（生物物理学专业论文）14c丙酯草醚在土壤中的行为与归趋.pdf

丁炜浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文的研究和撰写是在叶庆富研究员的精心指导和关心下完成的。导师严谨踏实 的治学、诲人不倦的精神品质以及对科研执着的追求令我终生难忘和钦佩。三年求学期 间，叶老师对我的学习和实验给予了非常细致的指导，并在生活方面提供了很大的帮助。 值此论文完成之际，谨向叶老师致以诚挚的感谢! 在攻读硕士学位期间，核农所陈子元院士、华跃进教授、徐步进教授、汪志平副教 授、黄建中副教授等曾给予热心的指导和帮助，在此向他们表示衷心的感谢。同时也感 谢傅俊杰、孙志明、赵小俊、张永熙、朱明峰和丁捷等本所其他老师。 同时感谢课题组杨征敏博士、汪海燕博士、韩爱良博士、郑洁敏博士、王伟硕士、 张泉硕士及本科生庄雷栋、陆文渊、林小芝、余志扬、陈建伟，感谢研究生同仁姚艳玲、 卢美贞、孙桂莲、张琳琳、应南娇、杨灵勇、许镇坚、金仁耀及本所其他同学。你们营 造了团结和谐、积极向上的实验室氛围和学习环境，使我度过了愉快而充实的三年时光 顺利地完成了论文。 特别感谢我的父母和亲戚朋友，他们多年来一直对我的学业给予不懈的支持和鼓 励，在此向他们表示最诚挚的谢意。 丁炜 2 0 0 6 年夏亏毕家池 丁炜浙江大学硕士学位论文 摘要 2 嘧啶氧基n - 芳基苄胺类衍生物是我国拥有自主知识产权的自行创制 的一类具高效除草活性的农药先导化合物，具有国际原创性。丙酯草醚， 化学名为4 2 ( 4 , 6 二甲氧基一2 一嘧啶氧基) 苄胺基 苯甲酸正丙酯，是该 类先导化合物结构中已成功开发的一种新型高效油菜田除草剂，其原药及 其1 0 的乳油制剂( 商品名：油力) 获得了农业部颁发的农药临时登记证 以及国家发展和改革委员会颁发的农药生产批准证书，成为我国为数不多 的、具有自主知识产权且先导结构创新的除草剂新品种。但需要指出的是， 为了确保环境和农产品的安全，实现大规模商业化应用，有关丙酯草醚环 境行为与归趋尤其是结合残留和矿化的研究仍有待深入开展。 本论文研究以h c 标记丙酯草醚( u _ 1 4 c 苯甲酸正丙酯) 为对象，对其 在水体和土壤中的降解、吸附解吸、迁移、淋溶、残留( 可提态与结合残 留) 和矿化规律等进行了系统的研究，旨在阐明丙酯草醚的环境行为与归 趋，为丙酯草醚科学、安全、合理的使用及其正式登记注册提供理论依据 和技术支持，进一步推动丙酯草醚的成果转化和产业化进程。 主要研究结果如下： ( 1 ) 丙酯草醚在不同p h 水体中的降解满足一级动力学方程，水解半 减期为1 8 2 4 7 5 d ，水解反应速率k 与半减期t i ，2 成反比，与水溶液p h 呈 显著负相关，随着p h 的升高，丙酯草醚在水中的降解速率逐渐减慢。 ( 2 ) 丙酯草醚母体化合物在5 种土壤中的的降解满足一级动力学反应， 半减期为1 2 3 2 8 6 d ，降解速率常数九与p h 呈显著负相关。母体化合物 的半减期，灭菌处理均高于对照。 ( 3 ) 在培养6 0 d 后，1 4 c 丙酯草醚在5 种土壤中的1 4 c ，e r 占引入量 的6 2 5 2 1 ，其中，碱性土( 淡涂泥田) 中h c e r 含量最高，酸性土 ( 红砂田) 中最低。1 4 c e r 含量与土壤p h 呈显著正相关。在整个培养时 丁炜 浙江大学硕士学位论文 期，1 4 c e r 的含量灭菌处理均高于对照。 ( 4 ) 土壤中的1 4 c b r 含量，酸性土壤( s 1 ) 弱酸性土壤( s 3 、s 4 、 s 6 ) 碱性土壤( s 7 ) 。在培养6 0 d 后，酸性土中的1 4 c - b r 最高，为引入量 的7 7 6 ，碱性土中最低，为引入量的4 5 7 。m c b r 含量与土壤p h 呈显 著负相关，p h 是丙酯草醚在土壤中形成1 4 c b r 的主要影响因子。培养各 时期的1 4 c b r 含量，灭菌处理均低于对照。 ( 5 ) 1 4 c 一丙酯草醚在土壤中可通过1 4 c 标记的苯环( u 1 4 c 苯甲酸正丙 酯) 开环矿化为1 4 c c o ：，在整个培养试验期间( 6 0 d ) ，灭菌的处理土壤中 1 4 c 一丙酯草醚矿化为1 4 c c 0 2 的量占引入量的o 2 o 8 ，而对照中为 o 2 1 9 9 。因此，1 4 c 丙酯草醚在土壤中矿化为1 4 c c 0 2 的过程中，土 壤微生物起主要作用。 ( 6 ) 1 4 c 一丙酯草醚易被土壤吸附，解吸率较低，吸附率与解吸率呈显 著的负相关。m c 丙酯草醚在7 种供试土壤上的吸附均能较好地符合 f r e u n d l i c h 方程，吸附常数k f 变化在2 8 5 6 3 6 1 4 0 7 之间。不同类型的土 壤对1 4 c 丙酯草醚的吸附差异较大，1 4 c 丙酯草醚的吸附与土壤理化性质密 切相关。吸附常数k f 与土壤有机质含量呈显著正相关，与土壤p h 有一定 的正相关性，c e c 含量和土壤颗粒大小对其影响不明显。 ( 7 ) 根据农药在土壤中移动性能的分类，c 丙酯草醚在酸性土( 红 砂田) 中为中等移动农药，而在其它6 种土壤中为不易移动农药。土壤薄 层层析法所得的r f 值在0 1 5 o 3 6 之间，并与土壤有机质含量( o m ) 呈 显著负相关。