（工业催化专业论文）粘土基催化氧化复合材料的合成及性能研究.pdf

浙江上业大学硕士学位论文：摘要 粘土基催化氧化复合材料的合成及性能研究 摘要 本文利用蒙脱土层问的可交换性，通过溶胶粒子在层间原位自组 装制备两类多孔粘土基复合材料，为苯酚羟基化制苯二酚反应寻找廉 价、性能优异的催化材料。一类是铁柱撑蒙脱土( f e p i l c ) 复合材 料，考察了不同制备条件对铁柱撑的影响，如胶联剂阴离子、不同 c 0 3 2 f e 3 + 】、柱化剂的老化时间及铝掺杂等；另类，合成了钛硅 分子筛蒙脱土( t s m ) 中微孔复合材料，考察了晶化温度、晶化时 间和钛酸丁酯( t b o t ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 及模板剂( t p a o h ) 的用量等合成条件对材料合成的影响。利用x 射线衍射( x r d ) 、傅 立叶变换红外( f t i r ) 、紫外一可见光谱( u v 二v i s ) 、n 2 等温吸附脱 附分析和扫描电境分析( s e m ) 等现代测试手段对粘土基复合材料的 结构进行了表征。最后用合成的材料作为催化剂，对苯酚羟基化制备 苯二酚的催化性能进行了研究。 通过对铁柱撑蒙脱土的制各研究可知，当 c 0 3 2 f e 3 + 】 1 5 蒙脱 土的层状结构被含铁柱化剂交换支撑；当 c 0 3 2 。 f e 3 + 1 5 时，蒙 脱土的层状结构被剥离。柱化剂较佳的老化时间为2 4h 。铁和铁铝柱 撑蒙脱土的n 2 等温吸附一脱附曲线都属于型，铁柱撑蒙脱土的比 表面积为1 0 3 9 7m 2 g ，平均孔径为1 7 9 2a ；铁铝柱撑蒙脱土在 f e f e + a l = 0 0 5 时，层间柱有序性最好，样品的b e t 比表面为1 1 1 5 9 浙江工业大学硕士学位论文：摘要 m 2 g ，最可几孔径为1 9 1 5a ；且铁铝柱撑蒙脱土有更高的热稳定性。 通过对t s m 材料的制备研究可知，t s m 合成的较佳晶化温度为 1 7 5 c ，晶化时间为5d 。在铵基蒙脱土的用量为1 9 时，常温下水解 钛源和硅源合成t s m ，较佳的原料配比为：1 2t p a o h ：lt i 0 2 ：1 3s i 0 2 4 0 4 h 2 0 ：1 0 0 e t o h ；加热( 6 0 ) 水解时，较佳的原料配比为：9 t p a o h 1t i 0 2 ：1 8s i 0 2 ：4 0 4i - 1 2 0 ：1 0 0e t o h 。从氮等温吸脱附曲线可知，合成 的t s m 材料有两种类型的中孔结构。由s e m 结果可知，t s m 中钛 硅晶粒为圆柱形，粒径均一，都在0 3 9 m 左右，且加热水解时合成的 钛硅晶粒粒径要比常温水解时合成的稍大。 粘土基复合材料的苯酚羟基化性能测试结果表明，两类材料对苯 酚的转化率都有较大的提高，但苯二酚选择性不及t s 1 分子筛。铁一 蒙脱土复合材料最大的苯二酚选择性为7 6 - 3 ，苯酚的转化率为4 0 1 ；t s m 材料最大的苯二酚选择性为5 5 。7 ，苯酚的转化率为3 5 。 关键词：铁柱撑蒙脱土，钛硅分子筛蒙脱土复合材料，中微孔，苯 酚，羟基化 浙江工业大学硕士学位论文：a b s t r a c t s t u d y o n s y n t h e s i s a n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o f c l a y b a s e d r e d o x c o m p o s i t e s a b s t r a c t u s i n gn a t u r a lm i n e r a l sa ss t a r t i n gl a y e r e dh o s t ，t w ok i n d so fp o r o u s c l a y - b a s e dc o m p o s i t e s w e r es y n t h e s i z e db yi ns i t us e l f - a s s e m b l eo fs o l p a r t i c l e si nt h ei n t e r l a y e r s ，a n di t c o u l dd e c r e a s et h ec o s to f c a t a l y s t sa n d i n c r e a s et h ep r o p e r t i e si nt h ep h e n o lh y d r o x y l a t i o n o n ew a si r o np i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fn a + - m o n t m o r i l l o n i t ew i t h b a s e h y d r o l y z e d s o l u t i o n so ff e 3 + s a l t sa n dt h e nc a l c i n e da t h i g