（应用化学专业论文）CoMo系Claus尾气加氢脱硫催化剂的研究.pdf

摘要 工业上硫磺回收采用c l a u s 法。处理质的c l a u s 尾气中含有多种硫化物，这 些气体如不经过簸建直接撵藏，遮不到餮辩环绦婺求。因就，对c l a u s 建气进行 加氯脱硫处理是石油化工镣行业的一项重隳课题。浅国c l a u s 尾气残余硫的回收 均采霜s c o t 工慧，该工艺翡发瘫过程主要莛将二氧倦毓热氢转交为硫亿氢。 目前其加氮催化剂的使用濑度据报道为2 5 0 3 0 0 ，但实际使用温度一般为3 0 0 。霭簸蕊磺霞毅装置寒鹣尾气，温度一簸为1 2 0 1 3 0 ，嚣魏在逡行麓氢兹 需骚将c l a u s 尾气褥加热，以达到催化剂的适用温度。反威后，气体又需冷却至 4 2 鞋下，送入吸收装置。困踅辫羝攘豫鲷豹使鬻瀣度吴窍重要熬现实意义。 c o m o a 1 2 0 3 偎化剂是二氧化硫加氢脱硫反应中使用最多的催化剂体系。 本簪 究在囊孬设谤劳搭建疆辱乏裁谬俊装置萋鬟 l 上，逶过考察谈徨纯裁审浆主要 活性组分、活性组分最佳禽量、载体、制备工艺铸因素对催化活性的影响，得 到了使弱瀣度低予3 0 0 戆毽纯裁； c o m o a 1 2 0 3 壤铯赛孛圭要活蛙穗恣 m o s 2 ，c o 的硫化物也具有一定的活性，假其主要作用是可促进m o 在氧化铝载 体表恧懿分数，并使c o m o a 1 2 0 3 生成更多瓣催亿溪挂中心； 采建先生成m o s 2 的制各工拨可提高相同c o o 、m 0 0 3 含量下的催化剂活性。c o m o a 1 2 0 3 催化剂 中最佳m 0 0 3 含量为l o 1 5 ，最佳c o o 含量必l 5 ，这一览铡懿懂亿 剂在2 8 0 就能实现s 0 2 1 0 0 转化为h 2 s ； 对a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 三种不同载 体的研究袭明，c o m 娟貔催化荆活性不凝c o m o a 1 2 0 3 镁化刹，c o m o s i 0 2 健 化剂的s 0 2 转化率也较c o m o a 1 2 0 3 催化剂低，但具有较嵩的低温h 2 s 选择性。 本研究对上述方法制铸的催化剂分别袋用x r d 进行物楣分耄砖，发现m 0 0 3 含最低于1 3 5 时，催化粥中韵m 0 0 3 分散较好，m 0 0 3 含量超过1 3 5 会发生 团聚，从而导致催化荆活憔降低；加入c o o 后，m o o ，的分散性得到明显提高。 关键词：c l a u s 尾气：热氢脱硫；催纯剂：活性组分：二氧化硫；藏体： 制备工艺 a b s t r a c t t 1 l ei n d u s t r i a lm e t h o df o rs u l f u rr e c o v e r yi sc l a u sp r o c e s s k i n d so fs u l f i d e s p e c i e sa r ec o n t a i n e di nt h ec 1 a u st a i lg a s ，w h i c hc a nn o tm e e tt h en a t i o n a le m i s s i o n s t a n d a r du n t i li ti st r e a t e d + s o h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nf o rt h ec l a u st a i lg a si sa l l i m p o r t a n tt o p i ci np e t r o l e u mt h e m i c a li n d u s t r y s c o tp r o c e s si se m p l e y e dt ot r e a t t h eg a sf o rc o n v e r t i n gs u l f u rd i o x i d ei n t oh y d r o g e ns u l f i d ei nm o s to fc h i n e s es u l f u r r e c o v e r yf a c t o r i e s h ls u c hp r o c e s s t h er e p o r t e do p e r a t i n gt e m p e r a t u r ef o r t h e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ti s2 5 0 - 3 0 0 ，t h o u g ha c t u a lt e m p e r a t u r e 括3 。