（应用化学专业论文）氨基膦酸螯合树脂的合成与应用研究.pdf

摘要 摘要 工业的发展，环境污染的加剧，人类赖以生存的食品，饮用水中过多的重金属对人 类的伤害越来越明显。本文提出从苯乙烯系树脂出发，制备螯合树脂去除重金属离子的 方法，该法具有设备简单、占地面积小、可富集金属使水得到重复循环利用，不产生二 次污染的优点。 本文通过f r i e d e l c r a f t s 反应，以苯乙烯一二乙烯苯聚合物为载体自制乙酰化交联聚 苯乙烯微球，再经m a j l l l i c h 反应法，制备了新型胺基树脂，避免了氯甲基化法使用氯甲 醚等致癌物质带来的弊端。再由胺基树脂出发，制备出氨基膦酸型螯合树脂，并对重金 属离子铅进行静态吸附，测定研究树脂的吸附性能、再生效果。 文中讨论了反应温度和时间、物料比等因素对各部反应的影响并对机理进行探讨。 在自制乙酰化交联聚苯乙烯微球过程中，当反应时间为3 小时，三氯化铝与苯乙烯树脂 的摩尔比为2 5 ，乙酸酐与苯乙烯树脂质量比2 时，产物乙酰基团的取代度可到6 5 左 右。同时对产物乙酰化程度进行红外定量分析方法研究。 乙酰化交联聚苯乙烯微球胺化反应中，当胺和乙酰基的摩尔比例为：l o ：1 ，胺和多 聚甲醛摩尔比为：l ：l ，胺和盐酸的摩尔比例为：4 ：1 ，反应时间9 h ，反应温度6 0 时， 产物的增重率可达8 0 左右。对数据作出回归分析得出方程，以便给所需要的特定胺化 率树脂设定反应条件。 氨基膦酸树脂的制备中，当亚磷酸与n h 2 摩尔比8 ：l ，甲醛与n h 2 摩尔比8 ：1 ，盐 酸与n h 2 摩尔比2 ：l ，反应温度为7 0 ，反应时间为l o h 时，产物的氨基转化率达到9 0 左右。对各反应参数的数据分析，找到了一些重要的影响条件及其与产物氨基转化率之 间线性关系。 通过螯合树脂对重金属铅的吸附及解吸，看出树脂对浓度在o 一1 m g l 范围内铅的吸 附不容易进行。功能基含量为1 6 4 m m o l g 的树脂对铅的静态饱和吸附后，功能基与铅的 摩尔比为l ：0 0 0 9 ，近似于1 0 0 ：1 。但树脂解吸效果很好，用0 3 m o 盐酸做洗脱剂，最大 洗脱率可达9 9 左右。 关键词：乙酰化苯乙烯树脂，新型胺基树脂，氨基膦酸树脂，重金属离子，吸附和解吸 a b s t a c t 一_ _ 一 a b s t a c t w i t hi n d u 鲥a ld e v e l o p i n ga i l dt h ew o r s e 血ge n v i r o n m e n t a lp 0 1 1 u t i o i l ，t l l eh e a v ym e t a l s i nf o o d s 锄dt h ed r i n b n gw a t e rw h i c hp e o p l ef e e do nh a v ei n j u r e dt l l eh e a l t hm o r eo b v i o u s l y t h ea r t i c l eg i v e st h ep r e p a r a t i o no fc h e l a t i n gr e s i nw k c h i sf r o ma c e 够1 a t e dp o l y s t ) ，r e n e m i c r o - b e a d s t h ec h e l a t i n gr e s i nc a nr e d u c em eq u a n t i t i e so fh e a v ym e t a l s t h em e 吐1 0 di so f s i m p l ee q u i p m e n t ，s m 2 l l lo c c u p ya r e aa 1 1 da l s om a k e w a t e r b eu s e dr e p e a t l yb y 删 e n r i c h m e n tw i t hr 如s e c o n dp o l l u t i o n i nt h i sp a p e r ，t 1 1 en e w 锄i n or e s i nw a sp r e p a r e d 仔o ma c e t y l a t e dp o l y s t ) r r e n em i c r o b e a d s ， f o 眦a l d e h y d ea i l dt e 吼e t h y l e n ep e n t a m i n eb ym 锄1 i c hr e a c t i o n ，w m c hc a l ls u b s t i t u t e 锄j o n e x c h a n g er e s i np r e p a r e d 丘0 mc m o r o m e 1 y lp o l y s t ) ，r e n er e s i nw t l i c hu s e dc l d o r o m e t h y l m e m y l e t l l e r 嬲r e a c t a n t ，l a ti ss t r o n gc a r c i n o g e nd u et 0m e m y l e n eb r i d