（化学工程专业论文）稠油热催化裂化降粘技术室内实验研究.pdf

山东人学硕l 学位论文 摘要 世界上拥有超过6 万亿桶的稠油储量，随着常规石油可采储量的日益减少， 稠油将变成2 1 世纪的主要能源。胜利油区拥有丰富的稠油储量，已探明储量为 2 7 6 亿吨，主体动用2 5 4 亿吨，可采储量0 2 4 亿吨，其中超稠油和特稠油油 藏占整个稠油动用储量的6 0 以上，目前采出程度只有1 3 5 。经过多年的开发， 稠油开发面临着一系列问题和巨大困难，主要有以下几个方面：i 、主力油田水 淹严重，乐安、单家寺油田含水都超过了9 0 ；2 、蒸汽吞吐后期，由于边水能 量大，所以有效的阶梯开发方式难以实施；3 、新的优质接替资源较少，超稠油、 深层稠油、敏感性稠油油藏普遍。 因此发展新的开发技术成为提高稠油油藏开采效果的重要前提。目前通常的 稠油开采方式已经不能适应胜利稠油开发的需要，因此需要探索稠油开发的新思 路。在炼厂稠油加工过程中，多采用热催化裂化工艺达到提高轻质油收率的目的， 能否在地层条件下实现稠油的裂化反应，即将“炼厂搬到地下”，则是一个全新 的思路。就是通过选择水热裂化催化剂注入地层，在地层条件下发生裂化反应， 从而达到降低稠油粘度提高开发效果的目的。因而对此进行探索，就催化剂选择、 催化裂化机理、有效期、催化剂与地层的配伍性等问题等开展研究，摸索稠油开 发的新技术。 本文主要通过分子化学的角度出发，根据矿场生产实际提出的问题，通过室 内实验研究，对地层条件下稠油催化裂化反应机理进行解释，筛选出能够在中低 温以及地层流体和环境条件下的催化剂体系，并研究出催化剂的有效应用方法； 并期望通过深入的研究工作，掌握地层条件下制约稠油开采的主要因素，并寻求 科学有效的解决办法。主要研究了l 、建立油藏条件下稠油催化降粘评价流程以 及实验方法。主要建立和完善在稠油热力开采过程实施地层中减粘技术的动态研 究和评价方法。2 、地层水热催化裂化降粘开采稠油新技术可行性实验研究。研 究开发适合超稠油油藏开采的中低温水热裂化催化剂体系：研究适合地下催化减 粘开采的稠油的主要特征，并优化所选催化剂的使用技术条件及有效应用方法。 3 、催化剂与地层的适应性和催化剂在地下的反应特征，如催化活性变化和有效 v 期评价。4 、对地层条件下稠油催化裂化反应机理进行解释。 该项目主要是针对单6 东区块的稠油所进行的催化裂解降粘的研究，已经筛 选出合理的催化剂体系和使用条件，并设计了现场实施方案。由于该项目是具有 前瞻性的基础实验研究项目，建立了油藏条件下稠油催化降粘评价流程以及催化 剂体系筛选和评价方法，因此具有很大推广价值，可以在同类油藏中推广使用。 关键词 胜利油田；稠油油藏；水热裂解；催化剂；影响因素；现场实验； 并下改质；井下降粘： 山东大学硕j 学位论文 a b s t r a c t t 1 1 eq u 粕t 埘o fn l i c ko i lr e s c e si nm ew o r l de x c e e d s6 硎l i 到l s 1 h e t l i i c ko i l 、衍1 lb c c 锄ep r i n 墙r ye n e 皤c s 缸m e2 1 s tc t t l 珂a l o f 唱、衍ml h ed c c 心猫eo f r o _ a b l ec o n v e n t i o n a lp e 打0 1 e 啪r 船e 邙s h 咖o i lf i e l dh 船r i c ht h i c ko 订 弼e 鼹t 1 l e 王m o w np e t r o l e 啪r e s e r v e sa 2 7 6b i n i o nt o 珊，t h ep r o d i i c i n gr e s e r v 嚣 a 2 5 4 觚dn l cr e c o ve 姐_ b l er e s e n ，e sa r e0 2 4h l l l l d r e dm i l l i o nt o 璐t l l es u p 喇o rt h i c k o i lr 髓e r v o i r 缸dt i l es p e c i a it l l i c ko i lr 韶e n ，o i r c o u n tf b ft 重l e 酬i f et l l i c ko i l p r o d l l c i l 坞r c s e n ，e s 曲o v e6 0 ，a tp 瑚e n tm er e c o v e r yp e r c e n to fr e r v e si s l y 1 3 5 a n e rm a n yy c a rd e v c l o p m c n t s ，t h ct l l i c ko i id c v e l o p 舢m ti s 倒n gas e f i 髓o f q u 船t i o n s dh u g ed i 伍c u l t ，m a i l l l yh 舔f o l l o w i i l gs c v 懿la s p e c t s ：1 瓯d r 0 砌n gi n t h e m a i l lo i l f i e i d i ss e r i o l i s ，t l l e w a t 竹b e 盯i l l