（化学工程专业论文）有机硫化剂合成及预硫化工艺研究.pdf

摘要 以f c c 汽油馏分和单质硫为原料，在高压釜中合成硫化剂硫化烯烃。考察催化剂用量、硫 烯比、反应温度和反应时间对合成的影响规律：通过正交实验，确定合成的最佳工艺条件。以硫化 烯烃和单质硫为混合硫化剂，采用浸渍法制备预硫化催化剂，考察了浸渍方式、混合硫化剂用量、 浸渍温度、浸渍时间、硫化剂混合比例对预硫化催化剂的硫含量、硫保留度及破碎率的影响规律， 并确定浸渍的最佳工艺条件。采用气相间歇活化法对预硫化催化荆进行活化，对该方法进行可行性 研究，考察了活化终温、活化终温恒温时间及升温速率对催化剂硫化度和活性的影响规律。对催化 剂进行了x r d 、强度、积炭和自热的表征；通过1 0 0 m l 加氢活性评价，对器内和器外两种方法硫 化的催化剂进行了活性比较。 实验结果表明，以f c c 汽油馏分和单质硫为原料在优化条件下合成的硫化荆具有硫含量高、分 解温度范围宽、粘度低等特点。将硫化烯烃和单质硫先制成混合硫化剂，再浸渍加氢催化剂来制备 预硫化催化剂，在混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1 4 倍，单质硫与硫化烯烃含 硫量的摩尔比1 ：1 ，1 7 0 c 浸渍3 h 的条件下，所得预硫化催化剂的硫含量为1 1 2 5 ，硫保留度为 7 5 6 7 ，催化剂破碎率为1 6 0 通过可行性研究，认为采用气相间歇活化工艺对预硫化催化剂进 行活化是可行的，在程序升温条件下催化剂的硫化度可达8 4 3 0 ；1 0 0 m l 加氢评价结果表明，采用 器内和器外两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。 关键词：加氢催化剂；器外预硫化；f c c 汽油；单质硫：有机硫化剂 n a b s t r a c t s y n t h e s i s e do fp o l y s u l f i d e su s i n gf c cg a s o l i n ea n dg l l l f u r i nt h eh i g h - p r e s s u r ek e t t l e s e l e c t e d c a t a l y s t ，t h ee f f e c tr u l eo fc a t a l y s tm a s s m o lr a t i oo fs u l f u ra n df c cg a s o l i n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt m eo os y n t h e s i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d b yo r t h o g o n a ld e s i g n ，c o n f i r m e dt h e o p t i m u m s y n t h e s i z a t i o nc o n d i t i o n i m p r e g n a t e dt h ec a t a l y s tu s i n gs u l f i d eo l e f i na n ds u l f u r , i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t r u l eo fi m p r e n a t i o nm e t h o d , m i x e ds u l f i d e da g e n tq u a n t i t y , i m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a t i o nt i m e , s u l f u r - t o - s u l f i d e do l e f mm o lr a t i oo np r e s u l f i d e dc a t a l y s ts u l f u rc o n t e n t 、s u l f u rr e t e n t i o nr a t i oa n dc a t a t y s t c r a s h i n gr a t i o , c o n f a m e dt h eo p t i m u mi m p r e n a t i o nc o n d i t i o n a c t i v a t e dt h ep r e s u l f i d e dc a l a l y s tb y g a s - p h a s eb a t c hs u l f u r i z a t i o n , f e a s i b i l i t yr e s e a r c hf o rt h i sm e t h o d i n v e s t i g a t e da c t i v a t e dt c m p e r a t u r e 、 c o n s t a n tt e m p e r a t u r et i m ea n du p - t e m p e r a t u r ev e l o