g ee x i s t si nt l l e c l l l o r o m e n l y lp 0 1 y s t y r e n e 1 1 1 e nt h e 锄i n om e m y l e n ep h o s p h o m c a c i dr e s i nw a sp r e p a r e d 行o mt h en e w 锄i n or e s i n t h e 嘲t i ca d s o r p t i o na n dt h er e g e n e r a t i o nc h a r a c t e ro f 也er e s i nf o r p b 2 + w e r ep r e l m n a r y 咖d i e d 1 1 1 n u e n c i n gf i a c t o r sw e r ed i s c u s s e ds u c ha st i m ea i l dt e m p e r a t u r eo fm er e a c t i o n ，m o l a r r a t i oo fm a t e r i a l sa n ds oo n t h e i rm e c h a i l i s mw a sa l s od i s c u s s e di nt h ep a p e r i nt l l ep r o c e s s o fp r e p a r i n g2 u c e 够l a t e dp o l y s t y r e n em i c r 0 - b e a d s ，t h eo p t i m 眦e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 、糟r e 嬲f o l l o w s ：a 1 c 1 3 ：p o l y s t ) ，r e n e ( m o l a rr a t i o ) 2 2 5 ：l ，a c e t i ca n h y 埘d e ：p 0 1 y s t y r e n e ( m 嬲sr a t i o ) = 2 ：1 ，r e a “0 nt h e = 3h o u r s t h em a x i m 啪l o a d i i l go ft h ea c e 锣1p o l y g 咿e n ec o u l db ea b o u t 6 5 s u b s t i t u t e dp sw a sq u a n t i f i e db yi n 仔a r e ds p e c t n h na n a l y s i s 丘i o m 、7 l ，h i c hw e9 0 t a b s o r b a n c eo fs e v e r a lc h 醐犯t e r i s t i cp e a l 【s a 髓r 龇n e w 锄i n or e s i nw a sp r e p a r e d ，m em a u s s 唱a i nr a t eo fp r o d u c t sm a y r e a c ha t8 0 i nt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s a m i n e ：f o m a l d e h y d e ：h y d r o c l l l o r i d e ： a c e t y l = 1o ：10 ：2 5 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e 舢h e = 6 0 a i l dr e a c t i o nt i m e 2 9h o u r s t h ec e r t a i n e q u a t i o nw a sp r o v i d e db yt h er e 蓼e s s i o na n a l y z e dd a t a s o 、cc a ng e tm e r e s i n 、池i c hh a s l e g i v e nr a t eo f a m i n a t i o nb yt h ee q 嘲i o ni nm e i nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n ga m i n or n e 也y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n ，m e 锄i n o t r a i l s f e r r i n go fp r o d u c t sm a yr e a c h a t9 0 i nt h ef o l l o 、v i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha s p h o s p h o r o u sa c i d ：f o m a l d e h y d e ：h y d r o c i l l o r i d e ：锄i n o = 8 ：8 ：2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 7 0 