（化学工艺专业论文）改性β沸石催化环己酮肟气相beckmann重排反应的研究.pdf

摘要 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，是合成锦纶纤维和工程塑料尼龙。6 的 单体，主要用于生产尼龙6 、树脂和薄膜。环己酮肟b e c k m a n n 重排反应是己内 酰胺生产中重要的工艺过程之一。目前，工业上主要采用液体酸作为催化剂催化 b e c k m a n n 重排反应，除对设备防腐要求严格外还产生大量低价值的副产物。因 此，开发价廉、环保、高活性、高稳定性的重排反应用的固体酸催化剂具有十分 重要的意义。 本工作首先采用水热合成法合成了1 3 沸石，考察了合成条件对1 3 沸石结晶度 的影响：然后运用不同的方法对h 8 进行改性，包括硼( 骨架硼和负载氧化硼) 改性、负载氧化钼、液固相同晶取代制备h - t i l 3 、碱处理( 包括氨水、乙醇胺和 乙二胺处理) ；使用x r d 、b e t 、i r 、x p s 和t p d 等一系列技术对上述催化剂 进行了表征；研究了这些催化剂催化环己酮肟气相b e e k m a n n 重排反应的性能： 对不同硅铝比的h b 催化剂、h z s m 5 分子筛以及介孔分子筛h s i m c m 4 1 催 化该重排反应的催化性能进行了比较。研究结果表明： 骨架硼不利于反应的进行；对于h b 沸石负载b 2 0 3 催化剂，b 2 0 3 负载量小 于2 0 3 3 时，负载的b 2 0 3 主要增加催化剂中弱b r o n s t e d 酸的量，有利于催化剂 稳定性的提高；负载量大于2 0 3 3 时，过多的b 2 0 3 覆盖了催化剂的部分酸位而 使催化剂的稳定性降低。负载3 6 6 的m 0 0 3 主要增加催化剂中弱b r o n s t e d 酸的 量，有利于催化剂稳定性的提高；m 0 0 3 负载量为1 6 4 6 时，由于负载量较高而 使得催化剂的p 沸石结构有所破坏。骨架钛主要增加催化剂中弱b r o n s t e d 酸量， 有利于催化剂稳定性的提高；无定形钛则不利于重排反应的进行。氨水、乙醇胺、 乙二胺碱处理主要增加了催化剂的弱b r o n s t e d 酸量，提高了催化剂的稳定性。 不同类型催化剂催化重排反应的活性位不同，具有b 沸石结构的催化剂其活 性位为弱b r o n s t e d 酸，具有m f i 结构的h z s m 5 催化剂其活性位为中性s i o h ， 而介孔h s i m c m 一4 1 催化剂中的中性s i o h 却有利于副产物的生成。 反应后催化剂的积炭分析表明，积炭一部分是在催化剂的内表面产生，一部 分是在催化剂的外表面产生。当外表面的积炭量逐渐增加，占据大部分的强酸位 时就会使选择性增加，而占据弱酸位的积炭则会使转化率降低。 关键词：环己酮肟，b e c k m a n n 重排，己内酰胺，p 沸石，b 沸石基催化剂，碱处 理，积炭 a b s t r a c t - c a p r o l a c t a mi sav a l u a b l es t a r t i n gm a t e r i a lf o rt h em a n u f a c t u r eo fn y l o n6 a n d r e s i n s b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n to fc y c l o h e x a n o n eo x i m et oe - c a p r o l a c t a mi so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e si nt h ep r o d u c t i o no fe - c a p r o l a c t a m t h ec u r r e n t l yu s e d t e c h n o l o g yf o rt h eb e c k m a t mr e a r r a n g e m e n t , c a t a l y z e db yl i q u i da c i d s ，s u f f e r ss e v e r a l d r a w b a c k s ：a n t i e o r r o s i v ee q u i p m e n tb e i n gr e q u i r e da n dt h ep r o d u c t i o no fl a r g e a m o u n t so fl o wv a l u eb y p r o d u c t s s o ，i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et of i n dl o wp o l l u t i o n , m o r ea c t i v ea n dm o r es t a b i l i t ys o l i da c i dc a t a l y s t s ，w h i c hc a nr e n d e rt h er e a c t i o nt ob e o p e r a t e di nt h ev a p o rp h a