c i t yo np r e s u l f i d e dc a t a l y s ts u l f u rr a t i oa n dc a t a l y s t a c t i v i t y t 色ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i n t e n s i t y , c o k ef o r m a t i o na n da u t o 一山e r m a lt e s t c o m p a r e d t h ec a t a l y s t sa c t i v a t yb yi n s i t ua n de x - s i t uo i ll o o m l h y d r o t r e a i m gs e l e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u l f i d e da g e n th a dh i g hs u l f u rc o n t e n t , w i d ed e c o m p o s et e m p e r a t u r e ， l o wv i s c o s i t yi nt h eb e s tc o n d i t i o n s u 墒d e do l e f ma n ds u l f u rf i r s t l ym i x e dt o g e t h e r , t h e ni m p r e g n a t e dt h e c a t a l y s tu s i n gt h em i x e da g e n t , i m p r e g n a t i o nc o n d i t i o nw a sm o lr a t i o no fm i x e da g e n ta n dt h e o r e t i c sv a l u e 1 4 ：1 ，s u i f u r - t o - s u l f i d e do l e f mm o lr a t i ol ：1 1 7 0 i m p r e n a t i o n3 h ，t h ep r e s u l f i d e dc a t a l y s ts u l f u rc o n t e n t 1 1 2 5 ，s u l f u rr e t e n t i o nr a t i o7 5 6 7 ，c a t a l y s tc r a s h i n gr a t i o1 6 0 b yt h ef e a s i b i l i t yr e s e a r c h ，g a s - p h a s e b a t c hs u l f u r i z a t i o nw a sf e a s i b l e c a t a l y s ts u l f u rr a t i ow a s8 4 3 0 b yp c e d u r eu p - t e m p e r a t u r e 1 0 0 m l h y d r o t r c a t i n ga c t i v i t ye v a l u a t i o ni n d i c a t e dt h a tc a t a l y s ta c t i v a t yb yi n - s i r ea n de x - s i mw a s a l m o s tt h es a m e k e yw o r d s ：h y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t ：e x - s i mp r e s u l f u r a t i o n ：f c cg a s o l i n e ：s u l f u r ：o r g a n i cs u l f i d e da g e n t h i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意 作者签名：鱼车业 日期：鱼丕：丝 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：名产丹 l e t 期：绷另如 导师签名： 日期： 彩多f 川p 创新点摘要 1 f c c 汽油中富含烯烃，以f c c 汽油馏分和单质硫为原料合成硫化烯烃。可降低硫化剂的合成成 本，且硫化剂的硫含量高、分解温度范围宽； 2 采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化，避免使用循环氢，活化工艺简单，活化后催化 剂可达到较高的硫化度和活性。 i v 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 引言 加氢处理工艺是现代炼油厂中重质油加工的重要手段之一，催化剂预硫化是加氢处 理过程中极为重要的工序，它直接影响催化剂的使用性能。传统的器内预硫化存在硫化 时间长、硫化不均匀等问题，有逐步被器外预硫化技术所替代的趋势。浸渍法器外预硫 化技术在反应器外将硫化剂添加给氧化态催化剂，使用前进行活化即可，催化剂制备、 储存及运输容易，且硫化均匀。 