a i l dr e a c t i o nt i m e = 1oh o u r s t h ed a 协o fe a c hr e a c t i o nc o n d i t i o nh a v e b e e na n a l y s e da i l dw e f o 眦dm o r ei m p o r t a n ti n f l u e n c ec o n d i t i o n s 觚dt h el i n e a rr e l a t i o n s k pb e t v 呛e nc o n d i t i o n sa n d 锄i n o t 舢s f i e 玎i n go fp r o d u c t s 、t h es t a t i ca d s o r p t i o na j l dm er e g e n e r a t i o nc h a r a c t e ro ft l l er e s i nf o rp b 2 + w a s s t u d i e d i t s h o w s 也a tw 1 1 e nt h el o wc o n c e n t r a t i o no fp b z 十v a r i e s 矗o mot o1m g l ，t h ea d s o r p t i o ni s d i f f i c u l t w h e na m i n op h o s p h o l l i ca c i dc h e l a t i n gr e s i nl o a d i n g1 6 4 m m o1 儋o fp h o s p h o m u s i i a c i dg r o u p sa d s o r b sp b z + i i las a n l r a t e da d s o 印t i o ns t a t e ，t l l er a t i ob e 铆e e n 胁c t i o n a lg r o u p s 觚dp b 2 + i s1 ：o 0 0 9n e a r1 0 0 ：1 b u tn l ed e s o 叩t i o ni sm o r ee f f b c t i v e ，e s p e c i a l l yu s i n gh y d r o c l l l o r i ca c i d ( n l ec o n c e n n a t i o n i so 3 m o l 1 ) a st h es t r i p p i n ga g e n t n ss t r i p p i n gr a t i oi sa b o u t9 9 k e yw o r d s ：a c e 够l a t e dp o l y s t y r e n e ，t h en e w 锄i n or e s 氓a m i n om e m y l e n ep h o s p h o n i ca c i d r e s i n ，h e 哪7m e t a l s ，a d s o 印t i o na n dd e s o 印t i o n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 邳址陋l 一日 期：也址厶k l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：可b 牵一言师签翥： 影训l 沙 qq 、l 第一章绪论 第一章绪论 合成高分子材料己成为人类社会建设和发展的重要基本材料之一，其中聚苯乙烯 ( p o l y s t y r e n e p s ) 的应用非常广泛。具有不同交联度和不同粒径的聚苯乙烯( 苯乙烯一二 乙烯基苯，p s d v b ) 已商品化。 同其它聚合物载体相比，p s 有如下优点：( 1 ) 价格便宜，易获得；( 2 ) 交联方式和交联 度容易控制。因为聚合物交联度能影响其溶胀性能，所以通过交联度的控制，可得到不 同溶胀度的聚合物；( 3 ) 化学稳定性好，在一般情况下，它们不与大多数化学试剂反应。 ( 4 ) p s 的苯环易于功能化【1 2 。 至1 9 4 5 年出现凝胶型苯乙烯合成树脂，近代离子交换技术发展才进入了全新时期。 今天，各种凝胶型聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、大孔螯合树脂以及各种专用树脂，构 成了现代离子交换剂琳琅满目的庞大家族，也标志着离子交换技术飞跃发展的新阶段。 1 1 重金属以及危害性 重金属即为密度在5 以上的金属的统称，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬 和汞等4 5 种。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类 金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、 锡等。目前最引起人们注意的是汞、镉、铬等。重金属随废水排出时，即使浓度很小， 也可能造成危害。由重金属造成的环境污染称为重金属污染。 