（应用化学专业论文）电化学还原偏硼酸钠制备硼氢化钠初探.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文y 6 1 9 9 9 2 电化学还原偏硼酸钠制备硼氢化钠初探 摘要 硼氢化钠是一种燃料电池的氢源，l m o l 硼氢化钠催化水解 产生4 t o o l 的氢气及副产物偏硼酸钠，若能实现偏硼酸钠的循环 利用，该燃料电池将有广泛的应用前景。本文从反应焓、反应 熵以及吉布斯自由能等热力学函数，分别讨论了由偏硼酸钠还 原制备硼氢化钠反应的可能性。根据吉布斯函数和电动势判据， 讨论了反应进行的必要条件。在常温常压下，在l m 0 1 l 。1 n a o h 溶液中，最小槽电压为2 4 6 9 v ：以铜作为阴极，电流密度为 0 1 a c r l l 崆时，计算出该体系中主反应和析氢副反应的平衡电极 电位，分别为1 2 6 v 和1 6 7 v ；分别讨论了不同金属( 铂、铅、 镍、铁和钛) ，在该体系中不同p h 值和电流密度时的析氢过电 位。采用循环伏安法，分别以铜、钛、铅、钛、t i p b 0 2 和t i m n 0 2 作为阴极，对该反应进行实验研究，证实了偏硼酸钠电化学还 原制备硼氢化钠的可能性；分别对石墨、铅、铁、t i p b 0 2 和 t i m n 0 2 等电极在本实验体系中的电极动力学参数( a , b ，i 0 ) 及 分形维数进行了讨论，认为t i p b 0 2 为该体系中的最佳电极材 ， i 太原理工大学硕士研究生学位论文 料。采用p t c 旋转圆盘电极对扩散规律进行了讨论。分别用碘 量法、开路电位法和离子色谱法对 b h 。- 】进行定性和定量测定。 用x r d 对电解产物进行了物相分析，证实了反应有硼氢化钠生 成。 关键词：硼氢化钠，偏硼酸钠，电化学还原，循环伏安法 i i p r e l i m i n a r ys t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t l 0 n0 fs o d i u mm e t a b o r a t e t op r o d u c es o d i u mb o r o h y d r i d e a b s t r a c t t h e b o r o h y d r i d e i sh y d r o g e ns o u r c ef o ra na d v a n c e df u e lc e l l ， 1 t o o lb o r o h y d r i d ew i t hw a t e r p r o d u c e s 4 t o o lh y d r o g e na n d1 t o o lo f s i d ep r o d u c ts o d i u mm e t a b o r a t e r e g e n e r a t i o no fm e t a b o r a t ef o r r e c y c l eo f b o r o n b r i n g sf o r t hab r i g h t f u t u r et ot h en e wf u e lc e l l s i n t h i s p a p e r , am e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fs o d i u mb o r o h y d r i d e f r o ms o d i u mm e t a b o r a t ew a s p r o p o s e d a c c o r d i n g t ot h e t h e r m o d y n a m i c s ，t h ev a l u e o fe n t h a l p y ， e n t r o p y ，g i b b s f r e e e n t h a l p y ，i tw a sd i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yo f r e d u c t i o no fs o d i u m m e t a b o r a t et op r o d u c es o d i u m b o r o h y d r i d e t h er e q u i r e m e n t sw e r e r e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e d i nt e r m so ft h ec r i t e r i o n so fg i b b s f u n c t i o na n de l e c t r o m o t i v ef o r c e i na ne x p e r i m e n t a le l e c t r o l y t i c c e l l ，t h ee l e c t r o l y