硫化烯烃毒性低、分解温度范围宽，是性能较好的一类硫化剂。但合成工艺复杂， 而且昂贵的价格也增加了催化剂预硫化的成本，限制了硫化烯烃在器外预硫化中的广泛 应用。以卤化硫和烯烃为原料制备硫化烯烃是国内较常用的方法，但卤原子的引入增加 了生产工艺中的脱卤原子工序，且反应中放出大量的h c i 、h z s 等强腐蚀性气体，再加 上废水、废渣，使三废处理困难；采用硫醇与硫在碱性条件下的氧化反应制备多硫化物 的方法可获得不同硫交联数的有机多硫化物，但催化剂的开发和研究成本使得产品价格 昂贵。 国外各大催化剂公司从上世纪八十年代开始纷纷投用巨资开发了的器外预硫化技 术，其中，e u r e c a t 公司以有机多硫化物浸渍催化剂的s u l f i c a t 技术和c r i t e r i o n 公司以单质硫为硫化剂的a c t i c a t 技术最具有代表性，在工业应用效果较好。石油化工 科学研究院最早在国内进行器外预硫化研究，其技术主要以单质硫和有机多硫化物为硫 化剂，2 0 0 3 年首次工业应用取得成功，抚顺石油化工研究院也开发了e p r e s 器外预硫 化技术，并拟建了国内最大的3 0 0 0 t a 加氢催化剂器外预硫化工业装置。但是，浸渍法 器外预硫化工艺普遍存在如下几个缺点，作为硫化剂的有机多硫化物价格昂贵，预硫化 成本高；硫化剂与催化剂的相互作用较弱，开工时极易导致硫化剂流失；硫化过程中的 集中放热问题直接影响催化剂的使用寿命和装置的平稳运行。 本研究将以富含烯烃的f c c 汽油馏分和单质硫为原料合成硫化烯烃，探索合成条 件对合成的影响规律；采用单质硫和硫化烯烃为混合硫化荆负载加氢催化剂，考察浸渍 工艺条件对浸渍效果的影响；对气相间歇活化法进行可行性研究，探讨活化工艺对催化 剂硫化度和活性的影响规律，找出最佳活化条件以使催化剂达到最佳的活性状态。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 加氢催化剂器外预硫化概述 由于全球环境意识空前高涨和环保立法的推动，2 1 世纪世界各国对环境保护和可持 续发展更加重视，生产低硫、低烯烃、低芳烃的清洁燃料以减少汽车有害物质排放、实 现清洁生产和零排放、开发环境友好产品与技术成为当今世界炼油业的主题【。 采用加氢技术能有效脱除油品中的杂质，产品质量好、价值高，作为一种油品轻质 化成熟有效的加工手段，加氢过程越来越得到重视【甜。加氢催化剂在整个加氢过程中占 有重要地位，催化剂预硫化技术则是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一。工业上使用 的加氢催化剂大多采用m o 、c o 、n i 、w 等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多 孔载体上。氧化态催化剂的加氢活性、选择性和稳定性均低于硫化态。一般认为，硫化 过程中形成的m o s 2 、w s 2 类晶相是硫化态催化剂表面的活性物种【3 | 4 j 。所以，加氢精制 催化剂在使用前要进行预硫化处理。 预硫化工艺中常用有机多硫化物作为硫化剂。这类硫化剂毒性低、分解温度范围宽， 但昂贵的价格和复杂的制备工艺限制了它在预硫化工业中的广泛应用。因此开发合成工 艺简单、性能高、成本低的硫化剂越来越引起人们的关注。同时，传统的器内预硫化方 法存在硫化过程难控制、飞温现象明显、硫化时间长、硫化不均匀等缺点，将逐步被器 外预硫化所替代。器外预硫化是在催化剂装入反应器之前，将硫化剂在反应器外填充到 催化剂的孔隙中，以某种硫化物的形式结合与活性金属组分结合吼该工艺可减少硫化 时间，催化剂硫化均匀，可提高催化剂的加氢活性、稳定性和选择性，使催化剂达到最 大程度的有效利用。 1 2 有机多硫化物合成的研究进展 。现在使用有机多硫化物作硫化剂的报道越来越多，有机多硫化物也是目前为止用量 最大的预硫化剂。有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂 中的金属氧化物转换成金属硫化物。与硫、硫化氢等无机硫化剂相比，用有机硫化剂预 硫化可以降低催化剂的破碎率，提高催化剂硫化度和活性，而且有机硫化剂中的有机多 硫化物具有毒性低、分解温度范围宽的特点，是器外预硫化工艺中性能较好的一类硫化 剂睁7 l 。 有机硫化剂主要是有机多硫化物，这些有机多硫化物都具有r - s n r l 的通式。n 一 般为3 2 0 ，r 和r l 可以是相同或不同的，各代表每个分子带有1 1 5 0 个碳原子的有 机基团。这些基团是选自于由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基所组成的基团：上述基团可 2 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 以是饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环烷烃类。这些不同的基团至少可以含有一 个杂原子，r 。同样可以是氢【羽。 按所用原料不同，有机多硫化物的合成可分为五类：分别以硫醇与硫，卤化硫和烯 烃，烯烃、硫化氢和硫，硫醇，硫和烯烃为原料。