s e i nt h ep r e s e n tw o r k , z e o l i t epw a sf i r s ts y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o d ； b 2 0 3 h p ，m 0 0 3 h bc a t a l y s t sw e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ；h pw a s t r e a t e d b ya l k a l i n e ；h n bw a sp r e p a r e db yi s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o no fa ii n1 3z e o l i t eb yt i a l lt h ec a t a l y s t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , i r x p sa n dt p de t e ， a n ds t u d i e di nt h ev a p o rp h a s eb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n to fc y c l o h e x a n o n eo x i m e a l s o h - z s m - 5z e o l i t ew i md i f f e r e n tr a t i o so fs i 0 2 a 1 2 0 3a n dt h em e s o p o r o u s h s i m c m - 4 1w e r ec o m p a r e dw i t l lh pi nt h i sr e a c t i o n f o rt h eh p s u p p o r t e db 2 0 3c a t a l y s t s ，t h es u p p o r t e db 2 0 3w i t h 2 0 3 3w t c o v e r e dt h ea c i d s i t e sa n dd e c r e a s e dt h ec a t a l y t i cs t a b i l i t y l o a d i n g3 6 6w t m 0 0 3o nh ba l s o m a i n l yi n c r e a s e dt h ea m o u n to ft h ew e a kb r o n s t e da c i ds i t e sa n ds h o w e db e t t e r c a t a l y t i cs t a b i l i t y h o w e v e r , w i t l ll o a d i n g so f1 6 4 6w t m 0 0 3l e dt ot h es t r u c t u r a l b r e a k a g eo f z e o l i t ept os o m ee x t e n t t h ef r a m e w o r kt ii nt h eh pz e o l i t ei n c r e a s e dt h e a m o u n to fw e a kb r o n s t e da c i ds i t e sa n di m p r o v e dt h ec a t a l y t i es t a b i l i t y , w h i l et h e a m o r p h o u st i 0 2f a v o r e dt h es i d er e a c t i o n s t h ec a t a l y s t st r e a t e di na m m o n i a ， e t h a n o l a m i n e ，o re t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o n ss h o w e db e t t e rc a t a l y t i cs t a b i l i t yd u et ot h e f o r m a t i o no f m o r ew e a kb r o n s t e da c i ds i m s 1 1 1 er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea c t i v es i t e sf o rt h ev a p o rp h a s eb e c k m a n n r e a r r a n g e m e n to fc y c l o h e x a n o n eo x i m ew e r en o ti d e n t i c a lo nd i f f e r e n tc a t a l y s t s o n z e o l i t e1 3 - b a s e dc a t a l y s t s ，t h ea c t i v es i t e sm i g h tb et h ew e a kb r o u s t e