墨囊e t e m p e r a t u r eo ft h et a i lg a sf r o ms u l f u rr e c o v e r yd e v i c ei su s u a l l y1 2 0 1 3 0 s ot h e c 1 a u st a i lg a sh a st ob eh e a t e dt or e a c ht h ec a t a l y t i cr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e f o f e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n w h e nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o ni sc o m p l e t e d t h et a i lg a ss h o u l d b ec o o l e db e l o w4 2 b e f o r ei n t a k i n gt h ea b s o r p t i o nu n i t e t h e r e f o r e i ti so fr e a l i s t i c i m p o r t a n c et or e d u c et h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo f s u c hh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t 。 c o m o a 1 2 0 3c a t a l y s ti sc o m m o ni ns u l f u rd i o x i d eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o n o i np r e s e n tw o r kw ed e s i g n e da n db u i l ta c a t a l y s te v a l u a t i o ns y s t e ma n ds t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft h em a i na c t i v ec o m p o n e n t s ，t h e i rb e s ta m o u n t ，s u p p o r t s ，p r e p a r i n gs k i l l o nc a t a l y t i ca c t i v i t y w bo b t a i n e dt h ec a t a l y s tw i t ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r eb e l o w3 0 0 羽罅e x p e r i m e n ts h o w st h a tm o s 2i st h em a i na c t i v ec o m p o n e n t 。c os u l f i d e s p e c i e sa l s oh a v es o m ea c t i v i t y , b u ta r em a i n l yr e s p o n s i b l ef o rb e t t e rd i s p e r s i o no f m 0s p e c i e so nt h ea l u m i n as u r f a c e ，髂ar e s u l t ，m o r ea c t i v ec e n t e r sc a nb ef o r m e d 。国 t h ep r i o rf o r m a t i o no fm o s 2c a ne n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht h es a m ec o o a n dm e 0 3a m o u n t t h eo p t i m u mc a t a l y s ti no u rw o r kc o n t a i n s1 0 1 5 m 0 0 3a n d 1 - 5 c o o ，w h i c hc 程c o n v e r t1 0 0 s 0 2i n t oh 2 si n2 8 0 固a 1 2 0 3 、麓0 2a n d s i 0 2a sc a t a l y s ts u p p o r t sa r ea l s oi n v e s t g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tc o m o t i 0 2 c a t a l y s th a sal o w e rc a t a l y t i ca c f i v i t yt h a nc o m o a 1 2 0 3 ，a n dt h e nc o m o s i 0 2c a t a l y s t h a sa1 0 ws 0 2c o n v e r s i o nb u tae x c e l l e n t 珏2 ss e l e c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e a s - p r e p a r e dc a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r dt e c h n i q u e 。