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浙江工业大学硕士学位论文 基于a f m 调制脉冲电压下的纳米加工研究 摘要 纳米技术发展的最终的目的是加工出特定功能的纳米器件。加工 纳米量级结构是整个纳米技术的基础，已成为当前世界科学研究急需 解决的问题。扫描探针显微镜( s p m ) 大大扩展了表面信息研究的空 间，对纳米科学的发展起着重要的推动作用。基于a f m 的电子束纳 米光刻技术作为s p m 纳米加工技术的一个重要分支，在理论和实验 方面还不是非常成熟，需要进一步的研究和探索。 本文对大气状态下基于a f m 的电场加工进行了系统的研究和分 析，以期探索一种加工出更加稳定、具有更快的加工速度、良好性能 的氧化结构的纳米加工方法。主要研究内容如下： 研究样品一探针问的高密度电流如何受偏置电压和探针样品间距 的影响；研究探针与样品间的电场分布特点并对其进行m a f l a b 模拟； 研究a f m 的氧化加工的动力学过程及大气环境下a f m 电场诱导氧 化机理及特性，为后续分析加工结果提供依据；利用a f m 进行场致 氧化加工，分析在直流偏置电压下偏置电压对氧化结构的影响及其结 构特点，脉冲电压下脉冲幅值和脉冲频率对氧化结构的影响及其结构 特点，分析在直流和脉冲电压下氧化结构不同的原因；验证在脉冲调 制电压下的脉冲效应。 关键词：纳米加工，扫描探针显微镜，扫描隧道显微镜，原子力 显微镜，场致氧化 浙江工业大学学位论文 r e s e a r c ho nn a n o f a b r i c a t i o nb y m o d u l a t 耵畸gp u l s ev o l t a g eb a s e do na f m a b s t r a c t t h ef m a la i mo fn a n o t e c h n o l o g yi st of a b r i c a t es p e c i a lf u n c t i o n a l a p p a r a t u s f a b r i c a t i o no fn a n o s t r u c t u r e i st h eb a s eo ft h en a n o f a b r i c a t i o n t e c h n o l o g y i th a sb e c o m e ap r o b l e mf o ru r g e n tr e s o l u t i o ni nt h ea r e ao f t h ec u r r e n tw o r l dr e s e a r c h s c a n n i n g p r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) h a s e x p a n d e dt h es p a c eo ft h es u r f a c ei n f o r m a t i o nr e s e a r c hc o n s u m e d l y ，i t w i l lh a v et h e h u g ep u s h f u n c t i o nt ot h e d e v e l o p m e n t o f n a n o t e c h u o l o g y ，b e i n g a l l i m p o r t a n t b r a n c ho ft h en a n o f a b r i c a t i o n t e c h n o l o g y o ns p m ，e l e c t r o nb e a m n a n o l i t h o g l a p h y b a s e do na f mi sn o t j u s tv e r y m a t u r ei nt h et h e o r i e sa n de x p e r i m e n t s ，n e e d st h ef u r t h e r r e s e a r c ha n d i n v e s t i g a t i o n t h ed i s s e r t a t i o ns t u d y i e sa n da n a l y z e sn a o f a b f i c a f i o nt e c h n o l o g y b a s e do na f mi nt h e a i rt o e x p e c t t of i n da g o o d m e t h o do f n a n o f a b r i c a t i o n u s i n g t h i sk i n d o fm e t h o d ，w eh a v ef a s t e r s p e e d o f f a b r i c a t i o na n da c c e p tg o o dp r o p e r t i e so x i d a b l es t r u c t u r e m a i nr e s e a r c h c o n t e n t si nt h ed i s s e r t a t i o na r e - m 浙扛工业大学学位论文 s t u d y