（凝聚态物理专业论文）prcofe三元系合金相图773k等温截面.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权三一嶝燃 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：谚历衫【 2 夕户年乡月戈日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 留即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：力帮卜一导师签名：私氏列。年箩月瑶日 p r c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 摘要 本文主要利用x 射线粉末衍射、r i e t v e l d 精修和带能谱仪的扫描电子显 微镜等技术研究了p r - c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面。本实验首先用x 射线粉末衍射方法对于相区的分布做了分析，然后采用点阵常数法、能谱 分析法和r i e t v e l d 精修法相相结合的方法测定了相图中存在的固溶度范围。 而且r i e t v e l d 精修、能谱分析和电镜显微分析的结果也对相区的分布给予了 证明。实验结果显示该相图中包括1 1 个单相区，1 4 个两相区以及8 个三相区。 被确认的二元化合物共有九个：c o l 7 p r 2 ，f e l 7 p 1 2 ，c 0 5 p r ，c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r ， c 0 2 p r ，c 0 3 p r 4 ，c 0 2 p r 5 和c o p r 3 ，没有发现三元化合物的存在。发现二元 化合物c o l 7 p r 2 ，c 0 5 p r , c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r , c 0 2 p r ，c 0 3 p r 4 和c o p r 3 中的c o 原子可以 被f e 原子置换形成替代式固溶体。经测定，f e 在化合物c 0 5 p r ，c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r ， c 0 2 p r ，c 0 3 p r 4 ，和c o p r 3 中的固溶度分别为1 4 1 ，1 5 5 ，2 0 7 ，4 0 8 ，2 3 和2 9 a t ，而c o l 7 p r 2 和f e l 7 p r 2 形成连续固溶体。 关键词：相图x 射线衍射分析p r c o f e 体系 p h a s er e l a t i o n s h i p so f t h ep r c o f es y s t e ma t 7 7 3 k a bs t r a c t t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h ep r - - c o - f et e r n a r y s y s t e m a t7 7 3 kw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r i e t v e l dm e t h o da n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e q u i p p e dw i t he n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h ep h a s er e l a t i o n s h i pw a sd e t e r m i n e db yx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n t h es o l u b i l i t i e so ft h eb i n a r yp h a s e sw e r es t u d i e db ym e a n so fl a t t i c e c o n s t a n tm e t h o d ，e d sm e t h o da n dr i e t v e l dm e t h o d a n dt h er e s u l t so fr i e t v e l d a n a l y s i s ，s e ma n de d sm e a s u r e m e n t sc o n f i r mt h ep h a s er e l a t i o n s h i pi d e n t i f i e