h t e m p e r a t u r e s e v e r a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，s u c ha st h ea n i o n o fc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h er a t i oo f c 0 3 2 f e 3 + 】，t h ea g i n gt i m eo ft h e c r o s s l i n k i n ga g e n ta n d t h ed o p i n go fa l u m i n aa n ds oo n ；t h eo t h e rw a s t s 1 m o n t m o r i l l o n i t e ( t s m ) ，w h i c hw a san e wk i n do fm i c r o p o r ea n d m e s o p o r ec o m p o s i t e ，a n d t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ， c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，c o n t e n to ft p a o h ，t b o t a n dt e o sw e r es t u d i e d t h e nt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fs y n t h e t i cc l a y b a s e dc o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yu s i n g m o d e mp h y s i c a la n dc h e m i c a l t e c h n i q u e s s u c h a s x r a yd i f f r a c t i o n ( x _ r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n i n f r a - r e d s p e c t r a ( f t - i r ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r a ( u v - v i s ) ，n i t r o g e n ，i i i 浙江工业火学硕士学位论文： a b s t r a c t a d s o r p t i o n 。d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ( s e m ) f i n a l l yt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dc o m p o s i t e sa sc a t a l y s t si n p h e n o lh y d r o x y l a t i o n w i t hh 2 0 2t od i h y d r o x y b e n z e n e sw e r e i n v e s t i g a t e d 。 b ys t u d y i n go nt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ff e p i l c ，r e s u l t ss h o w e d t h a tm o n t m o r i l l o n i t ew a ss u c c e s s f u l l yp i l l a r e da t c 0 3 2 f e 3 + 】 1 5 ，t h e l a y e r e ds t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t ew a s d e s t r o y e da t c 0 3 2 f e 3 + 1 5 t h e a g i n g t i m eo ft h e c r o s s l i n k i n ga g e n t w a s2 4h o u r s t h e n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m so ff e - p i l c a n da i - d o p e df e p i l cw a s t y p ei v ，a n db e t s u r f a c ea r e aa n da s h a r pa n ds i n g l ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n o ff e - p i l cw e r e1 0 3 9 7 m 叫ga n d1 7 9 2a t oa i d o p e df e - p