（高分子化学与物理专业论文）超支化聚合物合成、表征及共混物改性研究.pdf

摘要 摘要 超支化聚合物具有低黏度、无链缠结、良好的溶解性等独特的优点，且含有大量活 性官能团，预期可在功能化材料、生物制药、临床医学等方面有非常广泛的应用前景。 本文用六氢苯二甲酸酐( 舯a ) 和三羟甲基氨基甲烷为原料，合成了一种新型a b 3 型 超支化聚( 酰胺酯) ，并对其进行了表征。利用丁二酸酐和二乙醇胺为原料，合成了 a b 2 型超支化聚( 酰胺酯) ，并用其对聚( 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯) 聚氯乙烯( a b s p v c ) 共混物进行了改性研究。 本论文共分3 章，其主要内容如下： 第1 章：绪论。对近年来超支化聚合物的研究现状，即合成、表征及应用等进行了 简要回顾，同时对超支化聚合物的功能化改性研究现状进行了总结。 第2 章：a b 3 型超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其缩聚反应动力学研究。选用六氢苯 二甲酸酐和三羟甲基氨基甲烷为原料，在冰水浴条件下，合成出了a b 3 型超支化聚( 酰 胺酯) 单体，然后进行熔融缩聚合成了a b 3 型超支化聚( 酰胺酯) ，并用傅利叶红外 光谱、质谱、t g 、v p o 、特性黏度和端基分析等手段对其进行了表征。研究了a b 3 型 反应体系的缩聚反应动力学，给出了a b 3 型单体的缩聚反应动力学方程。研究结果表明， 缩聚反应符合三级反应动力学，且为自催化过程。 第3 章：研究了a b 2 型超支化聚( 酰胺一酯) ( h b p ) 对a b s 聚氯乙烯( p v c ) ( a b s p v c ) 共混体系的增容作用。讨论了h b p 用量对a b s p v c ( 8 0 2 0 ) 和相同量h b p 对不同比例a b s p v c 力学性能的影响。实验结果表明a b s p v c 共混物中加入h b p ， 可以有效改善共混体系的相容性。加入2 份h b p 时，a b s p v c ( 8 0 2 0 ) 共混物拉伸强 度达到最大值，继续增加h b p ，共混物拉伸强度快速下降，而共混物的抗冲强度单调下 降。不同比例a b s p v c 中加入2 份h b p 共混物的拉伸强度比未加入h b p 共混物的拉 伸强度增加，但共混物抗冲强度减小。扫描电子显微镜( s e m ) 研究结果证明了h b p 增强了a b s p v c 的界面黏结作用，减小了共混体系的相分离程度。 关键词a b 3 型超支化聚( 酰胺一酯)合成聚( 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯) 聚氯乙烯 a b 2 型超支化聚( 酰胺一酯)力学性能形态结构 l a b s t r a c t 曼皇皇曼曼! 曼曼舅曼曼曼曼蔓鼍寰曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼ii i i 一一i 曼曼曼曼曼曼曼寰曼曼曼曼曼曼皇 a b s t r a c t t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rh a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et oi t sh i g h l y b r a n c h e du n i t sw i 也p e c u l i a r p r o p e r t i e s ，s u c h 鹤l o w m e l t v i s c o s i t y , d i s s o l u b i l i t y , n o n - e n t a n g l e m e n ta n dal a r g en u m b e ro fa c t i v ee n dg r o u p s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r e w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，c l i n i c a lm e d i c i n e ，s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r ya n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y i nt h i st h e s i s ，ak i n do fa b 3t y p e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fh e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d ea n d t r i ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n e a n d c h a r a c t e r i z e d s y n t h e s i s o ft h ea b 2t y p e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) ( a b 2 h b p ) b yt h es u c c i n i ca n h y d r i d e 州t hd i e t h a n o l a m i n e ， a n dt h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f e c to fa b 2t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) o np o l y ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e - s t y r e n e ) p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( a b s p v c ) b l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h et h e s i sh a v et h r e es e c t i o n s ，t h em a i nr e s u l t so fe a c hs e c t i o na r ea sf o l l o w i n