（市政工程专业论文）高锰酸盐复合剂预氧化技术及应用.pdf

摘要 摘要 针对华北地区某市水源水，开展了高锰酸盐复合剂预氧化，以及高锰酸盐复 合剂分别与氯、氯胺和臭氧联合预氧化的中试试验研究，以达到强化常规水处理 工艺处理效果和改善出水水质的目的。采用高锰酸盐复合剂及其与氯活性氧化 铝联用预处理受污染水，通过小试初步探讨了工艺出水的生物稳定性，为保障饮 用水的安全供给提供依据。 研究结果表明，高锰酸盐复合剂预氧化助凝助滤作用显著，滤后水中颗粒物 得到有效去除，提高了滤后水的微生物安全性。气浮和过滤出水浊度、u v 2 5 4 、 c 0 d m 。和细菌总数指标的去除率也有显著提高。 高锰酸盐复合剂和氯氯胺联用与常规工艺相比，滤后水中颗粒物去除效果 明显改善。高锰酸盐复合剂和臭氧联用与常规工艺相比，滤后水中颗粒物去除效 果相当；高锰酸盐复合剂与臭氧联用能够降低预臭氧滤后水中颗粒物，而单独预 臭氧处理效果不稳定；投药总量相同的情况下，高锰酸盐复合剂和臭氧联用与单 独预臭氧相比，滤后水中颗粒物去除效果相当。 小试研究结果表明，氯、高锰酸钾和高锰酸盐复合剂预处理可以强化常规工 艺对可同化有机碳的去除。与单独的高锰酸盐复合剂预氧化或预氯化相比，高锰 酸盐复合剂与氯联用可使沉后水可同化有机碳进一步降低。高锰酸盐复合剂与活 性氧化铝联用可以进一步提高高锰酸盐复合剂预氧化去除可同化有机碳和溶解 性有机碳的处理效果。 可见，高锰酸盐复合剂具有多方面效能，是一种安全有效的预氧化处理技术。 关键词高锰酸盐复合剂；颗粒数； u v 2 5 4 ；c o d m 。；可同化有机碳 a b s t r a c t p r e o x i d a t i o no f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e ( p p c ) a n d c o m b i n e d a p p l i c a t i o n so fp p ca n dc h l o r i n e ，c h l o r a m i n eo ro z o n er e s p e c t i v e l yw e r es t u d i e di n p i l o ts c a l ef o rr e s o u r c ew a t e ro fac i t yi nn o r t hc h i n a i no r d e rt oe n h a n c ee f f e c t so f c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sa n di m p r o v et r e a t e dw a t e rq u a l i t y m o r e o v e r , b ys m a l ls c a l ee x p e r i m e n t ，p p ca n dc o m b i n e da p p l i c a t i o n so fp p c a n dc h l o r i n eo ra c t i v a t e da l u m i n aw e r ea p p l i e di np o l l u t e dr a ww a t e rt oa p p r o a c ho n b i o l o g i c a ls t a b i l i t ya n dp r o v i d ei n d i c a t i o n sf o rs a f e t ys u p p l yo f d r i n k i n gw a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o a g u l a t i o na n df l t e ra i do fp p ci sc l e a r l yt or e d u c e p a r t i c l ec o u n t sa n di m p r o v er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y , u v 2 5 4 ，c o d m na n dt o t a i b a c t e r i ac o u n t si nf l o a t a t i o na n df i l t e r e dw a t e r p a r t i c l e si nf i l t e r e dw a t e rw e r e r e m o v e de m c i e n t l yw h i c hi n d i c a t e di m p r o v e db i o l o g i c a ls a f e t y c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lp r o c e s s p a r t i c l er e m o v a le 珩c i e n c yi nf i l t e r e d w a t e rw a sa p p a r e n t l yi m p r o v e db yc