i n g h o wb i a s e sa n d t a n s a m p l es e p a r a h o n i r a l u e n c et h e h i 曲一i n t e n s i t y c u r r e n tb e t w e e nt a na n d s a m p l e ；s t u d y i n g t h ee l e c t r i c f i e l dd i s t r i b u t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e n t a na n d s a m p l e ，a n d s i m u t a t i n g t h ee l e c t r i c a l i n t e n s i t y b e t w e e nt h e m u s i n g m a t l a b s o f t w a r e ；s t u d y i n gd y n a m i c sp r o c e s s o fo x i d a b l ef a b r i c a t i o na n dt h e m e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i c so fo x i d i z a f i o ni n d u c e db ye l e c t r i cf i e l d b a s e do na f m i nt h ea i r ，p r o v i d i n gt h e o r e t i c a lb a s ef o ra n a l y z i n gt h e r e s u l to fn a n o f a b r i c a t i o n ；e x p e r i m e n t w i t hn a n o f a b r i c a t i o no f n a n o m e t e r s c a l es t r u c t u r e sb yu s i n ga na t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a n d a n a l y z i n g t h ed i r e c tc u r r e n tb i a s e sh a sw h a ti n f l u e n c e o no x i d a b l e s t r u c t u r e ；e x p e r i m e n t w i t hn a n o f a b f i c a t i o no fn a n o m e t e r - s c a l es t 1 u o t u r e s b yp u l s ev o l t a g e ，a n a l y z i n gm a g n i t u d e a n d f r e q u e n c y h a v ew h a ti n f l u e n c e o no x i d a b l es t r u c t u r e ，c o m p a r i n gd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e m ，a n da n a l y z i n g t h er e a s o n s ；d e m o n s t r a t i n gp u l s ee f f e c ti nt h ep r o c e s s o ff a b r i c a t i o n k e yw o r d s ：n a n o f a b f i c a t i o n ，s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ，s c a n n i n g m n n e l i n gm i c r o s c o p e ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ，f i e l di n d u c e do x i d a t i o n i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文足本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 名关节毫 吼州年艿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论：史的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名 导师签名 日期：万年广月。日 f l , ”a ：d 孵3 一月f ，曰 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 【摘要】本章主要介绍了纳米科技的起源。目前发展的状况以及未来发展的前景。介绍 了纳米加工的主要方法，着重介绍了扫描显微镜和原子力显微镜的工作原理及其组成和利用 扫描显微镜的纳米加工方法，在本章的最后，说明了论文的选题背景和研究内容 1 。