以下依次介绍有机多硫化物合成的研 究进展。 1 2 1 以硫醇和元素硫为原料 以硫醇和元素硫为原料的合成方法是一种制备有机多硫化物的重要的合成路线，该 方法是在碱性催化剂作用下硫醇与元素硫进行的氧化反应，方程式如下： 2r s h + ( n 1 ) sj ! ! ! 生r s n r + h 2 s ( 1 - - 1 ) 通过控制硫醇与元素硫的配比可获碍不同硫交联数的有机多硫化物。 传统的催化剂有胺、链烷醇胺、无机碱、硫醇化物或醇化物。这些不同的催化剂具 有一些缺点：或者收率有待改进，或者产品纯度不能令人满意，或者得到的多硫化物气 味不好。胺类气味难闻并有一定的浊度，硫醇化物和醇化物要求使用会引起制品混浊的 溶剂，增加制造费用。因此，对这种合成法的改进主要在于对所用催化剂的改进。 亨利贡戈拉和伊夫达次采用种通式为r s h x ( c m l 4 2 。0 ) y m o h 的组合物作 催化剂，其中r 为c 6 c 1 8 的烷基，x 值为4 1 2 ，c m h 2 。o 是一种c 2 q 的环氧烷， m 为一种碱金属原子，y 值为0 1 0 5 。用这种催化剂制备有机多硫化物，产物收率高。 u s p 5 0 6 8 4 4 5 采用含叔胺基团或氢氧化季胺基团的有机阴离子交换树脂代替胺类化 合物作催化剂1 9 1 。这种树脂是以珠粒或双齿状存在，在反应体系中溶解度较小，容易从 反应体系中分离出来而循环使用，但同时也减少了反应的相界面，从而影响了有机硫化 物的产率。 u s p 5 7 8 6 5 1 1 对上述工艺进行改进，采用含碱性伯胺基的p s d v b 型树脂作催化剂， 伯胺基具有- c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) 2 n h 2 或- c h 2 ( s c h 2 c h 2 ) 2 n h 2 的形式i 。这种树脂具有高度交 联的大孔性结构，与凝胶型树脂相比在反应过程中有更大的催化活性。 以硫醇和硫为原料合成有机多硫化物，可保证较高的收率，存在的缺点是硫醇本身 的成本高，在排除反应过程中产生的硫化氢气体的同时会有大量硫醇流失，增加了硫醇 的用量，而且为克服传统催化剂的缺点而开发的新催化剂制各过程复杂，成本尚，进而 导致预硫化工艺成本高。 1 2 2 以卤化硫和烯烃为原料 以卤化硫和烯烃为原料制备硫化烯烃是国内较常用的方法，该方法将卤化硫和烯烃 在催化荆作用下生成含硫、卤原子的化合物，再经过脱卤原子工序得到较纯净的多硫化 物产物。以异丁烯和单氯化硫为例，方程式如下1 1 1 i ： 第一章绪论 2 h 扣止呲一 h a 9 h 3 a 强一腐i + 激c 蚤一s 岸c h 3 n z ， n脯剂芤sxg丑、ch3ch3a=sx丽 3 )n h 茹卜s g 、c h 3 n - 3 u s p 4 2 0 4 9 6 9 介绍合成有机多硫化物的方法包括【1 2 1 ：( 1 ) 在温度约为3 0 1 0 0 c 的 条件下，使一氯化硫与c 3 g 的脂肪族单烯烃进行反应，反应中最好有含低级醇的助 催化剂，以便形成加合物；( 2 ) 再将该加合物与硫和硫化钠( 由n a o h 、n a i l s 和或 h 2 s 制成) 在5 0 。c 的稀醇介质中进行回流反应，它的反应比例是每摩尔的硫化钠为0 1 0 4 9 元素硫，不用碱处理，回收制得产物。对1 4 个碳原子的低级醇而言，其重量含 量通常1 份水中含有0 1 0 5 份的乙醇。 、 e p l 5 9 9 3 6 介绍一种制备多硫烯烃的方法1 1 3 】，基本上包括以下几步：( 1 ) 由一氯和 二氯化硫中至少选择一种化合物与至少一种2 5 个碳原子的单烯烃( 通常是异丁烯) ， 以每摩尔一氯和或二氯化硫用1 5 至2 5 摩尔单烯烃的比例进行反应，这样生成一种“加 合物”；( 2 ) 在水或水和脂肪族一元醇组成的介质中，将所述的“加合物”以及至少一 种烃基卤化物同至少一种含硫化合物接触。这里的烃基卤化物可以从c l c i 2 烷基，c s c 1 2 的环烷基或取代环烷基和c 5 c 1 2 的芳烷基式取代的芳烷基的氯化物、溴化物和碘化 物中选择，所述烃基卤化物的比例，相当于其卤原子数占加合物与烃基卤化物总卤原子 数的1 7 0 ( 这就是说对于l o o g “加合物”有0 0 1 5 1 9 9 原子卤素) 。这里的含硫 化合物可以从碱金属、铵或碱土金属的硫化物、硫氢化物或多硫化物中选择，每摩尔加 合物和卤化烃所含的卤素使用约0 4 0 8 摩尔的硫化物。而每摩尔硫化物含有约0 7 摩尔的元素硫。( 3 ) 将得到的混合物加热，分离成两相之后，回收有机相中的多硫烯烃； ( 4 ) 可能用一种碱如无机碱处理由第( 3 ) 步得到的产物。 由于选用卤化硫做原料，反应中放出大量的h c i 、h 2 s 等强腐蚀性气体，再加上废水、 废渣( 含n a c i 和硫化物) ，使三废处理困难，生产工艺复杂。 1 2 3 以硫、烯烃和硫化氢为原料 以硫、烯烃和硫化氢为原料制各有机多硫化物的反应机理如下( 以硫化氢、硫和2 ，4 ，4 一三甲基一1 一戊烯( d i b ) 为例) 1 1 4 1 ： 如( 1 4 ) 式、( 1 5 ) 式、( 1 6 ) 式所示，在第一步反应中，有单质硫存在的条 件下，硫化氢和d i b 反应，生成中间产物烷基硫醇类化合物( t m p t ) ；此过程中， 烯烃与硫化氢生成的烷基硫醇化合物比较稳定，由于有单质硫的存在，硫醇的收率也较 高。