（应用化学专业论文）稻草酸性水解的实验研究.pdf

匕 卢3 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：崭惫 日期：矽p 疋多，2 夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年。一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：瑞鑫 签字日期：知。7 6 刀 导师签名：名彳缈 签字日期：pf ) f 。哕 月 j d 东北大学硕士学位论文 摘要 稻草酸性水解的实验研究 摘要 采用生物纤维制备燃料乙醇，是今后能源发展的方向。稻草作为一种植物纤 维，是重要的可再生资源，特别是其来源丰富，利用意义重大。人们在制各燃料 乙醇时，一般采用的步骤是：预处理、水解和发酵。而实验研究的是制备燃料乙 醇的前两个步骤：预处理和水解。木质纤维素类原料的水解，是其生物质转化为 燃料乙醇的首要步骤。 以稻草秸杆为原料，对稻草进行两步酸水解实验。实验中，采用的无机酸是 硫酸，利用单因素实验和正交实验相结合的实验方法确定出了最佳的水解工艺条 件。 稻草的两步酸水解实验中，探讨了浓硫酸低温水解中的硫酸浓度( 5 0 ，6 0 ， 7 0 ，7 5 ，8 0 ) 、料液比( 1 ：4 ，1 ：6 ，1 ：8 ，1 ：1 0 ，1 ：1 2 ) 、反应温度( 2 5 ，3 0 ， 3 5 ，4 0 ，4 5 * c ) 、反应时间( 1 0h ，1 5h ，2 0 h ，2 5h ，3 0h ) ；稀硫酸高温水 解中的硫酸浓度( 3 ，4 ，5 2 1 0 o ) 和反应时间( o 5h ，1 0h ，1 5h 5 0h ) 对水解实验( 即还原糖得率) 的影响。 在单因素实验的基础上，又采用六因素三水平l 1 8 ( 3 6 ) 的正交实验来优化水解 条件，以还原糖得率为考察指标，对实验结果进行方差分析，得出：影响稻草两 步酸水解的主要因素是浓硫酸水解的硫酸浓度、稀硫酸水解的硫酸浓度和料液 比，而稀硫酸水解的反应时问对还原糖得率影响较小。 最后得出两步酸水解的最佳工艺条件是：浓硫酸水解的料液比1 ：4 ，浓硫酸 水解的硫酸浓度7 0 ，浓硫酸水解的反应温度3 0 。c ，浓硫酸水解的时间2 0h ， 稀硫酸水解的硫酸浓度9 ，稀硫酸水解的时间2 5h ，还原糖得率达5 0 ，还原 糖浓度达5 1 8 l 。 采用热分析法和红外光谱法对水解产物进行初步成分分析。 关键词：稻草；硫酸；水解；还原糖 i i j 0j 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo n a c i d i ch y d r o l y s i so fr i c es t r a w a bs t r a c t u s i n gb i o l o g i c a lf i b e rt op r o d u c eb i o f u e li st h ed i r e c t i o no fe n e r g yd e v e l o p m e n t i nt h ef u t u r e a sap l a n tf i b e r , r i c es t r a wi sa na b u n d a n tr e n e w a b l er e s o u r c e ，a n dh a s s p e c i a ls i g n i f i c a n c eo fu t i l i z a t i o n t h es t e p so ft h ep r o d u c t i o no ff u e l e t h a n o li n g e n e r a la r ep r e t r e a t m e n t ，h y d r o l y s i sa n df o m e n t a t i o n t h i se x p e r i m e n ts t u d i e do nt h e f i r s tt w os t e p so ft h ep r o d u c t i o no ff u e le t h a n o l ：p r e t r e a t m e n ta n dh y d r o l y s i s t h e h y d r o l y s i so fl i g n o c e l l u l o s ei st h ep r i m a r ys t e pf o rt h eb i o t r a n s f o r m a t i o nf u e le t h a n o l o f i t i nt h i sr e s e a r c h , r i c es t r a wi st h er a wm a t e r i a l ，a n dt w os t a g e so fa c i d i ch y d r o l y s i s c r a f tw e r ec a r