d b yx r d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ei s o t h e r m a ls e c t i o nc o n s i s t so f11s i n g l e p h a s e r e g i o n s ，14t w o - p h a s er e g i o n sa n d8t h r e e - p h a s er e g i o n s t h ee x i s t e n c e so f n i n e b i n a r yc o m p o u n d sc 0 1 7 p r 2 ，f e l 7 p r 2 ，c 0 5 p r , c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r , c 0 2 p r , c 0 3 p r 4 ，c 0 2 p r 5 a n dc o p r 3h a v eb e e nc o n f i r m e d w eo b s e r v e dt h ef o r m a t i o no fs o l i ds o l u t i o nf o r t h ec o l 7 p r 2 ，f e l 7 p r 2 ，c o s p r , c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r ，c 0 2 p r , c 0 3 p r 4a n dc o p r ac o m p o u n d s t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t i e so ff ei nc o s p r ，c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r ，c 0 2 p r ，c 0 3 p r 4 a n dc o p r 3a t7 7 3 kw e r eo f1 4 1 ，1 5 5 ，2 0 7 ，4 0 8 ，2 3a n d2 9a t ，r e s p e c t i v e l y a n d c o l 7 p r 2a n df e l 7 p r 2f o r mac o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n k e yw o r d s ：p h a s e d i a g r a m ；x - r a yd i f f r a c t i o n ；p r - c o - f es y s t e m i i 目录 摘暑暮i a b s l r a c t 第一章前言1 1 1 相图的研究及其应用1 1 2 稀土合金及其磁性2 第二章历史资料3 2 1 相关二元系相图3 2 1 1p r - c o - - 元系3 2 1 2p r - f e - 二元系4 2 1 3c o f c - - 元系5 2 2 其它r c o f e 三元相图7 第三章实验原理和方法8 3 1 合金相图的测定8 3 2 试样的熔炼与热处理一9 3 2 1 试样的熔炼9 3 2 2 试样的热处理l o 3 - 3 相图的测定方法1 l 3 3 1 显微镜方法1 1 3 3 2x 射线衍射法1 3 3 3 3 差热分析法17 3 3 4 能量色散谱仪18 3 3 5x r d 相分析和粉末衍射数据库1 9 3 4 相界的测定2 3 3 4 1 相消失法2 3 3 4 2 点阵常数法2 4 i i i 3 5 粉末衍射谱的指标化2 5 3 5 1 指标化的意义2 5 3 5 2 指标化的方法2 5 3 6 晶体点阵常数的精确测量2 6 3 6 1 晶体点阵常数的改变2 6 3 6 2 晶体点阵常数的精确测量的主要方法2 6 第四章实验过程。2 8 4 1 配料以及所用设备2 8 4 2 实验步骤2 8 第五章实验结果和讨论31 5 1 二元化合物的确定：3 l 5 1 1c 0 5 p r 的讨论31 5 1 2c o l 9 p r 5 的讨论3 2 5 1 3f e e p r 的讨论3 3 5 1 4c 0 2 p r 5 的讨论。3 4 5 2 固溶度的测定3 5 5 3 相区的确定3 8 5 3 1 部分三相区x r d 图谱和电镜图3 8 5 3 2 部分两相区的x r d 图谱4 3 5 4r i e t v e l d 定量分析4 7 5 5p r c o f e - - 一元系合金相图7 7 3 k 等温截面4 9 5 6 结论5 2 参考文献。