1 纳米技术 纳米科技( n a n o s c i e n c et e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛 起的新技术，纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是长度单位，从空间尺度上讲，l n m = l f f 9 m 。它 的基本含义是在纳米尺寸( 1 0 - 1 0 _ l f f 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安 排原予创造新的物质。纳米科技的根源可追溯到1 9 5 9 年，当时著名物理学家、诺 贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y m a n ) 预言，人类可以用小的机器制作更小 的机器，最后根据人类意愿，逐个地排列原子，制造产品1 0 【l 】。 精密和超精密加工技术的发展是纳米科技的先声。1 9 9 0 年3 月，第一届国际 纳米科学技术会议将纳米技术定义为，在纳米尺度( 0 1 n m 到1 0 0 n m 之间) 上研究物 质的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的高新科学技术，其最终 目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生 物学特性，制造出具有特定功能的产品，实现生产方式的革命性飞跃 2 】。随后这一 概念为学术界所接受，并迅速发展起来。在纳米体系中，电子波函数的相关长度 与体系的特征尺寸相当，此时电子不能被看作处在外场中运动的经典粒子，电子 的波动性在运输过程中得到充分的展现；纳米体系在维度上的限制，也使得固体 中的电子态、元激发和各种相互作用过程表现与三维体系十分不同的性质，如量 子化效应、非定域量子相干、量子涨落、多体关联效应和非线性效应等等。对这 些新奇的物理特性的研究，使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律， 这必将导致新概念的引入和规律的建立。 目前，根据纳米科技与传统学科领域的结合，纳米科技可分为纳米材料学、 浙江工业大学硕士学位论文 纳米电子学、纳米生物学、纳米化学、纳米机械学与纳米加 ：等。作为纳米科技 中的一个重要领域的纳米加工学，也将以崭新的方式进行原子的操纵和纳米尺度 的加工以及进行纳米器件的加工和组装，并研究器件的特性及运行机理。扫描探 针显微镜( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ，s p m ) 在纳米科技中占有重要的地位，它贯 穿到众多的分支领域中，以s p m 为分析和加工手段所作的工作占到半以上。纳 米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。因此， 纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标志。纳米技术发展的一个主 要推动力来自于信息产业。纳米电子学的目标是将集成电路的几何结构进一步减 小，超越目前发展中遇到的极限，因而使得功能密度和数据通过量达到新的水平。 纳米尺度下，现有的电子器件把电子视为粒子的前提不复存在，因而会出现种种 新的现象，产生新的效应，如量子效应，利用量子效应而工作的电子器件称为量 子器件，像共振隧道二级管等。与电子器件相比，量子器件具有高速( 速度可提高 1 0 0 0 倍) 、低耗( 能耗降低1 0 0 0 倍) 、高效、高集成度、经济可靠等优点。微电子加 工技术不遗余力地朝着制作更小的晶体管以提高集成电路芯片的密度的方向发 展，纳米技术的发展有助于电子器件的小型化，纳米电子机械系统发展也有助于 传感器、医学诊断、生物分子技术的研究。 纳米科技在不同的学科领域有着不同的研究内容，但各学科的共同特点，就 是研究当研究对象的几何尺寸小至纳米量级时，材料所具有的新功能和特殊性质， 并在此基础上发展相应的功能器件。因此，纳米结构性质的表征，即纳米测量技 术，是人类在纳米科技研究过程中理论发展的依据，以及促使只是从量变到质变 过渡的必然手段：纳米尺寸结构的制造，邵纳米加工技术，是纳米科技的重要基 础与关键之一。以纳米科技为中心的新技术革命必将成为2 1 世纪的主导。纳米科 学所研究的领域是非宏观、非微观的中间领域，开辟了人类认识世界的新层次， 使得人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进 入到了一个新时代，即纳米科技时代。 1 2 纳米制造及加工技术 1 2 。1 纳米制造技术研究内容 浙江工业大学硕士学位论文 纳米制造技术泛指纳米级( o 1 n m l o o n m ) 尺度的材料制备、零件及系统的设计、 加工制造、测量和控制的相关科学和技术。纳米制造技术涉及材料科学、信息科 学、电化学、物理科学、光学、生物学和制造科学等。它不仅导致制造科学向微 观领域扩展，而且对未来的科技、经济、工、盟和军事事业的强大具有战略意义。 在宏观研究中所常用的物理量，如弹性模量、密度、温度、压力等，在微观 尺度领域可能要重新定义，我们习以为常的牛顿定理、欧几里德几何、热力学、 电磁学、流体力学可能不再适用，需要重新定义和描述，而量子效应、物质的波 动性、原子力等微观物理特性却要起重要的作用。