da c i ds i t e s o n t h ec a t a l y s t sh a v i n gt h em f is t r u c t u r e ，t h en e u t r a ls i o hm i g h tb er e s p o n s i b l ef o rt h e i i b e e k m a n nr e a r r a n g e m e n t ，w h i l eo nt h em e s o p o r o u sh - s i - m c m - 4 1 ，t h en e u t r a l s i o hf a v o r e dt h ef o r m a t i o no f b y - p r o d u c t s 1 1 1 ea n a l y s i so f c o k ed e p o s i t e do nt h ec a t a l y s t ss h o w e dt h a tap o r t i o no f t h ec o k e p r o d u c e do nt h eo u t s i d e ，w h i l eap o r t i o nd e p o s i t e do nt h ei a s i d e ，s u r f a c e so ft h e c a t a l y s t s w h e nt h ea m o u n t so fc o k ei n c r e a s e da n db l o c k e dt h es t r o n ga c i ds i t e s ，t h e s e l e e t i v i t yw o u l di n c r e a s e i ft h ec o k eb l o c k e dt h ew e a ka c i ds i t e s ，t h ec o n v e r s i o n w o u l dd e c r e a s e k e yw o r d s ：c y c l o h e x a n o n eo x i m e ，b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t , e - c a p r o l a c t a m ，b z e o l i t e ，h b b a s e dc a t a l y s t s ，b a s et r e a t m e n t ，c o k i n g i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储鹳：季涮辩醐：引咱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：寺豇滔 签字日期；细驴年，月i o 日 导师签名： 曼连在 签字日期：舢f 年f 文月，d 日 前言 刖置 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，是合成锦纶纤维和尼龙6 工程塑料的 单体，主要用于生产尼龙6 、树脂和薄膜。 环己酮肟b e e k m a r m 重排反应是己内酰胺生产中重要的工艺过程，对产品质 量起着关键的作用。当前的工业生产以发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟转化为己 内酰胺硫酸盐。然后再用氨中和而制得，该过程不仅产生了大量低效化h 巴_ 硫酸 铵，而且造成了严重的环境污染。为此，各国都投入了大量的人力和物力进行研 究、开发无污染的固体酸催化剂，如氧化物、分子筛、金属磷酸盐等，以取代目 前使用的h 2 s o 。催化剂，取得了不少成果。但仍然存在许多亟待解决的问题，如 选择性有待进一步提高，催化剂的稳定性较差，对催化剂的活性中心存在着争议， 对催化剂的失活原因及再生有待系统全面的研究。 1 3 沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，由于其结构 的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。目前，三维大孔1 3 沸石新型催化材料 的研究方兴未艾，催化应用研究已有了良好的开端，在某些催化反应方面的工业 应用指日可待。但研究1 3 沸石催化环己酮肟气相b e e k m a n n 重排反应的很少，如 果能运用简便易行的方法对其表面酸性、酸量进行调变，通过催化性能评价并结 合先进的表征分析手段，对具有b 沸石结构的催化剂催化环己酮肟气相 b e e k m a n n 重排反应的活性位给出很好的解释将具有十分重要的理论和实际意 义。 结合重排反应的特点，可以预期采用负载氧化物、引入杂原予、碱处理等方 法制得的改性h 1 3 沸石催化剂可以很好的应用到重排反应中。本方法预期通过这 几种改性方法调变催化剂表面的酸性、酸量，以期获得更高活性及稳定性的环己 酮肟气相b e e k m a r m 重排反应的催化剂，从而降低己内酰胺的生产成本、减少环 境污染。 