r i e do n t h ea c i du s i n gi nt h ee x p e r i m e n tw a ss u l f u r i ca c i d t h em e t h o d o fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r eu t i l i z e dt os t u d yt h e o p t i m a lh y d r o l y s i sc o n d i t o n s t h et w os t a g e so fa c i d i ch y d r o l y s i sc r a f tw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c ef a c t o r st o t h ey i e l do fr e d u c i n gs u g a ri n c l u d et h ec o n c e n t r a t i o no fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ( 5 0 ，6 0 ，7 0 ，7 5 ，8 0 ) ，t h er a t i oo fm a t e r i a la n dl i q u i d ( 1 ：4 ，1 ：6 ，1 ：8 ，1 ：10 ， 1 ：1 2 ) ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ( 2 5 。c ，3 0 c ，3 5 c ，4 0 。c ，4 5 c ) a n dh y d r o l y s i st i m e ( 1 0h ，1 5h ，2 0h ，2 5h ，3 0h ) i nc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sa tl o w t e m p e r a t u r e ；t h ec o n c e n t r a t i o no fd i l u t es u l f u r i ca c i d ( 3 ，4 ，5 21 ) a n d h y d r o l y s i st i m e ( 0 5h ，1 0h ，1 5h 5 0h ) i nt h ed i l u t es u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sa t h i g ht e m p e r a t u r e u t i l i z i n gt h er e s u l t so ft h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，s i xf a c t o r sa n dt h r e el e v e l s o r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 18 ( 3 6 ) w a sd e s i g n e dt oo p t i m i z et h eh y d r o l y s i sc o n d i t i o n s t h ey i e l do fr e d u c i n gs u g a ri st h et a r g e t ，a n dt h ev a r i a n c eo ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a r ea n a l y s e d k n o w nf r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ， t h er a t i oo fm a t e r i a la n dl i q u i dw e r et h em a i nf a c t o r sa m o n gt h e m h o w e v e r , h y d r o l y s i st i m ei nt h ed i l u t ea c i dh y d r o l y s i si st h el e a s tf a c t o r t h eo p t i m i z e dh y d r o l y s i sc o n d i t i o n sa r et h a tt h er a t i oo fm a t e r i a la n dl i q u i di s 1 ：4 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di s7 0 ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ei s30 c a n d i i i ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o