t h er e s u l ts h o w s t h a tm 0 0 3c a nd i s p e r s ew e l lw h e ni t s l o a d i n gc a p a c i t y i sb e l o w1 3 5 。b u tt h e a g g r e g a t i o no fm 0 0 3c a u s eo b v i o u sr e d u c t i o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo n c eb e y o n d1 3 5 。t h ea d d i t i o no fc o oi sb e n e f i c i a lt ot h eb e t t e rd i s p e r s i o no fm 0 0 3 k e yw o r d s ：c l a u st a i lg a s ；h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ；c a t a l y s t ；a c t i v ec o m p o n e n t ；s u l f u r d i o x i d e ；s u p p o r t s ；p r e p a r a t i o ns k i l l 独创性声明 本人声明，腰呈交的论文是本人在导师指导下进萼亍的硬究工 乍及取得的磺究 成果。，爆我所知，除了文中特剐翮以标注和致谢的地方外，论文中不包含麓他人 已经发液戚撰写过的研究成果，也不包含为获得溅汉理工大学戚其它教育机构的 学位或谖书两使用过鲍材料。与我一同工作的弼悫对本研究聪徽麴任何贡献均已 在论文中作了明确静说明并表示了谢意。 签名：塾蛊霹觏，圣壁：曼垡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校霄权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阏；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采月影露、壤零或箕豫复裁手段缣存论文。 ( 保密的论文猩解密后应遵守此规定) 签皂；垒盍j 烬黧震：盎诒蠢期：塑坐：堡 武汉毽王大学硕士学位论文 第1 章绪论 石油是一种复杂的混合物，其总硫含量在0 0 3 7 8 9 之间，除元索硫， 硫化物外，还有硫醇、噻吩、苯并嚷吩、二苯并噻吩类等爨复杂的化合物【1 # i 。 这撵懿磊滚在经遭熬辍裂伲、延遴焦囊二、溶裁麟沥专、蓬优袋位等一系残王艺 处理后，将产生大量的h 2 s 气体吼这些气体如果不经处理瀛接排放，会对大气 造成污染。1 8 8 3 年越国人c e 党游斯( c l a u s ) 发明了一种方法将硫化氢转变为硫 磺。这种方法就是现在我们所谓豹c l a u s 方法。 c l a u s 反应：2 h 2 s ( g ) + s o n g )3 s ( 0 + 2 v 1 2 0 ( 1 ) 嚣袅1 5 = 2 3 3 3 k j t o o l 在硫回收工艺条件下该反应熙一个放热威殿，受到热力学及化学反艨条件 的限制，硫回收装置硫转化率取决于反应温度及c l a u s 反应所需h 2 s 与s 0 2 分 子的精确嚣毙( 2 ：1 ) 。魏势，隧麓h z s 霸s 锄爱应生，袭臻，逶程气孛承禽量不 断增加，生成的水妨碍了平衡向擞成硫方向进行，从而影响总硫回收率。如上 所述，c l a u s 工艺本身的局限性妨碍了转化率的撮高，其转化率一般不会超过9 7 1 4 1 ，嗣下的约3 黥气体将成为熙气成分，避嚣含有h z s 、s o ：、c o s 、c s 2 、 n 2 、c o ：、珏2 0 、c o 、i - 1 2 等气体p j 。 硫磺回收后c l a u s 尾气中的硫化物浓度融大幅降低，识s 0 2 浓度仍达到 1 1 4 2 8 5 m g m 3 ，不能崴接向大气摊放。s 0 2 污染熙有低浓度、大范围、长期作用 戆特点，其盎害是澄魏簿帮迭热繁避毪豹，嚣魏宅蹩嚣蔫大气琉纯秘污浆麴最 主要形式1 6 】。为此，缎界各国都制定出相应的大气污染物综合排放标准。我国现 行的标准为1 9 9 7 年1 月1 囡强制执行的大气污染物综合排放标准 g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 1 7 】，其巾襄确援定：磙、二氧他毓、硫酸秘葵魏禽蠢纯合锡生产 最高容许捧放滚疫为9 6 0 m g m 3 。丽美国容许摊放静最高浓魔为2 5 0 m g m 3 i s 。 1 1c l a u s 尾气脱硫工艺概述 麓狳s o ：嚣方法纛三耱：氧纯滚、还蘸法粒黛甥法。在c l a u s 蓬气貔缝联中， 这三种方法均有使用。 1 1 1 氯化法： 在我国，由于c l a u s 装萋静麓横较，l 、，嚣恣蠢大约8 0 静硫嚣觳装黉浆尾气 处理采用了焚烧工艺。它具体包括两种；其一为热氧化法；典二为催化氧化法。 热氧化法通常是在过爨0 2 及4 8 0 8 2 0 。c 的温度下进行的。