（化学工程专业论文）环氧丙烯酸酯光固化体系及积层电路板用感光成像油墨的研究.pdf

摘要 摘要 在整个涂料工业中，紫外线( u v ) 固化技术是发展最为迅猛的领域。u v 固 化技术具有低毒性，原料价格便宜，固化速度快，配方简单和操作方便等诸多优 点。本文对光化学、光聚合、光引发剂、光敏树脂、u v 固化等的研究进展进行 了综述。采用u v 固化技术可以使含有不饱和官能团的活性单体、预聚物在光引 发剂的作用下进行光聚合反应发生交联。光引发剂主要起到吸收光能，并经过化 学变化产生活性中间体的作用。常见的光引发剂可以分为阳离子型和自由基型两 大类。 积层印制电路板( 简称积层板) 是由独立的印制电路板或内层间被绝缘材料 分隔的电路板组成。内层的电路依靠普通孔和电镀通孔进行连接。积层板的电路 是三维排列的，与传统印制电路板相比极大地节省了空间，因为后者最多只能排 布两层电路( 即双面板) 。积层板微孔的制作方法包括：激光钻孔，光致蚀孔和 等离子体蚀孔法在本研究中采用一种不仅能光致成像，而且能硬化成为永久绝 缘材料的u v 油墨来形成积层板的内层。 u v 油墨可用多种方法涂布，如丝网印刷、静电喷涂、帘涂等。涂布u v 油墨 后将板进行曝光，再用适当的显影剂显影，将已曝光或未曝光的部分洗掉。显影 后进行蚀刻，蚀刻液可以是碱性蚀刻液，或是酸性的氯化铜或氯化亚铜溶液，可 将脱去抗蚀层的金属层蚀刻掉。u v 油墨，不是在曝光、显影和蚀刻后被剥离， 而是作为一种预浸物的补充物或取代物留在内层上，形成内层间的绝缘层。 采用光差扫描量热法( d p c ) 来监测环氧丙烯酸酯体系的光固化动力学。讨 论了反应的影响因素，利用d p c 数据计算出反应速率与各种影响因素的关系，光 引发剂的浓度指数小于0 5 ，单体浓度指数介于1 和2 之间。 环氧丙烯酸( e a ) 树脂在辐射固化领域中是一种重要的感光树脂，其中双酚 a 型环氧丙烯酸树脂的应用最为广泛。本文着重研究了该种树脂的合成工艺，讨 论了原料投料比、反应温度、催化剂及操作方法等因素对树脂性能的影响，并通 过正交试验确定了最佳反应条件。 用n ，n - 二甲基苯胺作催化剂，合成了酚醛环氧丙烯酸酯。通过酸值和环氧 值的测定，研究了反应时间、反应温度、反应物配比及催化剂用量对丙烯酸转化 华南理工大学工学博士学位论文 率的影响。环氧树脂与丙烯酸的反应是一级动力学反应。 合成了碱溶性感光树脂，随着树脂与马来酸酐配比增大，树脂的碱溶性变好 光固化速度变快，当配比大于1 ：0 7 时，树脂具有良好的碱显影性能。 采用红外光谱，核磁共振氢谱对合成的预聚物进行了结构表征。 混杂光固化或双重固化是指在同一体系中采用两种或两种以上不同类型的 聚合反应来使体系固化的方法，它是原位改性高分子的一种新方法本文对自由 基一阳离子混杂光固化体系的机理及应用进行了研究。 将合成的双酚a 型环氧丙烯酸酯和酚醛环氧丙烯酸酯作为预聚物与多官能 团的活性单体配合使用，发现该体系可以在数秒中内发生固化。 特定的单体交联，单体预聚物交联，以及它们与配方中的其它组份的相互 作用，会影响感光成像油墨的粘度和其它性质。较可取的是将光致成像组份分成 两部分，一部分含预聚物，另一部分含环氧树脂，然后在涂布前混合。 被水溶液或碱性水溶液显影的能力，是本研究配方显影组份的一个重要优 势。不需要溶剂型显影液，减少了用于溶剂的费用和健康、环境、回收的问题。 对涂膜的性能进行了评估。测试了涂膜的硬度，附着力以及电学特性( 介电 常数和介质损耗因子) 。还对固化膜的显像能力和玻璃化温度进行了测定。 将配制的感光成像油墨用于积层电路板上，配方中包括三种类型的预聚物： 双酚a 型环氧丙烯酸酯，酚醛型环氧丙烯酸酯和脂环族化合物以及多官能团的活 性单体。结果显示，合成配方具有附着力好，介电常数低，玻璃化温度高的优异 性能。 此外，介绍了感光成像油墨的施工工艺并阐述了操作过程中应注意的诸多 影响因素，从而可以有效地保证产品的质量。 关键词 紫外光固化：积层电路板；环氧丙烯酸酯；碱溶性感光树脂；感光成像 油墨；混杂聚合 a b s t r a c t t h eu l t r a v i o l e t ( u v ) r a d i a t i o nc u r i n gt e c h n o l o g yi so n eo ft h em o s tr a p i d l y d e v e l o p i n gf i e l d si nt h ee n t i r ec o a t i n g si n d u s t r y t h el o wt o x i c i t y ，c h e a p n e s s ，s p e e d ， c o n t r o la n de a s eo ff c l r m u l a t i o na n do p e r a t i o na r es o m eo ft h em a i na d v a n t a g e so f t h i s g r o w i n gt e c h n o l o g y i n t h i s p a p e r ，r e s e a r c hp r o g r e s s e s o