淋溶试验结果表明：c 丙酯草醚在土壤中随水的淋溶性较弱， 不同土壤之间存在差异，最快的是s i ，最慢的是s 6 。1 4 c 一丙酯草醚在供试 土壤s 1 s 72 c m 表土层的含量与土壤有机质含量( o m ) 呈显著正相关。 关键词1 4 c 一丙酯草醚降解可提态残留结合残留矿化吸附迁移淋溶 土壤 丁蚌浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t z j 2 7 3 ，p r o p y l4 - ( 2 一( 4 ，6 - d i m e t h o x y p y r i m i d i n 一2 一y l o x y ) b e n z y l a m i n o ) b e n z o a t ei san o v e lh e r b i c i d ew i t ht h ep r o p e r t yo fh i g ha c t i v i t y , b r o a ds p e c t r u m a n dl o wt o x i c i t yt oa n i m a l s i t st e m p o r a r yr e g i s t e ra n dp r o d u c t i o nc e r t i f i c a t e w e r ea w a r d e db yd e p a r t m e n to fa g r i c u l t u r ea n dn a t i o n a ld e v e l o p m e n ta n d r e f o r mc o m m i s s i o no fc h i n a , r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oa c h i e v ec o s m i c a l l y c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n ，t h em e c h a n i s m ，m o d e o fa c t i o n ，e n v i r o n m e n t a l b e h a v i o ra n df a t eo fz j 2 7 3n e e d e dt ob es t u d i e df u r t h e r i nt h i ss t u d y , d e g r a d a t i o no fz j 2 7 3p a r e n tc o m p o u n di nw a t e ra n ds o i l s ， e x t r a c t a b l e r e s i d u e ( 1 4 c e r ) ，b o u n dr e s i d u e ( 1 4 c b r ) ，m i n e r a l i z a t i o n , a b s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n ，m i g r a t i o na n dl e a c h i n go f1 4 c l a b e l l e dz j 2 7 3i ns o i l s w e r ei n v e s t i g a t e du n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st o e v a l u a t et h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ra n df a t eo fz j 2 7 3i na g r o e c o s y s t e m t h er e s u l t s w e r ea sf o l l o w s ： t h ed e c r e a s er a t eo fz j 2 7 3i nw a t e rw i t hd i f f e r e n tp hf o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rr a t er e a c t i o n ，t h eh a l f - l i f ei nw a t e rw e r e18 2 4 7 5dm a dp o s i t i v e l yt o w a t e r p h a f t e r6 0d a y so fi n c u b a t i o n t h ec o n t e n to f1 4 c e rf r o mh c l a b e l l e dz j 2 7 3 i nf i v ek i n d so fs o i lr a n g e df i o m6 2 5 2 1 o fa p p l i e da m o u n t w i t ht h e m a x i m u ml e v e li na l k a l i n es o i l ( p a d d yf i e l do nd e s a l t i n gm u d d yp o l d e r ) w