i l c ，t h e e x t e n to fo r d e r e dp i l l a r i n gw a sr e l a t i v e l yh i g h e ra tf e f e + a 120 0 5 a n d b e ts u r f a c ea r e aa n das h a r pa n ds i n g l ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nw e r e111 5 9 m v g a n d19 15a t h e r m a ls t a b i l i t yo f a l d o p e dp i l cw a s i m p r o v e d b ys t u d y i n go n t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f t s m ，r e s u l t ss h o w e dt h a t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 17 5 。c ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s5d a y s a s h y d r o l y z i n gt b o t a n dt e o sa tr o o m t e m p e r a t u r ei nl go f 澍一m o n t m o r i l l o n i t e ，t h ec o m p o s i t i o n a lm o l a r r e l a t i o n sw a sa sf o l l o w i n g ：】2t p a o h ： 1 t i 0 2 ：1 3s i 0 2 ：4 0 4h 2 0 ：1 0 0e t o h ；w h i l eh y d r o l y z i n g a t6 0 6 ci n l go f n i t m o n t m o r i l l o n i t e t h ec o m p o s i t i o n a lm o l a rr e l a t i o n sw a sa sf o l l o w i n g ： 9t p a o h ：lt i 0 2 ：18s i 0 2 ：4 0 4h 2 0 ：10 0e t o h a c c o r d i n gt ot h en 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m st h e r ew e r et w ok i n d so f m e s o p o r e s t r u c t u r e so nt s m i ns e m i m a g e si t c o u l db ef o u n dt h a tt h et s 一1w a s i v 塑鋈三些茎量堡兰兰堡堡兰!垒堕! 型 r o u n d s h a p e dp a r t i c l e s ，t h ec r y s t a l s i z ed i s t r i b u t i o nw a su n i f o r ma n dt h e s i z ew a sa b o u to 3 1 m a ，t h ec r y s t a lh y d r o l y z i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ew a s s m a l l e rt h a nt h ec r y s t a th y d r o l y z i n g a t6 0 c f i n a l l yc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fc l a y b a s e d c o m p o s i t e s i n p h e n o l h y d r o x y l a t i o n w i t hh 2 0 2t o d i h y d r o x y b e n z e n e s w e r ei n v e s t i g a t e d - t h e r e s u i t ss h o w e d t h a tt h ea c t i v i t yo f p h e n o lo x i d a t i o nw a si m p r o v e dg r e a t l y , b u tt h es e l e c t i v i t yo fd i h y d r o x y b e n z e n e sf a i l e dt oc o m p a r e w i t ht s 一1 - t o f e - m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e s t h e h i g h e s t s e l e c t i v i t y o f d i h y d r o x y 。 