l y s i st i m ei s 2 0hi nt h ec o n c e n t r a t e da c i dh y d r o l y s i s ；t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i di s9 ，a n dh y d r o l y s i st i m ei s2 5hi nt h ed i l u t ea c i dh y d r o l y s i s t h e y i e l do fr e d u c i n gs u g a ri sa b o u t5 0 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f r e d u c i n gs u g a ri s5 18g l t h e r m a la n a l y s i s ( t a ) a n di n f r a r e ds p e c t r u m ( i rs p e c t r u m ) w e r eu s e dt oa n a l y s e t h ep r e l i m i n a r yc o m p o n e n t so ft h eh y d r o l y z a t ei nt h i se x p e r i m e n t ， k e yw o r d s ：r i c es t r a w ；s u l f u r i ca c i d ；h y d r o l y s i s ；r e d u c i n gs u g a r i v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s l = 1 7 a c t i i i 第l 章绪论l 1 1 生物质开发利用技术及国内外利用现状1 1 1 1 生物质能开发利用的意义1 1 1 2 生物质能现代化利用技术2 1 1 3 生物质在国内外的利用状况3 1 2 稻草秸秆水解的概述4 1 2 1 稻草秸秆的组成4 1 2 2 稻草秸秆的预处理6 1 2 3 稻草秸秆的水解1 1 1 3 还原糖的检测方法一1 3 1 3 1 还原糖含量的检测1 3 1 3 2 还原糖结构的检测1 7 1 4 本课题的研究意义及内容19 1 4 1 本课题的研究意义1 9 1 4 2 本课题的研究内容2 0 第2 章实验部分2 l 2 1 引言2 1 2 2 实验材料和仪器一2 1 2 2 1 实验材料2 1 2 2 2 实验仪器2 2 2 3 实验步骤2 2 2 3 1 天然稻草的预处理2 2 2 3 2 稻草的两步酸水解实验2 3 2 4 实验测试方法一2 6 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 1 还原糖的检测2 6 2 4 2 红外光谱分析。2 8 2 4 3 热分析2 9 第3 章结果与讨论3 1 3 1 正交实验前的单因素实验3 1 3 1 1 浓硫酸水解的硫酸浓度对水解效果的影响3 l 3 1 2 浓硫酸水解的料液比对水解效果的影响3 2 3 1 3 浓硫酸水解的反应温度对水解效果的影响3 4 3 1 4 浓硫酸水解的反应时间对水解效果的影响：3 5 3 1 5 稀硫酸水解的硫酸浓度对水解效果的影响。3 6 3 1 6 稀硫酸水解的反应时间对水解效果的影响一3 8 3 2 正交实验4 0 3 3 正交实验后的单因素实验4 2 3 3 1 浓硫酸水解的料液比对水解效果的影响4 3 3 3 2 浓硫酸水解的硫酸浓度对水解效果的影响4 4 3 3 3 浓硫酸水解的反应温度对水解效果的影响4 5 3 3 4 稀硫酸水解的硫酸浓度对水解效果的影响4 6 3 4 最佳条件下的两步酸水解实验4 8 3 5 未浓酸水解的酸水解实验4 9 3 6 最佳工艺条件下合成的还原糖样品的结构检测4 9 3 6 1 红外光谱分析5 0 3 6 2 热分析。5 1 第4 章结论5 3 参考文献5 5 致谢6 1 v i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 生物质开发利用技术及国内外利用现状 目前，能源和环境问题已成为全球关注的焦点。根据2 0 0 0 年世界常规能源 概况表明，石油尚可开采4 0a ，煤炭可开采4 6 0a ，天然气可开采6 2a 【lj 。随着 化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，使得人类不得不开始寻找一种相对 比较清洁的可再生能源，生物质能作为资源丰富且可储存、可运输的可再生能源， 其高效转换和洁净利用日益受到全世界的重视。 木质纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源【2 】。全世界每年通过光 合作用产生的木质纤维生物质高达1 0 0 0 亿吨，其中8 9 目前尚未被人类利用【3 j 。 