g ： i nc h a p t e r1 ：t h eo v e r v i e w so ft h ep r o g r e s si nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ss c i e n c ea n d h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s m o d i f i c a t i o n sw e r eg i v e n ，i n c l u d i n gt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n da p p l i c a t i o n ，a n ds oo n i nc h a p t e r2 ：s t u d yo ft h es y n t h e s i sa n dt h ed y n a m i c so ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f t h ea b 3 t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) i nt h i sc h a p t e r , t h ea b 3t y p eh y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fh e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d ea n d t r i ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n eu n d e rt h ec o n d i t i o no fi c e b a t h ，a n dt h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，m s ，t g , v p ot e c h n i q u e s ，a n ds oo n t h ee q u a t i o no fd y n a m i c so f p o l y c o n d e n s a t i o nf o rt h ea b 3t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) w a sg i v e n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o l y c o n d e n s a t i o nw a st h i r d o r d e ra n ds e l f - c a t a l y s tp r o c e s s i nc h a p t e r3 ：t h ec o m p a t i b i l i z a t i o ne f f e c to fa b 2t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) ( h b p ) o np o l y ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e - s t y r e n e ) p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( a b s p v c ) b l e n d sw e r ee x a m i n e d t h ei n f l u e n c e so ft h ea m o u n to fh b po nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a b s p v c ( 8 0 2 0 ) b l e n da n dt h es a m eh b p o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv a r i o u sr a t i oo f a b s p v cb l e n dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tas m a l lq u a n t i t yo fh b ph a da l l e f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o u l di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ea b s p v cb l e n d s ； a b s t r a c t t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ea b s p v c ( 8 0 2 0 ，w t ) b l e n dr e a c h e dam a x i m u mv a l u ew h e nh b p c o n t e n tr o s et o 2 p h r a n dt h e n d r o p p e dd o w nq u i c k l y , t h ei m p a c ts t r e n g t h o ft h e a b s p v c ( 8 0 2 0 ) b l e n dd e c r e a s e dw i t hi n c o r p o r a t i o no fh b p ；t h et e n s i l es t r e n g t ho f a b s p v cb l e n da d d e dh b pw e r el a r g e rt h a nt h a to fa b s p v cb l e n d ，b u tt h ei m p a c ts t r e n g t h o fa b s p v cb l e n da d d e dh b pw e r es m a l l e rt h a nt h a to fa b s p v cb l e n d t h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i n d i c a t e da l s ot h a tt h eh b pc a nb ee n h a n c et h ea d h e s i o na tt h e i n t e r f a c ea n dr e d u