b e n z e n e sw a s7 6 3 ，t h e c o n v e r s i o no fp h e n o lw a s4 0 1 ，t ot s m t h e h i g h e s ts e l e c t i v i t y o fd i h y d r o x y b e n z e n e sw a s5 5 7 ，t h e c o n v e r s i o no f p h e n o l w a s3 5 k e yw o r d s ：f e p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y ( f e - p i l c ) ，t i t a n i u m s i l i c a t e 1 m o n t m o r i l l o n i t e ( t s m ) c o m p o s k e ，m i c r o p o r e a n d m e s o p o r e ，p h e n o l ， h y d r o x y l a t i o n v 一 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明；所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书丽使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 望彖绅 日期：2 d 心年r 月3 e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留荠向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密嘶 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：硒年g - 月f 3 日 口势弘s 玛 弓日 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 第一章绪论 1 。1前言 具有膨胀性质的层状硅酸盐矿物，如闻名的绿土族粘土( s m e c t i t e ) ，是一种天 然的无机催化材料。这种粘土矿物在自然界普遍存在，而且储量大，因为它们的 小颗粒度( 电um ) 及特殊的层间可插入性质，为有机物种的吸附和催化作用提供 了一定的表面积和空间。绿土族粘土的催化作用己在许多的“自然的”过程中认 识到，其中包括石油形成反应、化学物质在土壤中的转变及有关的化学物质的演 变反应【“。但是粘土本身作为催化剂在工业上是远远不够的，所以为满足粘土在不 同应用中的需要，往往需要对其进行改性处理。由于层状粘土的层状结构，层间 可膨胀性层问可插入性等特性，为制备改性蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 催化材料 提供了可能性，层状粘土改性材料就是利用粘土矿物的层间化学活性，通过离子 交换等方式把一些化合物引入粘土的层间域，并交替形成纳米尺寸的柱化剂而制 成的一类孔径大、分布规则的新颖分子水平复合材料，具有能吸附、转化有机大 分子的特点的材料。由于粘土矿物的种类繁多，以及柱化剂的可调性，这一材料 的孔径大小、固体酸性和吸附性质等可以人为加以控制，可在石油化工、环境保 护等诸多领域得以广泛的应用1 2 j 。 1 2 绿土族粘土种类、结构与性能 粘土矿物的改性主要是通过离子交换的方式进行的，因此作为基质材料的粘 土矿物应具备良好的离子交换性能和一定的层问反应空间。这些层状材料典型的 有绿土族粘土，金属( z r 、t i 等) 磷酸盐，双羟基氧化物( d o u b l e l a y e r e d h y d r o x i d e s ， l d h ) ，层状二氧化硅和金属氧化物1 3 1 。其中绿土族粘土是目前使用最多、技术最 为成熟的一类粘土，其中又以蒙脱土应用得最多。 1 2 1 种类及结构 层状硅酸盐( p h y l l o s i l i c a t e s ) 可根据层的类型、单位晶胞的电荷及层闯离子的 类型分为八大类 4 1 。其中绿土族粘土属于2 ：l 层状结构，属于阳离子粘土，h 口- - 9 硅氧四面体夹一个铝氧八面体。而绿土又可根据八面体位中离子所占的多少分为 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 皂石( s a p o n i t e s ) 和蒙脱土两类。再根据化学组成，皂石又可分为皂石( s a p o n i t e ) 、 氟汉脱石( f l u o r o h e c t o r i t e ) 、汉脱石( h e c t o r i t e ) ；蒙脱土可分为、贝得石( b e i d e l l i t e ) 、 蒙脱土及绿锦石( n o n t r o n i t e ) 。表1 1 为层状粘土矿物的分类及各种粘土的理想分 子的表达式【i j 。 