a t ea n ds i m u l a t et h er e l a t i o n s b e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h eh e t e r o c y c l i cn i t r a m i n ec o m p o u n d s ， s u p e r m o l e c u l e s a n d b i n a r yc o m p o s i t e s ( p b x s ) b a s e d o nh m x t h ew o r ki s s i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y i np a r t i c u l a r , t h em ds i m u l a t i o no nt h e ! ! ：竖! 苎兰望i 竺竺堕墨跫翌趟堕塑! ! 些全塑羔坚坐塑主竺堡堕堕鲨羔塑塑丛塑一 1 1 1 e c h a n i c a l p i o p e r t i e s o fp b x s i sc o n d u c t e df o rt h e f i r s t t i m e ，w h i c h i sa b r e a k t l l r o u g ha n da b l e t op r o v i d ee f f e c t i v em e t h o d sa n dv a r i o u si n f o r m a t i o n f o rp b x f b r m u l a t i o nd e s i g n t h i sw o r kh e l p sb u i l dt h e o r e t i c a lb a s i sa n dp r o v i d et h e o r e t i c a l g u i d a n c e k e y w o r d s ： c y c l o t e t r a m e t h y l e n e t e t r a n i t r a m i n e ， c y c l o t r i m e t h y t e n e t r i n i t r a m i n e ， d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a b i n i t i om e t h o d ，m o l e c u l a rg e o m i w e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i rs p e c t r u m ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，d e t o n a t i o np r o p e r t i e s ，n a t u r eb o n d o r b i t a l ， p o l y m e r b o n d e de x p l o s i v e ( p b x ) ，m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m e c h a n i c s p r o p e r t i e s 童塞里三查璺竖主堂堡堕茎坚墨登壁壹墼堡垒塑塑塑茎堡垒堡塑垫塑二竺! 坠奠l 一 绪论 当硝基与胺摸化合物的n 原子直接相连时，形成通常兵有爆炸性能的硝胺类化 会物。硝胺类( n n 0 2 ) 炸药是含能材料中极重要的一类。本文主要进行理论计算研究。 邀方面的工作先前我所程实验室融做得较多，例如文献【l 一5 】。关于硝胺类化合物的分 予结构、光谱、稳定性、水解和热解等性能的理论和实验研究文献甚多【0 8 1 。近期还 见有关予类化合物分子间相互作用的报道睁“】。本文是在这些研究工作的藏础上进行 的。 为密切联系实际，本文选择常用环杂硝胺猛炸药r d x ( 环三甲撑三硝胺) 和h m x ( 环四甲撑四硝胺) 作为热型代表，首先计算研究宝们及其同系物的分子结构和性能； 蘸次计算研究冀二聚俸，及其与絮些小分子( 妻珏e 磁，c f 4 和p b o ) 之闻鲍相互干譬精； 最后计弊研究它们与高聚物粘结剂混合所构成的p b x ( 岗聚物粘结炸药) 蠹句结念能 和力学陡能。本文的研究王作拓袋了硝胺旋高麓体系的研究范围，为深入探讨它们的 结构一性能关系提供了基础数据和典型抵例，不仪具有理论意义，而且可用于分予设 计耪材辩设计。凝有广溺应用髓豢。由予螽续文章筠猛立成文，这里仅裁籍续各牵所 共用的“计算方法”，“计算模型”，和“力学分析原理”作一简介。 