h i l e t h em i n i m a li na c i d i cs o i l ( p a d d ys o i lo nr e ds a n d s t o n es o i l ) t o t a l ”c e r c o n t e n ti ns o i l sw a s p o s i t i v e l yr e l a t e dt os o i lp h t h eh a l f - l i f ev a l u e so fz j 2 7 3 p a r e n tc o m p o u n d i nt h es p i k e ds o i l sr a n g e df r o m1 2 3t o2 8 6 da n dp o s i t i v e l yt o s o i lp h f u r t h e r m o r e ，d u r i n gt h ew h o l ec o u r s eo fi n c u b a t i o n ，1 4 c - e rc o n t e n t a n dh a l f - l i f ev a l u e so ft h ep a r e n tc o m p o u n di ns t e r i l i z e ds o i l sw e r eh i g h e rt h a n 丁炜浙江大学硕士学位论文 t h a ti nc o n t r 0 1 b o u n d1 4 c l a b e l l e dz j 2 7 3r e s i d u ei nf i v ek i n d so fs o i la c c o u n t e d f o r4 5 7 7 7 6 o fa p p l i e da m o u n t t h ep a t t e r no ft h ec o n t e n to f ”c b r f o l l o w e dt h el a wa sa c i d i c s o i l n e u t r a ls o i l a l k a l i n es o i l 1 4 c b ri ns o i l sw a s s i g n i f i c a n t l yn e g a t i v et os o i lp h a m o n gt h eb a s i cp r o p e r t i e so fs o i l ，p hw a s f o u n dt ob et h ed o m i n a n tf a c t o ra f f e c t i n gb rf o r m a t i o no f1 4 c l a b e l l e dz j 2 7 3 1 4 c b rc o n t e n ti ns t e r i l i z e ds o i l sw a sl o w e rt h a nt h a ti nc o n t r 0 1 a f t e r6 0d a y s o fi n c u b a t i o n ，t h er a t eo f1 4 c 1 a b e l l e dz j 2 7 3m i n e r a l i z e dt o c c 0 2t h r o u g h o p e n i n gu _ 1 4 c b e n z o a t er i n gi nn o n s t e r i l i z e dr a n g i n gf r o mo 2 1 9 9 o f a p p l i e da m o u n ta n dt h a ti ns t e r i l i z e d s o i l sw a so 2 o 8 i tw a sf o u n dt h a t m i c r o o r g a n i s mp l a y a i l i m p o r t a n t r o l ei nc o u r s eo f1 4 c l a b e l l e dz j 2 7 3 m i n e r a l i z e dt oh c c o ，i ns o i l s a d s o r p t i o n so f1 4 c - l a b e l l e dz j 2 7 3i ns o i l sf o l l o w e df r e u n d l i c he q u a t i o n t h ea d s o r p t i o nc o n s t a n tk f w a sa b o u t2 8 5 6 6 1 4 1a n dp o s i t i v e l yr e l a t e dt os o i l o r g a n i cm a t t e r ( o m ) 1 4 c l a b e l l e dz j 2 7 3c o u l dh a r d l yb ed e s o r b e db yw a t e rt h e r e l a t i o nb e t w e e nt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw a sn e g a t i v e t h er f v a l