（应用化学专业论文）有机无机荷正电杂化材料及杂化膜的制备与表征.pdf

摘要 摘要 本论文尝试制备了以聚苯醚( p p o ) 为基础的含有弱碱基团以及同时含有弱 碱和强碱基团的杂化阴离子交换材料和荷正电杂化膜，并对其分别进行了表征。 有机聚合物苄基溴化聚苯醚( b p p o ) 与硅烷偶联剂3 一胺丙基三甲氧基硅烷 ( a 1 1 1 0 ) 反应所制备的带有弱碱基团的有机一无机杂化阴离子交换材料，通过 红外光谱( f t i r ) 、热重分析( t g a ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和离子交换容量( i e c ) 对材料的结构和性能进行了表征，t g a 结果表明所制得 的材料具有高的热稳定性；x r d 和s e m 表明所得材料是无定型的，并且当有机和 无机组分比例适当的时候，其有机相和无机相的相容性很好：因为反应原料比例 的不同，所得一系列杂化阴离子交换材料的i e c 范围是1 1 3m m o t g b p p o - - 4 8 m m o l g b p p o 。 在此基础上，将b p p o 与a 1 1 l o 以及三甲胺( t m a ) 进行反应，制备了同时含 有强碱和弱碱基团的荷正电有机一无机杂化膜，并通过f t i r 、t g a 、流动电位 ( s p ) 、含水率、纯水通量( f ) 、截流率( r ) 、扫描电镜( s e m ) 和离子交 换容量( i e c ) 对膜的结构与形貌、亲水性、热稳定性、荷电性和分离性能等方 面的性能进行了表征。结果表明，所制备韵荷正电杂化膜具有低的水通量，其热 稳定性比通常的聚合物荷电膜的要好得多，所具有的离子交换容量范围为 2 4 4 2 9 5m m o l 克干膜，而且即使高的p h 值条件下也具有正的流动电位，并且 其含水率和截流率会随p h 值的升高而降低。 关键词：苄基溴化聚苯醚，3 一胺丙基三甲氧基硅烷，三甲胺，阴离子交换材料， 杂化材料，杂化膜，荷正电膜 摘要 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s e r i e so fp o l y ( 2 , 6 一d i m e t h y l l ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) b a s e d o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i da n i o ne x c h a n g em a t e r i a l sa n dm e m b r a n e sw i t hw e a kb a s e g r o u p so rb o t hs t r o n ga n dw e a kb a s eg r o u p sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h ep r o p e r t i e so fb o t h t h em a t e r i a l sa n dt h em e m b r a n e sw e r er e s p e c t i v e l yc h a r a c t e r i z e d t h ep p ob a s e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i da n i o ne x c h a n g em a t e r i a l sw i t hw e a k b a s eg r o u p sw a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lp r o c e s so f3 - a m i n o p r o p y l - - t r i m e t h o x y s i l a n e ( a 111 0 ) a n dp o l y m e rp r e c u r s o rp p o - s i ( o c h 3 ) 3 ，w h i c hw a so b t a i n e df r o mt h e r e a c t i o no fb r o m o m e t h y l a t e dp o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( b p p o ) w i t h 3 - a n a i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( a 1110 ) t h er e a c t i o n t o p r o d u c ep o l y m e r p r e c u r s o r sw a si d e n t i f i e db yf t i rm a dt g a ；w h i l ef t i r ，t g a ，x r d ，s e m ，a sw e l l a sc o n v e n t i o n a li o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( i