0 1 计算方法 当俄壤论纯学诗冀磷究锈囊豹结稳辜薅性能，圭要膏三大类方法。簌头计算( a b i n i f i o ) 和半经验分子轨道法( s e m i e m p i r i c a lm om e t h o d ) ，以及力场方法( f o r c ef i e l d m e 像o d ) 。羲舔耱藕量子纯学方法，毫美专著稻教麓芸多，蔽这黧挟镝奔镪， | 磊对力 场方法则稍详叙述。 0 1 1 第一性原理方法 扶头诗舅法壤论上比较严格，结果毙较壤确霹绩。甄骞t t f ( h a r t r e e f o c k ) 较低 水平，又有考虑电子瞬时相关的m p n ( 微扰) 和c i ( 组态相互作用) 等较高水平的 方法。d f t ( 密发泛丞理论) 方法也是第性嚣褒方法，考患电予稷关墨诗冀速度鞍 快a 从头算和d f t 的计算精度均随基组增大而提高，但计算量迅速增加( 约与熬函 数戆4 次方成正魄) ，对诗舅枫的要求也丈热提赢。缀显然，第一性原理方法其遗爝 予相对较小的体系，本文前五章均运用第性原理方法进行计算研究。但对于直接计 算炸药与系弱离势子间的襁互终髑，从头计算法摄然很鼹运用。 0 1 2 半缀验分予轨道( m o ) 方法 为计舞较大体系，为计算系鞠较大鬣：合物寻求结梅後能递交瓶律，澄提出为数 绪论 博士论文 众多的半经验m o 法。它们均可视为对求解h f 方程的近似( 或忽略分子积分计算， 或引进经验参量) ，亦即对从头计算的近似。上世纪7 0 8 0 年代，p o p l e 提出著名的 c n d o 、i n d o 和n d d o 等近似的s c f m o 方法；此后，以计算结果( 如分子几 何、偶极矩和生成热等) 符合实验事实为标准，d e w a r 改进p o p l e 的方法，先后提出 m i n d o 13 1 、m n d o 1 4 1 和a m l 1 5 】等参量化方法，他的学生s t e w a r t 又提出进一步参量 化的p m 3 1 1 6 1 方法。目下，后四种方法更为流行通用。在g a u s s i a n 烈1 7 1 和m o p a c 系 等程序包中均含这些标准方法。由于半经验m o 方法耗机时较少，对计算机要求不高， 故可选作( 典型炸药+ 高聚物) 系列模型体系的模拟计算。 以半经验m o 法计算较大体系分子间相互作用能( e ) 时，按公式a e a e s c + e “求和【l ”，式中e “为半经验s c f m o 法求得的混合( 超分子) 体系的总能 量与各组分( 即子体系) 总能量之和的差值；相关能校正e “则由色散能( e 。) 校正值i 捌代替，通过原子原子势经验方法加以近似计算m 1 。半经验m o 法应用于p b x 模拟计算已有先例 2 1 - 2 3 】。 0 1 3 力场方法 这里主要指分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 和分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 方法。它不是量予力学而是经典力学方法。i v i m 力场和相应程序已有 很多。力场函数大同小异，例如在a l l i n g e r 【2 4 2 5 11 9 7 7 m m 2 ( 8 5 ) 程序中，体系的总能量 或空间能e s ( s t e r i ce n e r g y ) 为： e s = e s t + e b + e 啦r + e d i p + e ，“+ e 3 b( 1 ) e _ = 去k l ( t - 1 0 ) 2 + 去k 2 ( 1 - l o ) 3 ( 2 ) z 其中e s t 是键伸缩能，k l 、k 2 是键伸缩力常数，f 是键长，岛是自然键长。 e b 2 寺k b ( 目一日o ) 2 + 丘巩( 口一g o ) 6( 3 ) 二 二 其中e b 是键角曲变能，k o 是键角曲变力常数，口是键角，o o 是无张力的自然键角。 e t o , - = 每( 1 一c o s n o d ( 4 ) 其中e n 是二面角扭曲能，“是二面角旋转力常数即f o u r i e r 系数，在该力场中h = 1 ， 2 3 。是相邻三键合的四原子构成的二面角。 e v d 。= ef - c l 矿r ) 6 + c 2 e x p ( 一c 3 r r + ) j ( 5 ) 其中e v d w 是分子内原子间v a i l d e r w a a l s 相互作用能，c 为通用常数，r 为二原子间距 离，一是相互作用二原子间的v a nd e rw a a l s 半径之和。 