fr a d i a t i o n c u r i n g m a t e r i a l sw e r er e v i e w e d i ti n c l u d e dp h o t o c h e m i s t r y ，p h o t or a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， p h o t oi n i t i a t o r ，u vc u r i n g ，p h o t os e n s i t i v er e s i na n dr e a c t i v em o n o m e r s u vc u r i n g i su s e dt oi n d u c e p h o t o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n o r e r o s s l i n k i n g o fam o n o m e r ， p r e p o l y m e rf o r m u l a t i o nc o n t a i n i n ga c e r t a i nt y p eo fu n s a t u r a t i o n ，s u c ha sa na c r y l i c g r o u p ，a n da na p p r o p r i a t ei n i t i a t o r t h el a t t e ri s u s e dt oa b s o r bt h el i g h te n e r g ya n d t r a n s f o r mi ti n t oa c t i v es p e c i e s ，s u c ha sr a d i c a l so ri o n s ，c a p a b l eo fi n d u c i n gs u c h r e a c t i o n s b u i l d u pm u l t i l a y e r( b u m ) p r i n t e dc i r c u i t b o a r d s c o m p r i s e as t a c ko f i n d i v i d u a lp r i n t e dc i r c u i tb o a r d so ri n n e r l a y e r s s e p a r a t e db yd i e l e c t r i c a l m a t e r i a l t h e c i r c u i t r yo f t h es e v e r a li n n e r l a y e r si se l e c t r i c a l l yc o n n e c t e db yb o r e da n d p l a t e d - t h r o u g hh o l e s b u mb o a r d sp r o v i d ec i r c u i t r yi nat h r e e d i m e n s i o n a la r r a ya n da r e t h e r e f o r e a d v a n t a g e o u s l ys p a c e s a v i n g ， r e l a t i v et oc o n v e n t i o n a l p r i n t e d c i r c u i t b o a r d s ，w h i c hp r o v i d ea tm o s tt w o l a y e r s o f c i r c u i t r y o nat w o s i d e db o a r d a v a i l a b l et e c h n o l o g i e sf o rb u mf o r m a t i o ni nt h ed i e l e c t r i c l a y e r si n c l u d e ，l a s e r a b l a t i o n ，p h o t o v i at e c h n i q u e s ，p l a s m ae t c h i n g t h eb o a r d st ob eu s e da si n n e rl a y e r s o fab u mb o a r da r ef o r m e du s i n gau vi n kt h a ti sn o to n l yp h o t o i m a g e a b l eb u ti s h a r d e n a b l et of o r ma p e r m a n e n td i e l e c t r i cm a t e r i a l t h eu vi n km a yb ea p p l i e db yav a r i e t yo fm e t h o d ss u c ha ss c r e e np r i n t i n g ， e l e c t r o s t a t i c