（化学工艺专业论文）碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯催化剂的研究.pdf

中文摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 是一种十分重要的有机碳酸酯，是工程塑料聚碳酸酯 的基本原料。由碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成d p c ，符合绿色化工发展的趋势。 论文对碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯( d p c ) 反应进行了研究。 通过气相色谱一质谱联用仪定栏了中闯产纺m 憋，验证7d p c 合威过程 中，苯酚和d m c 首先酯交换生成m p c ，然后m p c 进一步歧化反应生成d p c 的两步反应模式，建立了一套适宜、高效地对苯酚和d m c 酯交换合成d p c 反 应体系进行常规分析的气相色谱分析方法。采用o v l o l 色谱柱f i d 检j 9 l i | ，外 标法定量。 通过对传统酯交换篷化剂、不同分子筛攫化剂鼬薅选，髓一2 分子筛_ 对于 d m c 与苯酚通过酯交换合成d p c 的反应过程，表现出较高的本征目的产物选 择性和良好的原料转化率，目的产物m p c 与d p c 的选择性之和为8 9 5 ，d m c 的转化率为1 6 。研究同时表明，n h 3 _ t p d 脱附温度在2 0 0 以下的弱酸中，0 ， 有利于促进d m c 与苯酚通过酯交换反应选择性地生成m p c 和d p c ，催化剂上 的强酸中心促进了副产物苯甲醚的生成。 s i 0 2 是种优良的催化剂载体，负载其上的不同金属氧化物催化剂的目的 产物选择性都较高。t i o s i 0 2 在d p c 合成反应中具有较高的活性和选择性。 较大的孔径、新的酸性中心的产生、比表面积的增加促进了t i 0 1 s i 0 2 活往的提 高。弱酸中心的唯一存在使得 r i 0 2 $ i 0 2 具有较高选择性。1 0 t i 0 2 s i 0 2 的催 化性能最好，d m c 转化率2 5 7 m p c 。d p c 和苯甲醚选择性分别为6 2 9 、 3 0 3 和6 3 。 关键词：碳酸二甲醋、苯酚，甲基苯基碳酸翡、碳酸二苯酯、醅交换、催仡剂、 酸中心 a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) i sa ni m p o r t a n t u s e f u lo r g a n i cc h e m i c a lf o rav a r i e t y o fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l ya st h er a ws t a r t i n gm a t e r i a lf o rp o l y c a r b o n a t e t h es y n t h e s i so fd p c b y t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd i m e t h y lc a r b o n a t ew i t hp h e n o li sa l l e n v i r o n m e n t a lb e n i g np r o c e s s t h ep r o c e s so fd i p h e n y lc a r b o n a t ep r o d u c t i o nf r o m d i m e t h y lc a r b o n a t ea n dp h e n o l h a sb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s m e t h y l p h e n y io x a l a t e ( m p c ) ，t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to f t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o n o fd m cw i t hp h e n o lt od p c ，w a sq u a l i t a t i v e l yd e t e r m i n e dt h r o u 曲g c m s t h i s p r o v e dt h a tt h es y n t h e s i so fd p c f o l l o w e da 2 s t e pr e a c t i o nm o d u l ec o n s i s t i n go f t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m cw i t hp h e n 0 1t om p ca n