t ew a ss o d i u mh y d r o x i d ew i t hac o n c e n t r a t i o no f i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 l m 0 1 l 一，t h em i n i m a lc e l lv o l t a g es h o u l db e - 2 4 6 9 va ta m b i e n t c o n d i t i o n s ；a n dc uw a su s e da st h ec a t h o d e ，t h ea p p l i e dc u r r e n t d e n s i t y w a so 1a c m u n d e rt h ec o n d i t i o n sa b o v e i tw a s c a l c u l a t e dt h a tt h ee q u i l i b r i u mp o t e n t i a l so ft h em a i nr e a c t i o na n d t h es i d er e a c t i o no fh y d r o g e n p r e c i p i t a t i o n w e r e - 1 2 6 va n d 一1 6 7 vr e s p e c t i v e l y t h eh y d r o g e n p r e c i p i t a t i o no f d i f f e r e n tm e t a l s ， p l a t i n u m ，l e a d ，n i c k e l ，i r o n a n dt i t a n i u m w e r ed i s c u s s e di n d i f f e r e n t p h v a l u ea n dc u r r e n t d e n s i t y b yu s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r y t os t u d yt h er e d u c t i o nr e a c t i o n ，c o p p e gt i t a n i u m ，l e a d ， t i p b 0 2a n dt i m n 0 2a sc a t h o d er e s p e c t i v e l y i t i s p r o v e dt h a t s o d i u mm e t a b o r a t ec a r lb ee l e c t r o c h e m i c a l l yr e d u c e dt o s o d i u m b o r o h y d r i d e t h e k i n e t i cp a r a m e t e r sa n df r a c t a ld i m e n s i o no ft h e s e e l e c t r o d e ，g r a p h i t e ，l e a d i r o nt i p b 0 2a n dt i m n 0 2e t c ，w i l lb e r e s e a r c h e d t h et i p b 0 2w a sb e l i e v e dt h eb e s te l e c t r o d em a t e r i a l s t h e r e g u l a r i t yo f d i f f u s ew a ss t u d i e du s i n gp t cr d e q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s w e r eu s e dt om e a s u r e i t ，s u c h a s ， i o d i m e t r y , i o nc h r o m a t o g r a p h y a n do p e nc i r c u i t p o t e n t i a l s t h e x r dw a su s e dt o a s at o k e n w a y i t i s p r o v e d t h a ts o d i u m m e t a b o r a t ec a nb e e l e c t r o c h e m i c a l l y r e d u c e dt os o d i u m 太原理工大学硕士研究生学位论文 b o r o h y d r i d e k e y w o r d s ：s o d i u m b o r o h y d r i d e ， s o d i u m m e t a b o r a t e ， e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ，v 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 1 f 。