我国的木质纤维原料也非常丰富，每年可利用的木质纤维原料总量可达2 0 亿吨 以上。通过生物技术将这些植物有机物转化成能源、化工产品等，将是今后人们 利用生物质能的必然趋势。 石油、煤炭等矿产资源是当前最主要的能源物质和化工原料。随着历史的进 程，它们失去了再生的条件，大量消耗必将导致快速枯竭。近年来，各大能源消 费国竞相寻求能够替代石油的新能源。但是目前主要以粮食作物为原料的生物柴 油和燃料乙醇，从长远来看具有规模限制和不可持续性。因此，在整个生物燃料 领域，最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生产乙醇，或是从油菜籽中提炼生物柴油， 而是利用自然界中最具资源优势的纤维素来生产燃料乙醇【4 】。 1 1 1 生物质能开发利用的意义 生物质能在我国是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源资源 5 1 ，在能源 系统中占有重要地位。据统计9 0 年代末，我国每年消耗薪柴约为2 1 亿立方， 折1 2 亿吨标准煤。秸秆在我国每年有6 亿吨实物量，用于燃料的占2 5 一3 0 ， 折o 7 5 亿吨标准煤。据环卫部门估计，2 0 0 0 年我国城市生活垃圾总量约1 5 亿 吨。现在我国每年作为燃料消耗的生物质资源约2 亿吨标准煤【6 】。因此，我国的 生物质资源还有很大的开发潜力。 生物质能一般是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而储存在生物 质内部的能量，其来源于c 0 2 ，燃烧后产生c 0 2 ，因此可认为c 0 2 的排放是零， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 甚至有所减少( 燃烧后草木灰中含有大量的k 2 c 0 3 ) 。故生物质与矿物燃料相比更 为洁净，具有可再生性、环境友好性，是解决能源和环境问题的有效途径之一。 对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊意义【7 ，引。 1 1 2 生物质能现代化利用技术 生物质能现代化利用技术主要包括生物质气化技术、生物质固化成型技术、 生物质热解液化技术和沼气技术。其主要涉及到物理、化学、生物等多学科领域 的交叉、渗透【9 1 。 1 1 2 1 生物质固化成型技术 生物质原料作为燃料存在能量密度小、运输和储存成本高、占用空间大等缺 点，这成为制约生物质资源规模化利用的“瓶颈”。生物质固化成型技术是将分 散的的各类生物质原料经干燥、粉碎到一定粒度，在一定的温度、湿度和压力条 件下，使原料颗粒位置重新排列并发生机械变形和塑性变形，成为规则形状的密 度较大的固体燃料。 固化成型燃料既可以提高原料的密度、减少运输和储运成本，又可以改善原 料的燃烧性能、提高燃烧效率，是解决生物质资源规模化利用的有效方法。 1 1 2 2 生物质液化技术 简单地讲，植物生物质能的液化，就是以各种植物秸杆为原料，利用发酵或 化学热解等方法，制成甲醇、乙醇等清洁液体燃料的过程。近年来，一些科研单 位针对于玉米秸秆、蔗渣等作了大量研究【l o - 1 2 1 。 植物秸秆发酵制备乙醇的过程要比淀粉困难得多，其主要的问题就是植物秸 秆中木质素的转化率较低。然而，我国植物生物质的天然资源极其丰富，这就为 植物秸秆木质素发酵制备乙醇创造了很好的有利条件。近年来，发展趋于成熟的 蒸汽爆破、稀酸预处理等技术，能高效地破坏植物生物质中的纤维结构，很大程 度地提高微生物的降解转化率。通过各种工艺技术的优化处理，可以使植物生物 质的纤维废物的酶解率超过9 0 u 3 1 。 1 1 2 3 生物质气化技术 生物质气化是在不完全燃烧条件下，利用空气中的氧气或含氧物质作气化 剂，将生物质转化为含c o ，h 2 ，c h 4 等可燃气体的过程。气化反应过程同时包 括固体燃料的干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应。 上述植物生物质能的气化过程的实现是通过气化反应装置完成的。植物生物 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 质能的气化装置主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉和循环流化床气化炉等。 1 1 2 4 沼气技术 沼气是把有机物质在一定条件下经过微生物发酵作用而生成的以甲烷为主 的可燃气体。沼气的主要成分是甲烷和二氧化碳，属中等热值燃气。沼气既能有 效处理有机废物、改善卫生状况，又可以提供大量清洁能源。沼气技术的研究和 大力推广，对于改善生态环境和保证经济的可持续快速发展有重大意义。 1 1 3 生物质在国内外的利用状况 1 1 3 1 生物质的国外利用状况 生物质能源的开发利用早已经引起世界各国政府和科学家的重视。许多国家 都制定了相应的开发研究计划，且研究开发利用生物质能这种可再生能源已经成 为世界各国的一项重要任务。