gr a t i oo f l e a na n ds h 孤j i 勰io i i f i e i d a l l 鲫p 舔s c d9 0 ；2 n d ，i i ll a t e rp 嘶o do fs t e a ms t i m u l a t i 曲，b e c 孤s eo ft l l eh u g e 衄e r 斟o fc d g ew a 铆；t h ee 缘枷| v es t e pd e 、，e l o p m c n lw a yi m p i 锄e n t sw i t hd i 伍c u 姆； 3 r d ，n e wh i g hq 眦1 1 i t yf 印l a c e a b l er e s o u r c e sa r ef e w 协es u p e r i o rt 1 1 i c ko i l ，m - d 印t l l t l l i c ko i l 舭dt l l es 铷i t i 、，et b i c ko i lr e 8 洲i ri sc o 咖o n d e v e l o p i n gt h en e wd e v e l o p m e 嫩t e c l l i l o l o g yb c c o m e s 髓i m p o r t a n tp r e i l l i o f 蜘h a n c i n gt t l et i l i c ko i l 瑚e r v o i rp r o d u c t i o ne 在的t a tp r c s tt h e 唧a lt l l i c ko i l p r o d u c t i o n 、张yc o l l l dn o tm e e tm et l l i c ko i ld e v e l o p m e n tn e e di ns h 锄蛳o i lf i e 地 w l l i c hn e e dt o 麟p l o r et h en e ww a yo ft h et h i c ko i ld e v e l 叩m 姐t mt l l ep c 髓so f t l l i c ko i lp r o c e s s i i 唱i nr e f i i l e r y ，m eh o tc 删y t i cc r k i n gc r a f ii s 惦c dt 0 伽匮姗c em e 1 i g h to i lr e c o v 哪t h c rr c a l i z e sc r a c l 【i n gr c a c t i o no fm et 1 1 i c ko i lu n d c rm e f o m a 主i o nc o n d i t i o 巩t h er e f i n e r ym o v e st ou n d e r g r o 蛐d ，t h e ni sab 啪d 一血啊w a y w i l i c hs e l e c t sw a l e rm 锄a lc r “n gc 删y s tt oi l ! j e c ti n t o 也ef o m a t i o n ，翘dp r o d u c e t l l ec m c k i n gr e a c t i o nu n d e rt h ef b r m a t i o nc o n d i t i o i l 也u sa c t l i e v 器t h eg o a lo f r e d u c i n gt h et l l i c ko i lv i s c o s i t ) ，a i l de l l h a n c i n gd e v e l o p m e n te 行b c t t h r o u g ht h em o l c c u i a rc h e l l l i s 缸_ y 锄西e ，a c c o r d i n gt 0t h eq u e s t i o n t i i a l l y 豁k c d i n 哇i em i m 卸dt l u n o u 曲m e1 2 l b o m t o r y “p 商m e mr e a r c h t h i s 耐i c l cm a i l l l y l 麟p l a i n st h ec a t a l 如cc r a c l ( j n gr e a c t i o nm c c h 砌s mo f t h et i l i c ko i iu n d e rt h ef - o n n a t i o n c o n d 硒o n 蛐d e r s c r e e n sm ec a t a l y s ts y s t e i i nt 量l el o wt e i n p e r a t l l r e 鹬w e n 勰岫d e r m ef o m a t i o nf l u i da n dt h e 如v i r o n m 锄t a ic d n d j t i o m 柚d 咖d i e sm ee f i b c t j v e a p p l i c a l i o nm e t l l o do ft h ec a t a l y s t a l l de x