o m b i n e du s e so fp p ca n dc h l o r i n eo rc h l o r a m i n e e 任j c to fp a r t i c l er e m o r a lb yc o m b i n e do x i d a t i o no fp p ca n do z o n ew a se q u a lt ot h a t o fc o n v e n t i o n a lp r o c e s s c o m p a r e d 、i t l lp r e o z o n a t i o np r o c e s s ，p a r t i c l ec o u n t si n f i l t e r e dw a t e rw e r ed e c r e a s e db yc o m b i n e do x i d a t i o no fp p ca n do z o n e ，w h i l ee f f e c t o fi n d i v i d u a lp r e o z o n a t i o np r o c e s sw a su n s t a b l e e 虢c to fp a r t i c l er e m o v a lw a se q u a l t ot h a to fc o m b i n e do x i d a t i o no fp p ca n do z o n e c o m p a r e dw i t hi n d i v i d u a l p r e o z o n a t i o nu n d e rs a m et o t a ld o s a g e l a be x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tr e m o v a lo fa v a i l a b l eo r g a n i cc a r b o n ( a o c lo f c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sw a se n h a n c e db yc h l o r i n e ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo rp p c c o m p a r e dw i t l lb vi n d i v i d u a lp p cp r e o x i d a t i o no rp r e c h l o r i n a t i o n 。a o ci ns e t t l e d w a t e rw a sr e d u c e df u r t h e rb yc o m b i n e dp r e o x i d a t i o no fp p ca n dc h l o r i n e e f i e c t so f a o co rd o cr e m o v a lb yi n d i v i d u a lp p co x i d a t i o nw a si n c r e a s e df i n t h e rb y c o m b i n a t i o no f p p ca n da c t i v a t e da l u m i n a ni sc o n c l u d e dt h a tp p ci s p r o v i d e d w i t hm u l t i p l e e m c i e n c ya n dp p c p r e o x i d a t i o ni sa ne m c i e n ta n ds a f ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e k e y w o r dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t e ，p a r t i c l ec o u n t s ，u v 2 5 4 ，c o d m n ， a v a i l a b l eo r g a n i cc a r b o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：主塞捌导师签名：煮燃日期：! 汪 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 饮用水资源现状及污染状况 1 1 1 水资源现状 水是人类社会生存和发展的必要磊件，是其他任何物质都无法替代的资源。 地球表面7 0 覆盖着水，水的总体面积约为1 3 6 亿立方千米，其中海水占9 7 3 ， 而淡水( 包括冰川、地下水、胡泊、河流等) 只占2 ，7 i l j 。 我国水资源总量较为丰富，有2 8 1 2 4 亿立方米，居世界第6 位。但是由于我 国人1 3 众多，人均水资源只相当于世界人均占有水量的1 4 。而且，由于受到大 气环流，海陆位置及地形、地貌等多种因素的影响，我国水资源在时间和空间上 分布不均。