u e si n t h et e s t e ds o i lb ym e a n so fs o i lt l cw e r ei nr a n g eo f0 15t o0 3 6a n dw e r e n e g a t i v e l yr e l a t e dt os o i lo r g a n i cm a t t e r t h eh e r b i c i d ew a sm i d d l em o b i l ei n a c i d i cs o i l ，b u tw a sh a r d l ym o b i l ei nt h eo t h e rk i n d so fs o i l s t h ec o n t e n to f h c l a b e l l e dz j 2 7 3i n2 c m s u r f a c eo fs o i l c o l u m nw a sp o s i t i v e l yr e l a t e dt os o i l o r g a n i cm a t t e r k e yw o r d s ：1 4 c l a b e l l e dz j 2 7 3 ；d e g r a d a t i o n ；e x t r a c t a b l er e s i d u e ；b o u n d r e s i d u e ；m i n e r a l i z a t i o n ；a b s o r p t i o n ；d e s o r p f i o n ；m i g r a t i o n ； l e a c h i n g ；s o i l 丁炜浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节农药在土壤中的行为 世界上的农业由于病、虫、草害、每年使粮食损失占总产量的一半左右，使用农药 可以大概夺回其中的3 0 ( 华小梅等，1 9 9 6 ) 。农药是化学品中毒性较高、环境释放率 较大、影响面广的物质。由于品种繁多及可观的生产量和使用量，它在对作物进行保护 的同时也进人环境。因此，不同程度地破坏了农业生态、危害人体健康。我国自1 9 8 3 年 停止生产有机氯农药以来，取代农药品种多、用量大，农药环境危害的形式与范围呈现 新的特点。每年因农药污染、中毒事故造成大量人畜伤亡和巨大经济损失，对我国农业 经济的可持续发展带来了严重的负面影响。因此，有效控制农药环境污染与危害已成为 我国亟待解决的主要环境问题之一。科学认识农药在土壤环境中的吸附、迁移、降解等 行为，对合理用药、提高农药效果、减轻或避免残留药害问题的发生、保护土壤和水体 环境等都有重要意义。 1 农药在土壤中的吸附 1 1 吸附机理 关于农药在土壤中的吸附，目前主要存在着两种理论即传统的吸附理论和分配理论 ( p a r t i t i o n t h e o r y ) 。前者认为颗粒物表面存在许多吸附位点，农药通过范德华力、色散力、 诱导力和氢键等分子间作用力与吸附位点作用而吸着于土壤颗粒物表面。而分配理论则 认为有机污染物( 农药) 是在水溶液和土壤有机质之间进行分配。但是，在目前的文献中， 对二者的概念并没有明确区分，通常说“吸附”，往往也包含了分配过程在内。近年来， 对于表面活性剂改性的土壤吸附水中有机物的特征、机理及规律的研究表明，吸附作用 是分配作用和表面吸附共同作用的结果( s m i t h & g a l a n ，1 9 9 5 ；朱利中等，1 9 9 9 ) 农药在土壤中的吸附机理是非常复杂的。在吸附的形成过程中，存在着离子键、氢 键、电荷转移、共价键、范德华力、配体交换、疏水吸附和分配、电荷一偶极和偶极一偶 极等作用力。由于化合物和土壤的性质不同，其吸附机制亦不同。在溶液中呈阳离子态 丁炜浙江大学硕士学位论文 或可接受质子的农药，一般都可以通过离子键机制吸附。在土壤中许多非离子极性农药 可以与土壤有机质形成氢键而被吸附。非离子非极性农药会在吸附剂的一定部位通过范 德华力实现吸附，其作用力随着农药分子和离子吸附剡表面距离的减小丽增大。对于某 种特定化合物在土壤上的吸附过程，往往是多种作用力共同作用的综合结果，只不过是 其中一种作用力起着支配地位而已。 离子型农药可以通过静电相互作用、离子交换反应和表面络合作用与具有低有机碳 含量的吸附剂表面位相互作用。这种类型的农药在无机矿物表面的吸附是重要的( c e l i s e ta 1 ，1 9 9 9 ) 。在含有相当数量有机质的土壤中，由于存在各种官能团的腐植质多孔性 和大的比表面，农药的吸附将受有机碳含量的控制。这种吸附主要是靠非离子型有机化 合物与土壤组分之间的各种键合作用进行，而这种键合主要依赖于土壤中有机碳的含 量。 刘广良等( 2 0 0 0 ) 提出，在土壤中同时存在有可逆吸附室和不可逆吸附室，污染物 在两室中的吸附机制是不同的。可逆吸附室中的吸附类似于污染物在土壤有机质中的分 配行为( 或者就是分配) ，而不可逆吸附室中的吸附可能是污染物在特定位点上与土壤中 的腐植质等有机物发生化学结合作用所致，脱附只能发生在可逆吸附室中，滞留在不可 逆吸附室中的污染物相对具有一定的惰性，表现为热力学上的不可逆过程。