= k n “2 舳：”c o v “2 其中：k ：常数，2 5 。c 时，k = 2 6 9 1 0 5 ； s ：电极表面积，c m 2 ； d o ：反应物扩散系数，c m 2 s ； 1 3 ：得失电子数； c 。：反应物本体浓度，t o o l e r a 3 ； v ：电位扫描速度，v s ； i 。：峰电流，a 。 2 口一2 3 器1 0 9 f 0 b ：2 3 旦 b n f 其中：r 一通用气体常数，j k m 0 1 一： t 一绝对温度，k ： a 、p 一传递系数； n 一电极反应中的电子数； f 一法拉第常数，c m o l ； i 。一交换电流密度，a c i i i 3 一( 出毋) + v ( d c 棚) + ( & d y ) = d d 2 c ，咖2 + d 2 c d r2 + 1 v d c d r + 1 r 2 ( d2 c ( 产y 2 ) - i x 太原理工大学硕士研究生学位论文 其中：v ，流体径向速度； v 。流体轴向速度； v ，流体切向速度： d e d r 径向浓度梯度； d c d y 轴向浓度梯度： d c d 切向浓度梯度。 4j ：1 6 1 d 1 1 3 v 1 1 6 脚一1 72 其中：v 溶液的动力学粘度 m p a s ； 印电极旋转角速度 o s 1 】； d 扩散系数 c m s 。 。 5 i d = 0 6 2 n f d 2 7 3 p 一1 7 6 1 ”c 。 其中，u 是角速度，把旋转数n 写成r p s 的话，则有珊= 2 j r n v 是转动粘度 c m z s 1 】； c 是浓度 t 0 0 1 d m 3 】； i d 是极限饱和电流 m a ； d 是扩散系数 e m s 4 】。 x 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 1 1 1 氢能源 在人类发展的历史长河中，能源直随着人类的生产活动和社会活动 的发展而发展。从最早的化石能源一煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽 能、电能，乃至近代的太阳能、风能、水力、潮汐能、地热能、生物能、 核能等均为人类文明的发展做出了不可估量的贡献。但是，方面化石能 源的贮量有限，据估计，现有的石油资源按现在的开采速度到2 0 5 0 年将 告耗尽，我们将面临着“世界能源危机”。另一方面，化石燃料作为能源 材料造成全球生态环境污染日益严重；温室效应使气候变暖：沙尘暴、涝、 干旱等灾害频频发生，严重影响了人类的生存和工农业的发展。因此，开 发清洁新能源已刻不容缓，也是十分艰巨的任务，更是造福子孙的千秋功 德。引起世界各国的极大关注，纷纷采取切实步骤，保护环境，开发新能 源。于是，氢能这一新能源体系便应运而生。氢能被普遍认为是未来的清 洁能源，因为它可以直接用于内燃机，或者作为各种燃料电池的燃料来驱 动车辆或作为其他用途的电源。氢能是人们期待的新能源，因为氢能具有 以下优点： 1 氢是自然界中存在最普遍的元素，据估计它构成宇宙质量的3 4 。 除了空气中含有少量氢气之外，它主要以化合物的形式存在于水中。 2 氢本身无毒，燃烧时生成水，不会象矿物燃料那样产生大量一氧化 碳，二氧化碳，碳氢化合物，等对环境有害的污染物质，所以氢是一种最 清洁的能源。 3 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最 太原理工大学硕士研究生学位论文 高的，为( 1 2 0 1 4 3 ) 1 0 5 k j k g ，是汽油发热值的3 倍，是焦炭发热 值的4 5 倍。 4 氢燃料性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃 点高，燃烧速度快。 5 氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出l o 倍，囚此在 能源工业中氢是极好的传热载体。 6 用途广泛，可直接用作发动机燃料，化工燃料，燃料电池的燃料， 结构材料等。 7 氢可以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应储运及各种应 用环境的不同要求。 8 可作贮能介质，可经济有效地输送能源。作为二次能源，氢的输送 与贮存损失比电力小。 鉴于以上种种优点，氢能源的开发引起了人们极大的兴趣。从2 0 世 纪9 0 年代起，美、日、德等发达国家均制定了系统的氢能研究和发展计 划。其短期目标是氢燃料电池的商业化；长期目标是化石能源枯竭时，氢 能作为替代能源。氢气是质子交换膜燃料电池的理想燃料，质子交换膜燃 料电池可以在温和条件下高效地( 高达8 3 ) 将氢的化学能转化为电能，从 而作到零排放。在质子交换膜燃料电池实用化之前，用氢气驱动的内燃机 车辆可作为一种实现运输车辆零排放的过渡手段。