通过本课题的研究，一是从理论上，通过催化剂的表征并结合反应研究，预 期能很好的揭示具有b 沸石结构的催化剂催化环己酮肟b e e k m a n n 重排反应原 理，从而可以更好的指导本系列催化剂催化环己酮肟b e c k m a r m 重排反应的研究： 二是从实际上，通过将改性1 3 沸石催化剂运用到环己酮肟b e c k m a n n 重排反应中， 预期得到高活性、高选择性的催化剂，从而降低己内酰胺的生产成本、减少环境 污染。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1己内酰胺的生产现状及产需状况 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，是合成锦纶纤维和尼龙6 - r 程塑料的 单体，主要用于生产尼龙- 6 、树脂和薄膜。尼龙6 可以加工为民用丝( 可制作民 用纺织品如衣物，装饰织物等) ，工业丝( 可制作轮胎帘子布、帆布、运输带等) 以及工程塑料( 可制作机械、汽车、电器、电子产品的零部件和元器件等) 。己 内酰胺也可用作医药、涂料、人造革、增塑剂的原料，以及少量用于化学合成赖 氨酸，在纺织、塑料、精细化工等领域有广泛的用途。 1 。1 。1 己内酰胺的生产方法 目前工业上采用的己内酰胺的生产工艺主要有三种：环己酮羟胺生产工艺、 环己烷光亚硝化法( p n c 法) 及s i n a 甲苯法。其中，环己酮羟胺法生产的己 内酰胺占总产量的9 3 ，p n c 法占4 ，s i n a 法占3 t 1 。 1 1 1 1 s i n a 甲苯法 s i n a 法由意大利s i n a 公司开发，以甲苯为原料，甲苯经氧化制得苯甲酸， 苯甲酸加氢制环己烷羧酸，然后与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。当甲苯价格低 时该法有很大的开发前景，但该法精制过程复杂，产品纯度不高，副产硫酸铵较 多。 1 1 1 2环己烷光亚硝化法 日本东丽公司开发的环己烷光亚硝化法主要分两步反应，首先是环己烷与亚 硝酰氯进行光亚硝化反应生成环己酮肟盐酸盐，然后再经贝克曼重排得到己内酰 胺，通过中和等一系列精制工序后获得纯己内酰胺。该法具有工艺流程短、收率 高、副产少等优点，缺点是耗电量大，灯泡更换费用高，而且需用耐强腐蚀材料。 1 1 1 3 环己酮一羟胺 己内酰胺生产工艺中最典型的是环己酮一羟胺法，目前仍是世界上广泛采用的 第一章文献综述 生产方法。它包括四个步骤：环己酮的制备、羟胺的制备、环己酮肟的制备、肟 在硫酸作用下重排制己内酰胺。其中，环已酮通常是由环己烷氧化或苯酚加氢制 得。 根据羟胺合成工艺路线的不同，环己酮羟胺法又分为拉西法( h s o ) 、硝酸 根离子还原法( h p o 法) 、一氧化氮还原法( n o 法) 。传统拉西法采用亚硫酸氢 铵、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺磷酸盐；一氧化氮还原法是在无机酸溶液 中，一氧化氮与氢气在铂催化下还原而成；硝酸根离子还原法是在磷酸盐缓冲液 存在下，以p d c 或p d a 1 2 0 3 为催化剂用氢气将硝酸根还原为羟胺。三种工艺均 副产大量的硫酸铵。 1 1 2 己内酰胺的产需状况 近几年来世界己内酰胺的产需状况列于表i i 【2 i 。 表1 1 近几年来世界己内酰胺的产需状况 ! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! z i ! ! 生磐! 皇! 墨! 型2 11 1 巳翌! 墼! ! 翌i 翌尘! 堡! ! 坐z ! 型! i 翌! 坠型! ! ! 璺 年度生产能力( 万吨)需求量( 万吨) 预计2 0 0 6 年全球己内酰胺的生产能力和需求量将分别为5 4 1 4 万吨和4 4 6 0 万吨，2 0 1 1 年则分别为5 7 8 4 万吨和5 0 7 8 万吨。 我国己内酰胺生产始于1 9 5 8 年，1 9 7 0 年先后有南京化学公司、锦西化工厂、 岳阳石油化工总厂和太原化工厂等企业兴建了年产只有2 0 0 0 吨和5 0 0 0 吨的己内 酰胺生产装置，二十世纪9 0 年代，我国开始引进大型的己内酰胺生产装置，分 别在南京和岳阳采用荷兰d s m 公司h p o 法技术，同时建设两套5 万吨，年规模 的生产装置并投产，石家庄化纤公司投资引进的生产能力为5 万吨年的己内酰 胺装置也于1 9 9 9 年底投产，我国的己内酰胺工业生产才得到迅速发展。我国己 内酰胺生产量1 9 9 0 年为8 4 5 2 吨。1 9 9 5 年为6 7 i 万吨，1 9 9 7 年突破1 0 万吨， 第一章文献综述 2 0 0 0 年增长到1 2 9 6 万吨，2 0 0 2 年和2 0 0 3 产量分别达到1 7 0 5 万吨和2 0 0 8 万 吨。尽管近年来我国己内酰胺产量增长较快，但仍不能满足化学纤维工业发展的 需求，进口量不断增长。据统计，2 0 0 0 年进口2 4 4 9 万吨，2 0 0 1 年进口3 0 6 万 吨，约占当年国内消费量的6 8 2 ：2 0 0 2 年进口3 2 0 4 万吨；2 0 0 3 年进口3 7 7 0 万吨，约占当年国内消费量的6 5 3 6 。2 0 0 1 至2 0 0 3 年连续三年进口量都在3 0 万吨以上，而且呈增长趋势。近年我国己内酰胺消费量不断增长，“八五”期间 的年均增长率高达2 0 7 ，“九五”期间的年均增长率为1 3 9 。