目前己提出 一些可发生不可逆吸附的假设，其一是认为进入不可逆吸附室的化合物与土壤有机质中 的有机胶体形成了有机复合物，这种复合物改变了被吸附物质的理化性质。其二是认为 在不可逆吸附室中较大的化合物分子要比较小的化合物分子稳定性差，这是由于静电 力、氢键相互靠近或立体效应而导致的不稳定。因此，疏水性越强的化合物越不稳定( k a n e t a l ，1 9 9 7 ) 。其三是认为不可逆性是由于凝聚在毛细管或空隙间而产生的，圆柱毛细 管的直径估计约为0 5 5n m 。c a r r o l l 等人( 1 9 9 4 ) 认为2 ，2 ，5 ，5 一氯苯的脱附很慢可能是由 于凝聚相的形成而造成的。 1 2 影响土壤对农药吸附行为的因素 1 2 1 土壤有机质 土壤有机质不仅对有机农药有增溶和溶解作用，而且因土壤有机质的腐殖酸结构中 具有能够与有机农药结合的特殊位点，其对有机农药还具有表面吸附作用。李克武等 ( 1 9 9 8 ) 认为除草剂苯达松与土壤腐殖酸之间存在络合机制，苯达松与腐殖酸作用时因 丁炜 浙江大学硕士学位沦文 腐殖酸所含官能团种类和数量不同而形成不同的吸附机理。含有羧基较多的腐殖酸h a 易与苯达松形成离子键，而含有胺基和低羧基的腐殖酸h a 2 则易与苯达松以氢键相结 合。此外，苯达松与腐殖酸作用时两者之间还可发生了电荷转移而形成了更大的共轭体 系。 土壤对农药的吸附随着有机质的增加和含水量的减少而增加的，这是因为当有机质 含量增加时其吸附位也相应的增加，从而增大对农药的吸附( 方晓航等，2 0 0 2 ) 。杨克 武等( 1 9 9 5 ) 通过对单甲脒在黑龙江黑土、北京浅色草甸土、江西红壤和河南潮土中的 吸附研究发现单甲脒在土壤中的吸附与土壤有机质含量密切相关，单甲脒在土壤中的吸 附系数k a 值与土壤有机质o m 间呈显著正相关。郑巍等( 1 9 9 8 ) 研究了除草剂普杀特 在土壤一水两相中的吸附一脱附，结果表明土壤的有机质含量是影响离子型农药吸附大 小的一个最重要原因，究其原因是因为有机质含量越高，土壤中能与普杀特发生键合的 官能团越多，吸附越强烈。 1 2 2 粘土矿物 有机质含量较低的土壤中，粘土矿对有机物的吸附一脱附起主要作用。粘土矿对有 机物的吸附一脱附会影响有机物在环境中的迁移、滞留、生物化学作用及光降解。在粘 土矿的各种成分中，蒙脱石在土壤中含量较多，且具有双层晶体结构、阳离子交换容量 大等特点，所以对有机物或无机离子有很大的吸附能力( 李克斌等，1 9 9 8 ) 。农药在粘 土矿物中的吸附有利于降解的进行，这是由于粘土矿物层间的金属阳离子能与农药分子 发生反应。吴平宵等( 1 9 9 9 ) 认为农药在蒙脱石间域中的吸附模式可分为分子吸附、氢 键吸附、不可逆交换吸附、质子化吸附、吸附分解以及层电荷对吸附模式等。大量的研 究发现，由于无机矿物具有较强的极性，矿物与水分子之间强烈的极性作用，使得极性 小的有机物分子很难与土壤矿物发生作用，它们对农药的吸附量几乎微不足道( 丁应详 等，1 9 9 7 ) 。 刘维屏等( 1 9 9 5 ) 提出粘土矿物对异丙甲草胺的吸附比腐植质对它的吸附要强，后 来通过腐殖酸与钙蒙脱石复合物上的吸附研究发现，粘土矿物和腐植质之间的作用大大 地减少了各自的吸附活性中心，降低了农药的吸附性能。李克斌等研究表明，蒙脱石中 的可交换阳离子对吸附的影响极大，吸附能力与可交换阳离子的极化力有关，且金属离 子的催化性、络合性对有机农药的吸附有促进作用。郭江锋等( 1 9 9 5 ) 通过对h c 抗蚜 丁炜浙江大学硕士学位论文 威在土壤中的吸附解吸附特性的研究发现影响“c 抗蚜威吸附解吸附的主要因素是p h 及粘粒含量。至于有机质，尽管是影响许多有机物质在水一土体系中吸附行为的关键因 素，但对“c 一抗蚜威在土壤中的吸附及解吸附不具显著影响，这在很大程度上取决于”c 一 抗蚜威本身的特性。抗蚜威是一种有机碱化合物，能与有机酸和无机酸形成盐。土壤溶 液p h 较高时，抗蚜威难以发生质子化作用，而以有机分子态形式存在，依赖于范德华引 力、氢键、疏水键等较弱的相互作用吸附于土壤粘粒上( k o s k i n e ne ta 1 ，1 9 9 0 ) 。 s a n c h e z c a m a z a n o 等( 1 9 8 8 ) 的研究结果表明，抗蚜威在土壤中的吸附与蒙脱石含量呈 正相关，并推断，对抗蚜威吸附能力强的土壤粘粒以蒙脱石为主，与其他类型粘粒相比， 这种类型粘粒具有较高的阳离子交换容量和表面积。因此，在土壤溶液p h 较低时，抗 蚜威以盐的形式存在，质子化能力得以加强，抗蚜威以质子化作用或阳离子交换作用吸 附于粘粒上。此外，土壤中有机质或粘土含量对吸附影响的大小还取决于农药本身的结 构。对于非离子农药的吸附，有机质量起决定作用，矿物组分影响不大，而离子型农药 则反之。 总之，由于有机质和粘土矿物均是土壤的活性成分，因此必然存在两者的缔合问题。 然而，有机质与粘土矿物的缔合对农药的吸附到底是增强还是减弱将有待于进一步的研 究。刘维屏在研究粘土矿物( c l a y ) - 与腐殖酸( h a s ) 对异丙甲草胺( b s i ) 吸附中发现 h a s c a - c l a y 复合物的吸附均低于等量h a s 及c a - c l a y 对异丙甲草胺( b s i ) 的吸附。