p e c t c dt h r o u g hm ed e e pr c s e a r c l l ，吼d e rt h e g r a s p i n gf - o m a l i o nc o n d i 铂nr e s 砸c t st h i c ko i ll l l i m n gt l l ep d m a r y 舭t o r ，蹰ds e e i 【s 也e i c ee f r e c t i v es o l u t i o n m a i n l ys t l l d i c dl s t ，e s 协1 ) l i s h i n gt h et l l i c ko i ic 删y 8 i s 劫】钮s t i c k se v a l u a t e df l o w 卸df h ee x p 谢m e n 脚t e 咖i q 阴d c f 出eo i l 瑚e n ，o i r c o n d i t i o n m a i l l l ye s t a b l i s h 锚a n dc o l l s 吼蛐a l e sm ed y i l 锄i c r e s e a f c ha n dt b e 舔s 铬鲫【蜘tm e l h o do fi i n p l c i i l e n t i n gm ef e d u c e dv i s c o s 时t e c i h i l i q u ei nf h en l i c ko n l h e 咖a le n e r g ym i n i n gp r o c e s 8 2 n d ，an e wt c c 埘c a lf e 嬲i b i l i t ye x p 硎妇翎t a ls 恤d yo f f a l 越n gv i s c o s i 够t op r o d u c et h et h i c ko i ib yt h ef b n n 撕o nw a t e rh o tc a t a i 舛cc r a c k i n g t br e s e a r c ha n dd e v e l o p 也el o w 呲刚a n nw a t 盯t h 盯m a lc r a c k i i l gc a t a l y s tg y 武e m g u i 缸g 蠡时u l 拉at h i c ko i lr e s e o i rp r o d u c t i o n ；，r br e s e a r c ht h e 吐c ko i lm 咖 c h a r a c t e r i s t i cs u i t i n gf o rm e 吼d e 唱r o u n dc a t a l y s i st 0r e d u c ev i o s i t yp r o d u c i l i g a n d t oo p t i m i z et h eu s ee n g i l l e 耐n gf 缸l o r 锄d 也ee 仃醯t i v ea p p l i c a l i o nm e t h o do fm e s c l e c t c dc a t a i y s t 3 r d ，t h ec o m p a 廿b i l i t yo f c a 伽y s ta n df o 】r i i l 撕o nc o n l p a l i b i l i t y 勰dt h e r e s p o n 8 ec h a r a c t e r i s t i co f c a t a l y s tu n d e 璐m 硼d ，l i k ec 删y t i ca c t j 啊t yc h 她g ea n dt e l _ n 1 o f v a l i d i t y 印p r a i s a l 4 t h ，t oe x p l a i nt h et l l i c ko i lc a t a l y t i cc 船c k i n gr e a c t i o nm h a n i s i n u n d e r 曲哈f o m a t i o nc o n d i t i o n 1 1 l i sp r o j e c tm 枷ya i n l sa t 也et h i c ko i lo fs h 姐6 嘲ta r e 龉t os t l l d ym e c a t a l ) | z i n g ，c r a c k i n ga l l d 蜘l i n gv i s c o s i t y ，w l l i c ha l r c a d ys c r c c d1 1 l e 煳i l a _ b l e c a t a l y s ts y s t e m 锄dm ee ) p l o i 协t i o n c o n d i t i o n s ，a n dh 蠲d e s i 印c dt l 】峙f i e l d i n l p l 锄e i l t a t i o np l a nb c c a u s em i sp 删e c ti st h e 内旧r d l o o l d l l gf o u n d a t i o n 卿e n t a ls t h