人们已经发现，有的宏观脆性 材料在纳米尺度时具有很强的塑性：流体在微管流动中，液体的表面张力和对管 壁的附着力已不可忽略：在纳米m i 及表面质量分析中，必须考虑原予间的结合力 并应用介观物理的知识。目前，已有科学家在研究纳米零件的设计与制造，设计 利用移动不同的物质原子构造理想性能的器件。 从实现纳米结构钓方式和途径来看，纳米= b i n - ( n a n o f a b r i c a t i o n ) 技术可分为“自 上而下”( t o p d o w n ) 和“自下而上”( b o t t o m u p ) 两种方式。“自上面下”的加工方式 是指通过微加工或固态技术，由宏观向微观不断在尺寸上将人类创造的功能产品 微型化。纳米加工技术从这个意义上可阻说是超精密加工技术的延伸和扩展，它 不仅仅是切削加工的切削量进人了纳米级，也不仅仅局限于加工对象尺度的微小 化和高精度化，更重要的是它更广泛地综合了电子、机械、材料制造、信息与自 动控制等科技成果的应用。“自下而上”的加工方式是指以原子、分子为基本单元， 根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。这种技术路 线将减少对原材料的需求，降低环境污染。 纳米加工技术有如下主要研究内容及科学问题： ( 1 ) 纳米级精度的表面的测量仪器( 如可用于加工、测量的扫描隧道显微镜、 显微测量激光干涉仪等) ： ( 2 ) 纳米级表层物理、化学和机械性能的检测； ( 3 ) 纳米级表面的加工( 金刚石刀具超精密切削、镜面磨削、高能束加工：原 子和分子的去除、搬迁和重组的扫描隧道显微d n i ) ； ( 4 ) 纳米材料的制备、纳米级微传感器制造和控制； ( 5 ) 微型机电系统( 微型飞机、微型卫星、微型陀螺、微型机器人等) 的理论 1 浙江工业大学硕士学位论文 与技术。 1 2 2 徽缎加工技术 微细 j 1 1 i ( m i c r o f a b d c a t i o a ) 起源于半导体制造工艺，是指加工尺度在微米级范 围的加工方式，在微机械研究领域中，它是微米级、亚微米级乃至纳米级微细加 工的通称。微细加工方式十分丰富，包含了各种现代特种加工，高能束等加工方 式。而微机械制造过程又往往是多种加工方式的组合。目前，常用的有以下方法： 1 ) 光亥r j 3 1 s e ( p h o t o l i t h o g r a p h y ) 这种方法首先在基底材料上涂覆光致抗蚀剂( 光刻胶) ，然后利用极限分辨率极 高的能量束来通过掩膜对光致蚀层迸行曝光( 或称光刻) 。显影后，在抗蚀剂层上获 得了与掩膜图形相同的极微缌的几何图形。最后，再利用其它方法，便可在工件 材料上制造出微型结构。这种加工方法加工效率高、成本低。光刻加工的手段主 要有接触式曝光、接近式曝光、相移掩膜和离轴曝光等。然而，由于光衍射效应 的存在，传统的光刻加工技术所能实现的线宽难以超越1 3 0 n m 的理论极限【3 】。 2 ) l i g a 技术 l i g a 是由德文l i t h o g r a p h i e ( 制版术) ，g a 】v a n o f o r m u n g ( 电铸成形) 和 a b f o r m u n g ( 注塑) 这三个词生成的缩写词，它的工艺过程也是这三者有机的结合。 该项技术是由德国k a r l s r u h e 核能研究中心提出的，是由半导体光刻工艺派生出的 种微细金属结构件( 或塑料件) 的制造技术。第一步利用同步辐射x 射线透过掩模 版对抗蚀剂进行曝光。第二步是电铸，将金属模版放入电铸槽内进行电沉积，金 属离子在模版上裸露出衬底材料处沉积曳至将其填满。然后将抗蚀剂腐蚀剥离， 余下的电铸生成的金属结构就是所需的微细部件。l i g a 技术可以制造具有很大纵 横比的三维结构。纵向尺寸可达数百微米，最小横向尺寸为一微米。尺寸精度达 亚微米级，而且有很高的垂直度、平行度和重复精度。 3 ) 蚀刻技术( e t c h i n gt e c h n o l o g y ) 蚀刻通常分为等向蚀刻和异向蚀刻。等向蚀刻是在任何方向上蚀刻速度均等 的加工，可以制造任意横向几何形状的微形结构，高度一般仅为几微米，仅限于 制造平面型结构。而制造微机械需要深度达几百个微米，纵横比或深孔比较大能 浙江工业大学硕士学位论文 够形成三维空间结构的蚀刻技术，故需采用异向蚀刻技术。它是一种在特定方向 上蚀刻速度大，其它方向上几乎不发生蚀刻加工方法。蚀刻技术包括了化学异向 刻蚀、离子束刻蚀和激光刻蚀。 4 ) 自组装技术 所谓自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通 过利用弱相互作用( 如空间匹配作用、静电力、疏水作用、氢键等) 自发地缔结成热 力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程州。自组装的最大特点 是，自组装过程一旦开始自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自列成 有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不用外力的作用。在自组装过程中， 人的作用是，可以设计产物并启动过程，但过程开始后，人就不再介入到过程当 中。