大多数的焚烧炉采用 垂然通风，空气量鸯鼹遵拦扳控凝，j 炉艟在徽受压下搡舞，过亟装0 2 含豢箨专l 在2 0 1 0 0 。c l a u s 尾气中虽含有一4 些可燃缀分，但由于它们的总量之和常低 武汉理工大学硕士学位论文 于尾气总量的3 ，可燃物浓度太低难以维持燃烧。为保证将尾气中的s 和硫化 ； 物转变成s 0 2 ，需要补充其它燃料以维持焚烧所需要的高温【9 o 因此这种工艺存 在燃料耗量大的缺陷，且排放的废气无法达到现行国家标准【1 0 】。 1 1 2 还原法： 还原法始于二十世纪三十年代，所用的还原剂主要有含碳材料、一氧化碳、 天然气和氢气【“j 。含碳材料和天然气在催化还原中所要求的反应温度高达6 0 0 1 0 0 0 。c ，而一氧化碳用作还原剂在还原中会产生中间物c o s ，它比s 0 2 毒性更 大，于是在c l a u s 尾气的处理中，人们选用尾气中本来就存在的h 2 对尾气进行 还原处理，这是各国大型硫磺生产单位普遍采用的方法。还原法的工艺较多， 主要有s h e l l 公司开发的s c o t 工艺，此外还有意大利n i g i ( n u o v a ) 公司开发 的h c r 工艺，t p a 公司开发的r e s u l f 工艺，p a r s o n s 公司开发的b e a v o n 类 b s r a m i n e 工艺，p r i t c h a r d 公司开发的c l e a n a i r 工艺 5 】 k t i 公司开发的r a r 工艺等，这些工艺和s c o t 工艺类似，只是有些细微的不同，只有s c o t 工艺 被我国引进【1 2 】。 s c o t 工艺 s c o t ( s h e l lc l a u so f f - g a st r e a t i n g ) 工艺及其装置是由s h e l l 公司于7 0 年 代开发的，1 9 7 3 年第一套装置投产使用，1 9 8 0 年引入中国，也是我国目前用于 c l a u s 尾气加氢脱硫的主要工艺。它有两个主要步骤：首先在专用的加氢催化剂 的作用下，将硫磺回收装置尾气中除h 2 s 以外的硫化物进行加氢或水解转变成 h 2 s ，然后采用醇胺法( m d e a ) 将尾气中的h 2 s 选择性地吸收下来。气体送往 尾气焚烧炉焚烧，焚烧后的净化尾气与c l a u s 尾气换热后排入大气。吸收了h 2 s 的胺液进入再生塔，汽提出h 2 s ，提浓的h 2 s 经冷却返回到硫磺回收装置，胺液 循环使用【5 1 。 c l a u s 尾气在s c o t 反应器中发生如下反应： s 0 2 + 3 h 2 争h 2 s + 2 h 2 0 s 。+ x h 2 - - - xh 2 sf x = 7 8 ) c o s + h 2 0 争h 2 s 十c 0 2 c s 2 + 2 h 2 0 2h 2 s + c 0 2 其工艺流程见图1 - 1 ： 图1 - 1 ：s c o t 工艺流程 2 武汉理工大学硕士学位论文 c l a u s 尾气进入反应器时，由于s 0 2 加氢反应适宜在高温( 大于3 0 0 * ( 2 ) 进 行，而有机硫水解适宜低温( 小于2 5 0 * ( 2 ) 进行，所有目前工业上采用两段工艺， 即加氢反应器上部装入水解催化剂，下部装入加氢催化剂。 s c o t 工艺的尾气净化程度很高，s 0 2 的排放浓度低于8 5 7 m g m 3 ，最低可 至2 8 1 4 3m g m 3 ，环境和规模效益好【1 2 】，但其主要缺点是装置投资、操作成本 和能量消耗都相当高。国家新污染物排放标准的颁布，使s c o t 工艺的推广使 用成为趋势，但要适用于中小型生产单位，还有待其投资及能耗的降低。 降低s c o t 工艺投资与能耗主要有三种途径 1 3 1 ： 1 、吸收与再生方式的改进 2 、选择新的塔型 3 、降低加氢还原温度 1 1 3 生物法： 生物法有b i o s t a r 公司开发的b i oc l a u s 法【1 4 1 ，c l a u s 尾气在急冷塔内由循环 水冷却到4 0 5 0 c ，使气体中大部分水冷凝。冷却后的气体进入吸收塔，与n a o h 溶液接触，发生如下反应： s 0 2 + n a o h n a r i s 0 3 在加压条件下，硫主要以亚硫酸氢钠的形式存在，但也有些被氧化成硫酸 盐，这取决于气体中的氧含量。 吸收塔出口的富液被送入第一生物反应器厌氧反应器，在那用硫酸盐 还原菌将吸收的硫化合物还原成溶解形式的硫氢化钠( n a r i s ) ： n a r i s 0 3 + 3 h 2 - - - n a h s + 3 h 2 0 为使还原反应进行，溶液中必须加入某种电子给予体，如h 2 、乙醇或其它 有机化合物。由于气体中硫含量较低，电子给予体的用量也较少。 在第二反应器需氧反应器内，硫化氢被微生物氧化成元素硫： n a r i s + 1 2 0 2 s + n a o h 由于氧化过程为部分氧化，所以要控制鼓风量，以防止不必要的硫酸盐形 成。吸收塔内消耗的碱在需氧反应器内得以回收，循环使用。需氧反应器内生 成的硫磺采用斜板分离器分离，然后脱水得固体硫磺。这种方法也尚未被我国 采用。 