表1 1 一些2 ：l 的层状硅酸盐中- - ) k 面体类和三八面体类矿物的理想分子表达式 t a b l e l 1i d e a l i z e ds t r u c t u r a l f o r m u l a s f o rs o m ed i o e t a h e d r a la n d t r i o c t a h e d r a l2 ：ip h y l l o s i l i c a t e s 层状硅酸盐叶腊石( p y r o p h y l l i t e ) ： 滑石族【a 1 4o ( s i 8o ) 0 2 0 ( o h ) 4 ( p y r o p h y l l i t e t a l c ) 绿土族蒙脱土( m o n t m o f i l l o n i t e ) ( s m e c t i t e s ) m 蜘”y h 2 0 a | 40 。m 划 ( s i so ) 0 2 0 ( o h ) 4 云母族 ( m i c a s ) 贝得石( b e i d e l l i t e ) m 椭”- y h 2 0 a 1 40 】 ( s i s 0 一。a l x ) 0 2 0 ( o h ) 4 绿脱石( n o n t r o r m i t e ) m 玎n ”y h 2 0 f e 4 o 】 ( s i so - x a i x ) 0 2 0 ( o h ) 4 白云母( m u s c o v i t e ) ： k 2 a i 4 o ( s i 6 c a l 2 。) 0 2 0 ( 。h ) 4 滑石( t a l c ) ： m 9 6 o ( s i so ) 0 2 0 ( o h ) 4 汉脱石( h e c t o r i t e ) ： m 小”y h 2 0 m 9 6 o x l i 。】 ( s i 8o ) 0 2 0 ( o h ，f ) 4 + 皂石( s a p o n i t e ) ： m 蜘”y h 2 0 m 9 6 0 ( s i s0 一。a i x ) 0 2 0 ( o h ) 4 金云母( p h l o g o p i t e ) ： k 2 【m 铂以( s i 6 。a i zo ) 0 2 d o h 3 4 注：l 、为了简化将痕量元素忽略。 2 、分子式中方括号里为八面体所占位置，圆括号里为四面体所占位置。 3 、+ 表示在汉脱石结构中部分o h 可能被f 取代t 2 浙江工业大学硕士学位论文i 第一章绪论 绿土族的粘土结构( 其结构示意图如图1 1 ) 可以简单的描述如下：片层包含 两层的二氧化硅四面体夹心一层a i 或m g 的八面体( 2 ：1 层状粘士) 。其中铝氧 m 冉+ x h 2 0 图1 1 绿土族粘土的理想化结构不意图 f i g 1 1 i d e a l i z e ds t r u c t u r e o f as m e c t i t ec a l ym i n e r a l 八面体中的a 1 3 + 部分被m 矿+ 或l i + 取代，或硅氧四面体中的s i 4 + 被a 1 3 + 同晶置换而 在层间形成一定数量的负电荷，这些负电荷因此需要在层问吸附一些水合阳离子 来补偿【3 】。 1 2 ，2 主要物理和化学性质 粘土是一种应用广泛的材料。而且储量大，其不仅应用在陶瓷和建筑材料、 涂料和填料、钻井泥浆、铸模、医药等，此外还应用于吸附剂、催化剂和催化剂 载体、离子交换剂等，而这些应用都取决于粘土的特殊性质。粘土可以分为两大 类：一是阳离子粘土( 或粘土矿物) ，其广泛存在于自然界中，二是阴离子粘土( 或 层状双羟基化合物，l d h s ) ，其在自然界中储量较少，但是其易于在实验室和工 业规模上获得。在这里我们主要讨论阳离子祜土物理和化学性质。 与催化相关的阳离子粘土的性质很大程度上受到粘土的组成和粒径的影响吼 例如，其表面积随着粘土的粒径的增加而减小，证明只有外表面可以让氮气接近， 其它大分子就不能进入。实验所测的表面积值远比单层粒子( 8 0 0 c r n 2 g ，粒径为2 3 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 um ) 计算所得的理论值要小。此外，不同离予交换的粘土也具有不同的比表面积。 阳离子的交换容量( t h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , c e c ) 也与粒径有很大的关 系。结构分子式给出了由于同晶置换造成的每个单元晶胞的负电荷的数量。在层 板结构被破坏，造成晶粒的边缘存在o h 基团，其对c e c 具有很大的影响。而这 一影响的大小主要取决于晶粒的大小，p h 值和交换离子的种类。 表1 2 一些粘土的酸强度和酸性 t a b l e l2 a c i ds t r e n t ha n d a g i d i t y o f s o m e c l a y s 粘土h 0 n a + 一蒙脱土( o 0 4 m e q g ) n h 3 + 蒙脱土 h + 蒙脱土( o 6 5 m e q g ) 酸化土 - 3 o h o + 1 5 3 0 h o + 1 5 _ 8 2 h o - 5 6 h o - 8 2 粒度小的粘土还显示出b r o n s t e d 和l e w i s 酸性位：前者主要来自结构羟基， 而l e w i s 酸性位来自于暴露的或的三价配位的a j 3 + 离子( 同晶取代了四面体中的 s i 4 + ) 。