5 4 致谢5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 8 i v 广西大掌硕士掌位论文p r c o f e 三元系名套相图7 7 3 k 等温截面 1 1 相图的研究及其应用 第一章前言 在一个多元体系中，浓度、温度和压力的改变，使相的数量、种类和组成也相应地 在改变。而如果用几何图形来描述这种变化时，这种图形就会反映出该体系在一定的温 度、组成和压力下达到平衡时所处的状态。而通过这种图就看出该体系在平衡状态下的 相态，即显示出该体系内有哪些相，每个相的组成以及各相之间的相对数量等等，这样 的几何图形就称为相图，也称为平衡图或状态图。可以看出相图是一个体系的相平衡信 息与该体系的性质之间相互关系的某种几何关系的表达形式【1 】【2 j 。 相图的研究历史并不十分长。w g i b b s 于1 8 7 6 年从热力学定律导出多相平衡基本定 律开始，以此相率为理论基础，人们才开始了对多相平衡及相图的研究。在2 0 世纪2 0 年 代，以热分析法为主要手段，许多相图得以较准确的测定，在这些相图研究过程中，相 图的知识得到了很大的发展，人们发现了三元系中的相关系，并且总结出了互易三元系 的概念。而2 0 世纪六七十年代许多新的实验手段的产生，如电子探针、扫描电镜先后出 现，都为相图研究提供了有力的手段，使得许多新相得以被发现，以前发现的许多相也 得到了修正。 而对于三元合金相图，通常分不同的截面加以研究。如本实验研究的是三元相图的 等温截面。三元相图的等温截面有其实际的意义和独特的作用，它不仅仅可以直接用以 确定在此温度下每一个组成的平衡相数、各相处于平衡状态时的组成和数量关系，而且 还是建立三元相图投影图的基础。 在金属材料、无机非金属、钢铁冶金等许多领域相图都有非常广泛的应用。在新产 品开发及生产过程中，都会遇到许多有关相图的问题。例如工业广泛采用的合金钢，如 铬钢、锰钢、不锈钢等，都是以f e 和c 两组员为主，加入1 3 种合金元素，然后形成三元 系或多元系合金，这些就很大程度上依赖于铁合金相图的研究。又如氧化物相图中的 c a o 一& d 一么厶q 相图，它们是炼铁、玻璃、水泥、陶瓷及耐火材料等工业领域内许 多工业产品的主要成分。无论是产品成分的设计，配料计算以及烧成工艺制度的制定， p r c o f e 三元系台啥相图7 7 3 k 等温截面 此相图都有着十分重要的作用p 卜网。 1 2 稀土合金及其磁性 稀土元素是指元素周期表中第三副族原子序数从5 7 至1 j 7 1 的1 5 个镧系元素，加上与其 化学性质和电子结构相似的钪和钇，共1 7 个元素。一方面，稀土以及稀土的化合物在磁 性、超导、发光、储氢等许多方面有特殊的性质。近些年来，人们先后发现了许多满足 特殊需求的新型稀土合金材料。所以，从性能优越性的角度来看，稀土合金的研究是有 重要价值的。而另一方面，我国是稀土资源大国，拥有大量的稀土资源的储备，总量约 为世界总量的8 0 。因此，从原料获取的角度来看，稀土合金在工业生产中是具有优势。 而我们对于稀土合金相图的研究能更好地发现和利用稀土新材料，因此对于含稀土的合 金相图的研究具有重要作用。 我们知道，物质的磁性来源于电子磁矩。对于那些电子分布为满壳层的原子或离子， 不具有磁矩，因为它们电子的轨道角动量和自旋角动量总和均为零。只有那些具有未满 内壳层的原子才具有固有的原子磁矩。所以，铁磁性物质有两种：具有未满3 d , 4 d 或5 d 壳层的过渡元素和具有未满4 n 或5 f 壳层的稀土元素，由此可见稀土合金在磁性上会有较 好的性能【7 】【9 j 。所以人们对于稀土永磁合金给予了很大关注，它们主要是稀土元素和3 d 过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物。 随着科学技术的发展，工业水平的不断提高，永磁材料的应用越来越广泛，其应用 程度已经成为衡量一个国家生活水平的重要标志之一。它在航空航天、通讯、交通、冶 金、计算机、医疗、化工等诸多领域都发挥着重要作用。而稀土永磁材料作为一种新型 的功能材料是在2 0 世纪6 0 年代发展起来的。目前。稀土永磁材料已经占到永磁材料市场 的5 0 左右。 稀土永磁合金可以分为稀土钻永磁合金、稀土铁永磁合金和稀土铁氮、铁碳合金。 例如已经被广泛研究的r c 0 5 和r e c 0 1 7 0 而关于稀土与过渡族金属之间的金属间化合物已 经被研究的非常多【1 0 l 【1 1 1 。所以，针对r - c o f e 体系的相图研究对于稀土磁性材料的应用 具有积极的意义。 2 p r - c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 2 1 相关二元系相图 第二章历史资料 2 1 1p r - c o 二元系 根据t b m a s s a l s k i ，h o k a m o t o ，e r s u b r a m a n i a n , l k a c p r z a k 1 2 】的二元相图集可查 得p r - c o - - 元系相图，如图2 1 。