美国1 9 9 2 年1 0 月2 4 日通过了“国家能源政策议案”( 1 0 2 - - 4 8 6 4 ) 规定了在近5 年的工作要点 及发展两种燃料电池，仅2 0 0 0 年在氢能上投资13 5 亿美元。 1 1 2 氢能源的储存材料一金属氢化物 氢气作为新能源有广泛的应用前景，但是用氢气作燃料又存在许多困 难，主要是缺乏安全、高效、经济、轻便的储氢技术。如果以质量为基准， 氢气的储能密度很大，但若以体积为基准，其储能密度非常小，必须储存 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 和输送体积庞大的氢气以满足需要。因此，发展氢能汽车和轻便电源的主 要技术关键是能找到安全生产、输送和储存一定量氢气的技术。总体上说， 适用的氢气储存方法主要有物理和化学法两大类。物理法有：液氢储存、 高压氢气储存、玻璃微球储存、吸附储存等。化学法有：金属氢化物储存、 有机液态氢化物储存、无机物储存、氧化铁吸附储存等。其中，气态贮氢 使用方便，但贮氢能力较差，且存在安全性问题；液态贮氢能力较强，适 合于大功率质子交换膜燃料电池。目前已经研制出的燃料电池电动汽车的 储氢系统均采用该方式，但该方法的缺点是在贮氢过程中能量损耗大，且 低温绝热装置较复杂，不适合小功率质子交换膜燃料电池使用；低温吸附 贮氢则需要低温，对吸附材料的要求较高，设备也较复杂，同时存在诸如 毒化、再充时放热等问题，故不宜用于质子交换膜燃料电池系统中；金属 氢化物贮氢体积密度高达1 5 0 9 l ，远大于气态贮氢，也优于液态贮氢， 而且不需高压和绝热容器，安全性好，并可获得高纯度氢气，不足之处在 于质量贮氢密度略低1 2 】。 2 0 世纪5 0 年代初，s c h l e s i n g e r 等发现“1 在催化剂存在时，硼氢化 钠在碱性水溶液中发生如下反应： n a b h 4 + 2 h 2 0 一n a b 0 2 + 4 m 从方程式看出1 摩尔硼氢化钠可放出4 摩尔的氢气，而且硼氢化钠的 碱性水溶液在空气中比较稳定，制得的氢气纯度高且制氢速度容易控制， 因此可能作为燃料电池的氢源。n a b h 4 储氢方式不但具有金属氢化物贮氢 的优点，而且质量储氢密度大幅度提高，因而更适合于质子交换膜燃料电 池。归纳起来主要有以下优点1 2 j ： ( 1 ) 硼氢化钠溶液无可燃性，储运和使用安全。 ( 2 ) 硼氢化钠溶液在空气中可稳定存在数月。 ( 3 ) 制得的氢气纯度高，不需要纯化过程，可直接作为质子交换 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 膜燃料电池的原料。 ( 4 ) 氢的生成速度容易控制。 ( 5 ) 氢的储存效率高，可达7 ( 质量分数) 或7 4 9 ，l - 1 。 ( 6 ) 催化剂和反应产物可以循环使用。 ( 7 ) 在常温甚至06 c 下便可以生产氢气。 ( 8 ) 无污染。 当然，尽管该方法制氢具有许多其他方法无可比拟的优点，但作为一 种新的制氢工艺还存在一些问题【2 】： ( 1 ) 硼氢化钠的工业化生产需要解决硼氢化钠的规模和经济等技术 问题。 ( 2 ) 产物n a b 0 2 的回收和利用，以免造成硼污染的环境问题。 ( 3 ) 整个工艺路线的可行性，如能效、经济性等问题。 1 1 3 氢的利用技术 氢的利用方法主要有两种：一是将氢直接燃烧，转换成热能或电能； 二是通过燃料电池转换为电能。 燃料电池是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化电能的 装置【“。氢气是燃料电池的常用燃料气，燃料电池通过氢气和氧气或空气 的化学反应得到直流电。其特点是： 1 无污染，只有水排放，用它装成的电动车称为“零排放车”、“绿车”。 2 无噪声、无传动部件，特别适于潜艇中应用。 3 启动快，8 s 即可达全负荷。 4 可以模块式组装，即可任意堆积成大功率电站。 5 热效率高，是强前各类发电设备中效率最高的一种。 6 体积小，质量轻。 7 用途广，可作固定电站，也可作便携式电源，同时可作为航天、潜 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 艇电动汽车等领域的动力电源。 1 2 硼氢化钠的应用及传统合成工艺路线 1 2 1 应用前景 n a b h 4 由s c h l e s i n 【g e r 等人于1 9 4 2 年首次合成，1 9 5 3 年公开发表阁。 至5 0 年代末已在欧美等地实现了工业化生产，不同的硼氢化钠产品供应 了市场。n a b h 4 的全球年产量约为5 0 0 0 - - 6 0 0 0 t ，美国的年产量约为几千 吨，9 0 的量由凡特朗公司生产。西德的拜耳公司也有少量n a b h 4 生产。 n a b h 4 有强的还原性，在有机化学和无机化学方面有广泛的应用们。它 能够还原醛、酮、酰氯成醇，在金属氯化物存在时其还原能力显著提高。 