1 2c l a u s 尾气加氢脱硫催化剂的研究进展 c l a u s 尾气加氢催化剂的研究较石油领域其他加氢催化剂少，目前使用的都 是c o m o a 1 2 0 3 催化剂。它首次使用是在s h e l l 公司推出s c o t 装置时引入，可 武汉理工大学硕士学位论文 在3 0 0 c 下将s 0 2 和c o s 、c s 2 等完全转化为h 2 s 。对于该催化剂体系用于c l a u s 尾气加氢脱硫，国内外研究文献不多。我国主要研究单位为齐鲁石化研究院和 西南油气田分公司天然气研究院，而国外主要有法国a x e n s 公司和美国c r i t e r i o n 公司。 齐鲁石化研究院研制的是以l s 9 5 1 命名的催化剂1 1 5 1 ，它是尾气加氧专用催 化剂，以钴、钼为活性组分，改性氧化铝为载体。报道说该催化剂活性组分分 布均匀，孔体积、比表面积大，堆密度低，侧压强度高，加氢活性及有机硫水 解活性高，稳定性好，适用于低温、大空速运行等特点。该催化剂的使用温度 为2 5 0 3 0 0 。 2 0 0 5 年齐鲁石化又报道了一种改进的催化剂l s 9 5 1 t 【埘，它最大的特点就 是采用新型混捏法制备技术代替了原有浸渍法，使制备工艺简单，生产成本低， 孔体积、比表面积大，活性组分分布均匀，加氢活性高的特点。在较宽的反应 温度( 2 4 0 3 4 0 c ) ，较宽的反应空速( 1 0 0 0 4 0 0 0 h 4 ) 下，该催化剂具有良好 的加氯活性及有机硫水解活性。 西南油气田分公司天然气研究院研制的是以c t 6 5 b 命名的催化剂【l ”，它是 以c t 6 5 命名的催化剂的改进型产品，具有与c t 6 5 加氢催化剂相当的水解性 能，但其物化性能指标却得到了明显提高，特别是强度、磨损率有显著的改善， 从而有利于催化剂使用寿命的延长。 国外用于c l a u s 尾气加氢的催化剂研究比国内多，制备的催化剂性能普遍比 国内好。国内外c l a u s 尾气加氢催化剂的一些主要性能见表1 1 【1 8 , 1 9 ： 从表中可以看出，国外催化剂的性能普遍比国内好，主要体现在使用温度 上，其使用温度在2 2 0 2 4 0 间，而国内同类催化剂的使用温度却在2 5 0 3 2 0 。 此外，台湾的k o ut s e n gl i 考察了将f e l a l 2 0 3 催化剂【刎用于c l a u s 尾气中 s 0 2 加氢还原为h 2 s 的反应，发现f c 作为活性组分可有效降低该反应的温度， 在2 4 0 时，反应的转化率可达到1 0 0 。同年，他又考察了f e s i 0 2 催化剂【2 1 】 用于c l a u s 尾气中s 0 2 加氢还原为h 2 s 的反应。发现反应温度更低，1 9 0 反应 转化率为1 0 0 。这个体系因为采用了高活性的加氢活性组分乳s 2 及对c l a u s 反应惰性的s i 0 2 载体，从而使反应温度在目前用于该类反应的催化剂中最低。 关于c l a u s 尾气加氯脱硫催化剂作用机理的研究目前尚无文献报道，但韩国 的c h u n g 等人，在研究h 2 还原s 0 2 到s 的反应时提出了s 0 2 一种可能的反应机 理【2 2 j ，在这里可以借鉴，该机理如图1 - 2 所示： 其中m 为金属，m o 为硫空位。这个机理是从噻吩与催化剂作用的一种可能 反应机理演变推导出的。这里的金属m 是什么，不同的催化剂各不相同。然而， 对于c o m o 催化剂，传统的观点认为该类催化剂的活性相为c o m o s 相，它是 4 武汉理工大学硕士学位论文 袋1 - 1 ：国内外c l a u s 尾气加氧催化剂及其主鬻性能 生产商牌母主要组分 形状- 睦戆特点 超高纯度的氧 将s 0 2 、c o s 、c s 2 等含 绽锯载钵及毫 三时蕈澎 磙健合物转他蕊h 2 s ， t g 1 3 6 的c o 、m o 负载 1 2 m m2 2 06 c 或者照低( 视原料 瀑气缌分情援) a x e n s 球状2 4 0 或者更低( 视原料 t g 1 0 7 c o m o a 1 2 0 3 2 - 4 m m 气缎分情况) 球状 t g 1 0 3 c o m o a 1 2 0 3更商 2 - 4 r a m 三叶蕈 低密度，4 5 0 k g m 3 2 3 4 c o m o a 1 2 0 3 3 。2 m m2 2 5 2 4 0 4 球形 低密度，4 5 0 k g m 3 c d t e r i o t l5 3 4 c o m o a 1 2 0 3 4 0 m m 2 2 5 - 2 4 0 - 米知，只说是全 球形2 0 0 以下 7 3 4 4 o m m 高的c o s 水解活性，因 凝豹疆健裁 而溉需另配水解催化剂 三叶革形加氯活性及有枫硫水解 齐鲁石傀 王s 一9 5 l c o m o a t 2 0 3 q 硝x 5 活性高，使用温度为 8 r a m2 5 0 3 0 0 + 球形 西南油气田( 6 5 b c o m o a 1 2 0 3 m 4 2 6 0 3 2 0 4 6 r a m + 、披；出现濑度范围的反应温度均视具体空速而定 广。、兰，。k f 矗$ 一 f l 8 一矗一磊一8 一一s 箍 墨k 烈- $ - ，a 。