重金属污染的特点表现在以下几方面：水体中的某些重金属可在微生物作用下转 化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用就是其中典型例子；生物从环境中摄 取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然 后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康； 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围大约在 l l o m g l 之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在o 0 1 o 0 0 l m g l 之间。 重金属的污染有时会造成很大的危害。例如，日本发生的水俣病( 汞污染) 和骨痛病 ( 镉污染) 等公害病，都是由重金属污染引起的。所以应严格防止重金属污染【3 】。 1 2 废水中的重金属去除方法介绍 随着工业的发展，环境的污染越来越严重，近年来人们对重金属废水处理的研究十 分重视，开发出许多种处理方法来去除废水中的重金属，主要有：高分子螯合剂处理法 【4 、5 1 、沉淀法【6 、7 1 、表面活性剂去除技术【8 1 、离子交换树脂法【9 、1 0 1 以及其他一些利用非金 属材料处理重金属废水的方法f l l 1 2 1 。 江南大学硕i ：学位论文 1 2 1 高分子螯合剂处理法 高分子重金属螯合剂是水溶性的一种高分子基体( 母体高分子) 具有亲水性的螯合 形成基，它与水中重金属离子选择性地反应，生成不溶于水的金属络合物。 邹新禧研制了玉米( 或甘薯) 淀粉经环氧氯丙烷交联，然后与阴、阳离子醚化反应可 制得两性淀粉。它对重金属阴、阳离子的吸附能力很强，吸附容量高，可处理多种重金 属阴、阳离子或混合离子溶液，树脂可再生利用。 龚盛昭研究了以交联淀粉为原料与c s 2 发生磺化反应生成i s x 。用该产品进行电镀废 水处理实验，去除重金属离子效果良好。 1 2 2 沉淀法处理含重金属污水 重金属离子而言，沉淀分离法分氢氧化物和硫化物法。硫化物法是在氢氧化物法处 理不完全或困难的情况下才应用的方法。对含重金属离子的污水，通过调节p h 值，使重 金属离子变成不溶性氢氧化物而沉淀分离。调节p h 值时，应用的碱有n a o h 、c a ( o h ) 2 等，沉淀反应式如下： cuso4+2naoh cu ( oh ) 2 山+ na2s o4 znso4+ca ( o h ) 2 一z n ( oh ) 2 山+ c aso4 自由沉淀为调节p h 值沉淀处理重金属离子，用不同的碱 n a o h 、c “o h ) 2 】调节p h 值，各种离子沉淀的最佳p h 值范围。 絮凝沉淀为依靠调节p h 值，生成的沉淀，有时由于重金属浓度低或p h 值小或介质 原因等，颗粒微细而难以沉淀的情况下，必须让微细颗粒变大才能凝聚沉淀，沉淀所需 浓度足够时，靠慢速搅拌，沉淀颗粒之间相撞，而凝聚沉淀。沉淀所需浓度不足时，则 需添加助凝剂让其凝聚沉淀。 1 2 3 基于表面活性剂的重金属去除技术 表面活性剂是指能明显改变体系的界面性质与状态的物质，它具有亲水亲油两亲 性，因而在环境科学中常用来去除环境中难溶解、难降解、难利用的有机污染物，近年 已陆续出现了利用表面活性剂分离、治理、去除环境中重金属污染物。具体包括：乳化 液膜分离、胶团强化超滤、金属吸收液泡、改性材料吸附、强化植物萃取等。 国外利用山梨醇糖酐( s p a i l - 8 0 ) 制成的乳状液膜从含铬i ) 废液中提取铬，发现在 合适的操作条件下，当废水中铬含量在2 5 0 m g 1 ( g 时，经过一级液膜处理，废水中铬提取 率可达9 9 以上，浸提后溶液可以直接达标排放。 1 2 4 离子交换树脂法 ( 1 ) 弱碱性阴离子树脂 弱碱性阴离子树脂去除重金属的原理不是传统意义上的离子交换理论，而是树脂胺 基官能团上的氮原子和重金属形成络合物的表面络合理论。 弱碱性阴离子交换树脂吸附重金属盐的能力来源于这类树脂的伯胺、仲胺和叔胺官 2 第一章绪论 能团上的氮原子具有l e 晰s 碱的特性，或电子给体的特性；而重金属离子具有l e 晰s 酸的 特性，或电子受体特性，两者可形成络合物。 在络合反应中，胺基官能团提供孤对电子，重金属离子提供空轨道。由于重金属离 子与胺基官能团发生络合反应而被吸附到树脂相，为保持水溶液的电中性，等当量的强 酸阴离子也会同时被吸附到树脂相中，即吸附重金属始终同时与吸附等当量的阴离子 ( 硫酸根、氯离子) 相匹配。 与重金属离子相比，质子大大优先被加成到氮原子上。当溶液的p h 值低于树脂的p k 值，水中的氢离子会取代被树脂吸附的重金属离子，利用这一特点，可以用强酸对失效 的树脂进行再生。 何仕均等针对中国部分地区饮用水源中出现的不同程度重金属铬( v i ) 污染，提出了 利用弱碱阴离子交换树脂选择性去除水源中痕量铬i ) 的工艺路线。实验表明：弱碱阴 离子交换树脂( 如m a 6 7 和p u r o l i t e a 8 4 5 ) 仍能够有效去除其中的痕量铬，并能同时去除 部分有机污染物。该工艺具有运行周期长，再生简单等优点。 金光宇等用1 4 种国产弱碱阴树脂研究了去除水中h 孑+ 及苯酚的可行性。