在水溶液中硼氢化钠能还原f e 3 + 、n i 2 + 、h s 0 3 一、1 0 3 等离子。在工业生产 中n a b h 。广泛用于制药，精细有机合成，木浆漂白，瓮染技术，非金属 及金属材料的化学镀膜，磁性材料制造，贵金属回收，工业废水处理，亦 可做制各含硼化合物的原料。 1 2 2 合成路线 1 2 2 1 硼酸三甲酯一氢化钠法1 1 1 1 以硼酸三甲酯为原料与氢化钠溶液缩合而得。反应式为： 4 n a i l + b o c h 3 斗n a b h 4 + 3 c h ，o n a 该过程需要严格控制温度，使用高沸点矿物油液分散的氢化物在该油 介质中与硼酸三甲酯反应，以减少温度的波动f 1 2 , 1 3 j 。 1 2 2 2 硼砂一金属氧化还原法【“1 将无水硼砂、石英砂和金属钠按一定比例加入反应釜，通入氢气，即 可制得。反应式为： 一5 太原理工大学硕士研究生学位论文 n a 2 8 4 0 7 + 1 6 n a + 8 h 2 + 7 s i 0 2 4 n a b h 4 + 7 n a 2 s i 0 3 该方法的优点是原料易得，工艺先进，流程短，后处理不需要消耗大 量的有机溶剂，无三废污染等：但是对设备要求较高。 在生产方法上国外还有氢化钙、偏硼酸钠一金属钠法，氢化钠一三氟化硼 法。 1 2 2 3 加入还原剂法”5 i 近几年来国外还开发了通过加入还原剂方法制备硼氢化钠的工艺。例 如m g h 2 、m 9 2 s i 、c 和c h 4 等。 反应方程式分别为： n a b 0 2 + 2 m g h 2 斗n a b h 4 + 2 m g o n a b 0 2 + m 9 2 s i + 2 h 2 一n a b h 4 - i - 2 m g o + s i n a b 0 2 + 2 c + 2 月j d 斗n a b h 4 + 2 c 0 2 n a b 0 2 + 2 c h 4 + 2 h 2 0 一n a b h 4 + 2 c 0 2 + 4 日2 此类反应一般需要在高温下进行，另外还需要保持一定的高压。 1 2 2 4 机械和化学还原法结合 1 6 , 1 7 j 为了使反应在常温下即可以进行，日本学者提出了加入还原剂后通 过球磨的方法。分别以硼砂和k b 0 2 中加入还原剂m g h 2 为例，反应方程 式如下： n a 2 8 4 0 7 + 4 m g h 2 _ 2 n a b h 4 + 4 m g o + b 2 0 3 为了弥补钠的量不足，n a 2 c 0 3 、n a o h 和n a 2 0 2 等钠盐被加入，结果 表明n a 2 c 0 3 效果最好。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 k b 0 2 + 2 m g h 2 _ k b h 4 + 2 m g o 该反应与反应物中水的含量有关，当k b 0 2 中水含量超过2 4 8 w t 时 反应不会发生。 1 2 2 5 电化学法 电解法合成硼氢化钠是以降低成本为目的而开发的工艺路线，美国学 者c o o p e r 1 8 1 较早进行了研究。近几年来美国学者s t e v e na m e n d o l a 1 9 0 0 1 开 始把电解法制硼氢化钠的工艺应用于燃料电池，以期在燃料电池内部通过 充放电实现硼的循环利用：国外还有其他学者对电化学法也进行了研究 2 “ 2 2 1 。 近年来国内也开始对此法进行研究例，为了解决效率低的i ；7 题，减小 阴离子( b 0 2 ) 与阴极表面的排斥作用，通过加入定比例的脉冲，促使 负离子在阴极有效吸附，提高电流效率。 电化学方法不以金属钠为原料，用电子试剂代替金属钠作为还原荆， 十分适合电力资源丰富的地方开发应用，可以较大幅度地降低生产原料成 本。另外，电化学方法在常温常压下即可进行，这一点与把硼氢化钠碱性 溶液作为氢源的燃料电池的操作条件一致；同时，电化学法也是一种洁净， 高效的方法，符合环保要求。 1 3 本课题意义 我国n a b h 。的生产发展缓陧，直至目前只在上海、重庆等地有小批 量生产，基本供内部使用，满足需要的大部分n a b h 4 必须从国外进口。 国内n a b h 。的用户大多是制药行业，用于某些抗菌素生产的还原剂。国 内制药行业对市场的预测消费量约在2 0 0 t 左右，美国的消费量以1 9 9 5 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 年计在5 0 0 t 左右，西欧各国年消费2 5 0 0 - - 3 5 0 0 t 左右，估计这些数据还 在递增。另外，随着近几十年来绿色能源的发展，燃料电池越来越受世界 各国的重视。日本新近制定的1 9 9 3 - - 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，一项投 资3 0 亿美元的能源发电计划的三大内容( 高新分解水技术、储氢技术、 氢燃料电池发电) 就是主要开发安全、廉价的氢的生产和储存技术。