e c ) m e a s u r e m e n t sw e r ec o n d u c t e df o rt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dm a t e r i a l s t g ar e s u l t ss h o wt h a tt h e p r e p a r e dm a t e r i a l sp o s s e s sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ；x r da n ds e mi n d i c a t et h a tt h e p r e p a r e dm a t e r i a l sa r ea m o r p h o u sa n dt h ei n o r g a n i ca n do r g a n i cc o n t e n t ss h o wg o o d c o m p a t i b i l i t yi ft h er a t i ob e t w e e nt h e mi sp r o p e r t h ei e cv a l u e so ft h em a t e r i a l sd u e t ot h ea m i n eg r o u p sr a n g ef r o m1 13m m o l g b p p o ( m a t e r i a li 、t o4 8m m o l g b p p o ( m a t e r i a li v ) t h ep p ob a s e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e sw i t hb o t h s t r o n ga n dw e a kb a s eg r o u p sw e r ep r e p a r e dt h o u g hs o l g e lp r o c e s so fa 111 0a n d p o l y m e rp r e c u r s o r sp p o - s i ( o c h 3 ) 3 ( + ) ，w h i c h w e r eo b t a i n e d b yr e a c t i n g b r o m o m e t h y l a t e dp o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( b p p o ) w i t ha 111 0a n d t r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e o ft h es t e pr e a c t i o np r o d u c t sw a s c o n f i r m e db yf t i rm e a s u r e m e n t s t h ef i n a lm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g a ， i e c ，s e m ，w a t e rf l u x ，w a t e ru p t a k e ，r e j e c t i o nr a t ea sw e l la ss t r e a m i n gp o t e n t i a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dm e m b r a n e sp o s s e s sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a n u s u a lp o l y m e r i cc h a r g e dm e m b r a n e s ，a n i o ne x c h a n g ec a p a c i t yr a n g e ( 2 4 4 - 2 9 5 摘要 m m o l gd r ym e m b r a n e ) ，l o ww a t e rf l u x ( 5 0 9 1 2 2 6l ( m 2b a rh ) ) ，p o s i t i v e l y s t r e a m i n gp o t e n t i a le v e na th i g hp hv a l u e ，a n dd e c r e a s i n gw a t e ru p t a k ea n dr e j e c t i o n r a t et o w a r d sg e l a t i nw h e nt h ep hv a l u ei n c r e a s e s k e y w o r d s ： b r o m o m e t h y l a t e dp o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ， 3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，t r i m e t h y l a m i n e ，a n i o ne x c h a n g em a t e r i a l ， h y b r i d m a t e r i a l ，h y b r i dm e m b r a l l e ，p o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 阴离子交换膜概述 阴离子交换膜一般由三部分组成：高分子基体、荷正电的活性基团以及活性 基团上可移动的离子( 反离子) 。