在地区分布上，绝大部分河流分布在我国东部湿润、多雨的季风区， 西北内陆气候干燥、少雨，河流很少；在时间分布方面更显不平衡，降水年内分 配不均匀，年际变化大，枯水年和丰水年连续发生。人均水资源不足和时空分布 不均加之目前我国水资源管理无序、用水粗放，使我国很多地区水资源出现短缺 危机。 据2 0 0 1 年资料，全国6 0 0 多个城市中缺水的占3 0 0 多个，严重缺永的有l1 0 个。缺水己成为我国国民经济和社会发展的主要制约因素。随着我国经济社会的 不断发展，水资源短缺问题日益突出。 1 1 2 水资源污染状况 随着人口的不断增长，工农业的迅速发展，天然水体受到了不同程度的污染， 水环境中的污染物日益增多，污染物成分越来越复杂，使原本匮缺的水资源更为 紧张，大量的城市污水与部分工业废水没有得到治理就排入水体，致使大部分水 源水( 包括地表水和地下水) 受到不同程度的污染。 全国约有一半城市市区的地下水污染比较严重，地下水水质呈下降趋势。主 要污染指标有矿化度、总硬度、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、铁、锰、氯化物、硫 酸盐、氟化物和p h 值等。北方城市地下水污染重于南方城市，污染项目多超标 率高。三氮污染在全国各地区均较突出，矿化度和总硬度超标主要分布在东北、 华北、西北和西南等地区。同时，各省( 区、市) 都不同程度地存在着与饮用水 水质有关的地方病区。全国约有7 0 0 0 多万人仍在饮用不符合饮用水水质标准的 地下水。 北京工业大学工学硕士学位论文 各种地表水源( 如江河、湖泊、水库等) 是人们用水的主要来源。2 0 世纪 8 0 年代，我国日排污量为7 5 0 0 万吨，目前己超过l 亿万吨，其中8 0 以上未经 任何处理直接排入水域，使河流、湖泊、水库遭受到不同程度的污染。2 0 0 2 年， 全国废水排放总量为4 3 9 5 亿吨。其中工业废水排放量2 0 7 2 亿吨，城镇生活污 水排放量2 3 2 3 亿吨，废水中化学需氧量排放量1 3 6 7 万吨f 2 j 。 根据中国环境状况公报，2 0 0 2 年度海河、辽河、淮河、黄河、松花江、长 江和珠江七大水系监测的7 5 2 个重点断面中，i i i i 类水质占2 9 5 ，i v 类水质 占1 7 7 ，v 类和劣v 类水质占5 2 8 t 3 1 。水利部对5 3 2 条河流的监测表明，有 4 3 6 条受到不同程度的污染，中国七大江河流经的1 5 个主要大城市河段中，有 1 3 条河段的水质严重污染。 综上所述，随着工业化的发展和人类物质生活水平的提高，水污染已是我国 乃至世界范围普遍存在的问题。许多饮用水净水厂的水源水质也随之变差，影响 到居民饮水健康。因此，保障我国饮用水水质的安全性就显锝更为重要和迫切。 1 1 3 水源水中污染物 在受污染水体中，分散相的情况比较复杂。一般同时存在胶体颗粒、无机离 子、藻类个体、溶解性有机物、不溶性有机物等，这些污染物并不是完全独立， 而是相互联系、密不可分的构成一个复杂的污染物体系。因此对受污染水体进行 处理时，把水中污染物看作个体系，了解各种污染物质的性质及其相互作用和 相互影响，对于了解水体的综合性质和选择合适的水处理工艺都是至关重要的。 1 胶体 胶体主要是指水中存在的细菌、藻类、无机颗粒物( 如粘土、氧化铝) 、大 分子有机化合物( 如蛋白质、碳氢化合物) 等悬浮微粒，尺寸在l n m l t m 之间。 对于未受有机污染的天然地表水，胶体主要为无机粘土及其它无机成分；当水体 受到有机污染时，胶体的性质将发生一些变化。无机胶粒有较大的比表面积，对 水中有机物有一定吸附作用，同时具有离子交换能力。有机大分子如富里酸的交 换能力更强。由于水体中无机胶体颗粒表面对有机物的吸附作用，使无机胶体颗 粒的带电特性发生变化，增加了胶体的电位，使胶体更加稳定。 2 有机物 水源水中的有机污染物可分为以下两类：天然有机物和人工合成有机物。天 然有机物是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，包括腐殖质、 微生物分泌物、溶解的动物组织及动物的废弃物等，也称为耗氧有机物或传统有 机物。人工合成有机物大多为有毒有机污染物，其中包括三致有机污染物。 1 ) 天然有机物 天然有机物也称自然环境的代谢物，如水生生物及其分泌物、腐殖质等。典 2 第1 章绪论 型的传统有机物不超过1 0 2 0 种。天然水体中的传统有机物一般是指有机腐殖 质。这些有机物质大部分呈胶体微粒状，亦有真溶液和悬浮物态存在。 腐殖质来自于动植物残骸腐烂过程的中间产物和微生物的合成过程。腐殖质 是一类亲水的、酸性的多分散物质，其分子量在几百到数万之间。其组成可根据 溶解性的不同分为三类：腐植酸、富里酸及黑腐酸。腐殖质是天然水体中有机物 的主要组成部分，约占水中溶解性有机碳的4 0 6 0 ，也是地表水的成色物质。 2 ) 耗氧有机物 耗氧有机物包括蛋白质、脂肪、氨基酸和碳水化合物等。一般生活污水和工 业废水中包含较多的耗氧有机物。耗氧有机物来源多，排放量大，污染范围广， 是一种普遍性的污染。 耗氧有机物一般不具毒性，易为微生物分解。