我国 也把“氢能的规模制备，储运及燃料电池相关的基础研究”列为国家“9 7 3 ” 重点基础研究发展规划项目。n a b h 4 作为一种生氢剂而倍受关注1 2 1 。以硼 氢化物的碱溶液作为燃料2 4 4 】主要优点为： 1 丰富而廉价的硼砂( n a b 4 0 7 1 0 h 2 0 ) 是制备硼氢化物的原料。 2 反应可在常温、常压下进行，不需要特殊的容器。 3 硼氢化物的储氢量比金属氢化物多三倍，且还能多提供5 0 的氢。 4 氢的生成速度足够快，可满足汽车的需要。 5 用过的燃料可再生循环使用。 硼氢化钠若作为燃料电池的理想氢源，应该满足生产工艺简单和成 本低廉的要求，且副产物偏硼酸钠应被循环利用，以免造成硼污染的环境 问题“删。目前已报道的实现硼氢化钠循环利用的方法尽管很多“”“1 ，如 化学还原法、机械和化学相结合法及电化学法，但均未实现工业化。从理 论上讲，前两种方法需要引入大量的还原剂钠而且在高温下才能实现硼循 环，因此昂贵的原料价格以及副产物的回收利用成为制约该工艺发展的最 大障碍；而电化学方法不需加入还原剂，通过充放电过程实现硼循环；不 但降低了成本，而且很好解决了副产物的回收，有效解决了硼污染问题。 尽管电化学方法实现硼循环已有专利报道”2 “，但至今尚未见有关的研究 论文发表。美、日等国公开声明，将对此进行重点研究开发。利用电化学 方法实现b h 4 燃料循环使用是本课题研究的重点。为此本文首先从化学 热力学角度，讨论偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠的必要条件；然后在 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 此基础上，采用循环伏安法验证通过电化学方法实现硼循环的可能性。从 经济和环保的角度解决廉价生产n a b h 4 ，n a b 0 2 的回收利用等关键问题， 以便为国民经济的可持续发展提供新型无污染能源。 一9 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 性质及结构 2 1 1 硼氢化钠的性质 第二章热力学分析 硼氢化钠是一种常用的络合型氧化物，并以其优良的还原性而著称。 其分子式为n a b h 4 ，分子量为3 7 8 3 ，有粉状产品，也有水溶液。固体产 品为白色结晶粉末，水溶液在碱性时呈黄棕色【6 3 】。它能溶于水、液氨，有 机胺和多元醛等溶剂。有较高的热稳定性，在干燥空气中3 0 0 分解；在 真空中4 0 0 。c 分解；在n 2 气氛中5 0 3 c 分解。硼氢化钠在空气中吸收水分， 当相对湿度大于2 5 时生成n a b h a 2 h 2 0 ，同时伴随缓慢分解。 硼氢化钠在水溶液中的稳定性决定于溶液的温度和n h 值。一般情况 下水解反应进行的比较缓慢，但随着温度的升高和p h 值的降低，水解便 会加速进行。由于硼氢化物在水溶液中显碱性，溶液中碱浓度越高，溶液 便会越稳定。不同浓度n a 0 h 对n a b h 。的稳定作用如图2 - 1 所示。硼氢化 钠在水中水解时造成p h 值升高，分解速度便会逐渐变慢。加入氢氧化钠 可以稳定硼氢化钠的水溶液。在高p h 时，硼氢化钠的溶液在储存时基本 上没有水解作用。但若温度升高，则稳定性降低州“5 1 。温度对硼氢化钠 碱性溶液稳定性的影响如图2 。2 所示。 硼氢化钠完全水解时，每克n a b h 4 可以产生2 - 3 7 升的氢气( 标准状 况) 。向稳定的冷水溶液中加入酸时可以释放出理论量的氢气。不加酸时， 开始释放氢气的速度经过一段短暂时间会减慢下来，因为水解产生的偏硼 酸钠使溶液的p h 升高。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 0 0 奎 z9 5 9 0 9 61 4 4 时间( h r ) 图2 - 1 在不同浓度n a o h 中n a b h 一的稳定性 f i g 2 - 1t h es t a b i l i z a t i o no fb o r o h y d r i d ei nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nn a o h 图2 - 2n a 阴t 碱性溶液在不同温度时的稳定性 f i g 2 - 2t h es t a b i l i z a t i o no fb o r o h y d r i d e i nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 硼氢化钠的一些物理性质如下表2 1 所示。硼氢化钠能溶于不同的溶 剂中，包括水、醚类、胺类和多元醚；一般而言硼氢化钠能溶于含羟基和 胺基的极性化合物中。硼氢化钠在一些溶剂中的溶解度如表2 - 2 所示。 