0 嚣霉 $8 一矗。s 菇一s - 精 墨s - 兰。舞。奠 矗s 一妄一矗一矗8 。疆乞s 矗 图1 - 2 ：s 0 2 还原生成h 2 s 反成机理图 5 武汉蘧工大学硕士学像论文 1 9 8 6 年t o p s o e 等【】提出的结构。活性关系模型。c o m o s 结构现在已被广溅接受 为m o s 2 蒸二元骧纯甥熬氢毽纯裁潺牲中，羹瓣缝梅搂型。c a n d i a l 2 4 1 等室称至少毒 两种c o m o s 结构：c o m o s ( i ) 和c o m o s ( 1 i ) 。前者和载体有强的电予作用， 具有较低的催化活性，后者和载体电子作用较弱，因而活性较高。这一点被很 多学者一致认同【2 5 , 2 6 1 。研究表明：c o m o s ( 1 ) 是攀层的m o s 2 ，c o 分农程其边 缘，辩脱硫反寝煮鬣滋作弼。c o m o s ( 珏) 楚多瑟m o s 2 ，c o 势碡i 在豫底鼷矫的 边缘，它由一堆小晶体组成，它的高度与直径比为1 5 3 ( 或者由3 - 5 个单层晶 体堆积成，高约2 0 3 0 a ) ，它对加氯反应有促进作用。其结构见图1 - 3 ： 鱼i i 二三座逖z s u p p o r t ( 啦e d g e - b o n d e d 5 l 鹋d m t e r s g 墼鱼暑詈笙 翻辨n f 稿m u l t i - l a y e r e d m o s t d h n c 牯 k s a b b o m k - d t o 龇，q 恻 水o - m o - s ( ) 帅e ) s u p p o m 彻s 嫡出- l a y e r e d m o s ：c l m t e r t 抽辩轴l l & 矗姆l b e h 攀p 嫩 ( c o - m o - s 圆驰磅 i f _ 幽e - b o a d e d m o s , l - b a s a l - b o a d e dm o 轴l a y e r c a t a l y , i c a l l 5 a c t i v es i t e s 誊执蛾姆鼬一 瓣嚣：鬻菡悲 墨1 - 3 ：鼗体上m o s 2 结 姆示意匿 图l q ：躐体上m o s r 坎态与取向 w h i t c h u r s l l 4 l 等报道底层的c o m o s 由于空间位阻效应，活性弱于其墩层的 c o m o s 。这些报道表明c o m o s 的活性取决于m o s 2 簇在载体液面的形态和取向。 层装懿m o s 2 结麴，鼷润豹磙与酸之淹戆程互露建力弱，燕镑数片鑫形式生长。 它的两种取向，一种怒以菲零角发取向( e d g eb o n d i n g ) 片晶通过m o o a i 键与 a 2 0 3 表筒键合，另一种是底面与a 1 2 0 3 平行( b a s a l b o n d i n g ) ，前者与后者相比， 与载体电子作用较弱，虽上层边位基霄较少的空闽位阻效应，因此j 零焦度m o s ： 褒囊最窍秘予灌纯裁潘往豹箨瑗。其示意瑟觅黼1 4 ： 对予c o m o a 1 2 0 3 体系中m o 的存在形式及结构，已得到绝大多数研究者的 认同，假c o 的结构遗存在着争议。t o p s 的 2 8 。3 0 】笛人认为c o 的可能结构有三种； ( 1 存农予载薅表瑟魏c o g s s ，它与受载量、浚溪| 羲穿溢及巯纯象馋密弱穗关。 ( 2 ) 存在于a 1 2 0 3 晶格四面体位鬣的c o 越2 a - ，它与制备条件有关，一般习；多。 ( 3 ) 镶嵌在m o s 2 边缘处的c o s 2 ，也就是人们游遍认为的c o m o s 相。 关予c o 的作用械理存在多种鳃释f 孔1 ： ( 1 ) c o 趣缓构韵斋| 豹 乍用。这种溅点认为c o 趋邋过改变催识涮表面的织梅，剑 造出更多的活性点，而c o 本身不涉及催化过程。但这个观点来能解释由于助剂 s 武汉理工大学硕士学位论文 的加入使催化剂活性2 0 3 0 倍的增长及反应活化能降低的事实。 ( 2 ) c o 起提供溢流氢的作用。这种观点认为当排除少量c 0 9 s 8 的存在时，c o 的 加入( c o m o too 武汉理王大学硕士学位论文 评价过程 浮徐过程主要考察s 0 2 趣鬣还骧翡活瞧。隽模羧c l a u s 惩气成分，s 0 2 浓度 应为0 4 0 ，i - 1 2 为4 0 ，其余部分用n 2 模拟。 。 以上三路气体混合后进入反成器，尾气成分为未反应完众的s 0 2 、反殿生成 的h 2 s 、以及过量h 2 靼未参加反殿敕n 2 。这些酸化物气体会严重污染大气，所 戳在搀放蔫疲骰吸狻簸瑾。 此外，在气固相催化反应中，反应物一旦接触催化剂就开始反应，因而预 混和装鼹是不可缺少的，它可以保证混和反应物最佳的浓度和温度分布【3 4 1 。 经避上述分援，褥翻完全谬徐c l a u s 遥气疆往裁戆反震滚程示意整，懿整 2 - 2 ： 圈2 - 2c l a u s 忍气催化剂的魇应流程示意图 瞄中所示路线l 为鞭硫化路线，路线2 为催化活性评价路线。 2 。2 反菠器、流量计的设计与热工 反应器的设计与加工 c 1 a u s 尾气期氢评价所餍黥发怒器炎固定床反应器，它霹使滚体逶过静止不 动豹露体催纯裁。