在德国，生物质被用来和煤混用用于发电、产天然 气等14 1 。英国建立了要在十年之内国家电力需求的1 0 来自生物质的目标【15 1 。 欧盟在1 9 9 8 年白皮书上提出，到2 0 1 0 年生物质能的利用，占能源消耗总量的 1 2 ，是1 9 9 8 年的5 6 的2 倍还多【1 6 】。法国建立了要在2 年之内将生物质燃料 的产量提高3 倍的目标，使能源作物种植面积达到1 0 0 万公顷，并最终成为欧洲 生物质燃料生产的第一大副1 7 1 。有不少国家都制定了相应的开发研究规划，例 如，日本的新阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能 源计划等。 1 1 3 2 生物质的国内利用状况 我国第一套大型变性燃料乙醇生产装置于2 0 0 1 年在河南南阳天冠集团建成 投产，到“十五”期末，全国变性燃料乙醇生产总量达到了1 0 2 万吨，其中包括 吉林变性燃料乙醇有限责任公司3 0 万吨年( 一期) 、河南天冠集团3 0 万吨年、 安徽丰原生物化学股份有限公司3 2 万吨年等。“十一五 期间，乙醇汽油的生 产规模和推广范围还会进一步扩大。 目前国内燃料乙醇的生产主要以玉米、小麦等粮食淀粉为原料经微生物发酵 而成，存在生产成本高、原料供应有限等问题。中国地少人多，基于粮食为原料 的乙醇大规模生产必将导致“与人畜争粮，与粮食争地 的不利局面，我国的粮 食安全将受到严重威胁。 我国生物质能占全部能源消耗总量的2 0 。但长期以来，生物质能在我国商 业用能结构中的比率极小，其主要是作为一次能源在农村利用，约占农村总能耗 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的7 0 左右。而我国目前生物质能利用的主要方法是传统的炉灶直接燃烧，其转 换效率仅为1 0 。2 0 ，浪费严重，并且造成环境污梨1 8 1 。 1 2 稻草秸秆水解的概述 生物质是由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林 产物、海产物( 各种海草) 、农林废弃物和城市废弃物( 报纸、天然纤维) 等【1 9 】。稻 草秸秆在我国是一类量大而集中的木质纤维生物质，所以应用稻草秸秆制取燃料 乙醇等液体燃料有着重要的研究意义。 1 2 1 稻草秸秆的组成 木质纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成，构成了植物 的细胞壁，对细胞起保护作用。木质纤维素的结构较复杂，细胞壁中的半纤维素 和木质素通过共价键联结成网络结构，纤维素镶嵌其中。通常，纤维素是最大的 组成成分，大约占4 0 5 0 ，半纤维素约占2 0 3 0 ，木质素，也称木素， 约占2 0 3 0 。表1 1 给出了部分生物质原料 2 0 】的化学组成。 表1 1几种常见木质纤维原料的主要成份含量( ) t a b l e1 1t h ec o n t e n to fm a i nc o m p o s i t i o ni nc o m m o nl i g n o c e l l u l o s i cm a t e r i a l s ( ) 秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。一般情况下，稻草和 其它一些农作物秸秆中还含有一些无机成分，在无机成分中碳占大部分，约为 4 0 ，其次为钾、硅、钙、镁、磷、硫等元素【2 l 】。与其他植物纤维相比，秸秆的 缺点在于其较高的灰分。 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 因为纤维素、木质素和半纤维素是稻草的主要组成物，也是本文主要研究的 对象，所以以下对这三种物质作进步的分析。 1 2 1 1 纤维素 纤维素( c e l l u l o s e ) 是由葡萄糖脱水，通过p 1 ，4 糖苷键连接而成的线性长链高 分子聚合物，链两端组成不同，一个是还原端，一个是非还原端，呈微元纤束状 态，具有很强的结晶性，这种稳定结构使得纤维素很难水解。分子式可简单表示 为( c 6 h 1 0 0 5 ) n 。 有大量的证据表明，纤维素实际上是一种高分子量的无水葡萄糖化合物。尤 其值得提出的是，纤维素通过有控制的水解反应可以生成纤维二糖、纤维三糖、 纤维四糖，它们分别含有两个、三个和四个无水葡萄糖单元。完全水解将会得到 含量高达9 5 9 6 的葡萄糖产物。水解过程可由下式表示： ( c 6 h i 0 0 5 ) n - t - n h 2 0 一n c 6 h 1 2 0 6( 1 1 ) 纤维素的性质不仅取决于它的分子结构，而且取决于它的超分子结构。如它 具有苷键，在氢离子的催化作用下，可以水解成d 葡萄糖；但由于超分子结构 的影响，在稀酸条件下，只能在局部区域( 无定形区) 先行水解。在浓酸条件下则 纤维素先溶解，加水稀释并加热后，才能达到完全水解的目的【2 2 】。这是由于纤 维素是由晶格组成的结晶区和无定形区两部分组成。