在第二步反应中，硫分子受热开环，与t m p t 在碱性催化剂存在的条件下，生成链 状的有机多硫化物。硫交联数多的多硫化物还可以近一步与硫醇反应生成硫交联数少的 4 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 多硫化物，如式( 1 6 ) 所示。 ( c h 3 ) 3 c c h 2 ( c h 炒洲z + h 2 s “w 嚆徽y 洲 ( 1 - 4 ) r s h + = = = 兰i r s h 司= = r s b h +、 d d + s 。i 旧s慧4-orrsb h s 孓一唧旷蔼r s hr s 9 h r 吖i c ， + s 7 + 9 il 一s 嗡r + j m r s 9 r + 2 zr s 。b h + - y r s n r + z h ，s + 2 z 艮 ( 1 6 ) n = l - 2 ，3 ，8 f o re x a m p l e 。w h e nn = 5 ，t h e nm = l ，z = la n dy = 2 按照加料方式不同可分为两步法和一步法。两步法是在第一个反应器中完成烯烃与 硫化氢反应得到硫醇，再在催化剂作用下将含硫醇的产物通入含硫的反应器中完成多硫 化物的合成旧。第一个反应器中的产物经高压分离器可分离出未反应的硫化氢，硫化氢 可循环回第一反应器重新利用；第二反应器中产物含有的未反应的硫、烯烃、硫醇和少 量的多硫化物都可通过蒸馏的方法依次分离再循环回到第一或第二反应器。采用这种方 法可使原料充分利用，并且二硫化物的产率较高，缺点是制备工艺较复杂。 近年来，用烯烃、硫和或硫化氢在碱性催化剂存在下合成有机多硫化物的一步法工 艺得到发展。e i k a w q i a n 将烯烃、硫和催化剂( 以胺类、碱金属或碱土金属为催化剂) 按一定比例混合，加热到1 2 5 1 3 2 。c 并搅拌l h 使硫熔融，再通入硫化氢，反应l 2 0 h ， 控制反应压力在0 6 1 o m p a 。反应结束后，产物冷却至室温，真空蒸馏除去未反应的 硫化氢。此方法产物主要是s 4 、s 5 的多硫化物。 一步法与两步法相比合成路线简单，可获得较高的多硫化物的收率；固体催化剂可 以很容易的从反应系统中分离出来再循环利用，降低了制备成本。存在的缺点是合成时 间较长。 1 2 4 以硫醇为原料 硫醇在碱性环境中可催化氧化成有机多硫化物。采用的催化剂可以是液态碱液或固 体碱。液态碱液中，主要以过渡金属离子为催化剂【1 6 切，催化剂的活性取决于过渡金属 离子或络合离子在低价态馈送电子及高价态接受电子的能力，不同结构的硫醇氧化活性 大小则取决于硫醇负离子向高价态金属离子转移电子的能力。固体碱作催化剂时，硫醇 负离子与氧络合并发生电子转移困难，成为反应的控制步骤1 1 s l 。由于碱性越强越有利于 硫醇离解成硫醇负离子，因而表现出固体碱强碱中心越多，催化活性越高的反应规律。 采用这种工艺主要是生产有机二硫化物，在炼油厂液化石油气脱硫醇工业中应用较 多。该工艺因废碱液排放量大，无法满足环保要求，用固体碱代替液体碱已成为重要的 研究方向。在众多固体碱中，氧化镁具有适度的碱性、高的表面积、良好的抗油抗水性 5 第一章绪论 和热稳定性，适合于多种碱性氛围的反应体系1 1 9 r 孤2 1 1 。 1 2 5 以硫和烯烃为原料 硫与烯烃在催化剂作用下，加热可形成多硫交联键的有机多硫化物。此反应的关键 是s 8 的开环。s 8 分子在受熟的条件下，可分解成自由基形式，链状烯烃与硫自由基通 过先合成硫醇化合物，再转变为多硫化物交联键或直接产生交联作用来获得多硫化物。 传统的方法可以通过烯烃与硫或卤代硫在常压下直接进行反应，存在的缺点是产品 收率低，有不期望的副产物产生l 臻2 3 1 。国外一些公司对该生产工艺进行了改进1 2 4 1 ，较 有代表性的是m o b i l 、l u b r i z o l 公司生产的高压硫化异丁烯，是在一个密闭严实的特定 容器中，将烯烃( 异丁烯) 和单质硫在强碱催化剂存在下进行高压反应，得到硫化异丁烯 产品。这种方法产生的副产物少，污染小，产品气味低，催化剂水溶液( 无机相) 可以循 环使用。 冯铱等人将硫磺粉与催化剂按一定比例加入高压反应釜中，密闭，加热升温到指定 温度，然后将异丁烯泵入反应釜进行反应。反应一定时间后，降温至室温，向釜内通空 气吹扫o 5 h ，放出产物，产物经过分液、水洗、脱水、过滤，得到高压硫化烯烃。通过 对各影响因素的优化组合，可选择性的生成s 3 含量较高的多硫化物【2 5 1 。 中国石油化工研究院采用混合烯烃制备有机多硫化物【赫2 7 j 。选用含烯烃组分5 0 9 0 ( 伽) 的沸点为1 7 0 3 5 0 的蜡裂解生成油为原料，按硫与烯烃双键摩尔比为l 1 5 ，助剂用量为硫用量的1 0 5 0 ( 叭) 的比例将三者混合，加热到1 3 0 2 1 0 ， 恒温0 5 5 h ，冷却得到液体产物为含硫化烯烃的溶液。此方法制备的硫化烯烃成本低， 工艺简单，但产物粘度大，流动性差，使用前需用溶剂稀释。 