结果表明， 弱碱性阴离子交换树脂确实能有效去除饮用水中的h 孑+ 及苯酚，使出水水质满足我国饮 用水水质标准。 ( 2 ) 弱酸型离子交换树脂 在使用的离子交换树脂中，弱酸型离子交换树脂以其吸附速度快、吸附容量大及再 生容易等优点而被广泛应用于含n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 等离子废水治理。 彭荣华等试验了以苯酚、氯乙酸及甲醛等为原料合成的弱酸型酚醛树脂对重金属离 子n i 2 + 、c u 2 + 、z f + 、p b 2 + 的吸附性能，同时考察了吸附时间、吸附温度、溶液浓度及p h 值对该树脂吸附性能的影响。 1 2 5 非金属材料处理重金属废水 ( 1 ) 活性炭 由于活性炭粒径很小，微孔发达，表面积很大，吸附能力强。活性炭的比表面积越 大、其吸附量越大。 活性炭表面具有的微弱极性，使得其他极性溶质竞争活性炭表面的活性位置，导致 非极性溶质吸附量的降低，而对水中某些金属离子将产生离子交换吸附或络合反应，提 高了处理效果。 ( 2 ) 凹凸棒石粘土 凹凸棒石粘土是一种富镁的硅酸盐型粘土矿物，由于它具有独特的链式结构，因而 具有不同一般的吸附性能，具有表面积大，吸附性强的特点，而且来源广，价格低廉， 不同活化条件下制的吸附剂的吸附效果不一样。用此吸附剂处理含铬废水时，铬的净化 率可达9 9 7 5 ，滤液中残留的c r 6 + 为o 1 8 m 朗，达到国家排废标准。 ( 3 ) 废渣铝酸钙的利用 然而改性后的铝酸钙( 又名6 2 1 0 净化剂) 是十分有用的重金属离子去除剂，它不但具 3 江南人学硕l ：学位论文 有物理混凝作用能净化废水，还能与许多阴、阳离子发生络合作用而将它们从废水中去 除。采用6 2 1 0 净水剂去除c r 6 + 时，直接同c r 6 + 形成不溶性的络合物。实验表明，当废水 中含c ， l o o g l 时，投加6 2 l o 净水剂的脱铬效率可达9 0 以上，该法沉降性能好，以废 制废，价廉。 1 2 6 重金属离子检测方法介绍 重金属离子常规检测方法有以下几种：比色法、紫外可见分光光度法、原子吸收 光谱法( a a s ) 、原子荧光光度法( a f s ) 。近年来，随着科技的进步，又出现了一些检测限 更低，灵敏度更高同时价格更加昂贵的检测方法，例如：电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 分析技术、电感耦合等离体原子发射光谱( i c p a e s ) 、高效液相色谱法等盼1 4 1 。 1 3 螯合树脂概述 1 3 1 螯合树脂简介 高分子螯合树脂，是由母体和螯合功能基以化学键的形式相结合。螯合树脂是指含 有与金属离子形成螯合物分析功能团的一类呈树脂状的高聚物。功能基中存在着具有未 成键孤对电子的o 、n 、s 、p 、a s 等原子。这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成 配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构i l5 1 。 螯合吸着剂是指含有上述分析功能团、具有选择性交换能力的呈纤维、薄膜以及各 种织物状的高聚物。这类新型的离子交换剂，不仅保持着一般离子交换树脂所具有的优 点，又具备有机试剂特有的高选择性特色。但高分子螯合树脂由于高分子效应又增添了 许多新功能，如它具有合成简便、价格低廉、吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定性好 等优点。 离子交换树脂具有机械性能好，对于酸碱及各种溶剂极为稳定，能将各种离子进行 有效分离；但也存在不足之处，主要是缺乏选择性。在应用阳离子树脂时，凡是阳离子都 可能被交换在树脂上。因此被测离子与干扰离子都存在被交换在树脂上的趋势。与离子 交换树脂相比，螯合树脂与金属离子结合能力更强，选择性也更高。其合成方法与离子交 换树脂相似，一是使具有配位基的低分子化合物聚合；二是通过高分子反应将配位基引 入交联聚合物，得到各种结构的螯合树脂。 近年来，国内外高分子、分析化学家在新的高分子螯合树脂研制和分析特性测试、 贵金属回收及环境保护等方面的研究比较活跃【1 6 17 1 。 1 3 2 螯合树脂在去除重金属方面的应用 螯合树脂通常利用高分子反应在母体上引入螯合试剂，相比小分子萃取剂，这种 树脂在水溶性，稳定性等方面有突出的优点，被广泛用于金属离子的萃取剂，有机反 应的催化剂等。 按配位原子类型分，有效去除重金属离子的螯合树脂主要有以n 、o 为给电子原子 的螯合树脂、含s 螯合树脂、冠醚、杯环型大环化合物和含磷螯合树脂。 4 第一苹绪论 朱端卫【18 】等用8 一羟基喹啉、甲醛、间苯二酚及苯磺酸钠作原料合成螯合树脂，p h 为5 时对重金属交换吸附具有强选择性，特别是对c u 2 + 、h 矿+ 和p b 2 + 有高容量和选择性。 刘淑芬f 2 3 】等以聚乙二醇为起始剂，以多乙烯多胺为交联剂，合成了3 种多胺型螯合树脂。 表明对c u 2 + 、h 矛+ 、p b 2 + 、n i 2 + 等重金属离子吸附性能良好。 