在晶格中，相邻较近的葡萄 糖残基的两羟基之间形成氢键【2 3 】，如图1 1 所示。在纤维素中，氢键主要是横向 的链锁，这使纤维素间的结合力增加。在纤维素的无定形区，仅仅亲水的羟基部 分为氢键所束缚。由于无定形区内纤维素链分子的排列无一定形状，其间不规则 的l b j 隙也多，彼此结合力较弱，酶及酸的分子能在其中自由渗透，因而较易水解。 纤维素分子 ，d ，( 5 ，d ，3 h 。、h 。、h 。hh 。 、2 、o i 、o i 、o i 纤维素分子 图1 1两个纤维素分子之间的氢键结合 f i g 1 1t h eh y d r o g e nb o n d so ft w oc e l l u l o s em o l e c u l e s l - 2 1 2 半纤维素 半纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 又称为非纤维素的碳水化合物，它是一群由两种或 两种以上( 极少是一种) 单糖基和糖醛酸基构成的往往具有支链的不均聚糖的总 称。分子式可简单表示为( c 5 h 8 0 4 ) m ，其为异质多糖，结构与纤维素不同，排列 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 松散，无晶体结构，故比较容易被稀酸水解成单糖。半纤维素的水解产物包括两 种五碳糖( 木糖和阿拉伯糖) 和三种六碳糖( 葡萄糖、半乳糖和甘露糖) 。水解过程 可由下式表示： ( c 5 h 8 0 4 ) m + m h 2 0 一m c s h l o o s( 1 2 ) 半纤维素分子量较低，聚合度小于2 0 0 ，往往带有支链。不同植物来源的半 纤维素在糖分组成和结构方面虽存在差异，但禾本科植物半纤维素结构是以 p 1 ，4 糖苷键联结的d 吡喃木糖为主链，在主链的c 3 和c 2 上分别连有l 广呋喃式 阿拉伯糖基和d 吡喃式葡萄醛酸基作为支链【2 4 1 。由此可见，半纤维素和纤维素 的结构有很大的差别，半纤维素是具有支链的不均聚糖，而纤维素是只由d 葡 萄糖基组成的直链结构的均一聚糖【2 5 1 。 1 2 1 3 木质素 木质素( 1 i g n i n ) 是植物细胞壁的主要成分之一，主要存在于细胞次生壁和初胞 间层中，它以苯丙烷为结构单元，通过醚键、碳键和糖苷键彼此联接成具有三度 空间结构的复杂芳香族高聚物，属于天然的高分子聚合物，其分子式可简单表示 为( c 6 h 1 1 0 2 ) n 【2 6 1 。木质素的结构很复杂，不同植物的木质素，它的结构单元是不 同的。木质素对化学和酶降解的抗性非常强，不能被水解为单糖，不能被微生物 发酵转化生成乙醇，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。 目前，对木质素大分子的结构，许多学者的研究，基本上确定了它是由若干 苯丙烷单元构成的高分子聚合物。它是由苯核和丙烷衍生物的侧链组成，接近苯 核的碳原子叫做a 一碳原子，其它依次为b 碳原子，y 碳原子。 p c 仅 p丫 1 2 2 稻草秸秆的预处理 1 2 2 1 预处理的目的 预处理环节主要目的是破坏植物纤维的复杂结构、降低纤维素聚合度，这直 接关系到下一步纤维素的水解程度和发酵水平【2 7 】。 纤维素的组成成分复杂稳定。纤维素、半纤维素不但被木质素包裹，而且半 纤维素部分共价和木质素结合，纤维素具有高度有序晶体结构。根据波尔屯克模 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 型，在秸秆类纤维素的微小构成单位周围被半纤维素包围，其次是木质素层的鞘 缩包围。木质素虽然对纤维素分解物反应没有阻碍作用，但它阻止纤维素分解物 与纤维素的接触，因此人们不得不借助化学的、物理的方法进行预处理，使纤维 素、半纤维素、木质素分离开；使纤维素内部氢键打开，破坏晶体结构，降低聚 合度，使结晶纤维素成为无定性纤维素，使剩余的固体物质更容易被化学或生物 的方法水解【1 3 】，增大其可接近表面，提高水解产率。 一般来讲，采用的预处理方法应满足以下要求：( 1 ) 可促进糖的生成或有利 于后面的水解的进行；( 2 ) 避免碳水化合物的降解或损失；( 3 ) 避免产生对水解 及发酵过程起抑制作用的副产物；( 4 ) 经济上合理。 1 2 2 2 预处理常用的方法 天然纤维原料预处理技术有很多种方法，按所有方法的性质分为物理预处 理、化学预处理、生物预处理以及上述几种方法的综合。若按对天然纤维素原料 主要作用机制来分，主要有脱木质素预处理、脱半纤维素预处理和降纤维素结晶 度预处理。各种预处理方法【船】如表1 2 。 表1 2 植物纤维原料的预处理方法 t l b l e1 2d i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t so fc e l l u l o s em a t e r i a l s 下面介绍几种常用且主要的预处理方法。 ( 1 ) 物理预处理法 机械微粒粉碎法是纤维素原料预处理的常用方法之一，它能使纤维素原料在 破裂、碾磨等外力作用下使颗粒变小，结晶度降低。经粉碎的纤维素粉末有膨润 性，体积小，有利于提高基质浓度，可得到较高糖化液浓度。随着粉碎程度加深， 表面积也增大，裸露在表面的结合点增加，从而使植物原料充分反应，提高了水 解糖得率。 高能辐射( y 射线、电子辐射等) 可使纤维素物质的聚合度降低，结晶性减少， 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 吸湿性增加，这些都有利于纤维素的酶水解。 微波处理纤维物料也能明显改善纤维素的酶水解。用3 0 0m h z 3 0 0g h z 的电磁波微波处理纤维物料，能够软化纤维素、半纤维素和木质素，从而降低纤 维素的结晶度，提高纤维素的可及性和反应活性。此外，微波处理时间短，操作 简单，糖化效果明显，但由于处理费用较高而难以得到工业化应用1 3 】。 ( 2 ) 化学预处理法 化学法是采用酸、碱、有机溶剂或氧化剂等化学试剂与纤维素原料进行反应， 以降解脱除原料中的木质素和半纤维素并溶解部分纤维素。常用的化学试剂有稀 酸、碱性试剂( 氨、氢氧化钠、石灰等) 、氧化剂( 过氧化氢、氧气等) 或几种试剂 相结合。 酸处理法 酸处理法用的酸主要有稀酸( h 2 s 0 4 、h c l ) 、浓酸( h 2 s 0 4 、h c l ) 和乙酸等。 浓酸能够高效水解纤维素，但由于其腐蚀性对设备要求高，以及浓酸需要回 收，使这种处理技术经济上不宜应用。 稀酸水解预处理法主要是脱除原料中易于水解的半纤维素和部分纤维素，以 提高原料的酶可及度。高温对反应尤其有利。但稀酸预处理对纤维原料中木质素 的脱除效果不佳，这在一定程度上也限制了纤维原料的酶解效率。将稀酸水解预 处理法与物理法相结合，不仅部分溶解纤维素，而且可破坏纤维素的物理结构。 稀酸在高温的情况下可以有纤维素的去除，来自纤维素的葡萄糖几乎可以达 到1 0 0 。通常的稀酸预处理，在高温的情况下也会形成和释放一系列的副产物。 稀酸处理法是利用半纤维素在1 0 0 左右条件下易于被稀酸水解的特性。通 常采用浓度o 3 3 的硫酸在1 1 0 2 2 0 。c 对纤维物料进行处理，由于半纤维素 被水解成单糖，纤维残渣形成多孔或溶涨型结构，从而促进了酶解效果【3 0 1 。稀 酸处理既对纤维物料进行预处理，又可以得到半纤维素水解的糖液，这是该方法 的一大特点。 碱处理法 与酸处理相比，碱处理引起较少的糖降解，许多腐蚀性的盐可被回收【3 1 1 。 碱处理利用o h 一使木质素主要的醚键发生断裂，从而使木质素大分子碎片化，部 分木质素溶解于反应溶液中，去除木质素，提高剩余多聚糖的反应性，其效果取 决于原料中木质素的特性【3 2 】。当木质纤维素原料中木质素含量高于2 0 时，碱 处理几乎不能提高后续酶水解斛3 3 1 ，同时使纤维素膨胀，半纤维素溶解，并削 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 弱纤维素和半纤维素的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键。木质素分 子上的酸性部分比如含羧基、酚基的片段在碱溶液中电离，可能促进木质素的溶 解【3 4 3 5 1 。 近来人们较重视用氨溶液处理的方法，因氨易挥发，通过加热可容易地回收 ( 在间歇实验中回收率在9 9 以上) ，预处理效果很好。如在k i m 等【3 6 1 的研究中， 杨木原料用氨在1 8 0 c 下处理1h 后，其中的纤维素有9 5 2 可被酶水解，而未 处理时仅7 8 可水解。通过氨预处理还能回收纯度较高的木质素，用作化工原 料。 d ev r i j e 等【3 7 1 用碱在7 0 c 预处理芒属再进行酶水解，木质素去除率达7 7 、 纤维素水解率超过9 5 、半纤维素水解率4 4 。碱预处理相对于酸法反应器成 本较低、操作安全，但仍需废水和残余物的回收处理工序。 其他。 用于木质纤维素原料预处理的有机溶剂主要有甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙 二醇、三甘醇及四氢化糠基乙醇，常与无机酸催化剂( 草酸、乙酰水杨酸、水杨 酸、盐酸或硫酸等) 混合使用 3 8 1 。高温下有机溶剂可完全溶解木质素，引起纤维 素的润胀，但存在腐蚀和毒性等缺点，易造成环境污染，需回收3 9 1 。最新研究 发现非离子表面活性剂可应用于木质纤维素预处理。k r i s t e n s e n 掣4 0 1 对非离子表 面活性剂作用机制的研究表明，非离子表面活性剂预处理能增大酶的可利用表 面，增加吸附纤维素酶的反应位点，有效稳定酶的性质，提高纤维素的糖化率。 ( 3 ) 生物预处理法 生物处理法是使木质素在真菌作用下的生物降解过程，目前研究最多的是白 腐菌，它能够有效地、有选择性地降解植物纤维原料中的木质素，从而提高纤维 素的水解效率。 