高压法合成有机多硫化物与其他几种方法相比具有合成工艺简单、副产物少、产品 收率高的特点，具有较好的开发前景。若采用含烯烃组分多的馏分油为原料可进一步降 低成本，而且混合烯烃合成的有机多硫化物可减少预硫化过程中的集中放热。 1 3 器外预硫化工艺的研究进展 1 3 1 国外器外预硫化技术研究进展 国外的器外预硫化技术发展较快，到上个世纪8 0 年代中期，已经有多家公司开发 了具有本公司特色的器外预硫化技术，有些技术很快投入到工业应用当中，并取得了较 好的效果。其中具有代表性的公司有欧洲的e u r e c a t 公司、美国的c r i t e r i o n 公司、 荷兰的a k z o n v 公司、日本的s u m i t o m o 公司等。 ( 1 ) e u r e c a t 公司 从2 0 世纪8 0 年代，e u r e c a t 公司开始了器外预硫化工艺的研发工作，该公司的重 点是有机多硫化物的浸渍法器外预硫化工艺，称为s u l f i c a t 工艺。1 9 8 5 年，由g e o r g e s b c r r e b i 等人首次推出采用有机多硫化物作硫化剂的器外预硫化工艺1 删，所用的硫化剂 6 大庆石油学院硕 。研究生学位论文 为通式r s n r l 的有机多硫化物。预硫化分为两部分进行：第一阶段是用低沸点的烃油 作溶剂稀释有机多硫化物，在室温的条件下用溶有有机多硫化物的溶剂浸渍加氢催化 剂；第二阶段是以氢气作活化介质，在1 5 0 0 下对含浸渍液的催化剂活化2 h ，使催化剂 的金属活性组分由氧化态转化成硫化态。 该工艺克服了传统的器内预硫化工艺的缺点，可在较低的温度下操作制备预硫化催 化剂，催化剂硫化完全、均匀，活性较高，而且节省了预硫化的时间。采用较典型的有 机多硫化物是e l f 公司出售的t p s 3 2 和t p 8 3 7 ，它们具有硫含量高、毒性低等特点， 与二硫化碳、二甲基二硫醚等传统的硫化剂相比性能较好，但是粘度太大，需要用溶剂 稀释，而且价格较贵，增加了预硫化的成本。有机硫化剂在室温下仅以物理形式吸附在 催化剂孔隙中，活化过程会造成一部分硫的流失，且稀释后的有机多硫化物浓度低，导 致负载在催化剂上的硫含量不高。因此，e u r e c a t 公司在随后开发的器外预硫化工艺中， 主要解决提高硫保留度、增加浸渍过程硫的负载量等问题。 u s 4 7 1 9 1 9 5 中，e u r e c a t 公司对上述工艺进行改进i 冽。发明者认为，对于含有机多硫 化物浸渍液的催化剂，在活化的低温阶段( 一 c a d ，即此反应受温度影响最大，反应温度 低，硫未能完全开环变为自由基，导致产品硫含量较低，反应温度过高，硫交联值变 大，对合成不利；其次是物料配比，然后是反应时间，最后是催化剂用量。 3 1 7 分解温度测定 硫化剂的分解温度是评定硫化剂性能好坏的重要指标。在催化剂预硫化过程中，硫 化剂分解温度过于集中则硫化放热集中，是导致反应器床层飞温的主要原因。图3 - 7 为 硫化剂分解温度谱图。 ：-： hi l _ i 2 4 0m 9 1 0 3 4 5 温度 图3 - 7 硫化荆分解温度测定 f i g 3 - 7 t e s to fd e c o m p o s et e m p e r a t u r ef o rs u l f i d i n ga g e n t s 由图3 - 7 可以见，硫化剂在1 5 0 ( 2 左右开始分解，在2 0 0 。c 左右h 2 s 浓度达到最大， 在2 6 0 c 左右又出现了浓度相对小一点的h 2 s 峰，硫化剂分解温度范围在1 5 0 2 8 0 之 间。硫化剂的分解温度范围较宽，主要是因为硫化剂是一种具有不同硫交联数的多硫化 物的混合物，r s n r l 中n 的值不同，则多硫化物分解生成硫化氢的温度也不同。因此， 这种混合物在氢气存在下可以在较宽的温度范围分解，添加到催化剂中进行活化时可减 少放热的剧烈程度。 大庆石油学院硕 研究生学位论文 3 1 8 硫化剂性质比较 硫化剂的硫含量、分解温度、粘度是影响硫化剂性能的主要参数，表3 - 4 为几种硫 化剂性质对比表。 表3 - 4 硫化剂的理化性质比较 t a b l e3 - 4 c o m p a r eo f c h a r a c t e r o i ld i f f e r e n ts u l f i d e da g e n t s 0 ) 2 0 cf 的粘度；9 9 f 粘厦； 由表3 - 4 可见，合成的有机硫化剂硫含量均低于其他常用硫化剂，其中以碳十四烯 烃为原料合成的硫化剂硫含量最低，因此，进一步提高硫化剂的硫含量也是今后开发此 类硫化剂要着重考虑的问题；从分解温度看，纯的化合物做硫化剂分解温度集中，这是 引起预硫化过程中床层飞温的主要原因，而合成的有机多硫化物分解温度范围宽，可有 效的减缓放热的剧烈程度；以馏分油为原料合成硫化剂的粘度低于其他硫化剂，流动性 较好，使得硫化剂在浸渍过程中应用较方便，并可提高浸渍效果。 