在这种“自下而上”制作方式中，最为重要的研究方向是实现分子器件自组 装【5 】。如h e a l t h 等人研制了一个分子电子装置的自组装过程，制造了一个分子为 基础的电路框架结构嘲。 5 ) 纳米压印术 纳米压印术( n a n o i m p r i n tl i t h o g r p a h y ，n 0 的实现方式主要有两种：热压雕版压 印法和步进一闪光压印法，前者是由s t e p h e n y c h o u 于1 9 9 5 年首先提出的【5 1 后者是 由c g r a n tw i u s o n 于1 9 9 6 年首先提出的”，两者的工艺大同小异。其主要工艺过 程是通过印有纳米图案的“印章”，用压模( e m b o s s i n g ) 结合腐蚀的方法，把“印章” 上的纳米图案转移到基体。n i l 技术从根本上解决了常规光刻平版印刷技术所存在 的一些缺点，如：光衍射局限、光散射问胚和化学问题，目前工业上是采用标准的 光刻工艺来制造芯片，仅能刻制大小约1 3 0 纳米的线路，该项技术可以在很大的 区域内获得1 0 n m 以下的结构，从而取得低成本、高产出的效果，这是常规技术所 无法达到的，降低了芯片的制造成本，改善了其性能。n i l 的发明为人们提供了一 条低成本、高产出的纳米加工途径。 5 ) 分离层技术( s a c r i f i a l l a y e rt e c h n o l o g y ) 分离层技术也叫牺牲层技术。分离层技术是在硅基底上，用化学气相沉积方 法形成所需求的微型部件，在部件周围的空隙上添入分离层材料( s i 0 2 ) 。最后，溶 解或蚀刻去除分离层，使微型部件与基板分离，也可以制造与基板略为连接的微 机械。如微静电电动机、微齿轮、曲轴和振动传感器的微桥接片等。 6 ) 集成机构( i n t e g r a t e d m e c h a n i s m ) 审l j 造技术 浙江工业大学硕士学位论文 近年来，微机械出现了一个新的发展趋势，即利用大规模集成电路的微细加 工技术，将各种精巧的微机构，如微致动器、微传感器、微控制器等集成在一个 硅片上。它可以将传统的无源机构变为有源机构，又可制成一个完整的机电一体 的微机械系统，整个系统的尺寸可望缩小到几毫米至几百微米。 7 ) 基于s p m ( s c a n n i n g p r o b e m i c r o s c o p y ) 的纳米加工技术 1 9 8 2 年，b i n n i n g 和r o h r e r 博士成功地研制出了一种新型的用于表面分析的 仪器扫描隧道显微镜( s c a i l i i i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 嘲。它不同于传统 的显微镜的成像原理，使得人类可以直接观察到物质表面的原子实空间图像。它 的出现，在表面物理与化学、材料科学、生命科学、微电子技术、纳米科学等诸 多领域中引起了广泛的关注，并对这些领域的发展起到了巨大的推动作用。为此， b i n n i n g 和r o h r e r 获得了1 9 8 6 年的诺贝尔物理学奖。为了弥补s t m 只能对导体和 半导体样品的表面形貌及其电子性质进行研究的不足，1 9 8 6 年，q u a 钯、b i n n i g 和 g e r b e r 又发明了原子力显微镜( a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 一】。在此之后，人们 利用这一思想，又陆续发展了一系列新型的扫描探针显微技术，例如磁力显微镜 ( m f m ) ，摩擦力显微镜f f v m ) ，扫描热显微镜( s t h m ) ，近场光学显微镜( s n o m ) 和扫描电容显微镜( s c m ) 等等。关于扫描探针的加工技术，在后面的章节里还将详 细介绍。 s t m 和a f m 发明不久，研究者就发现有时同一区域的成像可以得到不同的 表面形貌特征，这表明了探针扫描可以改变样品表面的结构。认识到这一点后， 利用扫描探针技术对表面进行纳米加工就只需在现有仪器的基础上作一些简单的 改造就可以了。近些年来，扫描探针纳米力f l ：e ( s c a n n i n gp r o b el i t h o g r a p h y ，s p l ) 技术引起了许多的研究小组的蘑视，进展很快。从加工尺度上，s p l 技术有很大 的加工尺寸跨度，从单原子操纵原子尺度，到l c m 范围内的画线均能够实现。从 加工机理和方法上，s p l 显示出了更大的灵活性，光、电、磁等效应导致的材料 的物理化学变化和机械形变均可以在s p l 上实现。 对于传统的微加工方法，由于存在着理论上的加工极限，已不能满足纳米级 加工的要求。s p m 的出现为纳米加工技术提供了一种崭新的方法，通过s p m 技术 或是将其和传统微加工技术相结合，人们找到了许多可以实现纳米级加工的新 方法。 其中包括： 浙江工业大学硕士学位论文 o s j j 用s t m 进行原子操纵； 利用a f m 进行机械刻划和离子推移； s t m 电子束诱导沉积； s t m 电子束曝光； 针尖诱导氧化： 针尖材料的沉积和样品材料的转移； 利用光效应进行的纳米加工： 针尖对样品表面的局部改性。 