阴离子交换膜己广泛应用于各种工业领域，如： 电渗析法对低浓度盐溶液进行浓缩或脱盐、作为冶金工业中的电解隔膜”】、从废 酸中回收酸。1 、作为阴离子选择电极5 1 、作为电池隔膜“1 等。就膜材料而言，发 展最早的是有机膜，因为其具有柔韧性好、成膜性能好等优点，并且因为其种类 多而获得大规模的开发和应用。有机阴离子交换膜最常见的制备方法有两种，一 是从单体出发，通过聚合成基膜然后功能基化，一个典型的例子是以苯乙烯二 乙烯苯的共聚物为基膜，然后通过氯甲基化、季胺化反应制各具有不同离子交换 基团的阴离子交换膜；另一种是以聚合物为基材，通过相转化的方法制备基膜， 随后的过程相同，如对聚砜进行氯甲基化和季胺化可得阴离子交换膜。 目前对有机阴离子交换膜的研究主要集中在对已有的有机阴离子交换膜进 行修饰和改性以达到特定目的以及不断开发新的制膜材料和制膜途径以满足特 定需要这两个方面。 为了增加阴离子交换膜的品种，有时也为了达到特定目的，人们更关注的是 对用传统方法制各的有机阴离子交换膜进行各种各样的修饰与改性。常见的改性 有改变膜的亲水性以控制阴离子交换膜对特定离子的选择透过性”。1 “；增加交联 度，一方面使膜对膜具有截留筛分大的离子的作用，另一方面也使膜的亲水性改 变，达到对不同水合程度离子的分离。”1 ：形成致密表面层，比如聚吡咯层能截 留大分子，并增强膜的抗有机污染能力“”，阴离子聚电解质能对电荷数不同、 水合离子半径不同的阴离子产生不同的静电斥力，从而可以达到分离不同阴离子 的目的“，表面活性剂能有效防止同离子入侵，降低阴离子交换膜离子选择性的 下降，从而减少溶液浓度对阴离子交换膜渗透选择性的影响。；引入光敏物质， 利用光照后，膜孔以及膜亲水性的变化对离子透过性的影响来分离不同的阴离子 ”“：引入热敏物质，利用聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 特殊的热力学性能，可以通过改 变温度来控制特定离子通过含有聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 的阴离子交换膜的渗透 第一章绪论 速率：温度升高，膜憎水性增强，水合程度低的阴离子将优先通过。2 ”等。 在传统的阴离子交换膜的制各路线中，无论是从单体或是从聚合物出发，都 需要氯甲基化过程，而该过程需要使用剧毒致癌物质氯甲醚，因此人们一直在寻 找不使用氯甲醚的制各阴离子交换膜的新路线，并形成了一些方法： ( 1 ) 利用环氧基团与胺交联反应生成阴离子功能基团。葛道才等将甲基 丙烯酸环氧丙酯、二乙烯苯、橡胶和引发剂等一起制成浆液，涂在 增强网布上，经加压聚合成膜再在三甲胺水溶液中进行胺化反应， 制得i m 一2 型强碱性阴离子交换膜”； ( 2 ) 利用聚合物侧链的卤甲基基团，其成膜后可以直接进行季胺化获得 阴离子交换膜。例如原国产的氯醇橡胶膜就是一例。其制作过程为： 以环氧氯丙烷为单体，以苯( 或甲苯) 为溶剂，三异丁基铝为催化 剂，在常温常压下液相聚合而成氯醇橡胶胶液，然后涂在玻璃纤维 布或其他支撑物上，再胺化成膜； ( 3 ) 利用聚合物苯环侧链上的甲基进行卤化反应然后进行胺化交联。徐 铜文等以聚苯醚为原料研制了一系列新型的阴离子交换膜。1 ”l ； ( 4 ) 利用长链卤甲基烷基醚做卤甲基化试剂。由于长链氯甲基醚有沸点 高，挥发性低等特点并且自今没有发现它们的致癌性，因此其制各 工艺相对比较安全。w a r s h a w s k y 等人提出此想法并根据实验中生 成的二氯甲基醚( b c m e ) 的量得出卤甲基辛醚是一种非常好的卤甲 基化试剂。62 ”，在此基础上，他们利用这种新型的卤甲基化试剂将 聚砜卤甲基化，成膜后进行胺化反应，从而制得阴离子交换膜“； ( 5 ) 利用f r i e d e l c r a f t s 酰基化方法进行卤甲基化中国科学院化 学研究所许辉等人研究了通过f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应在交 联聚苯乙烯上引入乙酰基，然后经溴化、胺化反应制各阴离子交换 树脂“。后来，王强等人对此方法进行了改进，即选用氯乙酰基 对交联聚苯乙烯进行功能化，然后经胺化季铵化得到阴离子交换 树脂。”1 。； ( 6 ) 接枝法。k e i s u k es u n a g a 等人用电子束照射高密度聚乙烯形成的 大孔平板膜，产生自由基，接枝g m a 和d v b ，然后用d e a 和e a 先 第一章绪论 大孔平板膜 后进行开环反应，然后可以进行季胺化反应，得阴离子交换膜。“1 如图1 1 所示： n h ( c 2 h 5 ) 2 ( d e 电子束 自由基 ( t h = = c h 2 。