表观消费量已 由1 9 9 0 年的7 3 9 万吨、1 9 9 9 年的3 2 万吨、2 0 0 0 年的4 0 万吨上升到了2 0 0 1 年 的4 5 万吨和2 0 0 2 年的4 9 万吨，2 0 0 3 年达到5 7 6 8 万吨。业内人士预计，今年 己内酰胺表观消费量将超过6 0 万吨，2 0 0 5 年将达到7 0 至7 5 万吨。但据预测， 2 0 0 5 年我国己内酰胺产能力可达4 5 万吨，估计供应量约3 5 万吨，缺口仍很大。 专家认为，尽管世界己内酰胺供需大体平衡，但亚洲地区未来几年仍将是全 球己内酰胺主要进口地区，而我国供需矛盾也将十分突出，因此，加速发展国内 己内酰胺产业是十分必要的，不仅每年能为国家节省几亿美元的外汇，而且对化 纤工业以及相关产业都会产生重要影响。 1 2 己内酰胺生产中新技术的发展 由于采用传统工艺生产己内酰胺具有生产成本较高、副产硫酸铵较多而污染 环境等缺点，因此采用绿色工艺降低成本和减少污染一直是各国生产厂商开发己 内酰胺生产技术的焦点。其中主要是日本旭化成开发的环己烯法制环己醇工艺； 意大利e n i c h e m 公司开发的以t s 1 钛硅分子筛为催化剂的肟化工艺；日本住友 公司开发的气相贝克曼重排工艺；荷兰d s m 与美国d u p o n t 公司合作开发的丁 二烯一氧化碳法工艺及d u p o n t 与b a s f 公司合作开发的丁二烯甲烷工艺。 1 2 1 旭化成的环己烯法制环己醇工艺 环己醇是己内酰胺的中间体，苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合反应制得 环己醇，1 9 9 0 年日本在水岛建成一套6 万吨年环己醇工业化装置，1 9 9 7 年该装置 能力扩大到1 0 ) y 吨年p j 。 在苯部分加氢制环己烯工艺中，旭化成采用其独特的以金属钌为主催化剂， 以锌化物为助催化剂的催化体系，该催化剂悬浮在水溶液中，苯和氢气也分散于 水溶液中，所以是四相复合反应。反应中苯的转化率超过5 0 ，环己烯选择性在 第一章文献综述 8 0 以上，其余只生成环己烷，反应生成物用极性溶剂萃取蒸馏法分离：在环已 烯水合制环己醇工艺中，旭化成采用自己开发的高硅沸石分子筛催化剂，催化剂 悬浮于水中，环己烯作为油相进行反应。油水分离后，用蒸馏法分离精制，单程 转化率为1 0 - - 1 5 左右，选择性9 9 以上，几乎没有副反应，工艺简单。 与传统的环己烷氧化相比，该工艺大部分设备可用通用材质，设备费用低； 另外碳的回收和氢气消耗等指标都有较大的改善，使产品的成本大为降低；此外 还消除了生产中的不安全因素和大量废液的排放。 该工艺目前仅用于生产己二酸，尚未用于己内酰胺的生产。如果该工艺用于 类似环己烷氧化路线的己内酰胺厂的新建或扩建，同时将副产环己烷用作旧装置 的原料，技术经济性指标还会更好一些。 1 2 2e n i o h e m 公司的氨肟化工艺【4 1 环己酮肟是己内酰胺生产的关键中间体。e n i c h e m 公司开发的氨肟化工艺， 在羟胺制备中不产生硫酸铵、n o x 及稀硝酸等副产品，在n s i 催化剂存在下， 过氧化氢与氨在环己酮中发生肟化反应生成肟。反应式见式1 1 ： 早期的研究工作者认为收率较低、消耗太高，没有工业应用价值。1 9 8 8 年意 大利的m o n t e d i p e 公司用钛硅分子筛作催化剂，过氧化氢和酮的转化率都超过 9 0 。e n i c h e m 公司兼并m o n t e d i p e 公司后，对这一工艺进一步优化，通过多步 法工艺，环己酮生成环己酮肟的转化率和选择性都超过9 9 ，以过氧化氢计，肟 的选择性约9 0 。1 9 9 4 年，e n i c h e r a 公司在意大利p o r t om a r g h e r s a 建成了一套 1 2 万吨年的氨肟化工艺半工业化试验装置【5 1 。 e n i c h e m 的氨肟化工艺和常规工艺相比，避免了羟胺制备步骤，每生产1 吨 己内酰胺只副产1 吨硫酸铵，可望降低投资和生产成本。据e n i c h e m 估算，如 果就地生产过氧化氢，采用此工艺可使己内酰胺成本降低2 0 。 国内商焕新等人t 6 及李平等人【7 l 也对t s 一1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己 酮肟进行了详细地研究，包括催化剂的制备、影响反应的因素等。 第一章文献综述 1 2 3 环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺 环己酮肟b e c k m a n n 重排反应是己内酰胺生产中重要的工艺过程，对产品质 量起着关键的作用。当前的工业生产以发烟硫酸为催化剂。将环己酮肟转化为己 内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得，其反应式如式l 一2 ： 6 一 此反应由巴斯夫公司首先实现工业化，该工艺具有很高的选择性，但存在着 以下几个缺点：( 1 ) 反应是在浓硫酸的存在下进行，设备腐蚀严重；( 2 ) 反应产 生大量低效化肥硫酸铵：( 3 ) 反应剧烈放热，转移热量成为生产中的一大问题； ( 4 ) 产生大量废水污染环境。