1 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 1 硼氢化钠的一些物理性质 t a b l e2 - 1t h e p h y s i c a lp r o p e r i t i e so f s o d i u mb o r o h y d r i d e 物理性质n a b h 4 熔点( )5 0 5 分解温度( ) 3 1 5 密度( g c m 。) 1 0 8 折光指数 1 5 4 7 晶格能( k j m o l 1 ) 7 0 0 1 4 生成热h ；：，。( k j m o l 。) 4 5 8 8 4 0 5 熵s 品s ( k j m o l q k 。1 ) 面心立方 晶系 f m 3 m 空间群 3 0 6 m b 距离( a ) 2 1 2 结构分析 硼是周期系i i i a 的第一个元素，原子序数是5 ，原子结构为i s 2 2 s 2 2 p ， 原子量为1 0 8 l 。硼具有较强的形成共价键的倾向，主要呈现非金属性， 从单质和化合物的性质看，硼与硅相似，是周期系中“对角线相似。硼原 子的价电子层结构为2 s 2 2 p 1 ，它主要以氧化态+ 3 存在。因为它额外形成 两个共价键所释放出来的能量超过了将s2 p 1 状态激发到s l p i p ：状态所需 的能量。为了增强成键能力，硼原子的一个s 轨道和两个p 轨道杂化形成 三个s p 2 杂化轨道( 在用一平面上互成1 2 0 。角) 而于其它原子成键。在硼 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 2 硼氢化钠的溶解度 t a b l e2 - 2t h es o l u b i l i t i e so fs o d i u m b o r o h y d r i d e 溶剂 温度( ) 溶解度( g lo o g 溶剂) 水o2 5 o 2 55 5 o 6 08 8 5 液氨3 3 _ 3 ( 高于) 1 0 4 0 正丙胺 2 89 7 异丙胺 2 86 0 二甲替甲酰胺 2 52 5 5 乙二胺 7 52 2 0 甲醇 2 01 6 4 ( 反应) 乙醇 2 0 4 0 ( 缓慢反应) 异丙醇 2 50 3 7 的+ 3 氧化态化合物中，共价态硼原子的外电子层为2 s 2 2 p ：2 p ：2 p ：，比稀 有气体n e 原子的结构少一对电子，出现一个空轨道，因此这种化合物叫 “缺电子化合物”；该化合物有很强的接受电子对的能力，表现为很容易 形成聚合型分子式稳定的配位化合物，并且是一类路易斯酸。由于硼原子 具有很强的成键本领以及单质硼和硼化合物具有复杂多变的结构，所以硼 化学的发展和结构化学的发展有着密切的联系“。 b o 。离子共有2 2 个电子和c o ：是等电子体，具有和c o 。相似的空间结 构。采取s p 杂化即三个原子在同一条直线上。b o 键的键长为】2 5a ， 在n a b 0 2 的结构中，存在着由三个b 0 3 单元通过共用氧原子连接而成的 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 三核环状阴离子b 3 0 6 3 0 3 0 9 ，因此b o ：一一般以三聚体( 如图2 3 ) 的形式 存在，杂化类型由单聚体s p 杂化转化为三聚体s p 2 杂化，存在形式比单体 的b o ：一要稳定为平面六元环。三聚体的b o ：一电解反应生成b h 。一时，其杂化 类型和空间结构也发生了相应的变化，由s p 2 杂化类型的平面结构转化为 s 矿杂化类型的空间四面体结构( 如图2 - 4 ) 。在由单聚体b 0 2 繁化为三聚 体b o ：一再生成b h 。一的变化过程当中，对称性逐渐变好，稳定性逐渐增强， 有利于电解反应的进行“7 刊。 图2 - 3三聚体偏硼酸根结构 f i g 2 - 3t h e s t r u c t u r eo f t r i m e rm e t a b o r a t e h 、 m 7 图2 - , in a b h 4 的结构 f i g 2 - 4 t h es t r u c t u r eo f n a b h 4 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 b b i d 4h 图2 ，5 硼氢化钠的分子轨道图 f i g 2 5m o d i a g r a mo f b o r o h y d r i d e 由于硼原子是一缺电子的原子，中间产物b h 。是一个缺电子的基团m 1 ， 其价电子轨道易获得电子对，在电解时阳极的h + 半径较小，扩散速度较快， 优先吸附于阴极表面，随后很快生成h 一形成强电场，易使其周围的b o 。发 生变形，在阴极生成正四面体结构稳定的b h 。一。硼氢化钠具有一种由分立 的n a + 与四面体的b h 4 离子所组成的面心立方结构。其分子能级图如2 5 所示 2 2 热力学讨论 本实验中一些物质的标准生成焓、标准生成吉布斯函数、标准 熵及热容值【7 2 】如表2 - 3 所示： 一1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 3 标准生成焓、标准生成吉布斯函数、标准嫡及热容值 t a b l e2 - 3t h e v a l u e 。