s p r a yc o a t i n g ，c u r t a i nc o a t i n ge t a 1 t h eu vi n ki st h e n e x p o s e dt o r a d i a t i o na n dd e v e l o p e di na na p p r o p r i a t ed e v e l o p e rt or e m o v ee i t h e rt h ee x p o s e do r n o n e x p o s e dp o r t i o n so ft h eu vi n k n e x t ，t h ep r o c e s s e db o a r di s s u b j e c t e dt o a n a l k a l i n ee t c ho ra ne t c hw i t ha na c i d i cs o l u t i o no fc u p r i c c u p r o u sc h l o r i d e t h a t r e m o v e st h em e t a ll a y e r sf r o mt h o s er e g i o n sw h e r et h eu v i n kh a sb e e nr e m o v e d t h eu v i n k ，r a t h e rt h a nb e i n gs t r i p p e da f t e re x p o s u r e ，d e v e l o p m e n ta n de t c h i n g ，i s l e f to nt h ei n n e rl a y e r sa sa s u p p l e m e n to rr e p l a c e m e n to f t h ep r e p r e g sn o r m a l l yu s e d t of o r md i e l e c t r i cl a y e r sb e t w e e nt h ei n n e rl a y e r s t h e p h o t o c u r i n gp r o c e s s o fe p o x y a c r y l a t e w a sm o n i t o r e d b y d i f f e r e n t i a l p h o t o c a i o r i m e t r y ( d p c ) t h ec u r i n gk i n e t i c sw e r ef o u n dt ob ea f f e c t e db yv a r i o u s f a c t o r s ，s u c ha sp h o t o i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n du v l i g h ti n t e n s i t y t h ed e p e n d e n c e t l 华南理工大学工学博士学位论文 o fr e a c t i o nr a t eo nv a r i o u sp a r a m e t e r sh a db e e nd e t e r m i n e df r o md p cd a t a t h e e x p o n e n to f i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nf o ra l lt h ep r e p o l y m e r sw e r ef o u n dt ob el e s st h a n 0 5 ，a n dt h a to fm o n o m e r c o n c e n t r a t i o nw a sb e t w e e n1a n d2 e p o x ya c r y l a t er e s i ni s a ni m p o r t a n tp h o t o s e n s i t i v er e s i n ，i nw h i c hb i s p h e n o l - a a c r y l a t e w a sm o s tw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fu vi n k s t h e s y n t h e s i s o fe p o x y a c r y l a t er e s i nw a ss t u d i e d i n f l u e n c e so f s e l e c t i o no f c a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r a t i oo f r e a c t i n gm a t e r i a lo nt h er e s i np r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s t n o v