d yp r o j c c tw b i c h 船t a b l i s l 潮m ct h i c ko i lc 喇徊st o 伽v i 邸o s 时 酬u 蚰gf l o wa n de v a l u a t i n gm e m o do f r c c i l i n gt h ec a 埘y s ts ”t 锄m l d c rm eo i l f c s e r v o i rc o n d i t i o i l w h i c hh a dn l ev e r yb i gp r o m o t e dv a l u e ，粕dc mp f o l n o t em eu s e i l lt l l es i m i l a ro i li e s e l v o i r 【k e yw o r d s 】s h e n g l io i l f i e l d ；h e a v yo i lf i e l d ；a q ua _ c h e m l o l y s i s ；c a t a l y s t s ； h l f l u e n c ef a c t o r ：f i e l dt t i l 唱；h s i t i ll l p f a d i n g ；i i l s i t l lv i s c o s i t y 硼u c t i 。 附件一： 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塞5 主日 期： z ，0 7 ”o 亨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有灭保留、使用学衍论文的规定，同意学校保留或向困家 有关部fj 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被盎阅和借阅；本人授权山东大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采j j 影印、缩目 或其他复制手段保存论文和n 一编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 做储嬲：越剔谧轹御盼飙一 山东大学顽e 学位论文 前言 世界上拥有超过6 万亿桶的稠油储量，随着常规石油可采储量的日益减少， 稠油将变成2 l 世纪的主要能源。但是由于稠油的高粘度特征使得开采非常困难。 我国稠油( 高粘度重质稠油，粘度在o 1p a s 以上) 资源分布很广，地质储量 达1 ，6 4 0m t ，其中陆地稠油约占石油总资源的2 0 9 6 以上。胜利油区拥有丰富的稠 油储量，已探明储量为2 7 6 亿吨，主体动用2 5 4 亿吨，可采储量o 2 4 亿吨， 目前采出程度仅1 3 5 。其中超稠油和特稠油油藏占整个稠油动用储量的6 0 以 上。稠油突出的特点是含沥青质、胶质较高，粘度大。胶质、沥青质含量较高的 稠油产量约占原油总产量的7 。目前稠油以蒸汽吞吐为主，开采难度大，吨油 成本高，但销售价格较低。 对于胜利油区稠油油藏，经过多年的开发，稠油开发面临着一系列问题和 巨大困难，主要有以下几个方面： 1 、主力油田水淹严重，乐安、单家寺油田含水都超过了9 0 9 6 ； 2 、蒸汽吞吐后期，由于边水能量大，所以有效的阶梯开发方式难以实施； 3 、对于新的优质接替资源，如王庄宁海地区的稠油油藏，普遍为超稠油、 深层稠油、敏感性稠油油藏，开发难度巨大。 目前通常的稠油开采方式已经不能适应胜利稠油开发的需要，因此需要探 索稠油开发的新思路。发展新的开发技术成为提高稠油油藏开采效果的重要前 提。 本项研究在充分研究稠油本身特性的基础上，研究了在基本不改变目前蒸 汽吞吐工艺条件下，在地层中对稠油进行催化裂解降粘改性的可行性；在筛选催 化剂配方的基础上，研究了影响降粘效果的因素并优化了应用条件：进行了单家 寺油田单6 东块馆陶组稠油油藏蒸汽吞吐+ 水热催化裂解降粘的施工设计，并准 备了现场实验。 山东大学颂士学位论文 第一章国内外文献资料综述 出于对稠油资源的重视，即使在油价下降的情况下，主要的重质油生产国， 如美国、加拿大、委内瑞拉等国家也仍然坚持发展研究新的稠油开采技术。近年 来，国际上稠油以及天然沥青的开采多学科综合研究力度不断加大，主要指油藏 工程、油藏地质、数值模拟、稠油p v t 以及汽气液相平衡等综合研究：并且稠油 相关基础学科的研究也得到了进一步重视，比如蒸汽热采条件下多孔介质中的渗 流机理、传热、传质机理等。 目前，国内外特、超稠油油藏的主要开发工艺技术包括双水平井蒸汽辅助重 力泄油技术、烃类溶剂蒸汽萃取技术、压力循环蒸汽驱技术、稠油出砂冷采技术、 利用水平井和重力泄油的新型燃烧技术、超声波降低沥青粘度、化学辅助吞吐、 水平压裂辅助蒸汽驱技术、电加热技术、化学降粘技术，微生物降粘技术，井底 催化降粘技术，分采水平井超覆燃烧技术和水平压裂辅助蒸汽驱技术。所有新技 术的研究发展，基本都是围绕有效降低稠油粘度进行，因此降低稠油的粘度成为 有效开发稠油油藏的关键。 多年来人们在化学剂辅助吞吐、化学井筒降粘技术以及化学剂的研制开发方 面进行了卓有成效的工作。