dt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no fm p ct o d p c a n e a s ya n d e f f e c t i v eg a sc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o df o rq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z i n g d p cw a ss e tu d d p ca n dt h er e l a t e dc o m p o u n d sw e r ew e l ls e p a r a t e dt h r o u g ha l l o v 1 0 1c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n i n c a t a l y s t ss c r e e n i n ge x p e r i m e n t s t s 1 s h o w e d g o o dp e r f o r m a n c e i nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m cw i t hp h e n 0 1 t h et o t a ls e l e c t i v i t yo fm p ca n dd p ca n d c o n v e r s i o no f d m cc o u l db eu d 幻8 9 5 a n d1 6 r e s p e c t i v e l y 髓er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ew e a ka c i dc e n t e r sw i t hn h 3 - t p d p e a k sb e l o w2 0 0 w e r eb e n e f i tf o rt h e f o r m a t i o no fm p ca n dd p c s e l e c t i v e l y t h es t r o n ga c i ds i t e so nc a t a l y s tw a sc l o s e l y r e l a t e dt ot h ep r o d u c t i o no f a n i s o l e s i 0 2w a sa ne x c e l l e n tc a t a l y s tc a r r i e r , a n dt h es e l e c t i v i t yo f t h em a i np r o d u c tw a s v e r yh i g hw h e nd i f f e r e n tm e t a lo x i d e sw a ss u p p o r t e do ns i 0 2a sc a t a l y s t s t i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s tw a st h eb e s tf o ri m p r o v i n gt h et o t a ls e l e c t i v i t yo fm p c a n dd p c 器w e l la s 血ec o n v e r s i o no fd m c t h e l a r g ep o r es i z e ，n e wa c i ds i t e sa n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c e a r e ao ft i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s tw e r ef a v o r a b l ef o ri n c r e a s i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h e h i g h e rs a l e c t i v i t yo fm p ca n dd p cw a sa t t r i b u t e dt ot h ew e a ka c i ds i t e so nt i 0 2 s i 0 2 m s o ，t il o a d i n gw a so n eo ft h ef a c t o r sa f f e c t i n gi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 0 t i 0 2 s i 0 2w a st h eo p t i m u mc a t a l y s ta n dt h ed m cc o n v e r s i o n ，t h es e l e c t i v i t yo fm p c ， d p ca n da n i s o l ec