在含磷螯合树脂方面，朱建星等以乙酰化聚苯乙烯微球为原料制备胺基树脂，并由 该树脂制备氨基羧酸型树脂( a c ) 和氨基膦酸型螫合树脂( a p ) ，测试了两种树脂对c u 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 吸附性能。m c y e b r a 和r m c e s p o n 【坶】在间接法测定家用食盐中碘含量时，首 先用铬( ) 来氧化碘，使铬( ) 变成c “i i i ) ，然后利用胺基膦酸树脂选择性的吸附c r ( i i i ) ， 用火焰原子吸收光谱法来测定溶液中剩余铬( ) 的含量，方便准确的得出食盐中碘含 量。 现代工业的高速发展，势必对环境造成破坏。保护我们生活的家园，消除污染，愈来 愈受到各国政府和相关环境保护组织的重视。用离子交换树脂和螯合树脂来处理重金属 污染，因其方法简便，成本低廉，其应用价值不可限量。就螫合树脂的合成而言，一是寻 找更价廉易得的载体( 母体) ，当然天然高分子化合物最具潜力，如纤维素、壳聚糖、淀粉 等；二是合成出选择性能更高的螯合剂，如冠醚、席夫碱等倍受青睐。而在应用上，除了 对金属离子的分离富集，螯合树脂还将会在催化合成、医药等领域拓展出一片新的天地。 1 4 聚苯乙烯功能化方法的选择 在选择单分散聚苯乙烯微球作为合成离子交换树脂载体后，功能基的选择 就成为合成离子交换树脂的另一个重要因素。 1 4 1 功能化方法的选择【2 0 】 聚苯乙烯的功能基化涉及到芳环上亲电子取代反应。聚苯乙烯苯环功能化的主要方 法有：f r i e d e l c r a r s 反应和溴化，金属化反应。 相对而言，f r i e d e l c r m s 反应成本低、简单易行。f r i e d e l c r a r s 反应是使碳链连接 到芳香环上的一种重要方法，它包括烷基化和酰基化反应。 酰基化相对烷基化而言，有以下几个优点： ( 1 ) 分子稳定不重排； ( 2 ) 不发生进一步取代； ( 3 ) 酰基化反应不可逆； 聚苯乙烯微球的乙酰基功能化由于合成方法简便、成本低，而且乙酰基可经 m 龇l i c h 反应制得胺基树脂，避免了氯甲基树脂生产中使用氯甲醚等致癌物质的问题。 但有关交联聚苯乙烯的乙酰化反应条件优化的文献报道却不多。 1 4 2f r i e d e 卜c r a f t s 反应机理1 2 l l f r i e d e l c r m s 反应包括烷基化和酰基化反应，是碳链连接到芳香环上的一种重要方 法。碳正离子进攻电子密度较大的芳环上的碳。其各步反应如下： 江南人学硕：i ：学位论文 r c l a i c 3 pr + a l c i f r + a r h r j r + 旷 h + c c 一a i c b + h c l 但经过b r 0 、) ，1 1 及g r a y s o n 的研究，认为上述的机理只适用于仲及叔卤烷，而伯卤烷 则另有不同的机理。如下： 0 0 虬h 2 c l + 峨硝h 2 9 。c i - 鼢1 0 0 r 吼。h 2 f 。c i ：婀，焉喃r c h j c 心+ 矾+ 嗽 r f r i e d e l c r m s 反应酰基化机理如下： 09 憋0 a a i i c l 3 一r c o a l c l 0o r c o + a 州+ r c o a r + 0 r c 。a r h + a l c l - - r c o a f + h c l + a 羹c b f r i e d e l c r m s 酰基化的特点：由于生成芳酮上的羰基和苯环共扼，分子稳定不重排； 芳酮中的羰基为拉电子基团，降低苯环的活性，不发生进一步取代；而且酰基化反应不 可逆。 此反应催化剂【矧有路易斯酸、强酸、酸酐、酰氯以及中性化合物和单质。如：舢c 1 3 ， f e c l 3 ，f e b r 3 ，z n c l 2 ，s b c l 5 ，h c l ，h f ，h 2 s 0 4 催化剂活性为：a l c l 3 f e c l 3 f e b r 3 s b c l 5 z n c l 2 硫酸、磷酸比较适用于含氧化合物的烷基化和酰基化。 1 5 聚苯乙烯型胺基树脂的制备方法 1 5 1 传统的制备方法及改进 目前，聚苯乙烯型胺基树脂工业生产主要采用氯甲基化法：即先通过使用氯甲醚，将 氯甲基引入聚苯乙烯单体的苯环上，再使用三甲胺等对氯甲基聚苯乙烯进行胺化，得到 阴离子交换树脂。 氯甲基化法优点是反应条件温和、产率高、易获得交换容量高且性能稳定的阴离子 交换树脂，而且成本低廉，易于大规模工业生产。因此绝大多数生产聚苯乙烯型阴离子 交换树脂的工厂都曾或仍在用该法。但是，合成氯甲基化树脂的反应原料氯甲醚及二氯 甲醚有强烈的致癌作用【2 3 1 ，在1 9 6 7 年就被国际上列为工厂的禁用试剂。另外，氯甲基化 反应还存在着多取代和二次交联的问题，使得氯甲基化树脂的结构复杂化【2 4 1 。多年来许 多研究者为了克服上述弊端，对该法进行了很多改进【2 5 1 ，并找到了某些不使用氯甲醚的 合成方法。主要有：使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法【2 6 2 7 1 、酰胺甲基化法【2 8 】、氯甲基 6 第一章绪论 苯乙烯聚合法【2 9 】、烷基苯乙烯共聚体的卤代法等。