这类有机物通过消耗水中大量 的溶解氧恶化水质，破坏水体功能；水中耗氧有机物的分解常释放出营养物质一 氮、磷、硫等，会引起水体中水生植物与藻类的大量繁殖，容易引起水体的富营 养化。 3 ) 藻类有机物 藻类有机物是藻类的分泌物及藻类尸体分解产物的总称。 藻类在其生长过程中由于新陈代谢从体内排出的一些代谢残渣以及细胞分 解的产物，即藻类分泌物，是从藻类中分离出来的一类有机物，其中一部分溶于 水中，另一部分仍吸附在藻类的表面。藻类在新陈代谢和细胞分解过程中产生的 溶于水的物质中糖类物质约占6 0 左右，主要是葡萄糖、半乳糖、木糖、岩藻糖、 鼠李糖、甘露糖和阿拉伯糖等，其余4 0 的化合物中还可能含有氨基酸、有机酸、 糖醛、糖酸、腐殖质类物质和多肽等。 4 ) 非溶解性有机物 水中的颗粒态有机物主要有被大分子有机物包裹的颗粒及生物态颗粒有机 物和油的乳浊液。生物态颗粒有机物主要是一些微生物( 藻类、细菌) 及其尸体 ( 细胞碎片) ，也可能有其它有机碎片、原生动物及后生动物。 5 ) 有毒有机污染物 有毒有机污染物主要是人工合成有机物，具有以下特点：难于降解，在环境 中有一定的残留水平，具有生物富集性、三致( 致突变、致畸变、致癌变) 作用 和毒性。相对于水体中的天然有机物，它们对公众的健康危害更大。医学中流行 病学已查明，8 0 9 0 的癌症与环境因素有关，而绝大多数致癌物则是有毒有 机物，如多环芳烃和三氯甲烷等1 4 j 。 有毒有机污染物的数量成千上万，而且人工合成有机化学品的不断问世、使 这类污染物的种类还在不断增加。这些有害化学物质往往吸附在悬浮颗粒物上和 底泥中，成为不可移动的一部分。它们对水环境的影响时间可能会很长，例如多 氯联苯在水环境中的停留时间可长达几年。有毒有机污染物一般难于被水中微生 物降解，但却易为生物吸收，通过生物的食物链过程，逐渐富集到生物体内，从 而对人体健康造成危害。 1 2 国内外饮用水水质标准的发展 1 2 1 国际饮用水水质标准的发展 最早提出关于水质优劣的标准是在公元前一世纪，根据水在煮沸以后的反 应，蔬菜在水中煮熟以后的滋味以及人们饮用水后对健康的影响来确定水质的好 坏。但真正意义上的水质标准是美国1 9 1 4 年颁布的公共卫生署饮用水水质标 准。由于天然水体中污染成分的种类及浓度迅速增加，化学物质分析技术的不 断提高以及医学、生物学和化学等学科对水质的不断研究，对于水质与人体健康 的关系积累了极其丰富的资料p j 。1 9 7 4 年美国国会通过安全饮用水法，并于 1 9 7 5 年颁布了国家暂行饮用水基本规则。这是美国饮用水水质标准发展的里 程碑，此规定虽仍将饮用水微生物质量作为优先控制目标，但比较令人满意的是 增加了6 种有机物的限制标准。由于对饮用水中消毒副产物研究的深入，美国环 境保护署于1 9 9 3 年提出了消毒剂与消毒副产物法( d d b p s ) 草案，提出将三卤 甲烷标准降为第一阶段8 0 p g l 、第二阶段6 0 p g l ，并首次提出5 种卤乙酸的限 制浓度。对其它消毒副产物的研究也越来越深入。到1 9 9 7 年7 月，美国环境保 护署公布了饮用水中2 0 0 种有机物的水质标准立法状况和对健康影响的评价。另 外饮用水中微生物的污染特别是病原微生物也是水质标准关注的重点。目前贾第 虫、隐孢子虫对人体健康的影响和处理方法也是北美给水处理界研究的热点。 1 9 5 6 年，世界卫生组织起草了一个关于欧洲饮用水标准和测试方法的文件。 并于1 9 5 8 年正式公布，在1 9 6 3 年又对此标准进行了补充，增加了7 种金属的最 大允许浓度和饮用水的1 8 个参数。7 0 年代以后，随着有机化合物分析技术的发 展和改进，饮用水中检测出的有机化合物不断增加。1 9 8 4 1 9 8 6 年世界卫生组 织制定的饮用水标准中增加了1 8 项与健康有关的有机物指标。而在1 9 9 3 年的饮 用水中则包括了杀虫剂、消毒副产物等8 9 种有机化合物。 欧洲共同体于1 9 8 0 年制定了饮用水水质标准。它包括6 1 个参数，分别为细 菌学、毒理学，物理学，化学及感官参数。1 9 9 1 年1 2 月欧共体供水协会的联合 会提出了1 0 方面的意见，提出修改8 0 7 7 8 ；e c 欧共体饮用水水质指令的建议书， 对饮用水中有机物种类和含量提出了更严格的要求。 日本在1 9 7 8 年制定的饮用水水质标准中仅有四氯乙烯，三氯乙烯，1 1 1 三 氯乙烷和三卤甲烷等四种有机物的暂定标准。在1 9 9 3 水质标准中规定了1 3 项快 适性指标。如浊度，水质标准规定小于2 n t u ，快适性指标要求出厂水小于 4 第1 章绪论 0 1 n t u ，管网水小于1 n t u 。又如耗氧量，水质标准规定小于1 0 m g l ，而快适 性指标要求小于3 m g l 。 