v 目 c h = = = c h ， c h 2 = c h 3 嘎嚣如眄u 1 2 ( g m 由匪 e ( s h n ( c 2 h s ) 2 e 纛比k 图1 】p v d f 自由基接枝制各阴离子交换膜示意图 但是有机膜也有其自身难以克服的缺点，例如：机械强度不好，化学稳定性 差，不耐酸碱、高温和有机溶剂以及容易积垢堵塞、不易清洗。因而有机膜的应 用在一定程度上受到了限制。与有机膜相比，无机膜机械强度高，稳定性好，且 易于消毒清洗，但是无机膜绝大多数不苟电，抗污染能力差，而且目前的无机膜 大多数是由无机氧化物制得，因而不能在碱性条件下使用。于是对能够将有机膜 和无机膜的优点集于一体并弥补它们各自缺点的新材料的研究引起了人们的极 大兴趣并取得了一定的成果。 1 2 杂化阴离子交换材料及其杂化膜概述 1 2 1 杂化材料 有机无机杂化材料自二十世纪八十年代诞生以来，就引起众多研究者的注 意。特别是在陶瓷，高分子化学，有机和无机化学以及物理学领域中，它的制备、 第一章绪论 表征和应用已经成为一个迅速发展的研究方向1 3 “。这是因为该种材料具有传统 的无机和有机材料，以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。例如，传统 的复合材料微观相尺寸在微米甚至毫米范围，而很多有机无机杂化材料中无机 和有机相的尺寸限制在纳米级，一般为1 1 0 0n m ，所以尽管可能存在微观相分 离，它们往往还是光学透明材料【3 4 ；杂化材料具有将有机和无机组分各自的特性 结合起来的潜能，所咀可用于对无机材料或有机材料进行改性：材料中的有机组 分可以提供柔韧性，化学反应性【3 “，可控的电学性能，光导性能，足够的发光 特性等，无机组分可提供材料一系列磁学和电学性能，热力学和机械稳定性等 【：3 6 。 众多的研究者对有机一无机杂化材料进行了探索，通过多种方法i 3 ”( 如 s 0 1 一g e l 法、有机聚合物部分热解法、纳米技术共聚法、化学气相沉积( c v d ) 法) ， 制备得到了多种有机组分，如短的有机链( 烷基，苯基，胺丙基口”，胺苯基 3 9 ) 、 长的聚合物链( 聚苯乙烯【4 0 l 、环氧树脂 4 1 、聚醚h 羽、聚酰亚胺【4 3 、聚甲基丙烯 酸甲酯【4 4 , 4 5 1 ) 和多种无机组分如s i 0 2 3 8 - 4 3 1 、a 1 2 0 3 【4 4 、t i 0 2 相互结合的杂化材 料，对该类材料的综述文章也相继出现。在所有的制备方法中，最常用的是溶胶 一凝胶法，因为这种方法具有操作简单，操作温度低以及原料及其配比可以灵活 选择等优点。 1 2 2 荷电杂化材料 鉴于荷电材料在一系列应用领域如水处理，化学分离，电化学传感器等方面 的重要性，荷电杂化材料吸引了不少研究者的注意。目前大多数荷电材料为有机 材料，它们一般的具有较高的离子交换容量，但在热和化学稳定性、强度等方面 却相对较差，所以它们在一些场合( 如高温，强氧化性，酸、碱) 下的应用受到限制。 随着材料科学的进一步发展，新的、具有更佳性能的荷电材料的开发变得日益迫 切。荷电有机一无机杂化材料具有将无机材料的稳定性等特性结合到有机荷电材 料中的独特潜能，所以受到研究者的重视【4 6 j 。 荷电杂化材料在制各方法上与一般杂化材料制备方法类似。需要注意的是材 料中荷电组分的引入，可通过阱下两种方法来完成： ( 1 ) 在杂化体系中掺杂荷电化合物。如前所述，s 0 1 g e l 过程作为一种 化学反应过程，使用的是液态的原料，可以充分混合。如果将荷电 第一章绪论 化合物作为原料之一，加入反应体系中，s 0 1 一g e l 反应完成后，荷电 化合物就会分散在得到的杂化材料中。例如，h e r r i n g ，h o n m 等利 用该法，制备了掺杂有l i c l 0 4 ，硅钨酸，磷钨酸，十二烷基磷酸的 聚醚s i 0 2 杂化材料，这样的杂化材料具有质子导电性1 4 7 , 4 2 1 。需要 注意的是，这样得到的荷电杂化材料应用于水处理等场合时，荷 电小分子由于较易溶于水，会产生渗漏； ( 2 )将荷电基团键联在杂化体系中的有机高分子或短的分子链上。由 于杂化材料巾含有有机组分，可以利用这些有机组分，不管是短 分子链还是长聚合物分子，使其键联有荷电基团，如磺酸基，羧 酸基，季铵基等，这样就不需要另外在体系中加入荷电化合物。 实际制各时，通常是将无机金属醇盐在荷电聚合物母体中进行原 位( i n ，s i t u ) 溶胶凝胶反应，或者合成r ，中含有荷电基团( 磺酸基 4 8 、s o 。n f t 。 4 9 】、季铵基) 的有机烷氧基硅烷r 7 。s i ( o r ) 4 。使其作 为前驱体之一进行溶胶一凝胶反应，这样可以分别得到聚合物分 子链和有机短链上含有荷电基团的杂化材料。 基于荷电杂化材料的诸多优点，其应用较多的集中在以下几个方面：作为聚 电解质用于燃料电池，电致变色示窗( e l e c t r o c h r o m i cw i n d o w s ) ，超电容器，低 温，中温和高温燃料电池等领域。特别的，由于荷电杂化材料具备较有机荷电材 料优越的化学和热力学稳定性，所以可以在中温和高温燃料电池领域发挥独特的 作用，从而受到很多研究者的关注 5 0 , 5 1 】；其他电化学领域。