o u l dr e a c h u p t o2 6 7 6 2 9 ，3 0 3 a n d6 3 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，p h e n o l ，m e t h y l p h e n y lo x a l a t e ，d i p h e n y lc a r b o n a t e ， t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，c a t a l y s t ，a c i ds i t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇础秀签字吼少。弓年月莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盎盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 文作撇：渗枝勇 签字日期：砂哆年月6 日 导师签名弓锄哆 签字日期：2 m ；年1 月iz 日 前言 月f j吾 碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯，主要用于塑料工业，制造聚碳酸酯 和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯。也可以制备塑料增塑剂，还 可用作溶剂和载热体。碳酸二苯酯低毒、无污染，是一种重要的环保化工产品。 特别是近年来，由于聚碳酸酯具有良好的机械、光学和电子性能，在电子电器、 机械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、医疗等各行各业都得到了 广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢 化玻璃、光学机械部件、医疗手术器皿等，供不应求。聚碳酸酯合成最初是采 用光气法，由于光气是剧毒品，曾在第二次世界大战上用作化学武器，所以世 界上许多国家开发了以碳酸二苯酯和双酚a 合成聚碳酸酯的非光气法新工艺， 从而使得碳酸二苯酯的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。在这种方案中， 没有使用剧毒溶剂并且副产苯酚可被循环使用。可以看出，非光气法合成聚碳 酸酯的关键在于碳酸二苯酯的合成。 碳酸二苯酯主要作为非光气法合成聚碳酸酯的原料，具有多种不同的制备 方法。传统的光气合成法由于使用剧毒的光气作为原料，日趋淘汰，目前研究 开发的重点是氧化羰基合成法和酯交换法。许多研究人员以碳酸二甲酯和苯酚 为原料直接合成碳酸二苯酯，采用绿色化学品碳酸二甲酯代替剧毒的光气，符 合绿色化工的发展趋势，是一条很有发展前途的工艺路线。 苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯方法起始于2 0 世纪7 0 年代， 反应可在1 0 0 2 5 0 ，常压或加压条件下进行。理论上，苯酚与碳酸二甲酯酯 交换合成碳酸二苯酪的反应方程式为： ：艿一3 0 - o 咄一回科o 一。囤j 2 c h 3 0 h 2 一3 0 - 毪一h s 一回0 。囤+ 但由于苯酚和碳酸二甲酯直接酯交换反应合成碳酸二苯酯在热力学上是不 利的，实际上酯交换反应是按以下步骤进行的：首先苯酚和碳酸二甲酯发生酯交 换反应生成甲基苯基碳酸酯，然后甲基苯基碳酸酯进一步发生歧化反应生成碳 前言 酸二苯酯。反应方程式如下： 0早h c 邺一世一。c h ，+ 0 z 。一是一。一， 0 一。一8 0 一。一， 回。一一。画 0 + c h 3 0 一b oc h 3( 3 ) 本课题选用了不同的催化剂体系，包括l e w i s 酸催化剂、金属有机化合物 催化剂、分子筛催化剂、无机酸碱催化剂和不同负载型金属氧化物催化剂，考 察其对苯酚和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的催化反应性能，探索催化剂 物化性能与催化活性的关系，为工艺的进一步研究开发奠定了基础。 2 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着知识经济时代的来临，经济要促进人与自然协调、保持可持续发展是 2 1 世纪的主要特征之一。化学工业面临着严峻的宏观经济挑战，新世纪的化学 工业将是无污染的可持续发展的产业。在绿色化学基础上开发从源头上阻止环 境污染的技术，采用原子经济反应不产生废物和副产品，实现零排放，不用有 毒原料、催化剂和溶剂，用清洁工艺生产环境协调型产品，将是化学工业的发 展方向。 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 是一种重要的有机碳酸酯， 主要用于塑料工业，锖4 造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰 酸酯。也可以制备塑料增塑剂，还可用作溶剂和载热体。