最初r a y e l 3 】等人对p r - c o 二元做了系统的研究，发现了p r - c o 二元间有9 个中间相c o l 7 p r 2 ，c o s p r , c on 9 p r 5 ，c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r , c 0 2 p r , c o n 7 p r 2 ，c 0 2 p r 5 ，和 c o p r 3 。随后，w u 1 4 】等人对p r - c o - - 元体系又做了研究，结果与r a y 等人的结论大体一致， 但是他们认为c 0 1 7 p r 2 实际上应该是c 0 3 p r 4 且他们没有发现c 0 2 p r 5 。而o k a m o t o 认为， c 0 7 p r 2 和c o l 9 p r 5 在大范围温度内比例如此接近的两个化合物同时存在的可能性不大，而 且此两相的结构也非常的相似。所以他认为，c o l 9 p r 5 应当是和c o l 9 s m 5 相似，为高温相。 而根据sb 垃r h j s c h a l l c r l 2 1 1 研究的p r - c o _ - - 元系的热力学参数与这一结论也能吻合。 对于c 0 5 p r ，在7 7 3 k 是否能稳定存在，也存在一定争议，一些研究者认为它是高温相【1 6 】【2 ， 在7 7 3 k 无法稳定存在，而另一些研究者【1 7 1 【1 8 1 认为能够存在，本实验也将对此加以研究。 最终本实验确认的p r - c o _ 二- 元系化合物晶体学数据见表2 。1 3 p r 、o f e 三元系台咯 旧图7 7 3 k 等温截面 图2 - 1p r - c o 二元系相图【1 2 1 f i g 2 - 1t h ep h a s ed i a g r a mo f p r - c ob i n a r ys y s t e m 2 1 2p r - f e 二元系 根据h o k a m o t o 等人的研究，p r - f e - 元系的相图如图2 2 ，图中结果显示，p r - f e - - 元之间只存在一个二元化合物f e l 7 p r 2 其晶体学数据见表2 1 。有关f e 7 p r 相是否存在于 p r - f e z 元系，早期存在争议。后来，r e nj i n g 1 9 1 等认为f e 7 p r 7 6 【l f e l 7 p r 2 都是t h 2 z n l 7 结构， 空间群都是r 了聊而它们的点阵常数又十分相似，所以他们认为这两者应该是同一种物 相，而且他们也用实验加以了证明。p r - f e z 元系另一个存在争议的相是f e 2 p r ，不过后 来也被很多研究者证明是不能稳定存在的【1 9 】【2 0 】。 4 广西大胄明页士掌位论文 p r c o f l e 三元系名套相圈7 7 3 k 等温截面 图2 - 2p r - f e 二元系相图【1 2 】 f i g 2 - 2t h ep h m ed i a g r a mo fp r - f eb i n a 巧s y s t e m 2 1 3c o f e 二元系 图2 3 为c o f e 二元系的相刚1 2 1 ，它们之间没有二元化合物。f e 、c o 两端各存在一定 范围的固溶。由于c o 的硬度较大，使得含c o 含量多的样品难以弄碎，而f e 的延展性又 很好，使得含f e 含量多的样品不易弄成粉末，这样就给本实验用粉末法检测试样的时候 带来了较大的麻烦。不过因为此系统对于材料研究的重要性，有很多研究者都对此系统 做了研究。如i k u oo b n u m a 等人【2 2 1 。有关f e 、c o 的晶体学数据可见表2 1 。 5 图2 - 3c o - f e 二元系相图【1 2 】 f i g 2 - 3t h ep h a s ed i a g r a m o fc o 。f eb i n a r ys y s t e m e 6 u o d-j一叮kq盆吕 广西大粤幽页士掌位论文p r c o f e 三元系合金相田7 7 3 k 等温截面 2 2 其它r - c o f e 三元相图 根据调研，目前国内外己发表的r - c o f e 的三元合金相图有v f e c o 【2 9 】，s m f e c o 3 0 1 。和g d f e c o 3 1 1 。通过这些相图可以观察出，r - c o f e 体系的相图广泛存在着固溶度， 尤其是( f e ，c o ) 1 7 r 2 和( f e ，c o ) 2 r 相，往往能形成无限固溶体。形成这种现象的主要原因 是f e 与c o 为相邻元素，而原子半径相差很近，易于形成置换固溶体。