3 1 9 硫化剂合成小结 1 1 采用f c c 汽油馏分和单质硫在碱性催化剂作用下合成有机硫化剂，合成路线简 单、产品硫含量较高，分解温度范围宽，粘度较低； 2 1 合成的最佳工艺条件：反应温度1 7 0 ，硫烯比2 0 ：1 ，反应时间2 0 h ，催化剂 用量为f c c 汽油馏分质量的5 ，合成后硫化剂硫含量为2 4 5 4 ； 3 1 在最佳工艺条件下合成的有机硫化剂硫含量为2 4 3 5 ，分解温度范围在1 5 0 2 8 0 之间，粘度为0 7 0 6 2m p a s 。 3 2 硫化剂浸渍催化剂工艺 浸渍法器外预硫化技术是在反应器外将硫化剂添加给氧化态催化剂，经过简单处理 后装入反应器，用于工业生产。该技术的优点是预硫化催化剂硫化均匀，制备、储存较 为容易。 本文采用浸渍法制各预硫化催化剂，采用单质硫和硫化烯烃为混合硫化剂，分别考 察了浸渍方式、硫化剂添加量、浸渍温度、浸渍时间及单质硫与硫化烯烃添加比例对浸 渍效果的影响。 第三章实验结果与讨论 3 2 1 浸渍方式对催化剂浸渍效果的影响 采用三种的不同浸渍方式对加氢催化剂进行浸渍，考察其对浸渍效果的影响，实验 数据见表3 - 5 表3 5 漫渍方式对浸渍效果的影响 t a b l e3 5i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i n gp a t t e r no i li m p r e g n a t i n ge f f e c t 由表3 _ 5 中数据可见，在混合硫化剂( 单质硫和硫化烯烃的总和) 用量相同的条件 下，采用方式a 和方式b ，浸渍后催化剂的硫含量相差不大，都没有达到过饱和浸渍； 而采用方式c ，可达到较好的浸渍效果，浸渍后催化剂的硫含量较高，硫化剂的利用率 也较高。从催化剂的破碎率来看，采用方式a 浸渍的催化剂破碎率较高，这主要是因为 先浸渍的单质硫集中在催化剂的孔道内，在催化剂受热过程中单质硫遇热发生体积膨 胀，容易使催化剂颗粒破碎。而采用方式b 和方式c 浸渍的催化剂，单质硫分散在硫化 烯烃中形成均匀的悬浊液，避免了单质硫在催化剂中的聚集，从而降低了催化剂的破碎 率。综上所述，选用方式c 最好。 3 2 2 混合硫化剂加入量对浸渍效果的影响 图3 8 为混合硫化剂加入量对浸渍效果的影响。 芝 蛔 扣 缮 盘 剥 棚 缸 撂 - ( 硫化剂理论值) 图3 - 8 硫化荆加入量对浸渍效果的影响 f i g 3 - 8 i n f l u e n c eo fs u l f i d e da g e n tq u a l i t yo ni m p r e g n a t i n ge f f e c t 由图3 - 8 可见，在混合硫化剂加入量为1 2 倍的理论值时，预硫化催化剂的硫含量 为理论值的1 1 9 倍，随着混合硫化剂加入量的增多，预硫化催化剂的硫含量也增加，当 加入量为1 6 倍的理论值时，催化剂的硫含量达到最大；但随着加入量的增多，硫化剂 的有效利用率明显下降。在浸渍过程中，增加硫化剂加入量可以提高预硫化催化剂的硫 含量，但当催化剂孔中完全被硫化剂占据时，再增加硫化剂加入量只能造成硫化剂浪费， 对催化剂硫含量的增加贡献不大。 大庆石油学院硕t 研究生字位论文 另外，催化剂中硫化剂的负载量也影响催化剂的活性1 4 3 1 。y a s u h i t ot a k a h a s h i 等人用 正丁基硫醇做硫化剂，以不同比例浸渍催化剂，通过对预硫化催化剂的活性测定，发现 当硫的负载量占理论需硫量的1 2 1 8 倍之间时，预硫化催化剂的活性较高，而硫负载 量较高的催化剂( 硫含量占理论需硫量的2 0 倍以上) 活性较低。这是因为硫负载量过 高时，多余的硫化剂会聚集在催化剂孔中，占据了一部分催化剂的活性位，进而影响了 催化剂的活性。 同时考虑硫含量、混合硫化剂利用率和催化剂活性三个因素，混合硫化剂加入量为 催化剂完全硫化理论需硫量的1 4 倍最好。 3 2 3 浸渍温度对浸渍效果的影响 浸渍温度是影响浸渍效果好坏最重要的因素。适宜的浸渍温度可以降低浸渍液的粘 度，进而提高传质速率，使硫化剂在催化剂上分布趋于均匀【5 5 1 。以下分别讨论浸渍温度 对催化剂硫含量及硫保留度的影响。 芝 缸 谣 袋 鄙 棚 缸 毽 一 图3 9 浸渍温度对催化荆硫含量的影响 f i g 3 - 9 i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i n gt e m p e r a t u r eo l lc a t a l y s ts u l f u rc o n t e n t 图3 - 9 为浸渍温度对催化剂硫含量的影响。由图3 _ 9 可见，浸渍温度为1 2 0 时， 浸渍后的催化剂硫含量可达理论需硫量的1 3 3 倍，随浸渍温度的升高，浸渍后催化剂 的硫含量有所降低，1 7 0 时，浸渍后硫化剂的硫含量为理论需硫量的1 1 9 倍。这主要 是因为在浸渍过程中存在浸渍液浸渍与轻组分蒸发的竞争过程。由于以f c c 汽油馏分 为原料合成的硫化烯烃中含有一部分轻组分，浸渍过程中其受热蒸发会带走一部分硫 化剂，高温浸渍时，轻组分蒸发速率过快，硫化烯烃向外部移动，导致大部分硫化烯 烃沉积在催化剂孔口或随轻组分流失，浸渍效果不好；且过高的浸渍温度，会导致催 化剂部分积炭，活性中心被堵塞，造成催化剂活性下降。 硫化剂与催化剂相互作用的强弱直接影响硫化过程中催化剂的硫流失。较弱的相互 作用，易导致硫化剂的流失，使催化剂硫化不完全、流失的硫化剂还会堵塞下游的装置。 