化学降粘多与热力采油结合使用，热力采油中蒸汽吞 吐的目的是通过提高地层温度来降低原油的粘度，添加表面活性剂的目的也是通 过稠油乳化改变油水界面张力或改变稠油流动性降低稠油的粘度和凝点。但是利 用表面活性剂降粘也存在一定的问题，比如活性剂的耐温、耐盐性能、稳定性等， 并且表面活性剂在井筒和稠油输送过程中效果较好，而在地层中降粘改善稠油流 动性能的效果则不理想。 关于稠油的地层中的改性降粘开采，9 0 年代初国内外开始了初步的研究工 作。专利报道在蒸汽中加入一定的添加剂可以使a p i 重度为6 1 2 的重油粘度降 为初始粘度的1 0 。还有专利报道了采用过渡金属催化剂在地下实现稠油水热催 化裂化降粘的研究成果。有专利在1 9 8 9 年报道，将可溶性金属t i 、v 、c r 、m n 、 f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、m o 以及a 1 盐随同蒸汽注入油藏，可大幅度降低原油粘度， 使稠油的开采变得容易。 3 美国专利5 3 1 4 6 1 5 、6 4 0 2 9 3 4 、4 6 9 9 7 7 5 、4 8 6 8 2 8 4 、4 6 1 3 5 8 4 、6 3 5 8 4 8 8 等都 提供了利用催化剂进行稠油降粘的技术。其中美国专利5 3 1 4 6 1 5 指出，通过在蒸 汽驱过程中使用有效的添加剂，可以使a p i 度为6 1 2 的稠油在4 0 0 一5 0 0 。f 使变 得容易采出和输送。在此所用的添加剂为镍和铁的可溶性硫酸盐，尿素和水蒸气 可以同时注入地层，也可以先将尿素注入地层，尿素的用量为2 札5 ，金属盐催 化剂的浓度范围l 0 0 0 5 0 0 0 p p m 美国专利4 5 0 6 7 3 3 介绍了一种蒸汽驱过程中加入水溶性金属盐类化合物以 降低稠油粘度提高采收率的技术，这些金属离子选择自t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ， n i ，c u ，z n ，m o 及a 1 ，c o 作为第二添加剂加入，温度1 5 0 3 0 0 0 c ，原油粘度 可见明显降低。不过该专利对原油特征也做出了要求：碳原子8 0 一8 5 ：氢7 一1 2 ： 硫卜6 ：氧o 卜o 5 ：氮o o 卜0 5 该专利同时提供了较为详细的实验程序。 m i c h a e lg o n d o u in 【”1 研究一种井下催化反应器用于重油开采。这种方法首先 在地面进行吸热反应，将蒸汽和甲烷转化成氢和一氧化碳，而后将冷却的气体输 进井内催化反应器，气体反应产生蒸汽和甲烷，反应产生的热传到油层，反应后 的气体随采出油循环到地面蒸汽转换装鼍中。 石油大学金强博士等对油气生成的催化和加氢作用研究进展进行了综述及 展望，对稠油的地下催化降粘技术的可行性提供了佐证。利用地球化学和模拟实 验等手段探索埋藏成岩期火山矿物与有机质的相互作用。初步成果表明，一些 火山矿物对有机质生烃具有催化和加氢作用，可以使生油岩在较低温度和压力条 件下生成较多的油气。火山矿物与生油岩有机质相互作用的模拟实验初探。 从化学上讲，生油岩有机质热降解生成油气的过程实质上是裂解和加氢的 过程。一些火山矿物常被用于炼油、化工中的裂解过程的催化剂，还有一些火 山矿物在沉积岩的埋藏过程中蚀变而放出氢原子。因此，作者曾设计了利用火山 矿物对生油岩催化加氢的对比模拟实验：从火山岩中采取沸石作为催化剂、橄榄 石作为氢的来源( 因为橄榄石在沉积埋藏中蚀交产生氢) ：以茂名油页岩 ( t 0 c = 4 8 。r o = o 3 7 ，i i 型有机质) 和黄县褐煤( t o c ；5 2 9 6 ，r o = o 3 1 ，i i i 型有机质) 作为生油岩；在耐压试管内分别放入生油岩、生油岩与沸石、生油岩 4 山东大学砸士学位论文 与橄榄石、生油岩与沸石和橄榄石，并加入少量水：放入温度一定的加热炉内让 有机质和火山矿物相互作用充分的时间；然后取出试管，用气相色谱仪测量产 物中的氢气和烃类的产率，用质谱仪测量甲烷的碳同位素组成等。 实验结果展示了模拟实验中氢的产出情况：不加入火山矿物时模拟产物中 仅在高温下出现少量氢气( 可能是烃类裂解的缘故) ；加入橄榄石后氢气产率 明显增加：同时加入沸石和橄榄石后氢气的产率仍在增加。结果表明橄榄石在 有机质成烃演化过程中产生蚀变放出了氢： 6 ( m g 。f e 。) s i0 4 + 1 3 h 2 0 3 m g ，s i 0 2 0 5 ( o h ) 4 + f e 。吼+ 7 h 2 此外还可以看出，茂名油页岩与橄榄石共热时产生的氢气比黄县褐煤与橄榄 石共热时产生的氢气数量多，说明有机质类型越好，氢的产率越高。 美国专利1 1 4 4 5 0 l 介绍了一种在供氢剂存在下进行重质油改性的技术，该 技术主要包括以下技术环节：将稠油与供氢剂进行充分接触；此处所用的供氢剂 为含氢的气体蒸汽；含氢蒸汽通过对沥青质组分进行部分氧化得到，氧化剂可以 利用空气。 美国专利4 0 7 7 8 6 7 介绍了一种利用油溶性催化剂在供氢剂存在的条件下进 行煤加氢转化的技术。该专利所用的供氢剂溶剂为富含氢的气体，其中硫化氢的 含量1 0 9 0 摩尔分数。