b r o n s t e d 酸性位的强度可由h a m m e r 指示剂、正丁胺漓定或用探针分子的红 外光谱来测定，不同种类的粘土具有不同的酸强度( 见表1 2 1 6 1 ) 。最近报导了合成 出的一种粘土超强酸，其h a m m e t 酸度为1 3 2 f e m n a p o 1 1 m n a p o 1 l a 1 p 0 4 1 1 ，其中f e a p o 1 1 的活性与t s - l 接近，而且催化活性与a 1 f e 及分子筛的酸度有关，催化剂的外表面对羟基化反应起重要作用。c h a u d h a r i 等【6 3 】 报道了s n m c m - 4 1 的苯酚羟基化活性，当苯酚：h 2 0 2 - - 3 ：l ，水为溶剂，反应2 4 h 后，苯酚转化率为2 2 ，8 ，产物分布为：邻苯二酚5 7 8 ，对苯二酚1 8 4 ，苯醌 2 3 8 。p r a s a dr a orh 掣6 4 】研究发现v s 2 对苯酚羟基化反应也具有较高活性， 并与钛硅分子筛进行了比较，发现当用水为溶剂时，苯酚转化率顺序是： t s 1 t s - 2 v s 2 。 我国学者在这方面也做出了卓有成效的工作。g u o 等人【6 5 j 制备的纳米级的新 型钛酸铅微晶体，对苯酚过氧化氢羟基化显示出很高的催化活性。w a n g 等人【6 6 l 合成的 z r z s m 5 型沸石，发现晶格中的锆离子在催化羟基化作用中起着重要作 用。孙建敏等人【6 7 l 以丙酮作溶剂，考察了c u m c m 4 1 的羟基化性能，当苯酚： h 2 0 2 = 3 ：l ，反应6h 后，苯酚转4 l - * 为2 4 5 。最近的一些研究发现f 6 8 。7 0 l ：含过 1 5 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 渡金属( c u 、f e 、c o ) 的中孔分子筛i - i m s 对苯酚氧化具有很好的活性，中孔材 料的氧化活性完全取决于嵌入的过渡金属类型，而与中孔材料的有序度无关。另 外，这些中孔材料上苯酚羟基化反应的产物分布与钛硅分子筛有明显的差别，主 要表现在邻苯二酚帮对苯二酚的比例不同，前者约2 ：l ，后者则为1 ：l 。 作为新型催化材料，用t s 类分子筛作为苯酚羟基化催化剂的研究近年来一直 是个热点。研究结果表明，只有骨架中处于四配位状态的t i 对该反应才具有催化活 性：随着t s 分子筛粒度的减小，其催化活性增加：溶剂种类明显影响苯酚的转化 率及苯二酚的选择性；苯酚与h 2 0 2 的摩尔比增加h 2 0 2 的有效利用率增加，但不 影响产物分布。与其它方法相比，t s 类分子筛催化苯酚羟基化反应体系的优点是 苯酚转化率及苯二酚选择性高，环境污染少，但由于t s 分子筛的制备条件苛刻， 合成工艺复杂，通常需经高温高压，晶化周期需数天乃至十几天，加之合成过程 中所需的模板剂价格昂贵，因此催化剂的成本较高，只有催化剂回收率较高的情 况下才有实用意义。降低t s 分子筛的合成成本积难度。是该类催化裁的一个重要 研究方向，目前这方面的努力己取得一定成效。另外，将小晶粒的t s 分子筛催化 剂负载化：将t s 分子筛制备成型，以增j j i t s 分子筛的颗粒度，降低催化剂的回收 难度，也是这类催化剂的一个发展方向，国外一些科学家已开始着手这方面的初 步研究工作d o , 7 1 , 7 2 。 1 4 ，3 3 杂多酸盐 英国的s o l v a yi n t e r o x ( 公吲采用杂多酸盐为催化系统。所用催化剂是k e g g i i l 结构的锢钒磷、钨钒磷和钼钨磷杂多酸盐，以乙腈为溶剂进行苯酚羟化合成对苯 二酚或邻苯二酚，催化裁反应活性高、选择性好。这种工艺方法通过改变配位跟 子可高选择性的合成单一的二元酚，降低了分离能耗，易于适应市场对产品需求 的变化情况，催化剂及溶剂可反复使用。 吉林大学于剑峰等1 7 4 1 合成的系歹i j d a w s o n 结构杂多酸化合物p 2 m o l g - n v 。( n = 0 3 1 用于苯酚羟基化反应。当苯酚：h 2 0 2 = 1 ：2 ，在温度7 0 1 2 时于乙腈溶剂中反 应5 h 后苯酚转化率达1 0 ，对苯二酚及对苯醌的选择性接近1 0 0 ，产物中检测 不到邻苯二酚。当改用d a w s o n 结构的钨钒磷杂多化合物后，在上述相同条件下， 苯酚转化率可达1 2 产物中出现大量邻苯二酚。在该类催化剂中，钒是反应的活 性中心。采用杂多酸盐催化剂可以高选择性地合成单一的苯二酚异构体，减少部 1 6 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 分分离能耗。但是，溶剂乙腈毒性大，过氧化氢用量大且分解严重，催化剂回收 困难。 