究其 原因为：h a s 与c a - c l a y 的作用减少了各自吸附的活性中心，从而降低了对b s i 的吸附作 用。 1 2 3p h 土壤p h 随土壤类型、组成的不同而有较大变化，也是影响农药在土壤上吸附的一个 重要因素。通常p h 值降低，农药的吸附量升高，尤其对于离子型及有机酸农药的吸附， p h 值影响更大( p u s i n oe ta 1 ，1 9 9 3 ) ，当p h 值趋近农药 拘p k a 时，吸附最强。而对于非 离子型农药，其氢键吸附机理使其与p h 值亦有联系。刘维屏等( 1 9 9 5 ) 发现，土壤p h 值的降低有利于利谷隆的吸附，且p h4 6 的范围内变化较明显，说明当p h 降至4 以下， 利谷隆可能质子化而成为阳离子，这一方面可与土壤中部分可交换阳离子进行交换，另 一方面亦有利于利谷隆与土壤有机质及粘土矿物形成分子问氢键，增强了吸附的可能， 这与红外光谱测定的解析一致。郑巍( 1 9 9 8 ) 等人对普杀特的吸附研究结果也证明了当 丁炜 浙江大学硕士学位论文 土壤p h 值增大，土壤对普杀特的吸附能力显著下降。 1 2 4 温度与湿度 农药从溶液中被吸附到土壤上所引起的熵变要比从溶液中缩合所需要的热量大，所 以吸附过程会放出大量的热量来补偿反应中熵的损失，因而与温度有很大的关系。温度 可通过改变农药的水溶性和表面吸附活性影响农药的吸附特性。许多研究业已证实，农 药在土壤中的吸附随温度的升高而减弱( 徐晓白等，1 9 9 0 ；b i g g a re ta 1 ，1 9 9 3 ) ，然而 也有一些例外。王琪全等( 1 9 9 8 ) 在研究除草剂灭草烟在土壤中的吸附、脱附时却发现， 灭草烟在3 种土壤中的吸附量随温度的升高而有所加大。曹罡等( 2 0 0 2 ) 的研究表明， 随着温度的升高，胡敏酸对2 ，4 d 的吸附能力降低。农药的吸附过程常常是一个放热过 程，2 , 4 一d 的吸附为可逆吸附，升高温度会破坏吸附的平衡，使平衡向吸热的脱附方向 偏移。 在土壤质地、有机质含量、土壤p h 、土壤微生物、土壤含水量等土壤因素中，土壤 含水量密切关系到土壤微粒的空隙被除草剂溶液占据、吸附以及药剂分子能否下渗到杂 草发生部位并直接影响除草剂的淋溶性( 植物化学保护，1 9 8 7 ) ，土壤含水量还间接影 响土壤微生物的活动从而影响土壤中除草剂的滞留与降解。土壤湿度成为影响大多数土 壤处理剂药效的重要因素，而且是有些种类如酰胺类、磺酰脲类除草剂药效好坏的主要 决定因素。良好的土壤湿度条件有利于除草剂发挥最佳除草效果，对减少除草剂用量及 提高对作物的安全性、减少对环境的污染都具有重要意义。 1 2 5 表面活性剂 在土壤一水的体系中，表面活性剂与农药的相互作用是一个很复杂的过程。表面活 性剂不仅影响土壤对农药的吸附，而且表面活性剂本身的吸附也需要考虑。一些研究表 明( a m o n e t e & g a oc o n n o r ，1 9 8 0 ；k i l ee ta 1 ，1 9 9 0 ；h a i g h ，1 9 9 6 ；l e ee ta 1 ，1 9 8 9 i s h e n ge ta 1 ，1 9 9 8 ) ，表面活性剂通过提高憎水化合物的溶解度显著地降低了憎水化合 物在土壤中的吸附。此外，表面活性剂被吸附到土壤上而影响到土壤对农药的吸附。例 如，土壤经表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( h d t m a ) 修饰后，显示出土壤对污染物 的吸附能力增强( w e r k h e i s e r & a n d e r s o n ，1 9 9 6 ；郑和辉等，2 0 0 1 ) 。因此表面活性剂对 农药移动性的影响需要全面地考虑。郑和辉等( 2 0 0 1 ) 在研究乙草胺和丁草胺在土壤中 的移动性时发现，十二烷基苯磺酸钠( d d b s ) 能够促进农药在土壤中的迁移，而h d t m a 丁炜 浙江大学硕士学位论文 能够促进农药在土壤中的吸附，从而阻止农药在土壤中的迁移。 较低浓度的表面活性剂可以显著地改变土壤的物理和化学性质如土壤水的表面张 力、持水量、毛细管扩散、渗滤作用、p h 值、离子交换容量和氧化还原电位等，从而影 响农药在土壤中的吸附行为。这种影响是非常复杂的，既可以是正向的，也可以是反向 的，这主要取决于土壤和除草剂的性质。对于相同的农药和表面活性剂，土壤的有机碳 含量不同，其影响也不样。w e r k h e i s e r 等( 1 9 9 6 ) 的研究表明，在有机碳含量低( i j i 入量的7 0 ，矿化为c 0 2 的量 f e ” c u 2 + n i 2 + c 0 2 十 m n 2 + | r _ c a 2 工 m 9 2 + ( 安琼，1 9 9 2 ； b o i l a ge ta 1 ，1 9 8 3 a ) 。这种现象也表明，农药可通过阳离子交换与腐殖物质进行反应。 3 1 2 氢键 氢键可能是非离子型的极性农药结合残留物形成最重要的机珲( s e n e s ie ta 1 ，1 9 8 0 ， 1 9 8 3 ) 。当土壤腐殖物质和农药分子发生氢键作用时，通常与土壤腐殖物质中c = o 部位 进行作用，腐殖物质的羧基c o o h 、酚羟基一o h 、醇羟基一o h 等官能团也可与农药分子 中n h 基发生氢键( s e n e s ie ta 1 ，1 9 8 3 ) 。