1 3 扫描隧道显微镜 s p m 始于i b m 公司苏黎世实验室的b h a n g 和r o h r e r 博士领导的研究小组。 1 9 8 2 年，该研究小组利用原子之间的隧道电流效应发明了扫描隧道显微镜 ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) ，从而使人们第一次直观地看到了原子、分 子，被人们称为可以看得见原子的显微镜。 1 3 1 扫描隧道显微镜工作原理 扫描隧道显微镜的基本工作原理是基于量子理论中的隧道效应n 0 ，将原子线 度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，如下图1 - 1 所示： ( a ) 恒电流模式 浙江工业大学硕士学位论文 ( b ) 恒高度模式 图i - 1 扫描模式示意图 d 为针尖与样品间距，i ，v b 为隧道电流和偏置电压， v 为控制针尖在z 方向高度的反馈电压 其中a 为具有原子尺度的针尖，b 为被分析样品。s t m 在工作时，在样品和 针尖之间施加一定的工作电压，当样品与针尖的距离非常接近时( 通常小于l 纳 米) ，由于原子的量子隧道效应，样品和针尖之间产生隧道电流，在低温低压下， 隧道电流i 可近似的表达为： i o c e x p ( 一2 k d ) ( 1 1 ) 上式中，i 表示隧道电流，d 表示样品与针尖的距离，k 为常数。在真空的隧 道条件下，k 与有效局部函数巾有关，可近似的表示为： 定：丝肺( 1 2 ) h 式中，m 为电子的质量，m 为有效局部功函数，h 为普朗克常数。 ，一2 a 7 。r e 等。e 、1 一，( e + 铡肼。1 2 8 ( e 一。) ( 1 3 ) 式中。i 隧道矩阵元，( e ) 为费米函数，v 为跨越势能垒的电压e 表示 状态u 的能量，“，v 表示针尖和样品表面的所有状态。 隧道电流i 并不是表面起伏的简单函数，它表征了样品和针尖电子波函数的重 叠程度。将隧道电流i 与针尖和样品间距d 以及平均功函数巾之间的关系为： ! jo ck ( 一a 中2 d )( 1 - 4 ) 浙江工业大学硕士学位论文 式中，k 为针尖与样品之间所施加的偏置电压，m 为针尖与样品的平均功函 数，a 为常数。在真空的条件下，a 的值近似为l 。根据量子力学理论，由上式计 算得：当样品与针尖之间的距离d 减少0 1 n m 时，隧道电流i 将增加个数量级，这 就表明了隧道电流i 对样品的表面起伏特别敏感。因此，利用电子反馈线路控制电 流的恒定，并利用压电陶瓷控制针尖在样品表面的扫描，那么针尖在垂直样品方 向上高低的变化就反映出样品表面的起伏。所以可依据扫描过程中针尖与样品问 的相对运动的不同，可将s t m 的工作原理分为恒流和恒高的模式。如果控制样品 和针尖间的距离不变，如图1 1 ( a ) 所示，当针尖在样品表面扫描时，由于样品表 面的高低起伏不平，从而导致了隧道电流的变化，通过一定的电子反馈系统，针 尖随着样品表面的高低变化而作升降运动，以保证针尖和样品之间的距离保持不 变，那么针尖在样品表面扫描时的运动轨迹就直接反映了样品表面状态密度的分 布，这就是s t m 恒电流模式的工作原理。恒流方式是通过检测电流的变化，反馈 控制压电器件沿z 方向的伸缩，补偿在扫描过程中针尖与样品间距的变化，从而维 持电流的恒定。此时，控制系统和压电器件的响应速度一致，行扫描速率较低， 适合于表面起伏较大的样品。如果控制针尖在样品表面某一水平面上扫描，随着 样品表面的高低起伏，隧道电流不断变化，通过隧道电流的变化，可获得样品表 面的形貌图，这种工作模式即为s t m 的恒高度工作模式，如图1 1 ( b ) 所示。恒高 方式是利用平均隧道电流来驱动压电器件，故其运行轨迹近似等高。恒高方式的 行扫描速率较高，适用于较平整的样品和图像的快速采集。 1 3 2s t m 的组成 s t m 主要由三部分组成：镜体、扫描与数据采集系统和计算机工作站。其基 本结构如图1 2 所示。镜体主要是由探针组件、样品架、步进电机和粗逼近机构等 组成，也是s t m 的枫械部分。镜体的设计必须满足原子级分辨率的需要，能够在 操作中方便的更换样品和针尖，能够对样品进行各种处理。要考虑探头的材料、 硬度等等。扫描数据采集系统主要由扫描电路、反馈控制回路和步进电机电路等 几部分组成。计算机控制系统主要任务是以其协调控制、数据采集、图像存储及 图像处理，通常应配备较好的协处理器以提高数据的处理速度，还应备有相应的 浙江工业大学硕士学位论文 图形处理软件。 z 向j e 动 1 4 原子力显微镜 凰1 2s t m 结构图 s t m 在工作时需要监测探针和样品问的隧道电流，因此只限于观测导体或半 导体的表面结构。对于非导电的物质则必须先在样品表面覆盖层导电薄膜，但 导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且导电薄膜掩盖了物质表面的细节。即使对 于导电样品，s t m 观测也有局限性，从s t m 所得到的信息是表面形貌和表面电子 性质的综合结果。为了克服s 1 m 的不足之处，比尼西( b i n n i n g ) 等人决定用微悬臂 作为力信号的传播媒介，把微悬臂放在样品和s t m 的针尖之间，于1 9 8 6 年发明了 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 。