由于此工艺存在上述缺点，多年来人们对其进行 了多方面地改进，但仍然无法彻底解决上述问题，为此，许多学者研究在固相催 化剂作用下环己酮肟重排制己内酰胺反应以寻求新的途径。 1 2 3 1 气固相反应 关于以固体酸为催化剂的环己酮肟气相重排反应研究进展在本章第三节详 细介绍。 1 2 3 2 固液相反应 由于气固相反应的温度较高，副产物较多，且固体酸催化剂易失活，部分学 者开始研究固体酸催化液相贝克曼重排反应。c a m b l o r 等蝉1 研究了在反应温度较 低时的固液相反应。反应温度为1 3 0 0 c 时，环己酮肟在b 沸石上进行液相b e c k m a n n 重排反应，反应副产物只发现了环己酮。当沸石中不含骨架铝且内部无硅羟基时， 几乎不发生反应；当催化剂中无骨架铝，而内部存在硅羟基时，反应能发生，但 选择性低：当沸石中含骨架铝而无硅羟基时，转化率和选择性都很高。外部硅羟 基易使反应物水解生成酮，这与气固相b e c k m a n n 重排反应结果是不一致的。 c h u n g 等【9 】研究了在1 3 沸石上进行液相b e c k m 蛐重排反应时溶剂的影响。环己 酮肟与溶剂在催化剂上的竞争吸附是影响反应的一个主要因素，溶剂与吸附位之 间的作用越强，则反应物到达活性位的几率越小；另一方面，从反应机理角度考 虑，电离常数大的极性溶剂与氮质子化的环己酮肟作用，使重排反应最关键的一 第一章文献综述 步( 1 、2 位氢原子的迁移) 速度加快。因此选择合适的溶剂要考虑竞争吸附和电 离常数两方面的影响。 1 2 3 3 离子液体系 在离子液体系中，反应条件温和，不使用有机溶剂，且反应副产物少。彭家 建等【0 】研究室温离子液体1 丁基3 甲基咪唑三氟乙酸盐( b m i m t f a ) 、1 - 丁基 3 甲基咪唑氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 和正丁基吡啶氟硼酸盐( b p y b f 4 ) 等和含磷 化合物组成的催化体系。在纯的离子液体系中，环己酮肟b c c k m a n n 重排反应不 能发生。当加入含磷化合物时，重排反应能发生。但在相同的反应条件下，由 b p y b f 4 与p c i s 组成的催化体系，催化效果最好。增加催化剂用量，可显著地提 高转化率和选择性，但催化转化数降低。提高反应温度，环己酮肟转化率迅速提 高，但对己内酰胺的选择性存在适宜的温度。 1 2 3 4 超临界水 i k u s h i m a 等【“】将环己酮肟溶于水中，在压力为2 2 1m p a 、温度低于6 2 3 k 的过 热水条件下，用i r 检测知，无己内酰胺生成；但在临界点附近的有限温度范围内， 环己酮肟发生了b e e k m a n n 重排反应。在温度接近临界温度时，反应速率常数显 著增大；但超过临界温度后，速率常数又显著降低。对于酸催化反应，一般认为 离子积凰。很关键；但在临界点附近，水的离子积与常温常压下的值相近。他们 进一步考察了氢键强度”，1 1 在温度超过6 4 3 k 后急剧减小，在临界温度处最小。 因此在临界点附近，氢键非常弱，可提供质子催化重排反应。 1 2 4 丁二烯一氧化碳工艺【幢】 d s m 公司和d u p o n t 公司开发了以直链烃丁二烯和一氧化碳为起始原料、避 免硫酸铵副产物生成的已内酰胺工艺技术，该工艺由5 步反应构成：丁二烯与一 氧化碳及甲醇反应生成以3 一戊烯酸甲酯为主要异构体的产物；3 戊烯酸甲酯与一 氧化碳进行甲酸化反应，生成5 甲酸基戊酸甲酯及少量支链异构体；5 甲酸基戊 酸甲酯与其支链异构体分离，然后进行还原氨化反应，生成6 氨基已酸甲酯；6 氨基己酸甲酯在惰性溶剂中加热环化，得到己内酰胺：最后一步是将第二步反应 中产生的一些支链甲酸基异构体分解为戊烯酸甲酯，在工艺中回收利用。 据有关资料报道，d u p o n t d s m 的丁二烯一氧化碳工艺与常规的d s m h p o 工艺相比，其原料消耗约降低9 。 1 2 5 丁二烯甲i 烷【1 2 j 第一章文献综述 该工艺从丁二烯出发制取尼龙6 6 中间体己二腈并联产尼龙6 中间体己内酰 胺。甲烷( 或天然气) 与氨和空气反应生成氢氰酸，丁二烯直接氢氰化得己二腈； 己二腈经加氢制得氨基己腈，再与水反应生成6 氨基己酰胺，最后环化生成己内 酰胺。 该工艺的主要原料是价格低廉的丁二烯、甲烷( 天然气) 和氨，甲烷制氢氰 酸过程中产生的氢气用于己二腈加氢工序，副产的可燃气体用作锅护燃料，氨基 己腈环化产生的氨用于制氢氰酸，因而物耗、能耗较低，而且没有副产硫酸铵。 据t e c n o n 公司测算，就单位产品投资而言，传统工艺为4 1 5 0 美元吨( 装置 规模为1 0 万吨年) ，该工艺为3 0 0 0 美元吨( 装置规模为3 0 万吨年己二腈， 1 5 万吨年己内酰胺) ，明显占优。 1 3 固体酸催化环己酮肟气相贝克曼重排反应研究进展 环己酮肟b e c k m a n n 重排反应是酸催化反应，早在2 0 世纪4 0 年代初期就有 人开始研究在固体酸作用下环己酮肟气相b e c k m a n n 重排反应，直到现在此项研 究仍相当活跃【”】。研究过的催化剂主要有氧化物、分子筛、金属磷酸盐等。 