例如对电极进行改性 以用在电催化，色谱和电化学色谱，电化学传感器等方面【5 2 】；其它领域如催化 剂阻5 4 1 以及离子促进传输 5 5 - 5 8 1 等。 1 2 3 荷电杂化膜 随着杂化材料的发展，其在膜领域的研究也逐步引起了人们的注意。如前所 述，杂化材料具有一系列的独特性能，所以当它用于制备膜时，也就给膜带来了 很多新的特性，如它能结合有机膜和无机膜各自的优点，如柔韧性、成膜性能、 强度、硬度、热力学、机械和化学稳定性等等【5 ，并且能发展单一膜材原先没 有的综合性能，满足特定需要。以气体分离膜为例，一般来说，现有的有机膜对 气体渗透选择性较好，但渗透性较差：而无机膜则相反。如改用无机一有机杂化 第一章绪论 膜，则可望改进这一现状，得到渗透性能和选择性都较好的膜f 6 。另外，在渗 透汽化、离子识别、纳滤、超滤等诸多方面，有机一无机杂化膜因其独特的结构 和性能，都能发挥其作用，为解决目前通用的有机或无机膜在这些领域中存在的 问题提供了一条独特的途径【6 “。 在类型众多的有机一无机杂化膜中，荷电杂化膜很受人们关注。这是因为， 荷电膜在诸多分离领域中有着重要的应用。常规的膜过滤分离过程，一般都是基 于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或孔 径相近的组分。显然，随着待分离组分介质粒径的减小，所用膜的孔径也需相应 减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。但若采用荷电膜，即内外 表面上存在着固定电荷的膜，由于其分离过滤原理，除了中性膜的基于孔径大小 的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。这就使得用大孔径膜吸附 分离粒径较小的物质成为可能。而且可用其分离相对分子质量相近而荷电性能不 同的组分。另外，由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，因而膜的透 水量增加。又由于膜和溶液间的静电作用，溶液的渗透压降低，适于低压操作。 所以蜕，荷电膜在透水、抗污染以及选择透过性等方面具有中性膜不具备的优势 和用途旧“。 目前的荷电膜大多使用的是有机材料。由于有机材料自身的缺陷，这些膜在 高温，有机溶剂，强氧化性，酸碱性等环境下难以适用。例如有机合成工业中， 磺化和硝化反应产生大量的酸性废液；在许多聚合反应中，其料液含有大量低分 子量的有机物( m w 1 5 0 ) ，同时含有一些浸蚀性溶剂( 如丁酮等) 6 3 10 还有 一些料液，虽然没有腐蚀性，但温度较高。如高温发酵制取乙醇工业中将膜分离 和细胞循环发酵联合，即在发酵的同时，将含细胞的温度较高的发酵液通过膜分 离装置，部分发酵液夹带产物透过膜，而细胞则被膜截留，返回发酵罐内继续发 酵i 删；对于明胶蛋白水溶液的分离浓缩，由于常温下明胶蛋白的溶解度非常小， 即使溶解粘度也非常高，所以需要在相对高的温度下进行。对于以上诸多分离场 合，有机荷电膜都难以适用。因为目前使用的有机荷电膜大多被限制在接近室温、 p h 为3 1 1 范围内操作。在这种情况下，有机一无机杂化荷电膜的研究和开发就 显得举足轻重，因为荷电杂化膜中所含的无机成分能赋予膜机械，化学和热力学 稳定性，所以可以弥补有机荷电膜的不足。 第一章绪论 但是到目前为止，关于杂化阴离子交换材料和交换膜的报导还为数不多。 1 9 9 7 年，y i n i n gs h i 等人尝试通过t e o s 的溶胶凝胶反应将荷正电的聚电解质 嵌入二氧化硅网络中，制得具有阴离子交换性能的复合材料“。在这种材料中， 有机和无机组分之间没有共价键相连，所以其相容性不好。m a k o t ok o g u r e 等人 曾报导了用溶胶一凝胶法或液相偶联法制备有机一无机阴离子交换膜。该制备方 法是以微孔铝片为支撑体，通过四乙氧基硅烷和硅烷偶联剂2 一( 三甲氧基硅) 乙基一2 一吡啶( 2 一( t r i m e t h o x y s i l y l ) e t h y l 一2 一p y r i d i l i e ) 或氯化n 一三甲氧基 硅丙基一n ，n ，n 一三甲氧基铵( n - t r i m e t h o x y s i l y l p r o p y l n ，n ，n t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，t m s p t m a ) 之间的溶胶一凝胶反应在其表面形成 杂化阴离子交换膜”。在这种情况下，有机组分和无机组分间虽然有共价键相连， 相容性好，但是因为这种制各方法是以小分子烷氧基硅烷为原料，溶胶一凝胶生 成物中有机成分含量较少，所咀膜的柔韧性不高，因而限制了这种荷正电杂化膜 的应用领域。另外，p e it i e l l 等人于2 0 0 1 年报导了一种以四乙氧基硅t m o s 和 t m s p t m a 为前体，通过溶胶一凝胶法制备的阴离子交换材料，如图1 _ 2 所示。这 种材料具有光学透明性，对氯离子具有选择性。值得注意的是其表面的荷电性质 和荷电量会随着p h 值的变化而变化。因此这种材料已被开发用在毛细管电泳的 荷电表面层以及电位感应器( p t e n t i o m e t r i cs e n s o r ) 的阴离子交换层“。 