童塞堡三查鲎竖圭兰垡鲨壅 ! 塞塑楚壹! ! 些垒墅塑塑苎堡窒堡塑塑二堡矍堡塑一 妒鸶( c o s x - 3 c o s t 7 c o s a s ) 熊中e d f 。建偶极相互作用能，辩所是相互作用的二偶极矩，d 是介电常数，勺是 二偶极中点之间的距离，x 是。鞠纷之间的夹角，口。和“，分别遐胁和肋同它们中点 逡线闯的夹角。 e 曲= l 2k “0 一oo ) 【( ，一如) 十( 卜一岛) 2 ( 7 ) 麒中e s b 是伸缩和弯曲力场作用之交叉项作用能，k b 是伸缩弯曲力常数a 可见箕每项黢量楚求舞堙莰羧力场参数；瑟力场参数豹调试确定裂莰撵子实骏或 爨子化学计算结果。 困m m 方法的数学模型缀麓攀，不考癔鬯予运动，举涉及求鳃s c h r o d i n g e r ( 或 h f ) 方程问题，仅将体系能量作为原子( 核) 坐标的函数而加以求算，所以在通常微 槐上鄂彤遇蘧求德丈钵系的结构粒( 擞港、热力学性质等) 蛀憨。 当前十分热门的分予动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，r i d ) 方法，也是力场方法。 絮实质上就是( m m + 牛顿运动方程) ，夯鄹以m m 力场强基础，霉通过求鼹粒子运 幼的牛顿第二定律方程从而给出运动粒子的位置和速度随时间而嶷的轨迹。不过m d 模拟耗机时募多，对计算机要求也相当裹，著不涉及速度靳湿度仪馋静态计算，更h 运 用m m 方法求算离分子结构和性质应为首选。 实球七，m m 方法被认为是惑分子模拟计算的核心技术，也是材料科学运算的核 心技术。它的最大优点怒能迅速求得较大体系的静态结构和性能。在各稀力场中， p c f fm m 力场比较先进适用。：i 黩期，为将m m 方法扩展用于凝紫态( 特别是圆体) ， 推出一个被称之为最新的所谓m m “歇头算力场”- - c o m p a s s 力场。之所以称 c o m p a s sm m 力场为从头算力场 2 6 捌，塞要因为其中多数力场参数的调试确定郝基 于从头箅数据；诧后又醣实验数据为依舔进行优化，还鞋m d 求襻液态和晶体分予的 热物理性质精修莫非键参数。m m 和m d 计算结果的优劣主要取决予所使用的m m 力场( 参数 。p c f f 移c o m p a s s 力溺燕当前鞍为先述霹供裙料科学运簿的m m 力 场。 综上掰述，俸为p b x 配方设计( 寻薅乏晶优赢聚粝糟缮裁) 静蓬论计算，为方使 邋用和可行，在上述三大类主要理论方法中，显然应选择分予力学( m m ) 和半经验 m o 方法。m l d 讳髯曩鸯麓单方便，髓遗遮给窭超努子诲系静优纯稳登和裰夺佬能漫， 槭去子体系的能髓和，即可迅速求得结合能。但m m 计掉不属爨子力学方法，不能 绘窭毫予徽蕊屡次信恚，辩子藩系裙互器箱静本艨缺乏深入研究。擎经验m o 诗冀虽 比m m 计算麻烦得多，但尚属简便，且在求得结合能的间时，能给出予体系和越分 予体系奁饶亿褪蘩下静彀子结秘等渚多信崽，器对揭示鞫踅佟溺静本震蠢麓，又磷起 绪论 博士论文 到验证相互作用大小的作用。所以在p b x 分子水平研究中，不妨取m m 和半经验 m o 计算之所长，互补地加以运用。至于从头计算法，不妨用它精确地优化计算炸药 与某些，j ：分子( 高聚物模型化合物) 之间的混合体和结合能，从而间接地为p b x 配 方设计提供信息和佐证。对p b x 力学性能的计算尤其是力学性能随温度的变化，则 可利用m d 方法获得。 0 2 计算模型 0 2 1 原子簇模型、尺寸匹配原则 用m m 方法计算高聚物分子，既可取有限的原子簇模型，亦可运用边界条件取周 期性计算模型。而用m o 法计算气相高分子，则只能取有限模型。为了简易直观，且 便于将m m 与m o 的计算结果作参照比较，我们取原子簇模型，端基通常均以h 原 子饱和。 对建立由一个炸药分子和高聚物原子簇所组成的超分子体系一原子簇模型，须遵 循我们从计算实践总结出的“尺寸匹配原则”，即所取高聚物的链长应适度大于炸药 分子的长度。这一方面可消除以h 饱和端基所造成的影响，即使得炸药分子( 的周 边原子) 与高聚物端基( 尤其是用于饱和的h 原子) 之间距离超过5 a ，使其相互作 用可以忽略。若所取高分子链长太短或与炸药分子长度近似相等，则均不能消除端基 被饱和的影响，从而使求得的超分子结合能不能反映需模拟的实际。另一方面，适度 的链长，使其包含的( 构成高聚物的) 基团数目较为确定，使系列高聚物的相应计算 结果具有可比性，若高分子链取得太长，则不仅计算量增加( 对m o 计算尤为不利) ， 而且也将使计算结果偏离需模拟的实际。 总之，在利用原予簇模型计算p b x 结合能时，让炸药分子与高聚物链长之间“尺 寸匹配”是至关重要的。 