1 3 1 氧化物催化剂 在研究固体催化剂催化环己酮肟b e c k m a n n 重排反应初期，主要是单组分氧 化物如s i 0 2 f 1 4 j 、a 1 2 0 3 【l5 】等，单组分氧化物作催化剂的活性和选择性较低，后来 人们研究了双组分氧化物催化剂，主要是将b 2 0 3 负载于其它氧化物载体上，另 外还有，r a 2 0 5 或w 0 3 等负载于其它氧化物上。在双组分氧化物催化剂上环己酮 肟进行重排反应时，己内酰胺产率均高于在单组分氧化物催化剂上。此外还有人 研究了将b 2 0 3 负载于复合氧化物载体上。 1 3 1 1 b 。o a a i2 0 a 催化剂 s a t o 等【”j 研究了化学气相沉积法制备的b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂中b 2 0 3 含量、反 应温度对反应的影响，并与用浸渍法制备的b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂进行比较，发现 前者选择性比后者高，且稳定性也好于后者。b 2 0 3 含量为2 5 讯的b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂，反应温度为3 0 0 。c 时，环己酮肟的转化率达1 0 0 ，己内酰胺的选择性 在9 5 - 9 8 。他们认为化学气相沉积法制备的b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂b 2 0 3 分布更均 匀，从而产生较多的有利于己内酰胺生成的中等强度的酸中心。 第一章文献综述 1 3 1 28 , 0 j s i0 2 催化剂 s a t o 等【研同时也对b 2 0 3 s i 0 2 催化剂催化环己酮肟气相重排反应进行了研 究，结果与b 2 0 v a 1 2 0 3 催化剂相似，即用化学气相沉积法制备的催化剂性能优 于用浸渍法制备的催化剂。用化学气相沉积法制备的b 2 0 3 s i c h 催化剂，当b 2 0 3 含量为3 4 讯时，在2 5 0 。c 反应时环己酮肟的转化率和己内酰胺选择性分别为 9 8 和9 6 。通过对两种方法制备的催化剂的酸性进行测定，得出化学气相沉积 法制各的催化剂的吡啶脱附温度高于用浸渍法制备的催化剂，表明前者酸强度大 于后者：通过氨的差热分析实验，得出化学气相沉积法制备的催化剂强酸量大于 浸渍法制备的催化剂，且前者酸强度分布更均匀，并指出催化反应的活性位为氨 吸附热大于8 0k j m o l 的酸位。 1 3 1 。3 b 2 0 a 羟磷灰石催化剂 i s u m i 等【1 8 】认为，酸中心是重排反应所必需的，但它会阻碍产物的脱附，引 起聚合和分解等诸多副反应，从而导致选择性下降，且易结炭而导致快速失活。 若在不破坏酸功能前提下，引入可促进产物脱附的碱中心，则能提高催化剂的选 择性并减少结炭。为此，他们将b 2 0 3 负载于弱碱性化合物羟磷灰石上，所得催化 剂的选择性明显优于b 2 0 3 负载在a 1 2 0 3 或s i 0 2 上的催化剂。选择性依次为9 7 1 、 8 9 1 和8 5 7 ，而结炭量( 以催化剂的重量增加计) 则明显减少，分别为9 6 、 2 8 0 和4 1 7 。 1 3 1 4 b 2 0 3 z r 0 。催化剂 程时标等人【l 争1 详细研究t b 2 0 3 f z r 0 2 催化剂，在最佳反应条件下环己酮肟 转化率为9 7 7 ，己内酰胺选择性达9 7 o ，收率9 4 8 。他们还将该催化剂与b 2 0 3 负载在诸如a 1 2 0 3 、s i 0 2 或t i 0 2 载体的催化剂进行了对比，其收率分别比 b 2 0 3 z r 0 2 催化剂低1 3 、2 0 和2 0 。他们认为这可能与z r 0 2 独特的弱酸和弱碱 双功能性质有关。但该催化剂稳定性较差，最稳定的含b 2 0 31l 叭的催化剂在 1 0h 内转化率就降至5 4 。 1 3 1 5 t a ：0 d s i0 2 催化剂 u s h i k u b o 等f 2 3 】通过利用钽( t a ) 的醇盐与s i 0 2 的羟基反应而制得的i a 2 0 5 s 1 0 2 催化剂是有效的重排催化剂。当反应温度为3 0 0 。c 时，环己酮肟转化率为9 6 5 ， 己内酰胺选择性为9 7 5 ，且在1 0h 内保持不变。该催化剂与用c v d 法制得的 b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂相比，初活性和选择性均相当，但b 2 0 a a 1 2 0 3 催化剂中的b 2 0 3 在反应中易于流失，故活性和选择性下降较快，而t a 2 0 5 s i 0 2 催化剂中的t a 2 0 s 第一章文献综述 含量在反应中几乎不变，故催化荆性能稳定。 1 3 1 6 w 0 v s i 0 ：催化剂 k o b 等1 2 4 1 研究了由w c l 6 经水解制备的w 0 3 s i 0 2 催化剂，在优化条件下环己酮 肟转化率为9 9 ，己内酰胺选择性达9 0 以上，且在4 0h 内转化率保持不变，选 择性亦维持在8 0 以上，而由钨酸铵分解所得w 0 3 s i 0 2 催化剂，虽然环己酮肟转 化率可达9 9 ，但己内酰胺初始选择性仅8 6 。他们认为环己酮肟气相重排反应 既可在强酸中心上进行，也可在弱酸中心上进行，但前者选择性大于后者。