表1 - 1 饮用水指标比较 t a b l - 1c o m p a r i s o n o f i n d e x o f d r i n k i n g w a t e r 世界卫生组织美国欧共体日本 ( 1 9 9 2 )( 1 9 9 4 )( 1 9 8 0 )( 1 9 9 3 ) 1 细菌学指标 1 ( 1 ) 562 2 无机物 3 0 ( 1 8 ) 2 04 23 0 3 有机物 氯代烷烯5 ( 4 ) 6 有机氯化物：1 6 氯代乙烯 5 ( 5 ) 7 6 芳烃 6 ( 6 ) 5 多环芳烃( p a h s ) ：1 3 氯化苯 5 ( 4 ) 6 i 8 总量指标：l6其它有机物9 ( 8 ) 4 农药3 6 ( 3 5 ) 3 3农药总量：11 5 5 消毒剂及消毒副产物 消毒剂5 ( 2 )包括在有机氯化物 1 _ 消毒副产物2 3 ( 1 5 ) 2 中1 0 6 ，放射性26 共计 1 3 3 ( 9 8 ) 8 86 18 0 注：世界卫生组织标准中括号内的数字是规定了浓度准确值的指标数 世界卫生组织、美国欧共体和日本的饮用水水质标准代表了当今世界饮 用水的最高水平。由表1 1 可知，有机物的指标数目超过水质指标总数的2 3 ， 特别是消毒副产物项目的增加，反映了人们对控制有毒有害有机物认识程度的加 深。由此可见，国际饮用水水质标准的发展的趋势是加强饮用水中有机物的控制， 特别是消毒副产物的控制。 1 2 2 国内饮用水水质标准的发展 1 9 2 8 年1 0 月修订公布了“上海市饮用水清洁标准”。1 9 5 0 年上海市人民政 府颁布了上海市自来水水质标准，共有1 6 项指标。】9 5 4 年我国卫生部拟订 了一个自来水水质暂行标准草案，有1 6 项指标，于1 9 5 5 年5 月在北京、天津、 上海等十二个大城市试行。1 9 5 9 年经国家建设部和卫生部批准，定名为生活 饮用水卫生规程。1 9 7 6 年国家卫生部组织制定了我国第一个国家饮用水标准， 共有2 3 项指标，定名为生活饮用水卫生标准( t j2 0 7 6 ) ，经国家基本建设 北京工业大学工学硕士学位论文 委员会和卫生部联合批准。1 9 8 5 年卫生部对生活饮用水卫生标准进行了修 订，指标增加至3 5 项，编号改为g b5 7 4 9 - - 8 5 ，于1 9 8 6 年1 0 月起在全国实施 6 1 。 2 0 0 5 年6 月1 日实施的城市供水水质标准中有9 6 项水质指标，其中常规检 验项目4 2 项，非常规检验项目5 l 项【7 1 。卫生部和国标委2 0 0 6 年发布了最新的 生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 哺】，将自2 0 0 7 年7 月1 日起实旌替 代1 9 8 5 年发布的标准，如表1 2 所示。该标准主要是比2 0 0 5 年的标准中规定的 毒理学、细菌学指标项目增加较多，有害物质检测项目标准限值要求有所提高。 表l - 2 饮用水卫生标准发展 t a b 1 - 2d e v e l o p m e n to f s a n i t a r ys t a n d a r d so f d r i n k i n gw a t e r 项目1 9 5 0 薤1 9 5 5 年1 9 5 9 年1 9 7 6 年1 9 8 5 年2 0 0 5 年2 0 0 6 年 总项目1 61 61 72 33 59 31 0 6 感观及化学指标1 l91 01 21 5 2 12 0 毒理学指标24481 56 27 4 细菌学指标333338l o 放射性指标 222 从表1 2 可以看出，我国的饮用水水质标准在不断地修改和补充，指标的数 量随着时间不断增加。生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 与生活饮用 水卫生标准( g b5 7 4 9 8 5 ) 相比主要变化有：微生物指标由2 项增至6 项，增 加了大肠埃希氏菌、耐热大肠菌群、贾第鞭毛虫和隐孢子虫；修订了总大肠菌群； 饮用水消毒剂由1 项增至4 项，增加了一氯胺、臭氧、二氧化氯；毒理指标中无 机化合物由l o 项增至2 1 项，毒理指标中有机化合物由5 项增至5 3 项，感官性 状和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项。其中，为准备水质净化和水质检验条件， 贾第鞭毛虫、隐孢子虫、三卤甲烷、微囊藻毒素l r 等4 项指标延至2 0 0 8 年7 月1 日起执行。最新标准增加了较多的有机物检测项目和几项细菌学指标，体现 我国饮用水水质标准的发展趋势和对毒理学指标、细菌学指标标准的重视。我国 饮用水标准的不断发展更新，也是与国际接轨的一项重大举措。 1 3 常规水处理工艺及特点 饮用水净水技术基本上形成了现在被人们普遍称为常规处理工艺的处理方 法，即混凝，沉淀或澄清、过滤和消毒。常规工艺的处理对象主要是水源水中的 悬浮物胶体杂质和细菌。混凝是向水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离 的悬浮物和胶体颗粒相互聚合，形成大颗粒絮体；沉淀是将混凝后形成的大颗粒 絮体通过重力分离；过滤则是利用颗粒状滤料( 石英砂、无烟煤等) 截留经沉淀 后出水中残留的颗粒物，进步除去水中杂质，降低浊度；过滤之后采用消毒方 6 第1 章绪论 法来灭活水中致病微生物，从而保证饮用水的卫生安全性。 面对水源水质的恶化常规水处理工艺的局限性日渐凸现。常规水处理工艺能 有效去除水中的悬浮物、胶体和细菌，对水体中种类繁杂的有机物去除能力相对 不足。