箕德势在于床菇内流秘的流动接近平接流，可溺较少激豹经 化剂和较小的反应器窬积获得较大的生产能力，而且它结构简单、操作方便， 催化剂机械磨损小。然而，它也有一些缺点，如传热能力蓦，这是因为镁化剂 弱载搭簌 堇莛导熬魅耱较差煞甥溪。瑟恁学反藤多斧毒熬效应，且漫凌瓣反应 结果的影响十分灵敏，这是固定廉技术中的拄术难点。尽管如此，陈甘棠先生 认为：在工业装置中，实际的流遴较高，流体与颗粒表面之间的温差和浓燕， 除少量快速强放热发艨外，大多霹怨赂f 3 s l 。因鼗，要使固定疼反应器能够魄较 理怒的经躅，一定豹空速是必须的。另舞，壁效应和床层压薄也是我们不褥不 9 武汉理王夫学硕士学组论文 考虑的，只有当床层赢径和颗粒煦经的比大于8 时，壁效成对床层空隙率的影 响才可潋忽略譬舅。疆降懿影响爨豢较多，其孛滚速魏影响爨为敏感，奁鬻医僵 亿反应器重中，商流逮可使相闯梯度减至最小并保证良好豹流体分布；墩外， 催化剂糍子粒度不能太小，最好做成圆球形，这样可以降低压降；最后，催化 剂床层态度和反应器巍径比在2 - 5 之间也可有效减小压降。 综合上述考虑，浚诗匏反应器斑度表4 0 c m ，壹径1 8 r a m ，霜辩为g g l 7 簿 壁玻璃篱( 耐温5 0 0 ) ，为使流体经过反应器时分布均匀，在进口处和床层底 部装填惰性填料，从弼助于形成良好的气流分布l 矧。 反袋器乡 采震毫瓣丝缠绕热热，震熬鬯辫醐蓬漫瘦。冀示意蚕螽蚕2 - 3 ： 流量计的设计与加工 选用的流量计为自制玻璃流缀计，它通过对流经气体的节流，使内外玻管 产生压麓，终管内盼液体压入内管，根据液柱驰离度，确定气体流量。 其示意霾翔圈2 1 4 ； 图2 - 3 自制反应器示意图图2 - 4 自钿j 流量计示意图( a 为流量计通常状态；b 为流量计 工作状态；c 为流量计标蹴示意图) 圈2 - 3 中1 为原料气入口；2 为傈瀑屡：3 为惰性物质；4 为艘纯剡屡；5 为热电偶；6 蔻捡溺气锩密霜；7 蠢照气蹬蠢 圈嚣4 中1 为气体入口；2 为针型阀；3 为气阻 4 为出气t ：3 ；5 为邻苯二甲酸= 辛酯 其中邻苯二甲酸二辛酯是无甑透明液体，熔点5 5 。c ，沸点2 3 1 。c ，不溶于 承，爨戴在霉渥条馋它楚魏菲零稳定瓣蘩蒺。 流凝计的标定采斓皂膜式流量计，标定示意图为图2 - 4 c 。玻璃柱为碱筑滴定 管玻璃圆筒部，因此具有均匀分刻线。肥皂水装在橡皮管中。经过待标定流量 计的气体通过濂入妇流入碱式滴定管玻璃匿篱处，使肥皂水的液恧上升，嫱塞 了气俸入口，影藏麓酝膜，该聪繇貘涟气体滤漤的同时趣上移动。瑶移袭测量 肥皂膜上移一定体积的时间。用简单的速度公式：v = v t ( m l m i n ) 可得气体流 速。用息膜流量计校骏的流量，准确度可达o 5 0 6 】。 毫镶骧璃流量诗与转子淡量诗戆捷势之一在予它雯熬稳定，对转子滤燕诗 丽言，倾斜会造成导秆与转子之间、转子与管黢之间的摩擦力，这一影响是无 1 0 武汉瑾工大学顼士学位论文 法用数值来寝示的；另外，振动会使转子跳动，影响测量准确度钟l 。之二，气 阻部分可根据需要进行调节，同一流鬣计可测多种爨程，自己使用过程中的掇 疆范藿麦3 0 5 0 掇泌8 遗。 2 3 标准气的配制毒微量硫分析仪的标定 微量硫分析仪 示意瑟中瘊示懿激爨硫努辑搜麓裁汉市净皴环缣技术寄隈公司设计开发 的。全称为m c g c i b 气棚色谱，它是用来准确分析气相中各种微凝硫化物的极 为有效的精密仪器。具有对硫化物测最灵敏度高、选择性好、响成快等特点。 茭工露强理垮； 含有硫化物的被检测气体由载体n 2 带入并通过程序控温加热箱( o v e n ) 中的色谱分离柱，在一定濑度设定条件下，不同硫化物按不同的保留时间( 出 峰对间) 被色谱柱分离开米，依次进入火焰光度检测器( f p d ) 燃烧室，f p d 燃 浇室霹霄逶入一定魄镶流爨豹0 2 、珏2 ，硫纯耨r s 在富氢火络中燃烧，先襞能 燃烧生成二瓶化硫s 0 2 ( r s + 0 2 争s 0 2 ) 。接着还原为硫s ( s 0 2 + h 2 s ) ，并形成 处于激发态的分予碎片s 2 + ( s + s 争s 2 + ) ，当s 2 + 返阐基态时( s 2 + s 2 柏v ) ，就 会发出藏捷懿姆毒豹波长藏溷为删8 0 n m 豹特援巍，经孛心波彀为3 辩纛辩豹 干涉滤光片滤光，滤掉火焰光中硫以外的其他光谱成份，硫化物产生的光倍母 经光电倍增铃( p m t ) 转换成电信号并放大，再经电路部分对信母进一步处理， 得到所霰的酸化物电信号，我电继号的蜂垂积积分与硫位物的浓麓戚c s = l 甜 瓣关系，其中c s 麓硫元素浓度m g ，m 3 ，a 为峰面黎裁分m r s ，k 、a 为计算参数， 通过已知浓度的标样气寇标，可算出计算参数k 、a 。k 、a 确定后，就可赢攘 由检测到的信号数据算出其他被测硫化物的浓度值。基于上述原理，只需输入 涎令己魏标榜气浓痰篷，耄定标嫒建凌施算毫诗冀露予k 、a ，纹器藏蕤实蠛砖 禽硫化物气体的浓度分析计算，并显示。 