c et h ep h a s es e p a r a t i o no f a b s p v c k e y w o r d s a b 3t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) s y n t h e s i sp o l y ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ) p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) a b 2t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) m e c h a n i c a lp r o p e r t y m o r p h o l o g y i i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：i 渔遗 一日期：互堕年j 月生日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本 1 、 2 、 于 在a 2 1 1 麦年f _ 月_ l 日解密后适用本授权声明。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：丝年j 月生日 日期：丞叟丛年月止日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 高度支化的聚合物( h i g h l y b r a n c h e dp o l y m e r ) 是近十几年来高分子研究领域中的热 门课题之一。因其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，而倍受科学界和工业界 的普遍关注【卜4 1 ，k i m ，w e b s t e ，h a w k e r 和f r 色c h e t 等人在这方面作出了卓越贡献1 5 , 6 1 。 高度支化聚合物分为树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两大类，两者结构相似用。树枝状大分子具有“完美 支化的规整结构( 支化 度d b = 1 ) ，高度的三维有序，且分子量分布均一。而超支化聚合物分子支化结构不完 善，分子中存在一些线型单元，分子量分布较宽【8 j 。尽管这两类聚合物在拓扑结构上存 在差别，但许多化学性质和物理性质却十分相近【9 ，1 0 】。例如在分子链的末端有大量的活 性官能团，具有良好的溶解性和较高的反应活性【1 。与相应的线型分子相比，它们的熔 体和溶液都具有低黏度1 1 2 州】，无链缠结、不结晶【j 5 】等特点。 树枝状大分子在每一步合成后都需要严格的保护去保护及分离、提纯等操作，不 仅制备困难、价格昂贵，而且也限制了在消耗材料方面的应用。而超支化聚合物的合成 比树枝状聚合物简单，无需严格的分离提纯，并可直接利用本体聚合制备，即步法合 成，因此超支化聚合物更有可能实现大规模工业生产，具有很大的应用潜力。目前的研 究工作以合成及表征为主，有关的理论研究也开始逐渐增多，但其实际应用大多仍处于 探索阶段【16 1 。 1 2 超支化聚合物的研究现状 1 2 1 超支化聚合物的合成 制备支化大分子的反应过程中，如果严格控制聚合条件，并分离、提纯每一步反应 产物，最后可得到完全支化的规整的树枝状大分子，如图f i g 1 ( a ) 所示。如果对其反应 条件不加控制，则得到多分散性超支化聚合物，如图f i g 1 ( b ) 所示。超支化聚合物的合 成可分为逐步控制增长“准一步法”及无控制增长“一步法，一般无需逐步分离提纯。 一步法合成的超支化聚合物的产率不高，其支化产物具有随机支化的特点，分子质量分 布较宽。“准一步法”【1 7 】( p s e u d u o n e s t e p ) 是先将核原料与部分支臂原料、催化剂反应 一段时间，然后再加入剩余原料和催化剂。如果添加b v 型分子作为核，可以较好地控 河北大学理学硕士学位论文 制产物分子质量分布。 乳b i b ，bb 户bb 卜bpb 囊 队、以 、，t ，一b b、， p b - k i 人：一0 b ( a ) b 。 a b如亩。 协掣易“嚣 氏n ：波r _ 。 a 一弋b 八b - 一b 孓b 。 f i g 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd e n d r i m e r ( a ) a n dh y p e b r a n c h e dp o l y m e r ( b ) r e p e a t i n gu n i t s ： l i n e ru n i t ，t e r m i n a lu n i ta n dd e n d r i t i cu n i t e 1 9 9 4 年由f r r c h e t 等提出收敛法，采用由外而内的合成过程，从末端单体a b 。单 元出发，生成单分散的分子枝，最后与b 。核分子反应，获得单分散的完整的树枝状分 子。发散法由v o g t l e l l 8 1 等提出，即从多官能团核心分子开始向外辐射生长，每重复一次 称为一次繁衍。一般每次反应点随几何级数增长，外围空间位阻也逐渐增大，因此受空 间位阻影响容易造成下一步反应的不完全。 从现有文献报道来看，绝大多数制备超支化聚合物单体的结构都类同于a b 。单体， 如图f i g 2 所示。 k c o o h o h c o o h 】，那么( 6 ) 式简写为： 一丁a c o o n = 七。 c o o h o h l h + 】 ( 7 ) 第二种情况：若缩聚反应属于自催化反应，则( 6 ) 式可以简化为 一a c o _ o h ：k 一 c o o h o h i c o o h a t ( 8 ) 令k 口【日+ 】= k ，【c o o h 】= c ，羧基初始浓度为c 。，羧基和羟基在r 时刻的反应程度分 别为只和只，贝j j c o o h 】_ c o ( 1 - p o ) ，【o h 】= 3 c o ( 1 - p 6 ) ，在a b 3 反应体系中，乞= 3 忍， 一犯= c 。叱，因此( 7 ) 、( 8 ) 式可改写为： 鲁诋”黔鼢 ( 9 ) 堡d t = k c 0 2 ( 1 一唧一只) ( 1 。) ( 9 ) 、( 1 0 ) 式进行积分得： t n ( 剖一。r ， 一l 一- + ! l n 旦：娥l + c 0 2 ) 2 ( 1 一只) 43 一只 。 若缩聚过程为夕卜力酸催化过程，由( 9 ) 式进行积分