难以有效去除的污染物主要有三大类：一是氨氮、藻类等造成水的异臭味 的物质，二是消毒副产物的前体物( 主要是天然有机物) ，三是溶解性微量污染 物( 主要是人工合成有机物等) 。国内外的试验研究和实际生产结果表明【9 】，受 污染的水源水经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除有机物的2 0 , - - 3 0 。且 由于溶解性有机物的存在不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对浊度去除效 果也明显下降( 5 0 - 6 0 ) 。用增加混凝剂的方式来改善出水效果，不仅使水处 理成本上升而且可能使水中的金属离子增加，也不利于居民的身体健康。地表水 源中普遍存在的氨氮问题也不能有效解决。目前国内大多数水厂都采用折点氯化 的方法来控制出厂水中的氨氮浓度，以获得必要的自由性余氯，但由此产生的大 量有机卤化物又使水质的毒理学安全性下降。 对于传统工艺的局限性，迫切需要更为可靠先进的水处理技术来处理日益 恶化的水源水质。目前主要采用预处理技术和深度处理技术来处理。置于常规处 理流程之后的深度处理技术有活性炭吸附法、臭氧一生物活性炭处理法、高级氧 化法和膜处理法。深度处理能够较好的去除水中的色度和臭味，并能够一定程度 上去除水中的有机污染物。但是，活性炭对低分子极性强的有机物和大分子有机 物不能吸附，其再生和更换给水处理的操作管理带来不便，成本也非常高。深度 处理在某些方面不能很好解决常规处理的问题，并且费用高不适合我国国情，合 理开发有效的预处理技术是个很好的发展方向。 1 4 饮用水预处理技术的发展 1 4 1 预处理技术简介 预处理通常是指在常规处理工艺前面采用适当的物理、化学和生物的处理方 法，对水中的污染物进行初级去除。同时使常规处理更好的发挥作用，减轻常规 处理和深度处理的负担，发挥水处理工艺的整体作用，改善和提高饮用水水质。 目前应用较普遍的预处理方法有： 】) 吸附法：国外利用粉末活性炭去除水源水中色和嗅味物质，已取得成功 的经验和较好的去除效果i i o i ，但粉炭的一次性使用费用相对较高难以广泛推广。 某些粘土也是较好的吸附材料，但会增加沉淀池排泥，给生产运行带来一定困难。 2 ) 氧化法：包括生物氧化法和化学氧化法。饮用水生物氧化预处理技术， 目前主要包括塔滤、生物转盘、生物滤池与接触氧化等膜技术，去除那些常规给 7 北京工业大学工学硕士学位论文 水处理工艺不能有效去除的有机物、氨氮和亚硝酸盐、铁和锰等污染物。但生物 预处理运行中稳定性不高，生物膜往往难以保持稳定。 1 4 2 化学预氧化技术介绍 化学预氧化是指在给水处理工艺前端投加化学氧化剂，依靠氧化剂的氧化能 力分解和破坏水中污染物的结构，达到转化和分解污染物、强化后续处理工艺效 果的一项预处理技术，从而保障饮用水的安全性，同时达到除藻、除臭味、除铁 锰和助凝助滤等方面的效果。有机物对胶体有很好的保护作用，大大提高胶体稳 定性，使其在混凝过程中难于脱稳去除。化学预氧化剂能破坏胶体表面的有机涂 层，胶体失去保护而脱稳去除，改善了混凝、沉淀和过滤的处理效果。在饮用水 化学预处理技术领域，氯、氯胺、臭氧、高锰酸钾和高锰酸盐复合剂( p p c ) 等 是目前国内外研究常采用的预氧化剂。 最早用于生产并广泛应用的是预氯化技术，以促进混凝、除藻、抑制微生物 等，取得良好的处理效果。但与水中有机物作用生成一系列对人体危害较大的副 产物，引入新的污染【i ”，使其应用受到限制，也促进了其它预处理技术的研究。 氯胺消毒能保持水中余氯持久，在我国通常作为辅助消毒剂以抑制管网中细 菌再生【1 2 】。已有研究将氯胺作为一种预氧化剂，表明预氯胺化工艺的总三卤甲烷 ( r m m s ) 生成量较低，氯胺投量对t t h m s 生成量影响不大，反应4 8 h 后t t h m s 基本上不再变化【l3 1 。但氯胺单独使用对微生物灭活效果不好，出现高锰酸钾强化 氯胺消毒技术的研究，结果表明，联用对指示微生物灭活效果好于二者单独使用 时的效果，且两者在降低细菌总数及总大肠菌群方面存在协同作用，同时高锰酸 钾与氯胺联用进一步降低三卤甲烷的生成量【1 4 1 。但又有研究发现氯胺消毒副产物 的问题，据伊里诺斯大学粮食科学系的遗传毒理学家m i c h a e l 说，最近发现的一 种氯胺消毒副产物，其毒性会对人体健康造成极大的危胁【”j 。 臭氧具有极强的氧化能力，通过改变污染物的分子结构使之降解为较小的有 机物或部分无机化，从而达到除污染的目的。臭氧有广泛的适用性，可用于饮用 水的预处理、中间氧化及后消毒的各阶段处理。2 0 世纪6 0 年代末臭氧开始用于 饮用水预处理，到现在技术已经比较成熟，但臭氧持续杀菌能力弱，同时会生成 醛、酮和醇等可疑致癌物【l ”。 高锰酸钾也是一种强氧化剂，早在上世纪五六十年代国外就开始将高锰酸钾 应用于饮用水的净化。李圭白等人研究发现高锰酸钾在一定条件下对水中有机污 染物具有良好的去除作用，并能有效地破坏水中某些氯化副产物前驱物质，降低 致突变活性、助凝、除藻和杀灭致病微生物等方面都取得了令人满意的效果1 1 9 】。 在这些研究成果的基础上，研究开发了p p c 这一多功能复合药剂。