而当r - f e 二元和 r - c o 二元存在相同比例的二元化合物时，它们的晶体结构往往是相同的，则就会倾向于 形成无限固溶体。 7 p r - c o f e 三元系苣啥相图7 7 3 k 等温截面 3 1 合金相图的测定 第三章实验原理和方法 目前对于金属、氧化物及其他体系的相平衡关系，已经积累了很多的相关知识，这 是长期以来全世界的相关工作者辛勤劳动的结果。这些成果无论在所涉及的领域还是内 容精密方面，都在继续扩大和不断深入。不过需要指出的是，无论是什么相图，都不应 该被认为也不可能是完美无缺并且是最后的，因为当人们进一步深入研究，当所用仪器 和技术方面有所改进，就会使原有相图得到又一次修正。当然这些改进都是通过一些基 本的研究方法在一些特殊的系统中的进行的，因此不可以假设存在“最好”的研究方法， 而实际上，也是不存在一种对所有系统都“最好”的研究方法，当然也不可以假设对某 一种方法有标准且固定的步骤。 测定温度一成分的相图时，必须获得两类数据：第一是相图的一般布局，它包括相 的位置，数目和性质，以及相在固定压力下所参与的不变平衡；第二则是在一切边界线 或边界面的温度和成分，尤其是在边界交点上的温度和成分。而为获得这两种数据，有 各种各样的实验手段。例如，用扩散偶来确定一个系统中的物相的数目和出现的次序； 利用x 射线方法和显微镜来测定固相间相界的位置；利用热分析法来测定液相线的位置， 而且也能显示出系统的相的全貌。 如果想要相对准确的测定相界的位置，最主要的就要在所有温度达到稳定平衡，此 外还要准确量度温度和准确分析化学成分。温度量度本身是一门十分重要的技术，特别 是在高温时。任何与样品接触的仪器部分都要在所观察的温度中呈现惰性，不然就会发 生污染，这个要求在高温的时候和样品反应活性高的时候都非常难以得到满足，这也就 是高熔点合金不容易准确测得的原因之一。 还有很重要的一点就是对所研究物质纯度的保证以及在实验过程中始终维持开始 布点时候的成分。对于相图研究，应该采用所能获得的最纯的原料作为最初的组元材料。 当然杂质的存在是无法绝对避免的，而究竟杂质的容许限度是多少则要看所研究的体系 而定，某些时候杂质含量小至0 0 0 1 已经能够产生显著的影响，而另一些时候较大量的 8 广西大等瞻炙士掌位论文p r - c o f e 毫无系舌啥相图7 7 3 k 等温截面 杂质却没产生其他可观测的效应。而实际上除非能够在实验进行过程中一直保持样品的 纯净，单单只是用高纯度的原始材料的话并没有太大意义【l 】【6 1 。 3 2 试样的熔炼与热处理 3 2 1 试样的熔炼 研究三元合金相图的首要任务就在于配制合金试样。每个合金的重量约为几克至几 十克不等。对于那些完全未知的系统，可以按照原子百分数进行平均地分布；对于那些 一部分物相已知的系统，可以参照已知部分按需求配制样品。 高温熔化法是指按照化学配比的原料，用高温炉来熔化样品的方法。此时选择熔化 温度应该在配料组分的液相线之上。如果是合金材料，比较理想的制备样品的设备有高 频感应炉、电弧炉。 对于所选原料的要求应该是尽可能的最高纯度。在熔化及热处理的每一个过程中也 要十分注意，不要让样品受到污染。一般说来，熔化需要在惰性气体或者真空中进行， 这样能避免空气的污染。 首先讨论在真空中熔化。显而易见，此时可以避免氧化，非但如此，在真空中熔化 也能同时达到进一步纯化金属的作用，因为在真空熔炼的时候，金属中的易挥发杂质， 如m g ，s ，m n 和c a 等会挥发掉。不过需要指出的是，在真空中熔炼样品确实可以除去 一些杂质，但是反过来，也就不可能在真空中成功地熔炼这些金属，因为此时熔化本身 就成为了一个蒸馏的过程。此时只要在真空中通入一定压强的惰性气体，就可以减少这 些金属的挥发。 在惰性气体中熔化时，所用惰性气体的通常是心和h e ，一般在金属熔化之前时就通 到真空中去。所需惰性气体的压强是与需要防止金属挥发程度和熔体中要除气程度有关 的。而此两种目的是相互矛盾的，所以必须选择其一。如果金属并不需要除气，那就可 以用一个大气压的惰性气体。但这样做的话，就会导致传导所引起的热量损失。虽然很 多时候这些损失并不会引起太大影响，但是当所要达到的温度和这个系统能达到的极限 相近时，那热量的损失就成为一个重要的因素之一。而在实验过程中，不管是真空中熔 化还是惰性气体中熔化，合金熔炼完成后必须在真空中冷却，冷却至室温后才能与空气 接触，取出样品【5 1 。 9 p r - c o f e 三元系台啥相田7 7 3 k 等温截面 3 2 2 试样的热处理 热处理的含义可以表述为，将某种金属或者合金加热至一定高的温度，则物体会发 生某些固态反应，包括均匀化、相变、再结晶等等。固态反应的反应率会随着温度指数 的增加而增加，所以对于温度的绝对值和一致性都需加以控制。有时候，只要在高温时 候控制温度就够了，对于样品的冷却可以比较随意；但是在另一些时候，必须对冷却速 率加以严格的控制，目的可能是为了控制冷却时将发生的某种变化，也可能是用于保持 高温时候的结果。 