a l a c e p o x ya c r y l a t e r e s i nw a s s y n t h e s i z e d i nt h e p r e s e n c e o f n ，n d i m e t h y l a n i l i n e t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to f t h er e a c t a n t sa n dt h eq u a n t i t yo ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n a t i o no f a c i dv a l u ea n de p o x i d ev a l u e t h er a t eo fr e a c t i o nb e t w e e nn o v a l a ce p o x yr e s i na n d a c r y l i ca c i do b e y e df i r s to r d e r t w ok i n d so fp h o t o s e n s i t i v er e s i n sw e r e s y n t h e s i z e d e s p e c i a l l y t h i s p a p e r s t u d i e dt h e i ra l k a l i d e v e l o p a b l ep r o p e r t i e s a l o n g w i t h a d d i n g t h er a t i oo f r p h o t o s e n s i t i v er e s i nt om a l e i ca n h y h i d e ，a l k a l id e v e l o p a b l ep r o p e r t i e sw e r eb e t t e r w h e nt h er a t i ow a sm o r et h a n1 ：0 7 t h er e s i nh a dt h eb e s ta l k a l i d e v e l o p a b l e p r o p e r t i e s t h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e t i cp r e p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gi ra n d h n m rs p e c t r o s c o p y h y b r i d u v c u r i n g o rd u a l c u r i n g c o n s i s t so ft w oo rm o r ek i n d so f p o l y m e r i z a t i o no rc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n st h a tt a k ep l a c ei nt h es a m es y s t e m ，w h i c hi s an o v e l a p p r o a c h t o m o d i f yp o l y m e r m a t e r i a l si n s i t u t h em e c h a n i s ma n d a p p l i c a t i o no f f r e er a d i c a l - c a t i o n i ch y b r i du v c u r i n gw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ep r e s e n ts t u d y ，t h en o v o l a ca sw e l la sb i s p h e n o l ab a s e de p o x ya c r y l a t e s w e r es y n t h e s i z e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h ea b o v ep r e p a r e dp r e p o l y m e r sw h e nu s e d w i t hp o l y f u n c t i o n a lm o n o m e r sc a nb ec u r e di nf e ws e c o n d s t h e p a r t i c u l a rm o n o m e rc o m b i n a t i o n s ，m o n o m e r p r e p o l y m e rc o m b i n a t i o n s ，a n d t h e i ri n t e r a c t i o nw i t ho t h e rc o m p o n e n t si nt h ef o r m u