此外，许辉等从乙酰基交联聚苯乙烯 出发，经溴化，胺化制备了季铵盐型强碱性阴离子交换树脂【3 0 1 。 这些方法虽然避免了使用氯甲醚，但目前看来这些方法大多由于制备复杂或生产成 本过高，尚不适宜商业树脂的生产，必须做进一步探索和研究。 1 5 2m a n n i c h 反应法制备聚苯乙烯型胺基树脂 ( 1 ) m a l l l l i c h 反应机理 含有活泼氢化合物和甲醛( 或其它醛) 及胺类缩合，得到p 一氨基( 或取代氨基) 的羰基 化合物( 常称为m 锄i c h 盐或m 锄i c h 碱) 的反应称为m a n m c h 反应： r 旷 o a 2 i ：【” 该反应是从本世纪初逐步发展起来的一个重要有机反应，它是以德国化学 c m a i l l l i c h 的名字而命名的。m a 血c h 反应在炸药、医药、金属缓蚀剂、絮凝剂、浮选 剂等合成中有着广泛的应用价值，深受合成化学家的重视。m a i l l l i c h 反应试剂由三个部 分组成，分别为含有活泼氢的化合物，如酮、醛( 常用甲醛) 以及碱性氨( 胺) 。动力学证 明这一反应为三级反应，酸或碱都对这一反应有催化作用。反应第一步都是由胺与醛生 成加成产物。酸催化的m 锄i c h 反应历程可以写为： oo h h + 叶p h + h n r 2 _ 车州亩旷p 由r 。+ n r 2 n r 9：0 h + o h h 一凸一二+ r c h ：占r ，r c h 一苎一r ，二! _ ，r c h c h ，n r ， 6 h 9 n r ，( ! o r ， c h 2 n r 2 c o r 在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时，反应能否顺利进行与含旺氢原子的化合物和胺 的结构、亲核能力及反应介质的p h 值密切相关。 万道正【3 2 】认为m 锄i l i c h 反应进行有两个必要条件，首先，仅仅在所用的胺比含活 泼氢化合物的a 碳的亲核能力更强时，才能生成m 鲫血c h 碱，否则甲醛会与活泼氢化合 物发生缩合反应。但胺的亲核性只能适度大于含活泼氢化合物的0 【碳的亲核性，如果胺 组分亲核性过大，m a i l m c h 反应仍不能进行。当胺组分的亲核性过大时，由于胺组分氮 原子末共享电子对的推力，使酸组分与醛组分之间的键断裂： r 、p c h ，s“n + h ，+ y 。n c h ，y - r ，n = ，c h ， + y 。 r 。 。一 。 对于一些亲核性较小的胺，如酰胺、胍以及一些杂环胺不能与亲核性强的活泼氢化 合物进行m a l l m c h 反应，这时必须使反应分步进行，即第一步在碱催化下生成n 羟甲 7 江南火学硕：l ：学位论文 基胺，然后再与活泼氢化合物反应。 另一个必要条件就是所生成的m a l l i l i c h 碱比较稳定，可以从反应体系中分离出来， 使反应向着不可逆方向进行。在酸催化的m a n n i c h 反应中，酸不仅能提供旷离子，对 反应起催化作用，而且对于不能以游离态存在的m 锄l i c h 碱，可以直接生成其盐，而使 产物得到分离和纯化。 ( 2 ) m 锄i c h 胺化反应法i 该方法首先涉及到芳香核的活化，即在进m a i l i l i c h 反应之前需在苯环上引入活性基 团( 一般情况下是引人羟基) ，否则m a n n i c h 反应难以进行。具体实施过程如下：使含对 乙酰氧基的苯乙烯单体和二乙烯苯等交联剂共聚得到对乙酰氧基交联聚苯乙烯，然后水 解得到含羟基的共聚体( 不直接使用对羟基苯乙烯单体参加共聚是为了防止羟基在聚合 过程中遭受破坏) 。由于羟基的供电子作用使苯环活化，可以和甲醛、胺发生m 锄i c h 反 应得弱碱性阴离子交换树脂，再继续和碘甲烷或硫酸二甲酯反应即可得强碱性阴离子交 换树脂： c h 2 = c h c 】 0 + i o c c 如 。 o ! 塑， h n ( c h 3 ) 2 c 孚石 h + 一 吼咖山掣产舀毗叭吼m 一 该方法避免了使用氯甲醚，m 锄i c h 反应简便易行，所用原料也简单易得，而且由 于能在一个苯环上引入不止一个胺基，能制得很高容量的阴离子交换树脂。但是由于树 脂的芳香核需做活化处理，增加了制备的复杂性和难度，并使树脂成本明显提高。因此 目前看来还不适于作为商业树脂的生产方法。 ( 3 ) m a n i l i c h 胺化反应法i i 该方法虽然和前一方法一样被称为m a n m c h 胺化反应法，但合成路线却不尽相同。 它不是通过芳香核的活化来满足m a l l 面c h 胺化反应的条件，而是通过在苯环上引入乙酰 基，利用乙酰基的活性来实施m 锄i c h 反应。制备过程表示如下： 0 + c h ，岂c l 骂 + c h 3 c c l o 譬c h 2 c h 2 k ( c h 3 ) - o 该反应所使用的试剂简单、便宜、毒性小、反应条件非常温和，因此树脂的生产既 经济又安全，是一种较为理想的合成方法。但是由于羰基的影响，季铵基团不稳定，易 发生h o f r m a i l 消除反应而脱落下来，使得该方法不适于生产强碱性阴离子交换树脂，这 8 石如。 聚一共一浮一悬一一 也 刑申唯 夸叫 t lc - ) i v 五 第一章绪论 使它的应用受到了很大的限制。