所用催化剂金属选自元素周期表中v b ，v i b ，v i i b 及v i i i 的金属元素，以钼、铬、钒为首选，其油溶性盐类主要为脂肪族化合物的羧酸盐， 反应温度在3 2 0 。c 以上。 美国专利4 1 4 1 4 1 7 介绍了在较低温度下( 低于3 0 0 。c ) 通过向油藏中注入氢 气发生加氢作用提高稠油采收率的方法，该方法的关键在于获得廉价的氢气来 源，并在矿场安全使用。 通过对p r i m a r yd e s c r i p t o rv i s c o u s0 i lr e c o v e r yc r u d eo i l c h a r a c t e r i z a t i o nr e s e r v o i re n v i r o n m e n ts t e a mf l 0 0 d i n gt a rs a n do i l r e c o v e r y 的研究认为，在2 5 0 。c 左右的温度下，在实验室在中性或者碱性条件 下，通过模拟蒸汽驱过程，在一定的时间内，稠油有裂解变稀反应存在，时间过 长会产生相反的效果，说明裂解反应和稠合缩聚反应都可能发生。 美国专利4 8 6 7 2 3 8 提供了一种利用注入过氧化氢从地层中开采稠油的方法。 本方法主要包括以下几个步骤：l 、在地层中注入过氧化氢( 最好能够抑制其发 生分解反应) 童到有油的部位2 、过氧化氢分解产生热量、水和大量的氧气与原 油反应又产生更多的热量、水和二氧化碳3 、选择性地使过氧化氢分解再与油反 映从注入井向前推移采油。该技术的优点是利用过氧化氢作为热源避免了使用蒸 汽、热水和空气所带来的系列问题，该技术主要适用于深层稠油的开采，无能量 损失。由于不产生惰性气体可以避免注入液指进和提前突破。 在稠油热力开采过程中，蒸汽或热水的作用是加热稠油，降低其粘度，使之 容易开发，所以关注的是注高温蒸汽驱中原油物理性质的变化。其实已经有研究 表明，在注蒸汽过程中，水和热的综合作用不仅会使稠油的物理性质发生变化， 而且还会伴随化学反应发生。 重质油( 稠油) 的减粘裂化工艺以及相应催化剂在炼化工业彳导到了长足发展， 已经出现了大量的不同类型的减粘裂化催化剂，能够在比较缓和的条件下使得裂 化反应能够进行。目前寻找廉价的不需回收的供氢剂和催化剂是人们开展的新的 研究课题之一。在炼油工业，加入少量的催化剂，就可以提高减粘裂化产物气体 和汽油的产率，降低渣油的粘度。根据文献介绍，促活机理是催化剂剂中具有各 种官能团的含氧化合物能够穿透沥青质、卟啉和胶质化合物周围的溶剂外壳，引 起烃分子的电子极化而发生反应。美国专利介绍的催化剂有硒、碲、硫以及它们 的氧化物。辽河减压渣油利用二氧化硒作为催化剂在3 9 0 0 c 时反映1 4 0 m i n ，取得 了很好的效果。 北京石油化工科学研究院为了解决脱油沥青的出路问题，以减压渣油搀兑不 同比例的脱油沥青，进行减粘裂化反应实验表明，在低温长停留时间条件下，减 压渣油与沥青的混合物的粘度降低。通过上述资料调研结果表明，稠油在低于 3 5 0 0 c 温度条件下，在合适的催化剂作用下发生减粘裂化反应是完全可行的。 加拿大冷湖油田、委内瑞拉的稠油油田都有利用催化减粘开采稠油的成功先 例，并且雪弗龙公司和联合稠油油砂研究中心将地层中利用化学反应进行稠油的 6 山东大学硬士学位论文 减粘开采技术作为着重发展的战略技术储备。 在炼厂稠油加工过程中，多采用热催化裂化工艺达到提高轻质油收率的目 的，能否在地层条件下实现稠油的裂化反应，即将“炼厂搬到地下”，则是一个 全新的思路。就是通过选择水热裂化催化剂注入地层，在地层条件下发生裂化反 应，从而达到降低稠油粘度提高开发效果的目的。 山东大学硕士学位论文 第二章稠油特性研究 了解和掌握稠油的基本特性，清楚稠油粘度高的主要影响因素是进行稠油改 性降粘的前提和关键，正是由于稠油与普通原油之间存在着某些特别的差别，导 致了稠油的高粘特性。与轻质原油和普通原油相比稠油一般具有以下特点： t 稠油中的胶质与沥青质含量高，轻组份很少。而且，随着胶质与沥青含量 增高，稠油的相对密度及粘度增加。因此，高密度和高粘度是稠油的最主要的特 征，这也是区别于普通稠油的主要指标。 2 稠油的粘度对温度非常敏感，随温度增加，粘度急剧下降。 3 稠油中的硫、氧、氮等杂原子含量较多，稀有金属含量较高。 4 稠油中的蜡含量较低。 因此，稠油的化学组成和结构是造成稠油高粘度、高密度的根本原因，而其 中的沥青质、胶质的含量和性质起了尤为重要的作用： 一、稠油的元素组成 稠油与其他原油一样，也主要是由碳氢硫氮氧5 种元素组成，它们在原油中 的含量的般范围是： 碳 8 3 o 8 7 0 瞒 氢 1 0 0 一1 4 o n 瞒 硫 o 0 5 8 o o i l l 9 6 氮 o 0 2 2 o o i 氧 o 0 5 2 0 0 “1 9 6 可以用氢碳比作为表征原油化学组成的一个重要参数。氢碳比可以用氢碳重 量比：氢碳质量比、或氢碳原子比来表示，其中用氢碳原子比最为直观( h c ) 。 就原油中的不同族组份而言，其氢碳比明显不同，比如对于同样碳数的烃类，其 中正构烷烃的氢碳比最大，环烷烃次之，芳香烃的氢碳比则要低得多；对于烷烃， 氢碳比随分子量的增大而增大，对于环烷烃，随着环树增加，氢碳比逐渐降低。 9 在本项目的研究过程中，用减粘试验前后原油样品氢碳原子比作为评价催化裂化 减粘效果的参数之。