a f m 是通过探针与样品之间微弱 的原子问作用力( 如范德瓦尔斯力、排斥力、附着力、摩擦力和表面张力) 来获得物 质表面形貌的信息。因此，a f m 除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结 构，且不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域更为广阔。 1 4 1 原子力显微镜组成及工作原理 a f m 主要由四大件组成；扫描探头、电子控制系统、计算机控制及软件系统、 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 步进电机和自动逼近控制电路。图1 3 是a f m 工作原理示意图。半导体激光器发 出激光束，经透镜汇聚打到探针头部，并发射进入四象限位置检测器中，转化为 电信号后，由前置放大器放大后送给反馈电路，反馈电路发出的一部分信号进入 计算机，再由计算机将数字信号转化为模拟信号，经高压放大后驱动一种弹性微 悬臂梁作为传感器，其一端固定，另一端有针尖。当针尖在样品上扫描时，针尖和 样品间的作用力引起微悬臂的变形，从而导致了光反射激光柬在检测器中的位置 发生改变检测器中不同象限间所接收到的激光强度代表臂变形量的大小。在反馈 电路的作用下，微悬臂形变通过压电管在z 方向伸缩进行补偿，计算机采集每个坐 标点对应的反馈输出后，再转化为灰度级，在显示屏上表示出样品的表面形貌。 简单而言，其工作原理非常类似于盲人在读盲文时，用手指感受表面起伏。 p o s i t i o ns e n s i t i v e 图1 - 3a f m 纳米加工原理图 1 4 2 原予力显微镜的工作模式 a f m 通常有3 种工作方式，即接触式、非接触式和轻敲模式。 ( 1 ) 接触模式又包括恒力模式( c o n s t a n tf o r c em o d e ，c f m ) 和恒高模式( c o n s t a n t h e i g h tm o d e c h m ) 。恒力模式是通过反馈线圈调节微悬臂的偏转程度不变，从而 保证样品与针尖之间的作用力恒定，当沿x ，y 方向扫描时，记录z 方向上扫描器的 移动情况来得到样品的表面轮廓形貌图像。这种模式由于可以通过改变样品的上 浙江工业大学硕士学位论文 下高度来调节针尖与样品表面之间的距离，样品的高度值较准确，适用于物质的 表面分析。恒高模式是保持样品与针尖的相对高度不变，直接测量出微悬臂的偏 转情况，即扫描器在z 方向上的移动情况来获得图像。这种模式对样品高度的变化 较为敏感，可实现样品的快速扫描，适用于分子、原子的图像的观察。接触模式 的特点是探针与样品表面紧密接触并在表面上滑动。针尖与样品之间的相互作用 力是两者相接触原子间的排斥力，约为l o 一一1 0 - 1 1n 。接触模式通常就是靠这种排 斥力来获得稳定、高分辨样品表面形貌图像。但由于针尖在样品表面上滑动及样 品表面与针尖的粘附力，可能使得针尖受到损害，样品产生变形，故对不易变形 的低弹性样品存在缺点。 ( 2 ) 菲接触模式是探针针尖始终不与样品表面接触，在样品表面上方5 - 2 0 n m 距 离内扫描。针尖与样品之间的距离是通过保持微悬臂共振频率或振幅恒定来控制 的。在这种模式中，样品与针尖之间的相互作用力是吸引力一范德华力。由于吸引 力小于排斥力，故灵敏度比接触模式高，但分辨率比接触模式低。非接触模式不 适用于在液体中成像。 ( 3 ) 轻敲模式是通过调制压电陶瓷驱动器使带针尖的微悬臂以某高频的共振 频率和0 0 1 1 n m 的振幅在z 方向上共振，而微悬臂的共振频率可通过氟化橡胶减振 器来改变。同时反馈系统通过调整样品与针尖间距来控制微悬臂振幅与相位，记 录样品的上下移动情况，即在z 方向上扫描器的移动情况来获得图像。由于微悬臂 的高频振动，使得针尖与样品之间频繁接触的时间相当短，针尖与样品可以接触， 也可以不接触，且有足够的振幅来克服样品与针尖之间的粘附力。因此适用于柔 软、易脆和粘附性较强的样品，且不对它们产生破坏。这种模式在高分子聚合物 的结构研究和生物大分子的结构研究中应用广泛。 1 5a f n 场致氧化加工所具有的优点 在大气环境下，s p l 场致氧化加工技术利用导电的s p m 探针作为阴极，金属或 半导体表面作为阳极，在针尖和表面之间加适当的偏置电压后，通过诱导针尖和 表面之间发生局域电化学反应，在阳极表面生成纳米尺度的金属或半导体氧化物 结构。这种技术最初是利用s t m 进行的。然而，s t m 的工作原理使加工产生的低 浙江工业大学硕士学位论文 导电性氧化物在形貌图上表现为凹陷的区域而不是实际上的隆起即图像反转，而 r s t m 在成像过程中很可能会扎在氧化物上，使探针与样品剧烈相撞。为了克 服这一问题，1 9 9 3 年，d a y 和a l l e e 首次利用接触模式导电a f m 进行表面氧化的研 究 1 ”。与s t m 相比，a f m 利用导电针尖进行氧化加工具有以下的优点： ( 1 ) s t m 不能在绝缘体基体上加工，而导电a f m 可以： ( 2 ) s t m 氧化加工时，氧化电流与s t m 系统反馈电流叠加，不利于s t m 操作 起来，而导电a f m 加工时，探针。