f e n t h a i p y ，e n l r 叩y ，g i b b sf r e ee n t h a l p ya n d h e a tc a p a c i t y 物质状态f h 。f g m o s m oc p m 0 ( k j t o o l 。1 )( k j m o l l )( j m o l k “)( j m o l 。k1 ) n a b o ，c- 2 3 3 5- 2 2 0 0 61 7 5 71 5 7 6 a q - 2 4 l ，9 92 2 4 8 65 2 0 n a b h ac4 5 0 82 9 6 22 4 2 l2 0 7 4 a q - 4 5 8 83 5 2 84 0 5 n a o hc1 0 1 7 29 0 7 11 5 4 11 4 2 3 g一4 9 55 0 ，25 4 5 71 1 5 6 a q i n t - 1 1 2 1 31 0 0 1 91 1 52 4 4 h 2 0 l2 8 5 8 32 3 7 1 86 9 97 5 2 9 1 g- 2 4 1 8 2- 2 2 8 5 91 8 8 73 3 5 8 0 2g oo 2 0 5 0 32 9 3 5 h 2 goo1 3 0 5 92 8 8 2 b h 4 a q 1 1 s 12 7 3 12 6 4 标准状 态，m = l b 0 2 一a q 1 8 4 61 6 2 2 78 9 标准状 态，m = l o h a q 2 2 9 9 9- 1 5 7 2 9- 1 08 g- 1 4 0 9 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 2 1 化学热力学计算及讨论 2 2 1 _ l 标准状态下反应发生的可能性 表2 4 为标准状态下偏硼酸钠还原生成硼氢化钠的热力学函数值。 表2 - 4标准状态下反应的热力学函数值 t a b l e2 - 4t h ev a l u eo f t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o ni ns t a n d a r dc o n d i t i o n s 反应的热力学函数值 ，h 。sg ( k j m o l l )( j t o o l k 。)( k jm o l 1 ) ( 1 ) n a b 0 z ( c ) + 2h ：0 ( 1 ) = n a b h 。( c ) + 2m ( g )7 6 00 82 7 6 9 6 6 48 ( 2 ) b 晚一( a q ) + 21 t 2 0 ( 1 ) = b h ，一( a q ) + 2 吼( g ) 7 6 7 7 73 0 5 5 66 6 3 9 4 2 2 1 1 1 焓判据( ，h 。8 ) 由反应焓变对反应方向的影响可知，放热反应在反应过程中体系的能 力降低，这是决定反应进行的主要因素。研究结果表明在常温下的放热反 应一般是可以进行的。由表3 2 可知：反应( 1 ) 和( 2 ) 的a ，h m 8 分别为 7 6 0 0 8k j m o l 。1 和7 6 7 7 7k j m o l ，可见，该反应是一个强吸热的反应， 在常温下反应是绝对不能自发进行的。 2 2 1 1 2 熵判据( ，s 。8 ) 。s 0 8 和，也。对化学反应的方向有着同样重要的影响。从表3 2 可 知该反应的熵大于零，根据熵增原理反应能够自发进行。但是这种判断必 须要和，h 。结合起来才能做出正确的结果。 若反应的，h 。 0 ，则能够判定该反应是可以自发进行的。 若反应的。h 。 0 ，且，s 。 o ，则能够判定该反应是不可以进行的。至于 a ，h 。 o 的情况，反应究竟朝哪个方向进 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 行，则需要综合考虑h 和s 的影响，作进一步讨论。该反应r h 。 o ， a ，s 。 o ，需要综合考虑h 和s 的影响。 2 2 1 1 3 吉布斯自由能判据( g ) 化学反应的标准吉布斯函数变化，g ：( r 表示化学反应，1 1 1 表示1 m 0 1 ) 的正负表明反应的自发性：，g ： 0 ， 反应不能自发进行，但热力学上非自发的反应可通过加入非体积功使反应 发生。由表3 - 2 可知：该反应的，g ： 0 ，因此标准状态下该反应不能自 发进行。 欲使反应能够进行，由a g = h a ( t s ) 可知，需要提高反应温度才能 使，g ：小于0 。表3 2 中的反应( 1 ) ，硼氢化钠和偏硼酸钠均以晶体状存 在时，当t 2 7 4 5 k 时，可使其a g 2 5 1 3 k 时，可使其d g 0 。可以 说明，通过电化学还原有可能实现硼循环。 2 2 2 主、副反应的平衡