l a t i o nw e r ef o u n dt oa f f e c tt h e d e g r e eo ft a c k i n e s sa n do t h e rp r o p e r t i e so ft h ep h o t o i m a g e a b l ei n kt h a ta r ed e s i r e d p r e f e r a b l y ，t h ep h o t o i m a g e a b l ec o m p o s i t i o ni sp r e p a r e di nt w op a r t s ，t h ef i r s tp a r t c o n t a i n i n gt h ep r e p o l y m e ra n dt h es e c o n dc o n t a i n i n gt h ee p o x yr e s i n ，w h i c ha r et h e n m i x e d s h o r t l yb e f o r ea p p l i c a t i o nt ot h es u b s t r a t e t h ea b i l i t yt ob ed e v e l o p e dw i t ha q u e o u so ra l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o n si s a n i m p o r t a n ta d v a n t a g eo ft h ep h o t o i m a g e a b l ec o m p o s i t i o no ft h e p r e s e n ti n v e n t i o n ! 垒呈! 。，。，。；。一 e l i m i n a t i n gt h en e e df o rs o l v e n t b a s e dd e v e l o p e r se l i m i n a t e st h ec o s to f t h es o l v e n t s a sw e l la sh e a l t h ，e n v i r o n m e n t a la n dr e c y c l i n gp r o b l e m s e v a l u a t i o no ff i l mp e r f o r m a n c ew a sc a r r i e do u t f i l mh a r d n e s s ，a d h e s i o na n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ( d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i s s i p a t i o nf a c t o r ) w e r es t u d i e d t h e c u r e df i l m sw e r ea l s oe v a l u a t e di nt e r m so fr e s o l u t i o nc a p a b i l i t ya n dg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t h ef o r m u l a t e dp h o t o i m a g e a b l ei n kw a sa p p l i e do n t ob u m b o a r da s at h i n c o a t i n g t h e t h i nf i l m sw e r e p r e p a r e d u n d e ru vr a d i a t i o nf r o mf o r m u l a t i o n s d e v e l o p e dw i t h t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fp r e p o l y m e r s ：b i s p h e n o l - ae p o x ya c r y l a t e ， n o v o l a ce p o x ya c r y l a t ea n da l i c y c l i cc o m p o u n di nt h ep r e s e n c eo fp o l y f u n c t i o n a l m o n o m e r s t h er e s u l t a n tf o r m u l a t i o ns h o w e dg r e a t e ra d h e s i o n ，l o w e rd i e l e c t r i c c o n s t a n t ，a n dh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i n a d d i t i o n ，t h eo p e r a t