p p c 是 以高锰酸钾为主剂，多种化学物质为辅剂，通过特殊工艺复配而成。通过高锰酸 第1 章绪论 钾与辅剂之间的协同作用，显著提高了除污染效能，在强化混凝、强化过滤、除 藻、除臭味以及去除水中微量有机污染物等方面具有良好的效果，形成了独具特 色的高效除微污染集成技术。由于p p c 具有高效、经济、安全和易用等优势， 目前已在全国的多家水厂应用，对不同地区的水源水质均表现出优异的除污染效 能，经济效益显著【2 0 】。 p p c 的核心成分高锰酸钾与还原性成分反应后可能产生一些中间产物，一方 面是高锰酸钾被还原后产生的不同价态的中间产物，如m n ( v i ) 、m n ( v ) 、m n ( i v ) 、 m n ( i i ) ；另一方面是还原性有机或无机成分被氧化后形成的一些中间产物，如有 机酸、水合氧化物等；其中产生的中间产物可能是促进有机物去除的关键。因此， 要提高高锰酸钾的除污染效率，一方面可强化高锰酸钾被还原后产生的不同价态 的中间产物的作用，另一方面可强化水体中还原成分被氧化后产生的中间产物的 作用。文献表明，m n ( v ) 是一种具有极强氧化能力的中间态成分，其氧化还原电 位e 。= m n ( v ) m n ( i v ) 高达4 2 7 v 。由于m a w ) 能够通过氧桥与有机物形成五元 环结构，有利于电子转移，因而易于将有机物分解破坏。通过控制和利用中间产 物，特别是五价的锰离子，能够很好提高除污染效能。利用p p c 中的高锰酸钾 与其它组分的协同作用，促进有利于除污染的中间价态介稳产物的形成，提高高 锰酸钾对水中污染物的去除率p 】。 1 5 课题研究背景及实际意义 水资源形势日益严峻，水体污染却不断加剧，水源水质也因此急剧下降，而 随着社会的进步和人们生活水平的提高，人们对饮用水水质的要求也不断提高， 饮用水水质标准不断发展和提高要求。传统的常规饮用水处理工艺的局限性，难 以适应现有的水源状况和水质标准。对此矛盾主要有两种思路来解决即原水预处 理和水的深度处理两种方法，对常规处理工艺进行强化或者在水处理流程中增加 其它处理单元。深度处理能够较好的去除水中的色度和臭味，并能够一定程度上 去除水中的有机污染物。预处理方法主要有粉末活性炭吸附法、化学预氧化法和 生物预氧化法三种。化学预氧化是利用氧化剂氧化分解或转化水中的污染物，削 弱污染物对常规处理的不利影响，强化常规处理工艺的除污染效能。本课题采用 化学预氧化方法进行预处理，在给水处理工艺前端投加氧化剂强化其处理效果。 课题来源于国家十五期间重大科技专项“水污染控制技术与治理工程”一北方地 区安全饮用水保障技术( 国家8 6 3 计划项目2 0 0 2 a a 6 0 1 1 4 0 ) 子课题的部分。 各种预氧化剂都各有其优缺点，处理效果和出水安全难以同时保障，故有必 要开发一种安全有效的预氧化处理技术。p p c 是一种安全高效的多功能药剂，以 p p c 为氧化剂进行预处理，具有氧化助凝、助滤、除藻、除臭、除有机污染物和 降低水的致突变活性等多重功效。本课题采用p p c 为主要研究对象，通过中试 9 北京工业大学工学硕士学位论文 和小试实验，p p c 预氧化和与其它几种药剂联合作用对比饮用水常规处理工艺的 处理效果，达到改善常规工艺出水水质的目的，对保障饮用水的安全性给与指导 作用。此外p p c 具有价格便宜，不改变水处理流程，不需增加过多的附属设备， 投加方便、灵活，易于管理运行，使用安全可靠等特点【2 1 1 ，具有较大的应用价值 和实际意义。 1 6 研究内容与目标 针对我国华北地区某市水源水，为强化常规处理工艺处理效果，改善净化出 水水质和提高饮用水输配的安全性，通过化学预氧化技术的研究，以p p c 为主 要预处理药剂进行预氧化，在中试条件下与常规处理工艺对比气浮出水和过滤出 水颗粒物质、浊度、微量有机物和细菌的去除效果。在此基础上考察p p c 分别 与氯、氯胺和臭氧几种氧化剂联合预处理对工艺处理效果的影响，与常规工艺对 比了滤后水颗粒物以及气浮和过滤出水浊度和微量有机物的去除效果。最后在小 试条件下，采用p p c 、氯和活性氧化铝预处理以及p p c 与氯或活性氧化铝联用 的方法，主要考察预处理对混凝沉淀出水a o c 的影响情况，对处理工艺出水生 物稳定性影响的初步探讨。 通过化学预处理技术的研究，充分发挥常规处理工艺的功能，提高出水水质 的同时保障饮用水的安全性。给实际工艺的强化处理、改造和改善供水水质提供 理论依据，为解决水源污染日益严重和饮用水标准要求不断提高的问题提供途 径。 i o 第2 章试验方法与材料 本课题的开展主要包括两个阶段，第一阶段是在中试系统模型下应用p p c 及与其它几种预氧化剂联合预氧化技术的中试研究；第二阶段是利用六联搅拌机 进行的小试规模实验，探讨应用p p c 预氧化这一技术对工艺出水生物稳定性的 影响。 2 1 试验装置与方法 2 1 1 中试系统试验模型 中试系统试验模型为两套独立运行的平行系统，其中一套系统流程如图2 - 1 所示，设计参数如表2 1 。与某些老厂改造时预氧化剂直接投在混合池的情况不 同，此中试系统模型有独立的预氧化罐装置，预氧化剂可以充分的与原水接触。 采用一级机械混合池和二级机械反应池。 