例如，在土壤p h 值低于农药p k a 时，2 , 4 一d 、 2 , 4 ，5 一t 、黄草灵、麦草畏以及酯类农药能通过c o o h 、c o o r 或某些类似基团与土壤腐 殖物质形成h 键( c a r r i n g e re ta 1 ，1 9 7 5 ；s e n e s ie ta 1 ，1 9 8 4 ) 。利用红外( i r ) 、差热分 析( d t a ) 或核磁共振( 1 h - n m r ) 等研究方法测得，绿草定的羧酸基可与腐殖物质中的羟 基、羧基之间形成氢键( 刘维屏等，1 9 9 5 ) ；毗虫曝中的硝基氧、吡啶环中的氮都可以与 丁炜浙江大学硕士学位论文 腐殖物质羟基上的氢原子形成氢键。眯唑啉环中氨基上的氢可与腐殖物质羟基中的氧原 子形成氢键( 宣日成等，2 0 0 0 ) ；均三氮苯类农药的亚胺基和腐殖物质c = o 基之间产生 了一个或多个h 键( g e v a o e ta l ，2 0 0 0 ) ：草甘膦( p i c c o l oe ta 1 ，1 9 9 4 ) 、利谷隆( 刘维屏 等，1 9 9 6 ) 、苯达松( 李克斌等，1 9 9 8 ) 、酰胺类除草剂( w e b e re ta 1 ，1 9 8 2 ；k o z a ke ta l ， 1 9 8 3 ；w a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) 、氟嘧磺隆及其降解中间产物( u k r a i n c z y ke ta 1 ，1 9 9 6 ) 与土壤 组分结合短程中，氢键起重要作用。 3 1 - 3 范德华力 范德华力对非离子非极性农药吸附的贡献较大，其作用力大小随分子量的大小及靠 近吸附剂表面程度的增大而增大( s e n e s ie ta 1 ，1 9 9 2 ；s h e n ge ta 1 ，1 9 9 7 ) 。范德华力来 自干短程偶极一偶极、偶极一诱发偶极或诱发偶极一诱发偶极相互间的弱小作用，但被 吸附物和吸附剂分子问的范德华力具有叠如性，可能会导致对某些大分子农药的吸引 ( g e v a oe ta l ，2 0 0 0 ) 。 研究报告表明，联吡啶类除草剂0 3 u i t i se ta 1 ，1 9 7 3 ) 、均三氮苯类和取代脲类农药 ( s e n e s ie ta 1 ，1 9 8 0 ) 、苯脲类除草剂( b o l l a ge ta 1 ，1 9 8 3 a ) 、对硫磷与c a b a r y l ( l e n h e e re t a 1 ，1 9 7 1 ) 、d d t 与氰化苯( p i e r c e e ta 1 ，1 9 7 1 ) 、毒莠定和2 ，4 一d ( k h a n ，1 9 7 3 a ；k o z a ke t a 1 ，1 9 8 3 ) 、杀虫脒( m a q u e d ae ta 1 ，1 9 8 9 ，1 9 9 0 ) 、西维因及1 6 0 5 ( 魏开湄，1 9 8 5 ) 等农 药与土壤组分间的吸附中，范德华力是主要的辅助机理。 3 1 4 疏水分配作用 土壤腐殖物质由于其芳香框架和具有极化基团，可以兼含疏水和亲水吸附位置 ( w e b e re ta l ，1 9 7 4 ) 。土壤腐殖物质中疏水基包括脂肪、蜡、树脂和某些脂族侧链等部 分( s t e v e n s o n ，1 9 8 2 ) 。低溶解度或疏水性的非极性农药与土壤溶液是不混溶的，但能与 上述疏水基结合。这种结合机理称为疏水分配作用( s t e v e n s o n ，1 9 8 2 ) 。研究表明，d d t 及其它有机氯杀虫剂( l e n h e e re ta l ，1 9 7 1 ) ，2 , 4 一d ( k h a n ，1 9 7 3 a ) ，毒莠定及麦草畏( k h a n ， 1 9 7 3 b ) ，脲类除草剂( k h a ne ta 1 ，1 9 7 4 ) ，o x i d i z i n o n 、地乐胺和灭草定( c a r r i n g e re ta 1 ， 1 9 7 5 ) ，甲草胺( k o z a k e ta 1 ，1 9 8 3 ；s e n e s ie ta 1 ，1 9 9 4 ) ，多氯联苯除草剂( b o l l a ge ta l ， 1 9 8 3 a ) ，氟嘧磺隆( u k r a i n c z y ke ta 1 ，1 9 9 6 ) ，均三氮苯类农药及其降解中间产物( s e n e s i ， 1 9 9 2 ；l e r c he ta 1 ，1 9 9 7 ) 等农药就可与土壤疏水基间发生疏水分配作用。 c h e n 等人利用荧光淬灭方法研究水溶液中腐殖酸和l 一萘酚间的作用机理时，发现 丁炜浙江大学硕士学位论文 l 一萘酚主要疏水结合在富啡酸、胡敏酸中的疏水部位。此外，当体系p h 值大于1 一萘酚 p k a 值时，胡敏酸和1 萘酚间的络合作用随水溶液中c u ”、z n 2 + 加入而增加，也即表明， 水溶性1 一萘酚阴离子也可能通过阳离子桥与胡敏酸聚合( c h e r te ta 1 ，1 9 9 2 ) 。 