i o np r o c e s s a n dt h e v a r i e t y e f f e c t i v ef a c t o r sw e r e d e s c r i b e d ，w h i c hs h o u l db ec o n s i d e r e di nt h et e c h n i q u eo p e r a t i o np r o c e s s ，s oa st o e n s u r et h ep r o d u c t i o nq u a l i t ye f f i c i e n t l y k e yw o r d s ：u vc u r i n g ；b u i l d - u pm u l t i l a y e rp r i n t e dc i r c u i tb o a r d ：e p o x ya c r y l a t e r e s i n ； a l k a l i - d e v e l o p a b l ep h o t o s e n s i t i v er e s i n ；p h o t o i m a g e a b l ei n k ：h y b r i d p o l y m e r i z a t i o n v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 闭乞 日期：2 0 0 3 年4 月3 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 闻乳 勿移 日期：2 0 0 3 年4 月3 0 日 日期：2 0 0 3 年5 月1 0 日 第一章绪论 第一章绪论 前言 世界上几乎所有高分子化合物( 不管是天然的，还是人工合成的) ，在强烈 的光线辐照下，都会或快或慢地发生化学反应。其中，我们将在一定能量的光线 照射下，能够很快地发生化学变化的高分子物质，称之为感光性高分子或是感光 树脂n “，。 感光性高分子的研究对象包括能够产生光聚合、光交联、光分解、光改性作 用的高分子树脂和光反应预聚体，及受光照射后能够产生引发作用的光引发剂和 增加感光性高分子感度的增感剂。 感光性高分子的发展历史虽然不长( 1 9 3 0 年，人们首次应用光固化原理， 将不饱和酸类和不饱和酮类涂料制成图像来刻蚀标牌) ，但近几十年来，其发展 却非常迅速。目前，不仅有光聚合型、光交联型，还有光分解型：其受光照的范 围也由仅对紫外光感光，发展到能感受能量较高的光，如：远紫外光、x 射线、 电子束、激光等；此外，感光性高分子的敏感度也大大提高，已出现了在可见光 区域内感光的感光性高分子及激光直接扫描的高速感光性高分子。同时，感光性 高分子的聚合反应也由单一的光引发产生自由基聚合，发展到由光弓l 发产生阳离 子聚合：此外，还出现了许多“化学增幅”型感光性高分子n ”。 感光性高分子有许多重要功能，包括光固化( 交联) 、光降解、光成像、光 致变色、光导电及光能的化学转换功能“。感光性高分子学科是现代电子科学、 现代超细微加工、现代印刷技术、现代高速固化涂料、油墨及粘合剂的基础。它 与现代微电子技术、计算机技术、现代印刷技术相互关联，共同成为当今科学技 术发展的重要领域。 紫外光( u 1 t r a v i o l e t 。u v ) 固化技术是一项节能和环保型的新技术。它完全 符合“3 e 原则”。所谓“3 e ”就是指生态( e c o l o g y ) 、能源( e n e r g y ) 和经济( e c o n o m y ) 。首先，u v 固化材料中不含有挥发性的有机溶剂( v o c ) ，所用的能源为电能， 不使用燃油或燃气，无c o ，产生，保护了生态环境，实属绿色技术；其次，在u v 固化中无需对基材进行加热，一般u v 固化的能耗为热固化的1 5 ，节省了能源m ； 再者，u v 固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省了场地空间，生 产效率高，u v 固化的工艺保证了涂层更薄，同时具备优良的性能，从而减少了 原材料的消耗，所以有效地降低了经济成本。 1 1 u v 固化的化学机理 一个网状聚合物既能由高分子链相互连接形成，又能通过那些每个分子上至 华南理工大学工学博士学位论文 - _ _ - _ _ _ e ，e _ i l 目_ _ i j _ _ | _ _ - _ 一i i _ _ 墨 少含有二个活性点的单体或预聚物的聚合反应而形成。当紫外光辐射导致引发 时随即是种反应速度极快的链反应。由于大部分单体分子通常在紫外光辐射 下不产生活性种，必须加入光引发剂，因此典型的紫外光固化配方必须包含两个 最基本的组分“1 。 ( 1 ) 能有效的吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂： ( 2 ) 至少带有二个能形成聚合物网络的不饱和基团的单体或齐聚物。 这样一个体系经过紫外光照射后，首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激 活，其分子外层电子发生跃迁在极短的时间内生成活性中心：自由基或离子。 