因此，预硫化催化剂必须经过硫保留度的考察。图3 - 1 0 为浸渍温度对预硫化催化剂硫 保留度的影响。 憾 鼬 毯 谣 温厦 图3 - 1 0 温度对硫保留度的影响 f i g 3 - 1 0 i n f l u e n c eo f i m p r e g n a t i n gt e m p e r a t u r eo nc a t a l y s ts u l f u rr e t e n t i o nr a t i o 由图3 - 1 0 可见，1 2 0 c 时催化剂的硫保留度最低，仅为1 5 1 8 ，硫和硫化烯烃流 失较严重，主要因为在此温度下，硫和硫化烯烃以物理吸附的形式负载在催化剂上，与 催化剂的相互作用较弱，导致催化剂硫保留度降低；1 5 0 c 时催化剂的硫保留度有所提 高，1 7 0 c 以后，催化剂的硫保留度基本稳定，保持在7 8 左右。这是因为，在温度高 于1 5 0 c 时，混合硫化剂中的硫与催化剂中活性组分以化学键的形式结合，增强了硫与 催化剂的相互作用。 f r a n c k 等人用x 射线光电子光谱法对吸附t p s 3 7 的加氢催化剂在不同温度下处理 进行了表征分析1 5 6 j 。发现在温度高于1 5 0 c 的惰性气氛中处理的催化剂，其硫元素的特 征峰分解成3 个单峰，一个和最初的t p s 3 7 中s 5 一致( 1 6 1 4 e v ) ，一个和s 2 。形式一致 ( 1 6 3 6 c v ) ，另一个为s x ( x 5 ) 的特征峰。这说明在该条件下，有机多硫化物中大部 分的硫与催化剂中活性组分以化学键的形式结合，形成金属硫氧化物。因此，在惰性气 氛下，高温处理含有机多硫化物的催化剂有利于金属硫氧化合物的形成，进而有利于提 高催化剂的硫保留度。 3 2 4 浸渍时间对浸渍效果的影响 1 6 芝 1 4 缸 毽 盏1 2 翻 萋 - 0 8 oi2345 时间h 图3 - 1 1 浸溃时间对催化剂硫含量的影响 f i g 3 - 1 1i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i n gt i m eo nc a t a l y s ts u l f u rc o n t e n t 大庆石油学院颂十研究生学位论文 图3 1 1 为浸渍时间对催化剂硫含量的影响。由图3 - 1 1 可见，随浸渍时间的延长催 化剂上的硫含量变化不大。当浸渍时间为0 5 h 时，催化剂的硫含量为理论需硫量的1 2 2 倍，此时，催化剂表面呈湿态，说明硫化剂大多分布在催化剂的外表面上，没有完全浸 渍到催化剂孔道中；浸渍时间达到l h 以上时，催化剂的硫含量变化不大，基本保持在 1 2 倍的理论需硫量左右，催化剂表面呈干态，说明硫化剂完全浸渍催化剂的孔隙中。 图3 - 1 2 为浸渍时问对催化剂硫保留度的影响。 l 8 0 誉 趣6 0 鼬 饕4 0 2 0 0 0l234b 时问h 图3 1 2 浸渍时间对硫保留度的影响 f i g 3 - 1 2i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i n gt i m eo i lc a t a l y s ts u l f u rr e t e n t i o nr a t i o 由图3 - 1 2 可见，浸渍时间为1 h 时，硫保留度较低，为6 4 2 ，此时形成的金属硫 氧化合物较少；浸渍2 h 以后，催化剂的硫保留度基本不变，此时已有较多的金属硫氧 化合物存在，使得硫保留度大大提高。 但是，硫化剂在催化剂孔道中浸渍的程度及其分散度仅从硫含量和硫保留度并不能 看出来，因此，适当延长时间可以提高硫化剂在催化剂中的分散度，进而达到较好的浸 渍效果。 3 2 5 硫剂比对浸渍效果的影响 硫剂比为单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比。图3 一1 3 为硫剂比对催化剂硫含量的 影响。 芝 捌1 4 缸 槎 盏1 2 删 警 - 0 8 o 1 ：51 ：2 1 ：12 ：15 ：1 硫剂比 图3 - 1 3 硫荆比对催化荆硫含量的影响 f i g 3 - 1 3 i n f l u e n c eo fs u l f u r - s u l f u r i z e do l f i n sr a t i oo i lc a t a l y s ts u l f u rc o n t e n t 第三章实验结果与讨论 由图3 1 3 可见，当单质硫的含量少时，浸渍后催化剂的硫含量较低，两者比为 0 2 ：1 0 时催化剂硫含量仅为理论需硫量的0 9 倍。此时，浸渍液的浓度较低，传质速率 大，硫化剂在催化剂上分布较均匀，但硫化剂的负载量达不到要求；随硫剂比的增加， 催化剂的硫含量逐渐增加，两者比为1 ：1 时，催化剂的硫含量达到理论需硫量的1 2 倍； 再继续加大单质硫用量，由于浸渍液粘度过大，传质速率小，导致催化剂表面硫化剂的 浓度高于内部浓度而使分布不均匀。从浸渍后催化剂的外观看，大多数的硫只是负载在 催化剂的表面上，并没有达到较好的浸渍效果。 预硫化催化剂中含有单质硫和硫化烯烃，在受热高温的条件下，会导致催化剂