上述 分别由w c l 6 和0 q h 4 ) 2 w 0 4 制备的两种w 0 3 s i 0 2 催化剂，其选择性间的差异系前 者强酸中心的酸量大于后者所致。 1 3 1 7复合氧化物为载体催化剂 毛东森等 2 5 - 3 0 j x 寸b 2 0 3 负载于t i 0 2 - z r 0 2 复合氧化物催化剂进行了详细研究， 其中t i 0 2 一z r 0 2 采用共沉淀法制得，采用浸渍法将b 2 0 3 负载于t i 0 2 - z r 0 2 复合氧 化物上，他们发现对于环己酮肟气相b e c k m a n n 重排反应制己内酰胺，以 b 2 0 3 t i 0 2 - z r 0 2 为催化剂比以单一氧化物t i 0 2 和z r 0 2 为载体制各的b 2 0 3 t i 0 2 和b 2 0 a z r 0 2 催化剂具有更高的己内酰胺选择性和活性稳定性。在t i 0 2 - z r 0 2 负 载b 2 0 3 后，增加了中等强度酸中心和碱中心，孔结构由细孔结构转变为大孔结 构，有利于目的产物的脱附。 张晟【3 1 】用b 2 0 3 a 1 2 0 3 - t i 0 2 复合载体催化剂时发现，当b 2 0 3 的负载量为2 0 ， 载体中t i 0 2 含量为6 0 ，催化剂经过3 5 0 。c 焙烧后，催化性能较好。 1 。3 2 金属磷酸盐催化剂 a i p 0 4 y - a 1 2 0 3 催化剂 c o s t a 等p 利用脉冲反应器考察了环己酮肟在一系列a 1 p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂上 气相重排反应，己内酰胺的收率最高可达7 3 1 ，且随催化剂酸性的增强活性增 大，但己内酰胺选择性则下降。 1 3 3 分子筛催化剂或以分子筛作载体、以金属氧化物作活性组分的 载体催化剂 6 0 年代以来，随合成分子筛催化剂在催化裂化中的成功应用，人们开始将其 第一章文献综述 应用于环己酮肟的气相b c c k m a n n 重排反应。研究过的催化剂几乎涉及所有的分 子筛，但活性较佳者鲜见，主要有y 型、p e n t a s i l 型、杂原子p c n t a s i l 型、s a p o 和中孔分子筛( m c m 和f s m ) 等数种。 1 3 3 1y 型分子筛 l a n d i s 等 3 3 】研究了环己酮肟在h y 分子筛和不同阳离子交换的x 型分子筛以 及丝光沸石催化剂上的重排反应，其中h y 分子筛的催化性能最好，在3 8 0 3 9 0 0 c 环己酮肟的转化率为5 8 ，己内酰胺的选择性为7 6 ，反应2 0h 后，转化率下 降至3 0 ，选择性下降至5 0 。 a u c c j o 等1 3 4 l 研究了不同矿交换度的n a h y 分子筛，结果表明随着矿交换度 的增加，催化剂的选择性增大、交换度最高( 9 9 0 7 ) 的催化剂选择性达7 7 。 他们还考察了催化剂的失活情况，认为失活主要是由反应过程所生成的含氮碱性 化合物如羟胺、甲基吡啶和苯胺等在活性中心上的中毒性吸附所致，而并非由结 炭所引起的，因为反应后催化剂仍呈白色，即结炭量甚少，且随着h + 交换度的 增加，含氮化合物的生成量减少，失活率减缓。 s a t o 等【3 5 】考察了焙烧温度对h y 分子筛催化剂性能的影响，发现在8 7 3 k 焙 烧的催化剂己内酰胺的收率最高( 转化率9 6 6 ，选择性8 1 3 ) ，由于它具有 最佳的酸浓度，故其失活率也最慢。 上述结果表明常规的y 型分子筛用于环己酮肟重排时己内酰胺的选择性较 低且很快失活。d a i 等p 6 】用水蒸气处理并用h c i 洗涤而制得超稳y 型分子筛 ( u s y ) ，并应用于环己酮肟气相重排反应，以1 己醇作溶剂，反应温度为3 5 0 0 c 时，反应初始及反应第6 h 时的己内酰胺选择性分别高达9 3 7 和9 4 6 。 1 3 3 2 p e n t a s i i 型分子筛 z s m - 5 型分子筛对环己酮肟气相b e c k m a n n 重排反应的催化性能与分子筛的 s f a l 比、外表面积和结晶度有关 3 7 3 s 】。随着分子筛s v a l 比的增大，己内酰胺的 选择性明显提高，同时由于己内酰胺的选择性提高，积炭量减少，催化剂的失活 速率明显降低；随着分子筛外表面积的增大，其催化活性和选择性均逐渐提高， 并在外表面积为1 2m 2 g 时达到恒定；随着分子筛结晶度的增大，其催化活性和 选择性均提高随着s i a l 比的增大，z s m 5 分子筛的酸性减弱，当s i a 1 比为 1 4 7 0 0 0 时，z s m 一5 分子筛实际上已不显示任何酸性，但它仍能选择性生成己内 酰胺，据此，研究者【3 7 3 s 认为环己酮肟气相b e c k m a n n 重排反应的活性中心不是 酸性位，而是分子筛外表面的中性s i 0 h 基团。 对高硅z s m 5 分子筛用三甲基氯硅烷进行表面改性后，环己酮和环己烯酮 两种副产物的生成量明显减少，从而使己内酰胺的选择性显著提高( 从8 5 上升 第一章文献综述 到9 5 ) 。实验结果还表明，同样的处理对低硅z s m 5 分子筛和无定型s i 0 2 则 没有效果p 9 1 。