如果经过催化减粘后原油样品的氢碳原子比增加，说明有 氢碳比较高的组分生成，有助于改善原油的品质。 二、稠油中胶状沥青状物质 在原油的重质组分中，非烃化合物的含量是相当多的。可以认为石油中最重 的部分基本是由大分子非烃化合物组成。这类大分子非烃化合物根据其外观可以 同称为胶状沥青状物质。目前一般把石油中不溶于非极性的小分子正构烷烃而溶 于苯的物质称为沥青质，它是石油中分子量最大、极性最强的极性组份。胶质是 石油中分子量及极性均仅次于沥青质的大分子非烃化合物，它具有很大的多分散 性，与沥青质和芳香份之间并没有的界限。 胶质沥青质都是由数目众多的、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物， 对于他们不可能从单体化合物的角度来进行分析，只能从平均分子结构的角度加 以研究。目前一般认为，石油中的胶质、沥青质分子基本结构是以多个芳香环组 成的稠合的芳香环系为中心，周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷环上都还 带有若干个长度不一的正构或异构的烷基侧链，分子中还会有各种含硫、氮、氧 的基团，同时还会有镍、钒、铁等金属。 图l以稠合芳香环系为核心组成沥青质或胶质分子的基本单元结构 山东大学硕七学位论文 如图1 所示的结构是以稠合芳香环系为核心的组成沥青质或胶质分子的基 本单元结构。沥青质、胶质分子是由若干个这类单元结构所组成。至于胶质、沥 青质分子中的杂原子存在的形式，涉及到含硫的有硫醚、噻吩类结构，涉及到含 氮的主要是吡啶、吡咯类杂环结构。含氧的结构有醚基、羰基、羧基、酚羟基等。 多个上述的单元结构叠合或者缩合在一起，就形成了沥青质的空间结构模 型，如图2 所示。 三、稠油分散体系 图2 沥青质的空间结构模型 现已经证明只有少数含胶质和沥青质极少的原油是真溶液，大多数原油，尤 其是稠油并不是以完全均匀的真溶液状态存在的，而是一种相对比较稳定的胶体 分散体系。认识到这点无论对于石油的开采还是加工都是非常重要的。在这个 分散体系中，其分散相就是以沥青质为核心，以附于它的胶质为溶剂化层而构成 的胶束，其分散介质则是由油份和部分胶质组成。分散介质的芳香度必须足够高 才能使体系稳定。这种胶束的大小从几十硼到几百珊，其胶束重由几万到几十 万不等。胶柬中的沥青质分子与胶质分子间是以7 c 1 电子给予体一接受体络合或氢 健等作用力进行缔合的。从胶束中心到分散介质其组成是逐渐变化过渡的。 由此可见，胶质对于沥青质在体系中分散是必不可少的，它起着胶溶剂作用。 由于胶质的存在，沥青质分子被它所包围，这就阻止了沥青质分子阃的进一步缔 合而形成更大的团块而聚沉。假如胶质的含量不足，则形成的溶剂化层的厚度不 够，或者胶质的结构和沥青质的结构差别较大，两者之间的作用力不强，都会影 响分散体系的稳定性。此外，当分散介质的芳香度不足或粘度过低时。也会使胶 体分散体系破坏，导致沥青质的聚沉。稠油分散体系可以用图3 所示的模型表示。 图3 稠油分散体系 胶质和沥青质的存在使得原油的粘度大大增加，当其含量较高时往往使之具 有非牛顿体系的流变学特征。其中胶质的粘度随温度的变化较大，其低温粘度很 大，丽在高温下其粘度显著变小。 胶质沥青质在原油体系中是天然的油包水型的乳化剂，它们在油水界面上形 成牢固的乳化膜，所以这类油包水型乳状液非常稳定，很难破乳。 根据稠油本身的性质特点，当其温度升高至一定温度时。会导致稠油中化合 物分子的化学结构发生变化。稠油因为富含胶质和沥青质，杂原子化合物集中， 所以存在较缓和条件下进行改质减粘的可能性，但是由于复杂的油藏环境、岩石 山东大学硕上学位论文 矿物成分、地层水等因素的影响，使得稠油地下催化改质减粘的影响因素和不确 定度大大增加。 山东大学硕上学位论文 第三章实验结论与讨论 一、催化剂选择 稠油水热裂化催化剂可以从下列金属元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、 锌、铝和铝的可溶性盐中选取。可供选择的上述元素的水溶性盐主要如表1 所示 的几种； 表l 稠油水热裂化催化剂 元素名称可溶性盐 钛硫酸氧钛、四氯化钛 钒偏钒酸钠、 铬硫酸铬、氯化铬 锰氯化锰，硝酸锰、硫酸锰 铁硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化弧铁 钴硫酸钴，氯化钴 镍硫酸镍、硫酸镍铵、 铜硫酸铜，氯化铜、氯化亚铜 锌 硫酸锌、氯化锌 钼磷钼酸、钼酸铵、钼酸钠、 铝硫酸铝、三氯化铝 钨偏钨酸铵 催化剂可以从表l 所列的盐中选择一种或多种盐的混合物作为候选催化荆进 行试验。根据原料的易得性和成本，在本研究中仅选择铁、镍、钼、铬、铜的盐 进行试验。通过分析炼厂所用催化剂的主要金属成分，确定了6 种催化剂进行选 择。利用同一种原油( 单六块馆陶组脱水稠油) 在3 0 0 。c 时进行减粘裂化试验， 反应时间1 2 0 小时，测定反应后原油粘度变化，初步确定催化剂的组成。 1 催化刹物性评价： 催化剂的物性主要是指催化剂的水溶性、耐温性、耐酸碱性、配伍性等。 