3 1 5 电荷转移 土壤腐殖物质既有缺电子结构( 如醌类) ，又有富电子结构( 如联苯酚类) ，当农药也 有给电子或受电子基团时，两者就可能通过电荷转移机理结合( s e n e s i ，1 9 9 2 ) 。如联吡 啶类除草剂敌革快与百草枯( s e n e s i ，1 9 9 2 ) ，均三氮苯类、取代脲类农药( s e n e s ie ta l ， 1 9 8 0 ；p i c c o l oe ta 1 ，1 9 9 2 ) ，杀虫脒( m a q u e d ae ta 1 ，1 9 8 3 ，1 9 9 0 ) ，苯达松( 李克斌等， 1 9 9 8 ) ，酰胺类除草剂( w a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) ，磺酰脲类除草剂( 杨光富等，1 9 9 8 ) ，吡虫啉 ( 宣日成等，2 0 0 0 ) 等农药可与土壤腐殖物质形成电荷转移复合物。s e n e s i 等( 1 9 8 7 ) 利用 元素分析、官能团分析与电子自旋共振( e s r ) 相结合的研究方法得到，腐殖物质中羧基 越少，醌基越多，越有利于农药与腐殖物质间电荷转移作用机理的发生；农药和土壤腐 殖物质间的电荷转移作用且会导致体系中游离基浓度的增加。 3 1 6 配位体交换 农药分子中的羧基、胺基等是良好的配位体，它们可以和土壤中部分多价阳离子周 围的弱配位体( 如水) 发生置换，农药分子也由配位体交换而被这部分阳离子所络合 ( s e n e s i ，1 9 9 2 ) 。比如均三氮苯类、磺酰脲类等阴离子型农药与土壤组分中金属阳离子 的结合就是这样( 刘维屏等，1 9 9 5 ，1 9 9 8 ；n e a r p a s s ，1 9 7 6 ；s h e a ，1 9 8 6 ；b o r g g a a r de t a l ， 1 9 8 8 ；s e n e s i ，1 9 9 2 ) 。农药分子越小，配位性越强：阳离子价态越高，配位性也越强( b o l l a g j me ta 1 ，1 9 8 3 a ；s e n e s in ，1 9 9 2 ) 。农药分子在取代阳离子原来配位的水分子的过程中， 如果体系的熵值发生了变化，配位体交换则将更容易进行( g e v a oe ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 3 1 7 共价键 若农药含有与土壤胡敏素组成相似的官能团，则易和土壤腐殖物质发生共价键的作 用( b o l l a ge ta 1 ，1 9 9 2 ；s e n e s i ，1 9 9 2 ) 。研究结果也证实了许多农药母体及其降解中间 产物可通过化学、光化学或酶促反应等作用，以多数不可逆的稳定共价键与土壤腐殖物 质结合形成低聚物或高聚物( a d r i a ne ta 1 ，1 9 8 9 ；a n d r e u xe ta 1 ，1 9 9 2 ；v o l k e le ta l ， 19 9 3 ：o e v a oe ta 1 ，2 0 0 0 ：s c h e u n e r te ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 在土壤腐殖化过程中，聚合作用是最重要的反应机制，而氧化偶合又是最重要的聚 丁炜浙江大学硕士学位论文 合反应( b o l l a ge ta 1 ，1 9 8 3 a ) 。这些机制在农药与土壤腐殖物质结合中也起作用。如酚 类、苯胺类、氨基酸等化合物就可通过氧化偶合作用与土壤腐殖物质共价结合( h s ue ta l ， 1 9 7 4 ；h a t c h e re ta 1 ，1 9 9 3 ；b h a n d a r ie ta l ，1 9 9 6 ；t h o r ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 。氧化偶合，这是 一种游离基反应，它通过植物、微生物酶以及金属和粘土矿物等的作用而发生( b o l l a ge t a 1 ，1 9 9 2 ；d e ce ta 1 ，1 9 9 7 a ) 。有关土壤组分和2 ，4 一d 、4 氯苯胺、3 , 4 二氯苯胺、4 一 单氯酚等农药间的酶促结合作用的报道很多( w o l f e ta 1 ，1 9 7 6 ；b o l l a ge ta 1 ，1 9 8 3 b ；b e r r y e t a l ，1 9 8 5 ：l i ue t a l ，1 9 8 7 ；s a r k a re t a l ，1 9 8 8 ；s i m m o n se ta 1 ，1 9 8 9 ；h a t c h e re t a l ， 1 9 9 3 ；l a s s e ne ta 1 ，1 9 9 4 ；t a t s u m ie ta 1 ，1 9 9 4 ；d e ce ta 1 ，1 9 9 4 ；b h a n d a r ie ta 1 ，1 9 9 6 ； r t l t t i m a n n j o h n s o ne ta 1 ，1 9 9 7 ；b e n o i te t