d p c 低毒、无污染， 是一种重要的环保化工产品。特别是近年来，由于聚碳酸酯具有良好的机械、 光学和电子性能，在电子电器、机械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、 纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器 绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、医疗手术器皿等，供 不应求。聚碳酸酯合成最初是采用光气法，由于光气是剧毒品，曾在第二次世 界大战上用作化学武器，有逐渐被取代的趋势，所以世界上许多国家开发了以 d p c 和双酚a 合成聚碳酸酯的非光气法新工艺，从而使得d p c 的研究与开发 也逐步成为人们关注的热点。 生产d p c 的传统方法是光气法【1 1 ，随着对环保要求的增加，二十世纪7 0 年代以来，国内外相继开展了非光气法合成d p c 的新工艺研究，其中主要包括 酯交换法合成d p c 和氧化羰基化法合成d p c 。 1 2 碳酸二苯酯合成研究进展 1 。2 。1 光气法 光气法是最早合成d p c 的方法，首先由光气与苯酚在n a o h 溶液中反应生 第一章文献综述 成氯甲酸苯酯，氯甲酸苯酯再与苯酚反应合成d p c t l l 。 反应方程式如下： c - 一+ 一c 卜8 一o - + 岫 ( 1 - 1 ) o p h i j c 卜凸一+ 一旷卜。 枷d o 之 经过几十年的发展，光气法合成d p c 工艺已十分成熟，是迄今为止d p c 工 业生产的主要方法。近年来，仍有少量关于光气法改进的报道。如y o s h i n o r i 等 以t i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在1 5 0 。c 下得到收率为5 0 7 的d p c i 甜。光气虽然有着 优良的反应性能，但因为其剧毒性，不符合环保的要求，所以，光气法合成d p c 最终将被非光气法取代。 1 2 2 酯交换法 1 2 2 1 苯酚和碳酸= 甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和碳酸二甲醑( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 酯交换反应合成d p c 方法起始于二十世纪7 0 年代，反应可在1 0 0 2 5 0 ，常压或加压条件下进行。 理论上，苯酚与d m c 酯交换合成d p c 的反应方程式为： 9 h o i l o 2 + c h s o 一如- o c h ，一9 卜o + 2 c h 3 0 h ( 1 - 3 ) 但由于苯酚和d m c 直接酯交换反应合成d p c 在热力学上是不利的，k p = 3 x 1 0 4 ( 4 5 3 k ) 3 1 ，实际上酯交换反应是按以下步骤进行的，首先苯酚和d m c 发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯( m e t h y l p h e n y l c a r b o n a t e ，简称m p c ) ，然后 m p c 进一步发生歧化反应生成d p c 。反应方程式如下： 。，。一。苎一。h ，+ 眨南o h + 岔。一连o 一。一c h ，+ 。h ，。h ( 1 - 4 ) ：蠢二? 三落吲c h 3 0 3 0 h - - 如- - o c h 3 ， 2g 。一k c h 3 芸9 0 。卜。 + 5 4 第一章文献综述 苯氧化物为催化剂由苯酚和d m c 合成d p c 的专利，以t i ( o p h ) 4 为催化剂， 在1 8 0 、o 6 7 m p a 下，m p c 和d p c 的收率达5 0 。k r i m m 等【5 】则于1 9 7 9 年 申请了以b u 2 s n ( o p h ) 2 为催化剂的专利，反应温度1 5 5 。c ，得到了m p c 和d p c 。 a s a h i 化学工业公司1 6 】对l i ( a c a c ) 、z r ( a e a c ) 4 、f e ( a c a c ) 3 、z r ( a c a c ) 4 l i c l 、 f e ( a c a c ) 3 - p p h 3 ( a c a c ：乙酰基丙酮) 催化剂进行了研究，以l i ( a c a c ) 为催化剂， 在1 3 0 下得到收率4 7 8 的m p c 和2 2 的d p c 。 表1 - 1 列出了苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 的典型催化剂及其催化性 能。 表1 - i 苯酚和d m c 酯交换反应催化剂及其催化性能 t a b 1 - lt h e t y p i c a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a m l y s t sa n d t h e i rc a m i l l ea c t i v i t i e s 垒! 