因为地下催化裂化减粘需要将催化剂注入到地层中，所以要求催化剂必须具有良 好的水溶性；地下催化减粘反应是伴随着蒸汽吞吐过程发生的，所以需要要求催 化剂体系在蒸汽温度下具有良好的耐温性；催化反应要求较为苛刻的p h 环境， 所以要求催化剂具有较好的酸碱适应性；要取得最佳催化效果，往往需要将几种 具有不同催化能力的盐类复配使用，因此需要他们之间具有良好的配伍性；地层 中存在成分复杂的地层水，因此要求所选的催化剂对地层水具有较好的适应性。 图4 为催化剂物性评价流程。 水溶性试验 1 耐温性评价 r 耐酸碱实验 配伍性实验 r 综合评价 图4 催化剂物性评价流程 表2 是所选催化剂在蒸馏水中的溶解性结果( 2 5 0 c ) ；表3 是几种催化剂盐 类在室温至1 0 0 。c 的溶解性情况；表4 是几种主要催化剂盐类在不同p h 值时的 溶解性情况： 表2 所选催化剂在蒸馏水中的溶解性结果( 2 5 0 c ) 山东大学硕p 学位论文 催化剂名称 溶解度( g l o o m l ) 催化荆名称 溶解度( g 1 0 0 m 1 ) 硫酸镍 5 3 硫酸铜 3 6 5 硫酸可f ! 铁 7 7 6 氯化铜 5 3 4 硫酸铁1 0 2 3 氯化亚铜 2 1 2 三氯化铁1 1 5 4氯化锌1 0 4 3 氯化亚铁 2 7 9 磷钼酸铵4 4 3 硫酸镍铵6 2 3氯化锰1 _ 7 6 硫酸钴5 4 3钨酸铵2 6 3 衷3 几种催化剂盐类在室温至1 0 0 。c 的溶解性情况： 催化剂名不同温度时的溶解度 称2 03 04 05 0 7 0 8 0 1 0 0 硫酸哑铁 6 9 78 4 78 7 69 0 0 9 2 3 1 0 1 4 1 4 3 2 硫酸镍 5 1 25 4 55 7 86 2 5 7 0 0 7 4 3 8 0 4 氯化皿铜 1 8 92 2 02 3 42 5 52 6 42 8 72 9 1 磷钼酸铵 4 3 34 5 44 8 95 1 25 9 86 0 06 7 6 硫酸钴5 1 05 6 86 4 5 7 5 4 8 3 49 6 71 0 5 5 表4 几种催化剂盐类在不同p h 值时的溶解性情况： 催化剂名 不同p h 值时的溶解度 称135791 11 4 硫酸亚铁大沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀 硫酸铁大沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀 硫酸镍大大大 可溶 沉淀 沉淀 沉淀 硫酸钴 大 可溶 可溶可溶沉淀沉淀沉淀 通过对上述实验结果进行综合评价，可以看出硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、 硫酸铁、三氯化铁、氯化亚铁、磷钼酸铵等盐类的水溶性、耐温性、耐盐性、耐 酸碱性及相互配伍性都较好，可以作为初选催化剂进行下一步试验评价。 2 催化剂初选 在上述实验的基础上，开展了催化剂的初选研究。在这个实验中仅采用粘 度这个参数作为评价指标。实验方法简单说明如下：在相同的实验条件下( 相同 1 7 的催化剂浓度，油样含水2 0 ，试验温度相同。实验压力相同，反应时间相同) 进行催化裂化减粘实验，反应后测定油样粘度，选择原油粘度下降大的样品作为 初选催化剂。 催化裂化减粘实验是在高温高压永磁搅拌反应釜内进行的，实验流程如图5 ： 其它分析厦h 图5 催化裂化减粘实验流程 该流程主要有泵入部分、高温高压岩心样品夹持器、高温高压磁力搅拌反应 釜、回压阀、控温系统、取样器等部分组成。其中各部分的主要功能和技术指标 分别如下： 注入泵：利用i s c 0 双缸注入泵，主要指数指标如下： 流量范围：0 一1 0 7 m 1 m i n 精度：o 。0 0 1 c c m i n 额定压力：5 0 m p a 可以分别采用恒速或恒压模式。 高温高压岩心夹持器： 工作压力：撕o m p a 工作温度：室温一3 5 0 。q 样品尺寸：m 2 5 4 c m ； 样品长度：3 1 0 c m ； 润湿材料：3 1 6 l 。 1 8 山东 学硕士学位论文 高温高压磁力搅拌反应釜： 最大工作压力：5 0 m p a 最高工作温度：5 0 0 0 c 最大转速：1 0 0 0 r p 润湿材料：3 1 6 l 试验程序： 用酒精一苯的混合溶液将反应釜彻底清洗干净，晾干备用； 准确称取脱水后的原油4 0 0 克移入反应釜内； 装上反应釜，打开高压氮气瓶阀门，充入3 m p a 气体，试漏，1 小时压力稳 定合格； 用高压氮气驱扫釜内的空气三次以上，然后保持釜内气体压力至7 m p a ； 开始升温，开始时用较低电压，控制升温速度在3 0 0 c 小时左右，当温度升 至5 7 0 c 时( 地层温度) ，恒温，开动搅拌器，缓慢搅拌釜内的原油； 按照设计用量准确称取待试催化剂样品，用一定的配制好的盐水溶解，装入 中间容器； 先将泵压提高到与反应釜内的压力一致，然后用泵慢慢将催化剂溶液注入反 应釜内，同时开始对反应釜升温，升温梯度控制在2 3 0 c 为宜，随着温度升高， 逐渐提高搅拌速度。当温度升至试验温度时，将搅拌速度稳定在1 0 0 0 r p m 。开始 计时，并每隔卜2 小时记录反应釜压力波动情况。 到达设计时间时，停止加热器工作，保持搅拌速度。当釜内温度降到1 0 0 0 c 以下时，逐渐降低搅拌速度，当釜内温