簇气路部分示 瞽2 - 5 微量硫分析仪气路圈 幽中1 、2 、3 分别为n b 、0 2 、h 2 的稳蕊阀，4 、5 、6 为n 2 、0 2 、h 2 f l 勺压力表，7 为 六通阀，8 为您蟹管，9 为色谱分离柱，l o 为加热箱，1 1 为f p d 喷嘴 仪器鼹s 元繁的定量下碾为0 0 5 m 酽m 3 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 测量误差o 0 2m g m 3 ( 在一定浓度范围内，由标准标样气准确算出校准计算因 子时) 在微量硫分析仪使用前，必须用标准气对其进行标定，从而使其能够准确 测定待测气体的浓度。这里的标准气均为自行配置。 2 3 1c s 2 标准气 c s 2 标准气配制前先对8 l 钢瓶抽真空，冲入少量n 2 ，再抽真空，如此往复 三次，对钢瓶进行润洗。对标样气配制举例如下： 对8 l 钢瓶吸真空。用l m l 玻璃注射器从c s 2 试剂瓶中吸取o 6 0 m lc s 2 ， 从吸真空的橡皮管处注射，注射器中的液体迅速被吸入钢瓶，来回抽动注射器3 次。使用对接管，从4 0 l 高纯氮气钢瓶中向润洗好的8 l 钢瓶中充入5 m p an 2 ( 从对接管压力表上读数) ，充好后将钢瓶阀拧紧。 对这瓶标准气进行浓度计算： c s 2 密度为1 2 6 0 ，相对分子质量为7 6 1 3 ，所用c s 2 物质的量为： n ：0 6 0 1 - 2 6 + 7 6 1 3 ：9 9 x l f f 3 m o l 常压下，钢瓶中n 2 体积可近似认为v = 5 0 x 8 = 4 0 0 l 因此c s 2 标准气中s 浓度为3 2 0 7 x 2 x n v = 1 5 9 2 m g s m 3 气体放置3 天后，对其浓度进行测定1 3 8 1 。取1 0 m l 标准气溶于1 0 m l 甲苯 并转移至分液漏斗中，向其中加入5 乙二胺的异丙醇溶液5 m l ，振荡约3 m i n ， 加入o 5 m o l l 的氢氧化钠溶液( 含0 4 e d t a ) 1 0 m l ，再振荡约l m i n 。静置， 将下层氢氧化钠溶液分出至5 0 m l 锥形瓶中，甲苯再用5 m l 上述氢氧化钠溶液 萃取一次，分出至同一锥形瓶中。将其置于4 8 5 0 水浴中约1 0 m i n ，取出， 加双硫腙2 3 滴，趁热用h 9 2 + 标准溶液滴定至微红色。其反应原理为： s i l h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + c s 2 + n a o h = h 2 n c h 2 c h 2 n h c s n a + 1 2 0 ss | |一i | h 2 n c h 2 c h 2 n h - c s n a + h 9 2 + + o h - h i 叮c h 2 c h 2 n h + h g s + h 2 0 + n a + z言毫兰-sn+h92辛菡羔c_习：2nn nnn c 6 h 5 = 9 le h e = 。| ， 微过量的h 9 2 + 与双硫腙形成红色鳌合物指示终点。 r 2 ：+ 标液c 地：+ 标液m s 一 。v 标准气 对仪器进行标定时，应先用空气稀释法对其进行稀释2 0 0 0 倍，以不超出仪 器的检测限。 武汉理工大学硕士学位论文 空气稀释在1 0 0 m l 医用注射器中完成。在1 0 0 m l 注射器中嗷入约2 0 m l 标 猴气，推注射器至l o m l 粪度处，秀拉回l o o m l 处，裁毙残l o 缓舔器。翔姥往 复共3 次，推至5 0 m l 刻鹰处，稃拉回1 0 0 m l 处，即完成2 0 0 0 倍稀释。按仪器 定标方法，对仪器进行定撂，著整复测量5 次以上，以使仪器# 够稳定测量。 记下仪器的计算参数k 、a ，并保存设置。 2 。3 2 h 2 s 标准气 在对钢瓶进行预处理质，将其抽真空。在1 l 圆底烧瓶中加入硫化钠，恒压 漓液瀑卑滴入浓磷酸反斑铡取硫健氢。气体充满烧瓶后将箕啜入诵瓶，向钢瓶 中充入高纯氮气，即完成h 2 s 标猴气的配制。 气俸羧鬟3 天焉，辩箕浓发送专亍溺慰阁。程撼滤翘中勰入3 0 m l 0 2 5 m o l l 的k o h 吸收液，用橡皮塞塞紧后对其抽真空使成负压。用1 0 0 m l 医用注射器 双钢藏孛蔽收磁s 标准气打入籀滤藏，态分振荡约半分钟。癌群橡瘦塞，角少 量燕馏水洗涤瓶鬓和瓶壁，加入1 2 滴双硫腙，用h 9 2 + 标准溶液滴定至微红色。 荚反应霖疆兔： h 2 s + 2 k o h = k 2 s + 2 h z o s 冬+ 窜+ _ h g s 2咖5n=一sn+h92c6i-isnn + 杀 c 瓯6 h 删s n = n n 匈；烈a + = 9 = 。”| ， 微过爨的h 9 2 + 与双硫腙形成级色鳌台物指示终点。 c。垒：堑羹鱼兰堡鎏些s v 蒜准气 同样鼹空气穗释法对h 2 s 捶憋气进行测量，大爨测量数据显示，h 2 s 标准气 的计算参数k 、a 和c s 2 标准气的计算参数可认为相同。这主要是因为仪器对不 同分子中s 的响威信号不阏，不弼分子对废不同的k 、a 馕，闻聪实验表明r 1 2 s 和c s 2 的k 、a 值可近似朔等。 2 。3 3s 锡标准气 s 0 2 橼准气为动态混合的标准气。s 0 2 为赡买魄液态缝s 睫，通过滚爨诗控 制其流量为一定值；