值得一提的是，从上述中间产物乙酰基交联聚苯乙烯出 发，经溴化、胺化或直接还原胺化可获得另两种制备阴离子交换树脂的新方法： 吒? 吣嘲皿一 q 一旷们， c c h 9 b r、l n 2 l 、乙n 3 ，3 d i o 。 态酱 c h c h 3 i ( 4 ) m 锄i c h 反应法制备聚苯乙烯型胺基树脂的优点 m a n n i c h 反应制备聚苯乙烯型胺基树脂避免了氯甲醚，也消除了二次交联等副反应， 而且反应所使用的试剂简单、便宜、毒性小、反应条件温和，可以从乙酰基交联聚苯乙 烯出发不必经溴化反应而直接制备氨基树脂，因此树脂的生产既经济又安全，是一种较 为理想的合成方法。e b a y e r 和x n l i u 曾报道这一方法，他们用乙酰氯对聚苯乙烯进行 乙酰化，再经m a n m c h 反应接枝聚乙烯亚胺对过渡金属络合物进行固定化p 引。 1 6 由胺基树脂制备螯合树脂 目前聚苯乙烯系树脂是应用最为广泛的螯合树脂母体骨架，一般是利用傅克反应， 在芳环上引入h 2 c l 基团，再与含有n 、o 原子的试剂，如二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶 偶氮一b 一奈酚等试剂反应，能合成多齿配体的高分子螯合物。螯合树脂已在废水处理、 微量重金属富集、重金属提取与分离和对映体分离等方面有广泛的应用。螯合树脂的种 类很多，如具有亚胺羧酸、硫脲、8 一羟基喹啉和氨基膦酸等基团的螯合树脂。以下是这 类反应的代表合成路线： 一c h c h 2 一 一c h c h 2 一一c h c h 9 一 由嘉芦囟骂仑 c h 2 c l 、c h ) r r h 代表螯合试剂 1 6 1 以n 、o 为给电子原子的螯合树脂 ( 1 ) 氨基羧酸螯合树脂 9 吼西f n 江南人学硕i ：学位论文 此类螯合树脂因具有与金属离子之间的键合作用力强、交换容量大和对二价离子具 有高度选择性等优点，成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂，其中亚胺二乙酸基树 脂又是研究最多的螯合树脂。该类树脂通常是由氯甲基交联聚苯乙烯胺化后与氯乙酸反 应而制得，但该树脂制备过程中会有氯乙酸水解成乙酸的副反应，而且由于羧酸的酸性 较弱，因此该类树脂只能在偏碱性条件下使用。 曾佑林等p 4 j 以交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为起始聚合物，经氨解和氯乙酸化反 应，制得了一类骨架结构与聚甲基丙烯酸羟乙酯类似的亲水性胺基羧酸树脂，1 0 交联 度的树脂对c u 2 + 的吸附量可高达1 4 8 n 蚰。垤。 何炳林等【3 5 】以聚丙烯酸甲酯树脂为基体的亚胺二乙酸型螯合树脂合成了亲水性凝 胶型和大孔型螯合树脂，对c u 2 + 的吸附容量分别可达到3 1 4 m m o 垤和2 7 3 m m 0 1 儋。王雪 峰等以壳聚糖为载体、戊二醛为交联剂、亚氨基二乙酸为螯合配基制备了分别固载有 c u 2 + 、z n 2 + 和m n 2 + 的三种金属螯合亲和吸附剂，其稳定性与机械强度均较好，对c u 2 + 的 螫合量为7 0 6 1 m g g 。 m n i c o l a l l a 【3 6 j 等将带有亚胺基二乙酸基的m e t p a c c c 1 ( d i o n e x ) 树脂用来富集多达1 7 种金属离子，并能将碱金属和碱土金属分离。利用i c p m s 技术，在线测定海水中痕量 c a 、m g 离子含量。h e i l ( 1 【il e i n o n e n 和j u l 【k al e h t o 合成了含亚胺基二乙酸的螯合树脂 c h e l e x1 0 0 ，并运用于痕量镍的吸附。与传统方法相比，发现其吸附量大大增加，达到 了2 1 5 h u n o 垤。 ( 2 ) 聚酰胺型螯合树脂 含有酰胺键的高分子被称为聚酰胺型高分子。融v a sbl 等【3 7 】就近年来所合成的众多 结构复杂，分子链中含有酰胺基的高分子，以及它们对金属离子的捕获能力，作了综述。 ( 3 ) 8 一羟基喹啉螯合树脂 作为双配位基( n 、o ) 的一价阴离子配体，8 羟基喹啉可与许多金属离子生成中性 螯合物。将具有螯合性能的8 羟基喹啉功能基引入高分子链结构后制备的8 羟基喹啉树 脂，既保持了基团良好螯合性能，又具有一定的机械强度，并且树脂可循环再生使用， 因而可广泛用于金属离子的捕集、分离海水或水样中金属离子的分离、分析和环境保护 垒垒【3 8 】 寸 o ( 4 ) 希夫碱类螯合树脂 希夫碱也是一大类螯合树脂，可以由伯胺与醛缩合而成。糠醛与二乙烯三胺反应制 得的含有s c l l i 蹴基、胺基及大共轭7 c 键的螯合树脂，对a u 、p d 、n 、r h 、r u 、i r 及h g 等重金属元素有吸附，并具有优良的吸附选择性及较高的富集倍数，特别是对a u 能达到 定量吸附与洗脱【3 9 1 。还有一类就是以树脂、硅胶等为载体，负载希夫碱，这类希夫碱树 脂也受到人们的关注。 1 6 2 含磷螯合树脂 以聚苯乙烯为骨架的氨基膦酸螯合树脂通常是由交联聚苯乙烯经氯甲基化、胺化和 膦酸化而制得，通过离子键和配位键有选择的螯合金属离子。其螯合能力强于亚胺二乙 l o