0 2 2 晶体模型、周期性计算 用m d 方法对晶体和p b x 的力学性能进行模拟计算，我们运用晶体边界条件取 周期性( 无限) 计算模型。根据中子衍射实验数据建立晶胞，然后综合考虑m d 计算时 所取截断距离和计算量，以确立用于模拟计算的基本晶胞超晶胞的大小。将一根已 达到平衡构象的高分予链完全放进基本晶胞，高分子链的长短要依据基本晶胞的大小 和高分子在p b x 中所占百分比加以决定。运用程序功能，删除与高分子重叠的炸药 分子，便得到m d 模拟p b x 力学性能的初始构型。 因为这是一个边界条件取周期性的计算模型，故对基本晶胞的模拟计算，就可看 作是对以基本晶胞为基本单位的向四周空间无限扩展微观结构的模拟计算。尽管每一 个模拟计算基本晶胞中只含一个高分子链，但统观扩展后的无限微观结构，实际上就 南京理工大学博士学位论文环杂硝胺高能化合物和相关混合体的结构一性能研究 形成了高分子链对炸药晶体的包覆。 众所周知，力学性能这一宏观性质与微观结构并无一一对应关系。但对于模拟计 算这一探讨本质、发现机理的研究来说，建模时保持晶胞结构参数不变无疑将使模拟 计算更有意义，我们的这种建模方式不但方便于计算，而且有利于维持晶胞参数不变， 从而利于从本质上反映p b x 结构的实际。 o - 3 力学分析原理【3 0 i 一个在外界因素作用下的物体将产生内力和变形，用以描述物体中任何部位的内 力和变形特征的力学量是应力和应变。应力与应变之比称为模量。模量愈大，表示刚 性越大，材料在外力作用下抵抗形变的能力越强。 在弹性力学中，物体中一点的应力状态可用九个应力分量所组成的张量式来表 示： o u2 o nt wt 。 f 毋。擀t f 口f f盯。 亦可写为q ，2 o xzfn t h o yt f f at “o z 其中每个应力称为应力张量气的分量。只要知道了一点的9 个应力分量，就可以求 出通过该点的各个微分面上的应力，也就是说9 个应力分量完全确定一点的应力状 态。 应力与应变关系的最一般形式为： 盯，= 工( 占， 6 y 占：，y 筘，聪，w ) o y = l ( c p p ，sz ，y $ ，y 。，y q ) o z = 六( 占，占y ，占：，厂坶，厂。，) f 芦= 五( 占，勺，占：，y y zy 。，。) f 船= 六( 占，占y ，占：，y f ，y 嚣，厂坤) f w = f 6 ( e x ，s y ，6 z ，y y z , y ，y p ) 在微小应变和无初始应力假设的条件下，将此最一般形式展开成t a y l o r 级数，略去其 二阶以上的小量，且取初始应力值为零，得到广义胡克定律： o x = c l l q + c 1 2 占y + c 1 3 占：+ c 1 4 ，弦+ c 1 5 ，也+ c 1 6 y 删 q = c 2 i 占：+ c 2 2 占 y + c 2 3 s ：+ c 2 4 ，芦+ c 2 5 y 出+ c 2 6 ， e 绪论 博士论文 盯：= c 3 1 占，+ c 3 2 占y + c 3 3 = + c y 妒十c 3 5 y 嚣十c 3 6 ，驯 f 胆= e 4 t x c 4 z s y + e 粘占：e 4 4 ，筘+ c 4 5 y c 4 6 ，勺 f 嚣= c 轧x + c 娩s y c 5 3 z 七c s 4 y 蜉寺cs 5 y 疆牛c 强y 搿 f 列= c 6 1 x 十c 娩6 y + c 6 3 e ：+ c 触y 社斗c 晒y 豫斗c y 啦 广义胡宠定律夯可表示为筑阵乘秘澎式： q 1c 1 2 c 1 3c 1 4c 1 5 c 1 6 l # c 2 lc 2 2c 2 3c 2 4 c 2 5q 6l c 3 1c 3 2c 3 3c 3 4 c 3 5c 3 6j l 0 4 1 c 4 3 c 4 5 ly w c 5 1c 5 2 g 5 3 c 5 4c 5 5 c 5 6i ，群 c 6 lc 娃c 6 3c 甜 c 6 5 c 繇8 ，秽 其中系数( m ，n 1 ，2 a 6 ) 称为弹性系数，共有3 6 个。由于废变能的存在，有 2 c n r a t 静矩簿 ( 翻阶l 辞是辩称懿。闲琵对予辍漆各淘异性体，氇更肖2 t 个独 立的弹性系数随着物体对称性的提高，独立的弹性系数减少。 对予嚣囱丽槛体，羹l 蠢 b ； 因为岛m 。一，且c “2 c = c ”，c 1 2 = c j j = c 2 3 ，c “= q 5 = c 。：l ( c - 1 1 一c 1 ，) ，2 嚣叛其毒两个独立豹弹性系数薯z 、c j 2 e 为表达篱漓莛觅，令c l ：。蠢g ，g ：2 ， 五均被称为拉梅系数。故对各向阔性体，有 b j _ 盖+ 2 p