里呈兰! 理塑! ! 堡塑翌! 璺! ! 塑堡! i 里鲤! ! ! ! p ! ! 磐! ! ! 坐2 坚 r e a c t i o n y i e l do f d p c c 削y s ts y s t e me x a m p l eo f c a t a l y s tt e m p e r a t u r e 慌 ，。，。j!：!；!。一 va n ds r c o m p o u n d s y ( o c h m e z ) 3 1 4 5 1 6 52 5 s nc o m p o u n d s b u 2 s n o 1 9 0 2 1 55 2 0 f e g r o u pi i i bm e t a lm i x e do x i d en d f e 2 0 s 1 0 0 2 5 08 5 f e - g r o u pi i i bm e t a lm i x e d o x i d e n d t i 0 3s 1 0 0 2 5 01 3 6 生! 旦竺坚竺墨! ! ! 竖竺! 生竺! 竺型! 一，! 璺盥婪坚! 2 21 11 监 ：! 旦竺! ! ：! 以上反应体系采用的是均相催化剂，催化剂与产品( 或原料) 需要进一步 分离。因此，开发高活性的固体催化剂体系是十分必要的。t a k e s h i 等i 7 】于1 9 7 9 年首次提出使用t i 0 2 s i 0 2 固载化催化剂，由苯酚和d m c 合成d p c 。f uz i h u a 等 8 对多种固载化催化剂做了进一步研究，确定m 0 0 3 s i 0 2 是较好的催化剂， 在1 7 0 ( 2 下得到了较高收率的d p c 。e n i c h i 等i 9 贝l j 开发出含i v b 金属的非均相 微孔催化剂，孔径6 3 0 a ，结晶度 6 0 。，酸量o 1 m m o l g ，m p c 和d p c 的收 率分别为11 5 和0 2 。 最近，k i m 等研究了采用非均相催化剂两步法合成d p c ，因为在液相反应 中d m c 和苯酚在热力学上是不利的，所以他们首先使d m c 和苯酚气相反应生 成m p c ，然后m p c 再在液相中进一步歧化生成d p c 。t i 0 2 s i 0 2 对d m c 和苯 酚气相合成m p c 反应表现出了相对于液相反应较好的催化性能，苯酚转化率为 3 7 2 ，m p c 选择性为8 5 7 。在m p c 液相歧化反应中，t i 0 2 s i 0 2 表现出良 第一章文献综述 好的选择性。他们还研究了上述d m c 和苯酚气相酯交换合成m p c 过程中，积 炭对反应性能的影响。因为反应中生成的积炭覆盖了部分促进副反应的活性位， 所以使得反应进行一段时期后m p c 选择性提高通过将催化剂在d m c 中预处 理，可以缩短诱导期。使反应在最初便显现出高选择性 1 0 】。 另外，r e b e c c a 等口l 】发现在酶的催化作用下，d m c 也可以和苯酚反应生成 d p c 。 由反应( 1 - 4 ) 可以看出，要想获得高收率的d p c ，除了选择合适的催化剂 外，还必须将副产物甲醇移走，同时使m p c 继续反应生成d p c 。因此反应器 的设计也是苯酚和d m c 酯交换法中的一个关键。f r a n c o 等1 1 2 】设计了一个含有 两个分馏柱的连续反应合成d p c 的工艺路线，实现了甲醇和d m c 的分离。 g e o r g e 等【i 驯则建立了个含有三个反应区合成d p c 的装置，前两个反应区尽 可能多的合成出m p c ，在第三反应区则由m p c 转化为d p c ，这样可大大提高 d p c 的牧率和选择性。m a s a s h i 等 】钾设计了一个多级分馏塔来更有效的排出甲 醇和分离产物及催化剂。o y e v a a r 等【”】采取萃取反应精馏塔操作，并采用三线 进料，一线为苯酚，一线为d m c ，另一线则为不与d m c 和c h 3 0 h 形成共沸 物且沸点高于d m c 的夹带剂。通过萃取精馏，实现了d m c 和c h 3 0 h 的分离； 通过反应精馏，使甲醇移出精馏塔，有利于反应向正方向进行。 国内浙江工学院的孙碧秀等【16 】研究了有机锡和有机钛化合物对苯酚和 d m c 酯交换反应的催化作用，其分别以s n ( x ) 。( 。( x 、y 分别表示取代基r 、 o r 、r c o o 、c i 、o h 、o 等，n 、m 可为0 4 ) 和t i ( o b u ) 4 为催化剂，在 1 9 0 左右反应，发现用有机锡化合物作催化剂优于有机钛化合物，且d p c 最 高收率可达3 6 4 。华中理工大学的梅付名等近年来一直在从事这方面的工作。 他们分剔对b u 2 s n o 、t i ( o b u ) 4 及路易颠酸催化剂进行了研究，确定了对于苯酚 和d m c 酯交换反应，b u 2 s n o 是较好的催化剂，在常压、1 6 0 1 9 0 ，n ( 苯酚) ： 1 1 ( d m c ) ；n ( b u 2 s n o ) = 4 ：1 ：0 0 4 ，反应时间1 4 h ，d m c 转化率4 8 5 ， d p c 收率4 3 0 ，m p c 收率5 5 ，d p c 选择性8 8 7 。