样品间反馈环( 原子间的相互作用力为反馈信号) 与加工电压的旆加是相互独立的，不存在相互干扰问题，所以a f m 氧化加工具有 更高的稳定性和重复性； ( 3 ) 可以对a f m 外加机械结构进行反馈控制针尖一样品之间的距离； ( 4 ) 加工结束后，将偏置电压设为零，a f m 可以得到加工的氧化结构的形貌图， 即加工机制和成像相互独立，更利于加工；而s t m 由于样品和电场的相互作用， 不能得到氧化结构的真实形貌： ( 5 ) 就加工结果看，由于a f m 的氧化加工效率高于s t m ，从而可以得到更厚 的非导电的氧化物； ( 6 ) 用非接触式和轻敲模式导电a f m 进行硅表面氧化加工的方法，都得到了 重复性很好的点线结构。删加工重复性要优于s t m ，与其它工艺的兼容性更好。 由于具有以上的诸多优点，目利用a f m 场致氧化加工得到更加广泛的应用。 1 。6 论文的选题背景及研究内容 1 6 1 论文的选题背景 基于s p m 的纳米加工技术是纳米科技中非常有前途的一项技术；利用s p m 制 备纳米尺度的结构对制造纳米功能性元件具有奠基性的作用。也是纳米科技得以 继续向前发展的基础。在电子工业中，对集成电路的集成化的提高要求加工的数 量级进一步提升，从而为集成电路、微机电系统的发展创造条件，因此纳米功能 器件的加工和应用是信息技术发展的关键。其中，s i 表面的纳米结构制各是纳米硅 电子技术的基础，目前的纳米加工方法主要有电子束曝光、反应离子束刻蚀技术 浙江工业大学硕士学位论文 和s p l 技术。而s p l 技术是迄今为止最简单和易行的一种实现纳米尺度结构方法， 同时具有其它加工方法难以比拟的优点。在各种s p l 中，s p l 无掩膜电子束光刻 即场致氧化s i 表面具有加工重复性较高，可控性较好。生成氧化物的绝缘特性和 抗刻蚀性与微电子工艺相容等优点。另外，在大气环境下s p l 场致氧化s i 的研究 有助于推进纳米功能器件的实用化进程。在纳米功能器件的构建中，最主要和最 基本的纳米结构包括纳米尺度的金属线或半导体线和氧化线。 由以上所述纳米加工的广阔前途，在浙江省自然科学基金( 5 0 1 0 9 6 ) 、浙江省 青年科技人才培养专项资金( r c 0 2 0 6 6 ) 资助下，决定开展大气环境下接触式a f m 场致氧化加工的实验研究。 1 6 2 研究内容 本论文主要研究内容包括： ( 1 ) 分析大气环境下a f m 氧化机理及特性，从理论上探讨探针一样品间的电 场分布情况并模拟其电场的分布； ( 2 ) 研究在直流偏置电压下偏置电压对氧化结构的影响，分析其表面形貌 的特点： ( 3 ) 研究在脉冲电压调制下脉冲的幅值、脉冲的频率对氧化结构的影响； ( 4 ) 比较直流电压下和脉冲电压下所生成的氧化物的氧化结构的不同，并 分析不同的原因，找出适宜的加工电压以及其它参数。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 第二章扫描探针电场加工理论 【摘要】本章介绍了扫描探铡原理、场致电子发射理论，样品与探针间的电场分布情况，讨 论了探针与样品之间由于电场的存在丽导致的高密度电流，引进了探针与样品之间的电场模 型。并对其作m a f l a b 模拟分析。介绍了扫描探针加工技术及方式。 2 1 扫描探测原理 1 0 0 多年以前，德国物理学家e m s ta b b e 提出了“a b b e ”极限的理论：由于光 学衍射的影响，任何以透镜成像方式的显微镜，其分辨力的极限为所采用光波长 的1 ，2 。但是一般可见光的波长大约是几百纳米，因此光学显微镜的分辨率仅能达 到几百纳米的量级。电子显微镜采用电子束取代可见光，而电子束的波长远远低 于可见光，所以电子显微镜的分辨率远远高于光学显微镜，但是还仍然没有突破 a b b e 极限的限制，由于受到该极限的制约，目前电子工业中的线宽很难有所突破。 美国科学家o k e e f e 于二十世纪提出了扫描探测原理：在一个不透明的屏上开 一个小孔，测量光线通过小孔照射到被测物体上，光线透过被测物体或通过小i l 被反射回来，同时被测物体相对于小孔作扫描运动。运用这种扫描方式进行观测 的显微镜，其分辨力仅受小孔尺寸的限制，而与测量光的波长无关。只要小孔的 尺寸足够小，就可以获得足够高的分辨力。因此扫描探测原理突破了a b b e 极限对 显微镜分辨力的限制。s t m 也就在此基础上被发明出来。 2 。2 场致电子发射理论 场致电子发射是只在强电场的作用下发射电子的现象。它不同于热电子发射、 光电子发射和次级电子发射。后三种电子发射都是因体内部电子获得热能、光子 能量和栩电子能量，被激发后具有较大的动能，高于表面势垒而逸出。而场致电 子发射是由于外加强电场使表面势垒高度降低，宽度变窄，致使固体内部的电子 浙江工业大学硕士学位论文 不需另外增加能量，即不需要激发，就可以穿透势垒逸出。当外电场较强时，不 但使固体表面势垒高度降低，而且使势垒交薄，见图2 1 。 e 囝2 - l 势垒变化曲线 其中a 是无电场情况，b 是电场较 弱，c 是外电场较强，d 是外电场最 强，势垒最低，最窄。肖特基效应 只是考虑降低了的势垒高度，所以 场致电子发射现象不能只用肖特 基效应解释。随着势垒越来越窄， 发射电子流的密度越来越大。 f o w l e r 和n o r d h e i m 用量子力学观 点解释了场致电子发射现象t 1