活性中心与树脂中的不饱和基团作用，由此引发聚合反应，生成网状聚合物。其 聚合过程中链增长机理与高分子化学中乙烯基单体聚合的机理相同，链终止机理 除通常的自由基双基终止外，还存在自由基被包裹这种情况：由于紫外光照射， 多官能团单体形成末端带有双键的大分子链，随着末端双键的聚合，自由基加成 到网状结构上而失去蠕动能力，大单体分子仍能接触到自由基，分于链可继续增 长，但这些网状自由基很少有机会碰到另一个网状自由基而经历双基终止。当空 间阻碍阻止大单体接近自由基时，聚合物链将停止增长，自由基被包裹在大分子 网络中，以活性形式存在。紫外光固化丙烯酸涂料内存在被包裹的稳定自由基， 这已被聚合效应所证实。 1 1 1 光化学反应简介 g r o t t h u s d r a p p e r 定律是光化学的重要定律之一。它指出，“只有被吸收 的光才能有效地在这个分子中引起化学变化”，也就是说，光化学反应是由分子 ( 或原子) 吸收光而引起的m 。光能是光化学反应的能量来源。 光能量可由下式确定： = hy = hc ( 1 一1 ) 式中：光能量：e 光子能量j h 一普朗格常数，6 6 2 5 1 0 。4 j s y 一光的颇率， h z 一波长， c m c 一真空光速，3 o 1 0 m s 光的能量与其频率成正比，与波长成反比。把波长代入式( 卜1 ) 中可算出 不同波长的光所对应的能量。人们发现，只有紫外光的辐射能与化合物的化合键 能较接近因此，光化学反应大部分是由紫外光引发的。光固化所用光的波长一 般在2 0 0 - - 4 0 0 n m 之间m 。 2 分子一旦吸收光，就接受相应波长的能量引起电子跃迁而成为激发态分子。 激发态分子寿命很短，为1 0 一1 0 s 左右，多数情况下放出能量返回到基态： 但根据分子的种类及条件等，也有成为寿命长的介稳定的激发态的。变为该状态 的分子( 激发分子) ，除直接反应和回到基态外，还有的向其他分子转移能量或 产生各种活性物( 自由基、自由离子中问体) 而发生化学反应。所以，光化学也 可以认为是激发态分子的化学，。光化学反应与一般化学反应不同，一般化学反 应的反应物要通过一个过渡状态再生成产物，而光化学反应的反应物好像是处于 峰巅上的物质，它的反应意味着选择下山的路线。 1 1 2 光化学反应遵循的规则 光化学反应遵循两个原则m ： ( i ) 只有被分子吸收的光才起化学反应。因此进行光化学反应时，一定要 注意光源发射出的光是不是与反应物吸收的光相匹配； ( 2 ) 一个分子只吸收一个光子，亦即分子的激发和随后的光反应是吸收一 个光子的结果。也就是说分子不能吸收半个或i 3 个光子。 如果分子吸收的全部光子都百分之百引起化学反应，那么我们可以说这个光 化学反应过程的量子效率是1 m 。但实际上分子吸收光子后，形成的激发态并不 一定百分之百按一个途径变化。部分发生了辐射或无辐射的失活，也可能发生其 他物理与化学变化，因此吸收一个光子，所发生的反应平均起来不到一个，此时 便称量子效率小于l 。 但是有时光引发一个反应后，随后会引起一些次级反应，例如光使一种过氧 化物分解生成活泼的自由基，而自由基又可引起系列的连锁反应。因此，最终的 结果是一个光子可引起多个反应，故量子效率大于1 。 1 1 3 光化学反应的重要特点 光化学反应的一个重要特点是它的选择性，反应物分子只能吸收特定的波长 的光才能发生反应，这是由光化学反应的本质决定的m 。另一方面，我们可以用 简单的方法进行有选择的曝光，如在一平面上的不同位置，旄以不同曝光量，那 么它们就会发生不同程度的反应，这为实际应用中的影像传递提供了方便。 光化学反应具有热化学反应完全不同的特点：在热化学反应中，分子依靠从 环境吸收能量而活化，活化分子翻越活化能垒而发生反应，因此活化能较大：在 光化学反应中，分子通过吸收一定波长的光而激活，处在激发态的分子较之基态 分子的内能要高出很多，但它的平移和转动的能级却无很大变化，这是用加热方 法无法达到的，光化学反应的活化能一般较小。此外，热化学反应速度受温度 华南理工大学工学博士学位论文 的影响比光化学反应速度受温度的影响要大。 1 1 4u v 固化反应的引发机理 链引发：p i + r ( p i ：p h o t o in i t i a t o r ) r + c h 2 - - - - - c h r + 链增长： r c h ：c h d o o r + nc h 2 = c h r + 链终止r + r +r - r p + p _ p - p r c h ，c h r ( 1 2 ) ( 1 3 ) r ( c h ：c h r ) n c h ：一c h r ( 1 4 ) ( p o l y m e rp ) p + r h + p - h+ r ( h - a b s t r a c t i o n - - c h a i nt r a n s f e r ) p + 0 2 - p 一0 0 ( o x y g e ns c a v e n g in g ) p 0 0 + r h - p 0 0 - h + r 目前使用的光引发剂，根据引发机理可分成三种m ”。 ( 1 ) 光裂解成自由基 ( 2 ) 夺氢反应生成自由基 兮6 电旦【兮6 电】旦 o ( 3 ) 阳离子型光引发剂 o 兮 电+ n ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 一1 0 ) o h ( 1 1 1 ) a r n 2 + b f ：旦a r f + 1 + b f 3 a r 。y + m e x m 。+ r h 。y + a r + r + h m e x “( 卜1 2 ) 式中，y = i 、s 、s e 、p 等：m e = b 、a s 、s b 等； x = 卤素或取代苯基。 4 第一章绪论 选择光b l 发剂是紫外光固化体系的最重要问题之一，光引发剂直接决定固 化交联速率。合适的光引发体系要求是“1 ： ( 1 ) 在一定的波长范围内有高的吸光系数； ( 2 ) 具有高的引发量子效率，具有一定的贮存稳定性； ( 3 ) 光引发剂分子及其碎片不起链转移和链终止作用，不引起聚合物的降 解； ( 4 ) 能溶解于单体或齐聚物中，无色。毒性小。 1 2 u v 固化的研究进展 光固化涂料体系主要由光敏预聚物或称感光树脂、光引发剂和光敏剂、活性 稀释剂( 单体) 以及其它添加剂( 如颜料、流平剂及消泡剂等) 等构成m “”。其 中，感光树脂是光固化涂料中最重要的成分之一。涂层最终的性能，如硬度、柔 韧性、耐久性及粘附性等，在很大程度上与树脂有关m “。 1 2 1 感光树脂的研究进展 不饱和聚酯是最早用作u v 固化涂料的树脂。它的主链上往往含有马来酸或 富马酸结构，其中的双键与乙烯基单体共聚形成聚合物网络。不饱和聚酯经紫外 光照射后，能形成较坚硬的涂膜，但柔韧性和附着力不好，一般多用于木漆，用 于金属、塑料、纸张的涂饰则很少：活性稀释剂常用苯乙烯，沸点低，光固化速 度慢。因此，有必要对不饱和聚酯体系迸行改性。 滕菁采用相转移法将丙烯酸系的双键引入聚酯分子的两端。对不饱和聚酯的 光敏性作了初步研究。对固化膜的冲击强度、硬度及附着力等性能的测试结果表 明，合成的光敏不饱和聚酯性能符合要求”。改性也可以从稀释剂角度进行，选 用苯乙烯以外的稀释剂，如丙烯酸酯类等。e 1 z b i e t a 等以二溴新戊基二醇二烯 丙基醚( d i a l l y le t h e ro fd i b r o m o n e o p e n t y l g l y c 0 1 ) 和二溴丁烯二醇二烯丙 基醚( d i a l l y l e t h e ro f d i b r o m o b u t e n d 0 1 ) 作为交联剂，取代有毒的苯乙 烯，不仅光固化速度快，而且由于烯键的引入，降低了漆膜的可燃性m ，。河南大 学高青雨，李小红等合成了三种改性的光活性不饱和聚酯树脂( 由饱和的二元醇 与饱和的及不饱和的二元酸缩聚而成) ，探索了它们的合成条件、光固化性能， 并发现了它们的一些特殊性能m 。 继不饱和聚酯之后发展起来的第二代光固化预聚物是丙烯酸酯体系。这类预 聚物是末端通过丙烯酸酯化引入双键作为交联反应的官能团。该类树脂反应活性 兰直翌三奎兰三兰竖主兰垒鎏苎 高，品种多。常见的有聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙 烯酸酯等。迄今为止，国内外对光固化涂料的研制工作大部分都是针对这类体系 进行的，人们从树脂的合成、光固化行为、固化膜的力学性能等各个角度进行了 研究m 一”。 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 的制备一般是将二异氰酸酯( ) 与等当量的( 甲 基) 丙烯酸羟酯( b ) 等在低温下反应，生成含异氰酸基团的氨基甲酸酯的加成 物，再将此加成物同各种饱和或不饱和多羟基聚合物( y ) 反应。分子链中因具 有氨基甲酸酯链节而具有良好的耐磨性、耐油性和粘附力。戴杰等详细介绍了 p u a 的合成条件及影响因素并系统考察了其结构对光固化过程的影响“，发现组 分对光敏性的影响极大，选用羟酯比用丙烯醇好，因为羟酯的c = c 键与吸电子 性的羧基相连，使其n 电子云密度降低。易于与光引发剂经光照后分解产生的富 电子自由基结合，新形成的自由基又因与吸电子的羧基共轭而相对稳定，使光聚 合或交联反应易于进行而丙烯醇的c - - c 键则与供电的一o h 基相连。难于与富 电子自由基结合，光敏性差。y 组分提供p u a 分子结构中的软链段，它的类型对 p u a 预聚物的动态力学性质影响很大，如柔软的聚丁二烯( p b d ) 链比聚丙二醇 ( p p g ) 链更易做微布朗运动，因而翕p b d 的p u a 分子，其玻璃化温度( t g ) 相 对较低。此外，y 组分对光交联后网络的力学性质的影响也很明显。杜秀英，梁 兆熙等选用不同分子量的乙二醇为y 组分发现n “，软链段长度越大，形成的p u 网络刚性就越小，因而断裂强度越小，而断裂伸长率越大。用聚醚也得到了同样 的结果。w e n y e nc h i a n g 等采用含不饱和双键的多羟基聚合物为y 组分，制 得的p u a 在固化速率、力学性质上均优于同等类型饱和的y 组