由以上讨论可以看出，热处理主要包含以下三方面内容：第一，样品的均匀化处理 过程；第二，是在缓冷的情况下得到室温的复相平衡；第三，当温度到达平衡的时候进 行快速冷却，用以保持在此温度下的稳定的结构。前两项就是所谓的熟炼，工业上称之 为退火。而第三点就是所谓的淬炼。下面对一些热处理方法做一些简单介绍。 ( 1 ) 均匀化处理 合金在平衡冷却的时候，固相需要有足够的原子扩散速率，用以保证成分的足够均 匀。但是实际上，合金的结晶速率往往是大于原子的扩散速率，因而导致的结果往往是 产生核化现象。要避免这种核化的现象，就需要采用均匀化处理。从原则上说，均匀化 处理过程中的温度越高越好，而处理的时间越长越好。不过，均匀化处理的最高温度一 定要低于固相线温度以下2 0 5 0 。但是研究相图的开始之时，固相线很多都是未知的， 那就只有先在较低的温度进行处理了。 而合金的不均匀性除了由核化现象引起之外，也有可能是由包晶反应引起。因为包 晶反应比较迟缓，包晶等温线上参加平衡的三相，在冷却的时候可能以亚稳态继续保存 至室温。所以在包晶反应的情况下，就需要在包品线若干度下进行较长时间的退火。 ( 2 ) 粉末热处理 以粉末热处理来处理材料的方法被称作粉末冶金法，此法是将原料经过研磨、烘干、 过筛之后，按一定的化学配比称量，将称量好的粉末经过充分的混合达到均匀，然后将 粉末压饼烧结，这就完成了处理的过程。对于粉末的处理过程中，必须要注意到，相对 于块状样品粉末更加容易被氧化，所以需要将样品封闭在石英或玻璃的细管内，然后用 真空泵抽真空再加以密封处理。 通常粉末处理有两个目的：首先是消除因为冷加工引起的点阵畸变，如相图工作中 经常用到的去应力退火；其次是让这些粉末到达一定温度的平衡态。不过对于氧化物和 那些在碎裂时不会产生范性形变的物质，就无需再进行粉末热处理以消除点阵畸变产生 1 0 p r - c o f e 三元系舌啥相图7 7 3 k 等温截面 的影响了。 ( 3 ) 淬炼 在相图工作中常常要研究高温相图，这就要求本实验研究材料的高温态。通常有两 种方法来研究，一是在高温状态下观察它，可以用高温显微镜，或是x 射线高温照相机， 此种方法非常直接，可是技术上是比较困难的。二是采用淬炼的办法。在工业上，淬炼 也称为淬火。以淬冷的方式来保持高温时的性质的方法，这种技术在我国古代就已经被 得到广泛的运用。 在高温的时候，原子热运动比较大，因此很快可以达到平衡。此时，若淬炼的速率 能够足够快，那么就可以把高温相很好地保存下来，而后就可以在室温下去研究合金的 结构与性质，淬炼的意义便在于此。 具体的淬炼操作是，以一定的方式高温处理达到平衡后，让它立刻接触淬冷媒质而 后很快降到室温的过程。淬冷的媒质可以是气体，也可以是液体。当然，淬冷媒质的选 取还必须保证不能与试样起化学反应【5 1 。 3 3 相图的测定方法 3 3 1 显微镜方法 显微镜的发明大大地扩展了人们对微观世界的了解。在上世纪初的时候，人们用金 相显微镜的方法和热分析法测定了一些相对高准确性的相图。而且，显微镜技术的快速 发展使得它成为现代材料研究的重要工具之一。显微镜的发展经历了从光学显微镜到电 子显微镜的过程，下面分别做简单的介绍【5 】【3 2 】。 ( 一) 光学显微镜 一架光学显微镜主要有三个部分：一是施照器，用来照明样品的表面；二是物镜， 用来分辨样品的结构；三是目镜，用来放大物镜所成的像。样品需要先经过抛光，然后 适当的加以腐蚀，然后放在样品台上观察。本实验使用显微镜来观察样品的目的在于检 查一些特征，如相的数目如单相或多相，相的性质如共晶或包晶等，各个相的大致含量、 形状、大小、分布、颜色、硬度等等，此外有时也可以观察到晶粒的排列和大小、杂质 和缺陷的存在等等。 能够清晰分辨出两个物点的最近的距离就是显微镜的分辨本领。而分辨本领是显微 镜的最重要的参数之一。分辨本领主要有三个影响因素：照明光线的波长，物镜棱镜的 有效孔径，样品和透镜之间的媒质。而一台光学显微镜的分辨率是不可能超过2 0 0n m ， 1 1 p r - c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 所以这就决定了不可能用任何形式的光学显微镜来直接显示原子级别的微观现象，如晶 粒间界的机构、点缺陷或位错的存在等等【5 】【3 3 】【3 4 】。 ( 二) 电子显微镜 由于光学显微镜分辨本领的局限性，。它往往不能满足本实验对微观结构迸一步观察 的需要。所以本实验要借助电子显微镜的帮助。电子显微镜( s e m ) 可以对较大试样进行 原始表面观察，能清晰地显示出试样表面的凹凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等 方面的分析。 电子显微镜的结构可见图3 1 ，一般包括一个电子枪和一个透镜系统。它们都是封闭 在一个真空室内的。