本试验采用气浮设备替代传统的沉淀处理单元。气浮法是在水中通入大量微 气泡，使其粘附于杂质颗粒上造成整体密度小于水的状态，靠浮力使其上升至水 面而使固液分离的一种净水法( 2 “。滤池为普通砂滤池。 p p c 预氧化技术以及p p c 与其它氧化剂联合预处理技术的研究，主要以此 中试系统为试验装置。保证两套系统混合反应、气浮和过滤工艺参数一致，进行 预氧化平行对比试验。每套系统设计流量均为5 m 3 l l ，每套有前后两个预氧化罐， 每个预氧化罐的水力停留时间为1 0 r a i n ，预氧化剂投加到罐前管道。混合池前投 加相同的混凝剂，经l m i n 快速混合进入反应池，而后注入气浮池渣水分离，上 清液进入滤池过滤。工艺运行稳定后取气浮、过滤出水测定相应考察指标，颗粒 计数仪接在滤池出水取样管在线监测滤后水的颗粒情况。 f 峨 h c a 接后续工艺 原水箱原水泵预氧化罐机械混合池机械反应池气浮池砂滤池 图2 1 中试系统简图 f i g 2 1d i a g r a mo f p i l o t - p l a n ts y s t e m 邛 黼刚燮 避一 磷 表2 - 1 中试系统单元参数 t a b 2 - 1p r o c e s s i n g u n i tp a r a m e t e r o f p i l o t - p l a n ts y s t e m 处理单元 各处理单元参数 设计流量：5 o m 3 h搅拌电机功率：2 2 k w 预氧化器：( 四组) 停留时间：1 0 m i n 搅拌转速：2 0 0 3 0 0 r p m 有效容积：o 8 3m 3 设计流量：5 0m 3 h停留时间：1 m i n 机械混和池：( 两组) 搅拌机功率：1 2 0 w转速：1 3 0 r p m 设计流量：5 0m 3 h每级停留时间：9 m i n 两级机械絮凝池：( 两组) 搅拌电机功率：1 2 0 w 转速：5 2 r p m 设计流量：5 0m 3 h溶气压力：o 4 0 6 m p a 接触室上升流速1 9 1 m m s接触室停留时间：1 2 6 s 气浮池：( 两组) 分离池水力负荷：1 0 5 5 m h分离室停留时问：1 3 5 m i n 回流比：1 0 设计流量：5 0m 3 h滤速：7 8 6 m h滤上水头：1 1 m 承托层：砂砾( 粒径8 1 0 m m ) 厚2 0 0 r a m 滤层：双层滤料 上层：无烟煤( 粒径1 2 1 5 m m ) 厚6 0 0 m m ； 下层：石英砂( 粒径0 5 1 0 m m ) 厚4 0 0 m m 反冲洗方式：气水联合反冲洗，开始为低速气冲加水冲， 砂滤池：( 两组)之后进行高速反冲。 气冲强度：4 0m 3 h m 2 ( 2 5 4 m 3 m )气冲时间：i m i n 气水联合反冲洗参数： 气冲强度：4 0m 3 h m 2 ( 2 5 4 m 3 h )冲洗时间：6 m i n 水冲强度：1 0m 3 h m 2 ( 6 4 m )冲洗时间：6 r a i n 水冲强度：1 0m m 2 ( 6 4 m 3 m )冲洗时间：6 m i n 膨胀率：0 2 o 4 5 2 1 2 小试试验装置及方法 p p c 对生物稳定性的影响研究是通过小试试验进行的，采用深圳中润水工业 公司生产的z r 4 6 混凝试验搅拌机( 如图2 2 所示) 。取1 0 0 0 m l 水样，投加一 定量的预氧化剂以2 0 0 r m i n 快速搅拌预处理1 0 m i n ，再投加硫酸铝混合2 m i n ( 2 0 0 r m i n ) ，反应1 5 m i n ( 6 0 r m i n ) ，静置沉淀3 0 m i n 后，取沉淀后上清液以1 0 的硫代硫酸钠溶液中止反应后进行指标检测。 搅拌器内侧有照明装置，通过它可以观察絮体形成。搅拌器具有以下性能： 1 ) 全部搅拌桨片的启动、运行和停车同步： 2 ) 搅拌桨片的转速能在一定范围内连续变化，并在不停车的情况下，全部 搅拌桨片能平稳地同步变速； 1 2 第2 章试验方法与材料 3 ) 当全部搅拌桨片在水样容积相同的容器中按几何尺寸相似的淹没条件下 进行搅拌时，对每个水样的搅拌输入功率相等； 4 ) 在整个烧杯试验的搅拌过程以及试验的观测过程中，搅拌桨片淹入水中 部分的材质以及搅拌器的各种功能设计对水质在成分、水温以及观察过程不产生 影响。 图2 - 2 小试试验装置图 f i g 2 - 2d i a g r a mo fl a b o r a t o r y s c a l ee q u i p m e n t 2 2 检测项目与分析方法 2 2 1 颗粒物分析 采用在线颗粒计数仪监测过滤出水，能及时反映滤后水中的颗粒数量及其粒 径分布，在欧美国家已广泛应用【2 3 1 。一些致病原生动物和细菌病毒自身粒径大小 在颗粒计数仪的监测范围之下。同时，水中致病微生物和细菌以及一些有机物易 于吸附在颗粒表面或近表面，因此颗粒物的数量的减少，不但反应水中颗粒物质 的减少，还间接反映致病原生动物、细菌病毒以及有机物质去除的提高。若颗粒 物数量增加，即会使出水生物安全性和化学安全性的风险都有所提高。已有一些 国家广泛采用颗粒计数和检测技术作为评价滤后水水质的重要指