由于稀土元素含有4 f 层未充满电子，在氧化反应中具有可变价态的特性。林深 等m 一7 7 1 合成了含有稀土元素的杂多酸( n h 0 1 5 y b ( p m o g v 2 0 3 9 ) 2 】6 h 2 0 、 c o5 吖 i 4 ) 5 5 m n m 0 9 0 3 2 】6 2 0 、( n h 4 ) t t g d g d 4 m 0 2 9 0 1 0 0 ( h 2 0 ) 1 6 l 3 3 h 2 0 、 ( n i 山h s c e ( p m o g v 2 0 3 9 ) 2 】5 h 2 0 ，并研究了它们的苯酚羟基化活性。反应中以甲 醇为溶剂，反应温度7 0 ，苯酚：h 2 0 2 为l ：l l ：3 ，可单一地生成对苯二酚， 反应约4 h 后，苯酚的转化率最高时可达4 5 。 杂多酸盐法的优点是可高选择性地合成单一的苯二酚异构体，从而降低分离 能耗，缺点是苯酚与h 2 0 2 的摩尔比太低，h 2 0 2 用量比一般的现有工艺技术要多得 多，h 2 0 2 在催化剂上分解严重，h 2 0 2 的有效利用率较低，且回收困难，催化剂成 本高只有当催化剂能反复使用多次的情况下才能降低过程成本。 1 4 3 4 金属盐催化剂o ” 以s n ( i 、) 的磷酸盐作为催化剂，以乙酸为反应介质，反应温度为5 0 ，反应 时问为5 h ，苯酚用量为0 1 m o l ，浓度为3 5 的h 2 0 2o 0 5 t o o l ，并在一小时内加完， 苯酚转化率为1 8 2 ，苯二酚的选择性为6 9 8 ，邻对比为1 4 4 ；当采用c e ( i v ) 的 磷酸盐作为催化剂时，亦以乙酸为反应介质，反应温度为6 0 ，反应时间5 h ，苯 酚用量0 1 m o l ，过氧化氨0 0 5 m o l ，过氧化氢在一小时内加完，苯酚转化率为1 6 8 ，苯二酚选择性9 4 8 ，邻对比为2 。另有采用磷酸锆为催化剂，以脂肪羧酸， 如乙酸为反应介质，反应温度为9 0 。c ，苯酚转化率4 7 5 对苯二酚选择性1 8 5 ， 邻苯二酚选择性2 9 5 。科研人员比较磷酸锆、磷酸锡、磷酸铈的羟化活性，发现 结晶型的磷酸盐好于非结晶型的，且不同的金属离子的羟化活性差别很大。对苯 酚羟基化反应具有明显催化作用的金属盐类还有f e s 0 4 、f e c l 2 、f 0 0 4 、c u s 0 4 、 c u c i 、o s c l ”r u c h 、c o c l 3 、c o s 0 4 、c o c h 、c r c l 3 等。l i t v i m s e v 等对以上几种 金属盐的羟基活性进行了比较，发现金属离子的性质是影响羟基化活性的重要因 素，在反应条件及催化刹制备条 牛相同时，金属离子对羟基化的催化作用依次为： f e c u o s a u c o 。采用上述盐类或者它们的混合物作催化剂，不仅可以催化苯酚 的羟基化反应，而且可以催化烷基酚的羟基化反应。苯酚羟基化反应采用类似于 流化床的反应器，反应温度7 0 c ，苯酚转化率2 4 8 ，过氧化氢转化率1 0 0 ，苯 一1 7 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 二二酚选择性8 3 8 ，邻对比1 9 ，过氧化氢利用率3 0 9 。采用金属盐催化苯酚的羟 基化反应的主要缺点是产物分离困难，h 2 0 2 的有效利用率不高，有的催化剂体系 还容易造成环境污染。 1 4 3 5 其他类型的催化剂 纵多科研人员以能与金属离子络合或鳌合的羧酸及其盐，如丙酰胺酸、葡糖 酸、柠檬酸、酒石酸m 1 、氨基酬】、m e 2 c ( o h ) c h 2 c o o h 引i 、及e d t a 二钠盐【8 2 】， 用过酸氧化苯酚制苯二酚，它们除在反应中用作催化剂外，还起着防止苯二酚深 度氧化的过氧化稳定剂作用，其用量从0 0 0 0 0 5 2 0 。u o h a m a m i s a o 等人 s 3 3 4 分别以k h s 0 4 、h 2 n s 0 3 h 和二硫环戊硫酮为催化剂，将苯酚和异丁基甲基酮用 h 2 0 2 水溶液在1 0 0 。c 反应l h ，分别得到5 4 o 、5 1 3 、4 9 8 得邻苯二酚和3 3 2 、3 4 8 、4 0 o 得对苯二酚。 d a n o p o u l o s l 8 卵报道了使用氯钯酸钠为催化刹，在酸性介质中，苯酚与h 2 0 2 反 应生成苯二酚。在6 0 c ，苯酚：h 2 0 2 = 1 ：l 时，邻苯二酚收率可达4 0 ，当苯酚： h 2 0 2 = l ：2 时，邻苯二酚收率可达8 1 。 过渡金属离子的配合物如m - 酞菁( m = s b 、b i 、v 、m o 、s n ) 和f e ( 1 1 1 ) - 2 ，2 7- 联吡啶等对过氧化氢苯酚羟基化反应的催化作用，引起了人们的关注。基于应用 前景的考虑，人们又将此类配合物负载于一些分子筛上，希望得到负载的多相催 化剂。刘持标等【8 6 】研制的8 羟基喹啉铁m c m 。4 1 催化剂在优化条件下，苯酚转化 率为4 8 2 ，邻苯二酚选择性为5 7 5 ，对苯二酚选择性为4 1 8 ，该催化剂具有较 高的稳定性。