c h 3 c h 3 h + h 9 2 _ n 静h 3 + h 2 0 一 c h l t m o s t m s p t m a 率潦 。卫h 魁 图1 2 以t m o s 和t m s p t m a 为前体的阴离子交换材料 吼邯吼 。_10 比 喝倪地 l & o 第一章绪论 1 3 本论文设计思想和主要工作 鉴于到目前为止，国内外关于杂化阴离子交换膜的报导还为数不多的情况， 寻找适合做阴离子交换膜的有机一无机杂化材料，制备具有好的热稳定性和在苛 性条件下具有应用性能的优良的阴离子交换膜就显得很有意义。本文所做的研究 工作正是在这种指导思想下完成的。 总的来说，本文所作的工作主要分为以下两个方面： ( 1 ) 利用溴甲基基团与伯胺基团之削的反应，使苄基溴化聚苯醚( b p p o ) 与硅烷偶联剂3 一胺丙基三甲氧基硅烷( a 1 1 1 0 ) 反应，将无机组 分硅引入聚合物基体中，然后通过溶胶一凝胶反应制备含有弱碱基 团的杂化阴离子交换材料。 ( 2 )在( 1 ) 的基础上，利用溴甲基基团与伯胺基团和三甲胺之间的反 应，使b p p o 与a 1 1 1 0 和三甲胺( t m a ) 同时进行反应，将无机组分 硅引入聚合物基体中，然后通过溶胶凝胶反应，涂膜后制得同时 含有强碱和弱碱基团的荷正电杂化阴离子交换膜。 第一章绪论 参考文献 1 王振垫，离子交换膜：制各、性能及应用，化学工业出版社，1 9 8 6 2 徐铜文，扩散渗析回收法回收工业酸性废液的进展，水处理技术，3 0 ( 2 ) ( 2 0 0 4 ) 6 3 3 葛道才，均相离子交换膜在我国若干工业领域的应用，膜科学与技术，2 3 ( 2 0 0 3 ) 2 0 2 4 周国平，杨建男，罗士平，阴离子交换膜渗析法回收含硫酸钠的高浓度硫酸 废水，膜科学与技术，2 2 ( 2 0 0 2 ) 2 4 5 a l e x a n d e rl g r e k o v i c h ，k o n s t a n t i nn m i k h e l s o n ，a na n o m a l o u sb e h a v i o ro f a n i o n - e x c h a n g e m e m b r a n e sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no f q u a t e m a r y a m m o n i u ms i t e s ：a na p p a r e n ts e l e c t i v i t yt ob i c a r b o n a t ea n dp h o s p h a t e ，a n d i t st r u en a t u r e ，e l e c t r o n a n l y s i s ，1 4 ( 2 0 0 2 ) 1 3 9 1 6jg a b j i nh w a n g ，h a r u h i k oo h y a ，c r o s s l i n k i n go fa i o ne c h a n g em e m b r a n eb y a c c e l e r a t e de l e c t r o nr a d i a t i o na sas e p a r a t o rf o r t h ea l l - v a a d i u mr e d o xf l o w b a t t e r y ，1 3 2 ( 1 9 9 7 ) 5 5 7 t o s h i k a t s us a t a ，t a k a n o r i y a m a g u c h i ，a n dk o j im a t s u s a k i ，e f f e c t o f h y d r o p h o b i c i t yo fi o ne x c h a n g eg r o u p so fa n i o ne x c h a n g em e m b r a n e so n p e r m s e l e c t i v i t yb e t w e e nt w oa n i o n s ，j p h y s c h e m 9 9 ( 1 9 9 5 ) 1 2 8 7 5 8 t o s h i k a t s us a r a ，y o r i k oy a m n e ，k o j im a t s u s a k i ，p r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fa n i o ne x c h a n g em e m b r a n e sh a v i n gp y r i d i n i u mo rp y r i d i n i u m d e r i v a t i v e sa sa n i o ne x c h a n g eg r o u p s j p o l y m s c i ：p a r ta ：p o l y m c h e m 一 3 6 f 1 9 9 8 ) 4 9 ：9 t o s h i k a t s us a t a ，k