最近，他们还研究了 新型催化剂s m ( o t f ) 3 催化苯酚和d m c 反应，在最佳的反应条件n ( 苯酚) n ( 碳 酸二甲酯) - - - - - 4 ，反应温度1 9 0 左右，反应时间1 2h ，t o n 可以达到2 1 。8 m o l d p c m o ls m ，此结果优于其它传统催化剂。s m ( o t 0 3 可用于溶液和空气中，并 且重复使用时催化剂活性没有明显的降低。 6 第一章文献综述 另外，中国科学院成都有机化学研究所的高俊杰等也对钛酸酯催化d m c 和苯酚酯交换反应进行了研究。结果发现在t i ( o b u ) 4 、t i ( o p h ) 4 、t i o c h ( c h 3 ) 2 】 三种钛酸酯中，t i ( o b u ) 4 的催化活性最高。并对t i ( o b u ) 4 的催化反应机理进行 了探讨。姚洁等进一步研究了乙酸铅、乙酸钴、氯化亚锡、氯化亚铜、无水三 氯化铝、甲醇钠等l e w i s 酸、碱对d m c 和苯酚酯交换反应的催化性能，确定 了乙酸铅具有相对较好的催化活性和选择性。在n ( 苯酚) ：n ( d m c ) ：n ( 乙酸 铅) = 4 ：l ：0 0 4 ，反应温度1 7 5 ，反应时间1 5 h ，d m c 转化率2 4 ，8 ，m p c 选 择性7 6 5 ，d p c 选择性2 3 5 。 苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 中采用绿色化学品d m c 代替剧毒的光 气，整个工艺过程中，腐蚀状况也大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但此 方法中因为副产物甲醇和d m c 形成共沸物，需要采用特殊精馏方法进一步分 离。并且由于d m c 的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产 品收率也是值得研究和关注的。 1 2 2 2 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和草酸二甲酯( d i m e t h y lo x a l a t e ，简称d m o ) 酯交换反应合成d p c 的方法在二十世纪9 0 年代才开始出现，但发展迅速。日本的u b e 公司进行了 这；h - 面的研究。在这个反应中，苯酚和d m o 首先发生酯交换反应生成草酸二 苯酯( d i p h e n y lo x a l a t e ，简称d p o ) ，然后d p o 再脱羰基生成d p c 。反应方程 式如下： 吼础o 怕0 砒+ 。舀一矿呈。城哪唧 c h 3 - 0 8 邑o c h 3 + z 一七o + 2 c h 3 0 h ( 1 e ) 一o 皇。+ c o ，一o c + 。7 苯酚和d m o 进行酯交换反应合成d p o 所需催化剂与苯酚和d m c 酯交换 反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化 oo u co 础 第一章文献综述 合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等。由反应式( 1 - 6 ) 可知，在这个反应中同 样生成副产物甲醇，但由于甲醇和d m o 不形成共沸物且沸点相差很多，所以 很容易经精馏除去甲醇从而有助于酯交换反应向正方向进行，提高d p o 收率。 k e i g o t l 等对此进行了研究，在1 9 0 。c 下苯酚和d m o 以t i ( o p h ) 4 为催化剂进行 连续反应，通过反应精馏获得了较高纯度的d p o 。 d p o 脱羰基生成d p c ，包括气相脱羰基反应和液相脱羰基反应。k a t s u m a s a 等于二十世纪9 0 年代中期首先开发了此方法，反应器为玻璃反应器i l8 j 或不锈钢 反应器，在3 3 0 8 0 0 下d p o 气相脱羰基生成d p c ，在6 1 0 。c 下反应4h ，d p c 收率为6 7 7 ，选择性8 3 0 。y o s h i f u m i 等【1 9 】研究以碱土金属氧化物为催化剂， 进行气相脱羰基反应，以m g o 为催化剂，3 5 0 下反应1 5 h ，d p c 选择性6 1 8 ， 收率1 3 6 。k a t s u m a s a 等后来又以碱土金属化合物为催化剂，进行液相脱羰基 化反应，以m g c l 2 为催化剂，2 6 0 ( 2 下，反应3 h 。d p c 收率1 5 3 1 2 “。而以含 三价膦或五价膦和卤素的有机膦化物为催化剂时，如p p h 4 c 1 。d p c 选择性为 9 9 ，收率高达9 5 。