许多白腐真菌具有降解木质素的能力，这类菌主要包括：p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m ，c o r i l u sv e r s i c o l o r ，p l e u r o t u so s t r e a t u s ，p o l y p o r u sa n c e p s 、p o l y p o r u s d i c h r o u s 、p o l y p o r u sb e r k e l e y i 、f o m e su l m a r i u s 、p h l e b i ar a d i a t a 等。目前国际上研 究最多并表现出有效降解能力的白腐真菌是黄孢原毛平革菌( p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m ) 。 k u m a r 等【4 采用黄孢原毛平革菌对粉碎至2f i l m 的人心果树叶在3 7 。c 、9 0 相对湿度下进行2 8 天的固态发酵，根据木质纤维素原料每5 0g 对应1 0 0m l 水 的持水能力添加培养基，以1 0 0m l m i n 的速度对反应器充氧。第7 天以后木质 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 素的去除率开始升高，同时水溶性的可降解物质的量增加。最终液体中c o d 增 加了9 4 6 ，物料木质素含量下降了7 6 。最近有学者研究发现将c e r i p o r i o p s i s s u b v e r m i s p o r a 和p l e u r o t u so s t r e a t u s 两种白腐菌联合培养能够极大地促进漆酶的 生长，这种效果在培养的前3 天可以观察到。联合培养的方法有望缩短生物制浆 的驯化时间，但并不是任何两种白腐菌组合都能产生这种效果【4 引。 微生物预处理的优点是低能耗和温和的作用条件。然而，大多数的微生物预 处理过程中的水解速度很慢【4 3 1 。由此可以看出，在生物法预处理的过程中，还 需要很多的研究突破，以提高生物技术预处理的效率。但其较高的纤维素利用率 和较低的资金投入优势，又为生物技术的研究注入了活力。 ( 4 ) 综合预处理法 主要指蒸汽爆破、c 0 2 爆破、氨纤维爆破等。这些物理化学预处理大约脱 除5 0 甚至更高的木质素，使纤维素的水解效率大幅度提高，但是成本高，而且 易产生对发酵过程起抑制作用的副产物，限制了植物纤维素原料生产燃料酒精的 工业化发展。 蒸汽爆裂法】是使高温蒸汽与生物质混合，经一定时间后迅速开阀降压， 水蒸气提供了一个有效的热载体，可使原料迅速升温而不使生成的糖过分稀释， 喷射出的蒸汽和液化物质由于压力降低而很快冷却。该预处理过程中，高压蒸汽 可渗入纤维内部，再以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，使纤维发生一定的 机械断裂；同时，高温高压加剧了纤维素内部氢键的破坏和有序结构的变化，游 离出新的羟基，增加了纤维素的吸附能力，也促进了半纤维素的水解和木质素的 转化。 氨纤维爆破( a m m o n i af i b e re x p l o s i o n ，a f e x ) 法和蒸汽爆破预处理类似，即将 木质纤维原料在高温和高压下用液氨处理，然后突然减压使原料爆破。在此过程 中，由于液体氨的迅速汽化而产生的骤冷作用，不但有助于纤维素表面积的增加， 同时还可避免高温条件下糖的降解以及有害物质的产生。典型的a f e x 工艺中， 处理温度在9 0 9 5 ，维持时2 0 3 0m i n ，每千克原料用l 2k g 液氨。氨纤维 爆破法需要对氨水回收利用，投资成本较高【4 5 1 。该法适合于草本作物及其农业 废弃物，而不适合于有高木质素含量的原料。 c 0 2 爆破，即蒸汽爆破过程中添加c 0 2 ，与氨纤维爆裂基本相似，只是以 c 0 2 取代了氨，但效果比氨纤维爆裂差。该法能显著提高半纤维素水解程度，不 产生发酵微生物的抑制物，其成本高于蒸汽爆破，但比氨纤维爆破低【3 引。另外 1 0 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 也可用超临界c 0 2 预处理木质纤维素原料，k i m 等【删以超临界c 0 2 预处理湿度 7 3 的木质纤维素，在2 1 4m p a 、1 6 5 的条件下处理3 0m i n 后，酶水解糖得率 达到8 4 7 。 1 2 3 稻草秸秆的水解 目前对水解工艺的研究主要集中在酸水解和酶水解两种途径。酶制剂生产费 用昂贵、水解周期长、原料需要预处理，因此，酶水解工艺要达到技术和经济上 的可行性还有很长的路要走。酸水解是通过无机或有机酸水解纤维素，使之转变 为可发酵性还原糖。常用的酸催化剂是硫酸，其中浓酸水解工艺和稀酸水解工艺 研究较为成熟【47 1 。 1 2 3 1 纤维素的酶水解 酶法水解则是指在胞外水解酶的催化作用下，原料中的纤维素物质被水解为 葡萄糖。纤维素酶是降解纤维素成为葡萄糖单体所需的一组酶的总称。在纤维素 酶的作用下，纤维素大分子链、