它的光学系统是和投影式光学显微镜的玻璃透镜系统相似的，不过 在电子显微镜中，大多使用三级放大装置，所用的透镜一般为磁透镜，在这里，有电流 通过线圈时，除了在中心的狭隙部分之外，整体都是由软铁所包围，故通入直流电流时， 不会像光学显微镜中透镜有各自固定的焦距，电子显微镜的磁透镜的焦距，能够用控制 经过线圈的电流来予以调节的。 金属在电子显微镜内检验，可以用电子束以“掠入”的方式射入金属的表面，不过 很多电子显微镜的装置是使用透射技术的，因为这样的话，还可以增加对样品内部某些 结构信息的了解。由于电子的有限的穿透本领，金属样品的厚度不能超过1 0 0 n m 5 】【3 5 】【3 6 1 。 第 二卜照相机 图3 - 1 电子显微镜的结构图 f i g 3 - 1t h ed i a g r a mo f b a s i cs t r u c t u r eo f t h ee l e c t r o n i cm i c r o s c o p e 1 2 p r _ c 0 5 p r - c o b a l tp r a s e o d y m i u m 1 2 02 5 3 03 5 4 0 4 55 05 56 0 2 t h e t a h r - _ n l t 嚼碍t _ t - 图5 - 1c 0 5 p r 的x r d 图谱 f i g 5 - 1t h ex r dp a t t e r no f t h ec o s p r 5 1 2c o l 9 p r 5 的讨论 如前文述，关于c 0 1 9 p r 5 的具体存在温度问题也有争议。本实验也对此做了研究，成 分为c 0 1 9 p r 5 的x r d 谱线如图5 2 所示，结果显示为两相：c 0 5 p r 和c 0 7 p r 2 ，此结果与一些 研究者【2 1 】陋1 的结果吻合。在研究三相区之时，本实验还沿着c o l 9 p r 5 成分，用f e 元素替换 c o 元素配置了一些样品，但依然没有发现此相的出现。 3 2 广西大掌硕士掌位论文p r - c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 1 。l1 1 0 0 - 0 0 1 4 c 0 2 p r 7 i 1 ii 1 。1l 6 5 - 4 115 p r c 0 5 - c o b a l tp r a s e o d y m i u m ii 2 03 04 05 06 07 0 2 - t h e t a 图5 - 2 配比为c 0 7 9 1 7 p r 2 0 8 3 ( c o l 9 p 1 5 ) 的x r d 图谱，合p r 2 c o ? 和p t c 0 5 两相 f i g 5 - 2t h ex r dp a t t e r n so fs a m p l ec 0 7 9 1 7 p r 2 0 8 3 ( c 0 1 9 p r 5 ) c o n t a i n i n gt h et w op h a s e so f p r 2 c 0 7a n d p 疋0 5 5 1 3f e 2 p r 的讨论 在早期一些研究者【1 2 】的结果曾经给出t f e 2 p r 相结构，不过后来一些研究者【1 9 】刚认 为f e 2 p r 应该是一种高温相，不应该在低温时稳定存在，要分解为p r 2 f e l 7 和p r 。在本实验 7 7 3 k 的条件下，也没有发现此相的存在，其x r d 谱线如图5 3 所示，为p r 2 f e l 7 和p r 两相。 而在后来的三相区研究中也没有发现此相的存在。 3 3 一_c300一兰c_c一 p r - c o f e 三元系合金相田7 7 3 k 等温截面 图5 - 3 配比为c 0 6 6 6 7 p r 3 3 3 3 ( f e 2 p r ) 的x r d 图谱，含p r 2 f e l 7 和p r 两相 f i g 5 一t h ex r dp a t t e r n so f s a m p l ec 0 6 6 6 7 p r 3 3 3 3 ( f e 2 p r ) c o n t a i n i n gt h et w op h a s e so f p r 2 f e l 7a n dp r 5 1 4c 0 2 p r 5 的讨论 上文已经提到，w 0 1 卅等人起初的研究结果怀疑过c 0 2 p r 5 的存在，但是后来一些研究 者1 6 1 y 提出它应是稳定存在的。本文在7 7 3 k 的条件下也发现了此相的存在，其x r d 谱 线如图5 _ 4 所示。而后面相区确定的实验中，8 号样品所在三相区的验证也同时证明了此 相的存在。 