o u i c h im i n e ，y o s h i t a k at a g a m i ，m i t s u r uh i g aa n de t c ， c h a n g i n gp e r m s e l e c t i v i t yb e t w e e nh a l o g e ni o n st h r o u g ha n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e si ne l e c t r o d i a l y s i sb yc o t r o l l i n gh y d r o p h i l i c i t yo ft h em e m b r a n e s ，j c h e ms o c f a r a d a yt r a n s ，9 4 ( 19 9 8 ) 14 7 10 t o s h i k a t s us a t a ，k o u i c h im i n e ，m i t s u r uh i g a ，c h a n g ei n p e r m s e l e c t i v i t y b e t w e e ns u l f a t ea n dc h l o r i d ei o n st h r o u g ha n i o ne x c h a n g em e m b r a n ew i t h h y d r o p h i l i c i t yo f t h em e m b r a n e ，j m e m b r s c i ，1 4 1 ( 1 9 9 8 ) 1 3 7 一o 一 第一章绪论 1 i t s a r a ，k k a w a m u r a , m h i g a , e t c ，e l e c t r o d i a l y t i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so f a n i o n - e x c h a n g em e m b r a n e si n t h ep r e s e n c eo fa l p h a c y c l o d e x t r i n ，c o l l o i d p o l y m ，2 7 9 ( 2 0 0 1 ) 4 1 3 12 t o s h i k a t s us a t a ，s e i k in o j i m a ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fa n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e sp r e p a r e d b yt h er e a c t i o n o fc r o s s l i n k e dm e m b r a n e sh a v i n g c h l o r o m e t h y lg r o u p sw i t h4 - v i n y l p y r i d i n ea n dt r i m e t h y l a m i n e ，j p o l y m s c i ：b a r tb ：p o l y m p h y s ，3 7 ( 1 9 9 9 ) 1 7 7 3 13 t o s h i k a t s us a t a ，k a z u y o s h it e s h i m a ，a n dt a k a n o r iy a m g u c h i ， p e r m s e l e c t i v i t y b e t w e e nt w oa n i o n si na n i o n e x c h a n g em e m b r a n e s c r o s s l i n k e dw i t hv a r i o u sd i a m i n e si ne l e c t r o d i a l y s i s ，j p o l y m s c i ：p a r ta ： p o l y m c h e m ，3 4 ( 1 9 9 6 ) 1 4 7 5 1 4 ts a t a ，s n o j i m a ，k m a t s u s a k i ，a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e sp r e p a r e d b y a m i n a t i o no fc r e s s - l i n k e dm e m b r a n e sh a v i n g c h l o r o m e t h y l g r o u p sw i t h 4 - v i n y l p y r i d i n ea n dt r i m e t h y l a m i n e ，p o l y m e r ，4 0 ( 1 9 9 9 ) 7 2 4 3 15 t o s h i k a t s us a t a ，s e i k in o j i m a ，t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o