第十次使用的活性约为第一次的8 0 。但是依然存在过渡金属离子配 合物的流失问题。齐兴义等f g 习合成了一种镶配体的y 型分子筛，即在y 型分子筛的 孔道内引入酞菁( p c ) 、邻菲咯啉、8 羟基喹啉等配体，利用这些配体的特殊络合功 能再引入活性金属离子。如在f e p c y 催化剂上，当苯酚：h 2 0 2 为1 ：2 ，温度为4 0 时，反应6h ，在水溶剂中苯酚的转化率可达5 4 ，在乙腈溶剂中苯酚转化率可 达3 1 9 ，产物中邻苯二酚：对苯二酚为2 ：i 3 ：l 。 模拟生物酶或具有生物酶某些特点得有机金属络合物催化剂，如酞菁、卟啉及 其含氮杂环大分子金属络合物催化剂亦被人们逐渐重视。b u l k o w s k i 等人【韶1 曾报道 了一类用于苯酚空气羟基化得金属络合物催化剂及其制备方法。这种催化剂的通 式为：【( c u c o ) 2 l i g a n d b p h 4 2 ，它是由( c u c o ) 2 l i g a n d 与n a b p h 4 反应而得， 1 3 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 ( c u c o ) 2 l i g a n d 的结构式如图1 2 所示。此催化剂作用下，在c h z c l 2 中于室温下反应 2 4 h ，分析组成为，邻苯二酚2 0 ，苯醌2 0 ，未反应的苯酚为4 0 。 a = w = 2 5 图1 2 ( c u c o ) 2 l i g a n d 的结构式 f i 9 1 2t h e s t r u c t u r eo f ( c u c o ) 2 l i g a n d 除此以外，还有人用辣根过氧酶( h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ) i8 9 】和耐四环素的芽孢 杆属硬脂耐热菌( b a c i l l u ss t e a r o t h e r m o p h i l u s ) l g o , g l | 等生物催化剂催化空气氧化苯酚 制苯二酚，其条件温和苯二酚选择性高，国外已在这方面进行了半工业化试验。 在能与水形成共沸物的有机溶剂( a c o p r ) 中，用s 0 2 或s e 0 2 催化剂于8 0 1 1 0 。c 下用h 2 0 2 氧化苯酚制取苯二酚1 9 l 9 3 ，其产物中邻苯二酚多于对苯二酚。臭氧也被 用于苯酚羟基化反应中( 9 4 1 ，但其成本比其他催化剂要高。 1 5 本课题的研究目的和内容 从苯酚羟基化反应的研究现状来看，上述材料仍未能满足工业上生产苯二酚 的要求。虽然以铁为活性组分的催化剂价格低廉且研究也很广泛，但也存在着明 显的缺陷。如f e n t o n 等为均相催化剂，虽然活性组分在反应体系中分散相对均匀， 但催化剂回收困难，对环境污染较大；而一般的负载化试剂催化活性相对较低。 与其他催化剂相比，t s 类分子筛催化剂有催化活性好，苯二酚的选择性高，环境 污染少等有点，但t s 分子筛制备条件苛刻，合成过程所需的模板剂价格昂贵，且 t s 分子筛晶粒较小回收也比较困难，因此使用t s 分子筛催化剂成本较高：另外， 由于t s 分子筛孔径较小，所以反应物或产物容易堵塞分子筛的孔道。 出于对上述因素的考虑，本论文的目的是寻求一种价格低廉、性能优良的苯 酚羟基化制苯二酚催化荆。本文以蒙脱土为载体利用其固有的酸性和易被改性自 - 1 9 浙江工业大学硕士学位论文；第一章绪论 组装的优点，通过两条途径来制备苯酚羟基化催化材料：( 1 ) 制备铁柱撑蒙脱土 催化剂，考察其羟基化活性和选择性，并进一步考察了活性组分在蒙脱土上的其 它负载方法对催化活性和选择性的影响；( 2 ) 制备t s l 蒙脱土复合材料( t s m ) ， 以期通过蒙脱土的钢性结构增大t s 1 分子筛的孔径，降低t s - 1 分子筛的合成成 本，并考察其催化活性和选择性。 2 0 一 一塑堑三些盔堂堡主兰垡笙苎! 苎= 童堡垒 参考文献 【l 】1 p i n n a v a i a t j i n t e r c a l a t e d c l a y c a t a l y s t s j s c i e n c e ，1 9 8 3 ，2 2 0 ：3 6 5 3 7 1 【2 戴劲草，萧子敬，叶玲，等，多孔粘土材料研究与进展【j 】硅酸盐通报，1 9 9 9 ，4 ：6 4 7 0 【3 】c o r m aa - f r o mm i c r o p o r o u s t om e s o p o r o u $ m o l e c u l a rf i e v e sa n d t h e i ru s ei nc a t a l y s i s j c h e m r e v ，1 9 9 7 ，9 7 ：2 3 7 3 - 2 4 1 9 1 4 b a i l e yd w c r y s t a ls t r u c t u r eo f c l a ym i n e r a l sa n dt h e i rx r a yi n d e n t i f