3 4 p r - c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 c 3 o ( ) 、_ _ ， ) 、 ：兰 c i ) c c 5 2 固溶度的测定 2 - t h e t a 图5 - 4 c 0 2 p r 5 的x r d 图谱 f i g 5 - 4t h ex r dp a t t e mo f t h ec 0 2 p r 5 如历史资料中所述，由于f e 、c o 很容易由替代形成固溶体。通过对r - c o f e 体系几 个已经研究的三元相图的调研，发现r c o 边的很多二元相中的c o 都会被f e 替代形成替 代式固溶体。实验的结果显示，在p r - f e - c o 体系中c o l 7 p r 2 ，f e l 7 p r 2 ，c 0 5 p r ，c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r , c 0 2 p r , c 0 3 p r 4 和c o p r 3 都存在比较明显的固溶。而本实验采用点阵常数法、能谱分析法 和r i e t v e l d 精修法相结合的方法对它们予以了测定。 为了准确测定这些固溶度，本实验采用加入高纯s i 作为内标的方式，来修正20 值 存在的误差，然后精确求得其点阵常数，再用多项式方程对结果加以拟合。在图5 - 5 中 显示了c o l 7 p r 2 中的c o 被f e 完全替代的过程中点阵常数的变化情况，可以看出点阵常数a 、 c 的值随着f e 含量的不断增加呈线性增长趋势。所以可以得出结论，c 0 1 7 p r 2 和f e l 7 p r 2 形 成了连续固溶体。我们分析其原因，c o l 7 p r 2 ，f e l 7 p r 2 的空间群、结构类型都是完全相同 的，而它们的晶格常数也是十分相近的，再加上f e 原子和c o 原子的原子半径十分相近的 因素，所以c o l 7 p r 2 和f e l 7 p r 2 可以形成连续固溶体。 p r - c o f e 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 o 8 6 2 o 咖 0 8 5 8 0 8 5 6 0 ，8 5 4 ，、e 0 8 5 2 c 霸0 8 5 0 0 8 4 8 0 8 4 6 0 8 4 4 o 8 4 2 1 勰 1 2 7 ，、1 2 6 e c o 1 2 5 1 2 4 1 2 3 1 挖 1 4 06 0 a t f e 1 图5 5f e 在c o l 7 p r 2 固溶中晶格常数随f e 成分的变化情况 f i g 5 5 l a t t i c ep a r a m e t e r so f s o l i ds o l u t i o no f f ei nc o , t p r 2a saf u n c t i o no f c o m p o s i t i o n 本实验还对图5 2 4 中的2 号、4 号、5 号与7 号做了能谱分析，其结果见表5 1 ，其中的 点阵常数为r i e t v e l d 精修得出的。结果显示出，c o l 7 p r 2 ，c 0 5 p r , c 0 7 p r 2 ，c 0 3 p r ，c 0 2 p r , c 0 3 p r 4 和c o p r 3 都明显存在着一定的f e 取代c o 的固溶度，从能谱的结果可以看出，c 0 5 p r ，c 0 7 p r 2 ， c 0 3 p r , c 0 2 p r , c 0 3 p r 4 和c o p r 3 的固溶度分别为1 4 1 ，1 5 5 ，2 0 7 ，4 0 8 ，2 3 和2 9a t 。能 谱所测定的三相区的物相也与精修图谱、x r d 图谱、电镜照片符合的很好，后文将会给 3 6 p r c o f e 三元系名套相图7 7 3 k 等温截面 表5 1p r - c o - f e 体系在7 7 3 k 时一些试样的x r d 和能谱实验数据 t a b l e5 1t h ex r da n ds e m e d xe x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rs o m ea l l o y si nt h ep r - c o - f es y s t e ma t7 7 3 k n o m i n a l n 。 c 。m p o s i t j ( 缸呦 p h a 辩c o m p 0 5 i t i 。n ( 缸) p rc of ep rc o f e p h 黜柚a l y s i s m i p 啪懈( 姗) abc 21 67 01 41 1 0 77 2 - 2 21 6 7 1 p r z c o l t x f e x ( x 。3 1 7 ) 0 8 4 6 7 8 ( 5 ) 0 8 4 7 3 0 8 ( 5