fa n i o n e x c h a n g em e m b r a n e sp r e p a r e d b yt h er e a c t i o n o fc r o s s l i n k e dm e m b r a n e s h a v i n gc h l o r o m e t h y lg r o u p sw i t h4 - v i n y l p y r i d i n ea n dt r i m e t h y l a m i n e j p o l y ms c i ：p a r tb ：p o l y m p h y s ，3 7 ( 1 9 9 9 ) 1 7 7 3 1 6 a s h o kk p a n d e y ，a o o s w a n f ia n de t c ，f o r m a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h l y c r o s s l i n k e da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s ，j m e m b r s c i ，2 1 7 ( 2 0 0 3 ) 11 7 1 7 t s a t a ，a n t i o r g a n i cf o u l i n gp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em e m b r a n e sp r e p a r e d f r o ma n i o nm e m b r a n e sa n dp o l y p y r r o l e ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n ( 1 9 9 3 ) 1 1 2 2 1 8 t o s h i k a t s us a t a ，t a k a n o r iy a m a g u c h i ，a n dk o j im a t s u s a k i ，p r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em e m b r a n e sc o m p o s e d o f a n i o n e x c h a n g em e m b r a l l e s a n dp o l y p y r r o l e ，j p h y s c h e m ，1 0 0 ( 1 9 9 6 ) 1 6 6 3 3 1 9 t o s h i k a t s us a r a ，t a k a n o r iy a m a g u c h i ，k o j im a t s u s a k i ，i n t e r a c t i o nb e t w e e n a n i n o i c p o l y e l e c t r o l y t e s a n da n i o n e x c h a n g em e m b r a n e sa n dc h a n g ei n m e m b r a n ep r o p e r t i e s ，j m e m b r s c i ，1 0 0 ( 1 9 9 5 ) 2 2 9 e 2 0 vk s h a h i ，s k t h a m p y ，r r a n g a r a j a n ，s t u d i e so nt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f 1 f ) 第一章绪论 s u r f a c t a n ti m m o b i l i z e da n i o n e x c h a n g em e m b r a n e ，j m e m b r s c i ，1 5 8 ( 1 9 9 9 ) 7 7 21 t o s h i k a t s us a r a a n i o ne x c h a n g em e m b r a n ew i t hv i o l o g e nm o i e t ya sa n i o n e x c h n a g eg r o u p sm a dg e n e r a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r i c a lp o t e n t i a lf r o mt h e m e m b r a n e ，j m e m b r s c i ，1 1 8 ( 1 9 9 6 ) 1 2 1 。 1 2 2 t n o n a k a ，k e i s u k eh a s h i m o t o ，s e m ik u r i h a r a ，p r e p a r a t i o no ft h e r m o s e n s i t i v e c e l l o p h a n e - - g r a f t - - n - - i s o p r o p y l a c r y l a m i d