k a t s u m a s a 等还研究了以n 、a s 、s b 的有机化合物，如 1 ，l 一二苯基。4 ，4 二吡啶二氯化物为催化剂，2 6 0 下反应3 h ，d p c 收率 1 0 7 ：以m n 、v 、m o 、w 化合物，如m n ( o a e ) 2 为催化剂，2 5 5 下反应3 h ， d p c 收率4 0 4 ；以稀土金属化合物，如c e ( o a e ) 2 为催化剂，2 5 0 下反应3 h ， d p c 收率4 2 5 ；以i ib 族金属化合物，如z n ( o a c ) r h 2 0 为催化剂，2 3 0 。c 下 反应3 h ，d p c 收率5 4 o ：以族金属化合物，如c o ( o a t ) 2 4 i - 1 2 0 为催化剂， 2 3 0 下反应3 h ，d p c 收率5 2 3 ；以p b 、s n 化合物，如p b ( o c n ) 2 为催化剂， 2 4 5 4 c 下反应3 h ，d p c 收率2 4 5 ：以b 金属化合物，如z r c l 4 为催化剂，2 1 0 下反应3 h ，d p c 收率1 5 3 ；以硅土金属化合物，如l i o a c 为催化剂，2 6 5 下反应3 h ，d p c 收率1 2 6 ；以i i i a 金属化合物催化剂，如a i c l 3 为催化剂， 2 5 5 下反应3 h ，d p c 收率1 5 4 。当采用固载在聚苯乙烯二乙烯苯聚合物上 的p p l l 4 c i 时，2 6 0 下反应3h ，d p c 收率达7 5 5 t 2 1 1 ，并提出了催化剂的回收 利用问题。 k e i g o 等研究以p p h 4 c l 和p p h ( c l p h ) c o 为催化剂，低于2 0 0 下反应，d p o 转化率达到9 5 t 2 2 1 。而以p ( p h c l ) 4 c 1 为催化剂，2 3 0 。c 下反应4 h ，d p o 转化率 8 3 。2 ，d p c 选择性9 9 。8 。 与苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 相比，苯酚和d m o 酯交换反应过程 第一章文献综述 中，不存在共沸物体系，因此反应副产物甲醇很容易分离出反应体系，不仅有 助于酯交换反应向正方向进行，同时也降低了反应器设计的成本和难度，有利 于工业化的实现。并且d p o 脱羰基合成d p c 的收率和选择性均很高，d p c 收 率最高达9 5 ，选择性几乎1 0 0 。因此苯酚和d m 0 酯交换反应生产d p c 具 有广阔的工业化前景。 1 2 2 3 羧酸酯和苯酚及碳酸二甲酯酯交换反应合成d e c h i d e a k i 等开发了以b u 2 s n o 、t i ( o p h ) 4 或p b ( o p h ) 2 为催化剂由r 3 c o o r 4 ( r 3 、r 4 ：烷基) 和r 。o h ( r 1 ：苯基) 反应生成r 3 c o o r l ，r 3 c o o r l 再和( r 5 0 ) 2 c o ( r 5 ：烷基) 反应生成r 1 0 c o o r 2 ，( r 2 ：苯基) 。如戊酸甲酯和苯酚以b u z s n o 为催化剂，反应生成戊酸苯酯，戊酸苯酯再和d m c 在2 0 0 c 下反应生成d p c 。 m a s a m i e h i 等则研究新戊酸甲酯和苯酚以b u z s n o 为催化剂，在2 4 0 反应 3 h r ，生成新戊酸苯酯，新戊酸苯酯和d m c 在2 0 0 c 下反应生成收率为8 7 的 d p c i 2 4 1 。并且他们还研究苯基羧酸酯和碳酸酯直接反应制备d p c 。包括辛酸苯 酯和d m c 以t i ( o p h ) 4 为催化剂，在2 0 0 下生成d p c 和m p c ；环碳酸酯( 如 乙烯碳酸酯) 和苯基羧酸苯酯以t i ( o c h m e 2 ) 4 为催化剂，在1 9 0 c 下反应4 h r ， d p c 收率为9 1 。 h i d e a k i 等【2 5 】也研究了在含金属的微孔多相催化剂存在下，苯基羧酸酯和 d m c 直接液相反应制各d p c ，如以硅酸钛为催化剂，( m e c h 2 ) 3 c 0 2 p h 和d m c 生成d p c 和m p c ，其收率分别为8 2 和4 3 7 。 羧酸酯和苯酚及d m c 酯交换反应合成d p c 也采用酯交换催化剂体系。只 是通过两步反应避免了共沸体系的生成，使酯交换反应容易进行，但是两步反 应增加了产品分离的难度和操作费用，所以此方法局限于实验室研究。 1 2 3 氧化羰基化法 氧化羰基化法是以c o 、0 2 和苯酚为原料在催化剂作用下直接合成d p c 的 方法。反应方程式如下： o h 2 + c 。+ 扣：一 9 。 o 岂一o f 两+ h ：o 0 - 8 ) 妙 第一章文献综述 氧化羰基化反应一般在o 4 9 m p a ，5 0 1 5 0 条件下进行，催化剂体系一 般采用钯化合物，其研究始于上世纪7 0 年代末。c h m k 等2 6 1 首先于1 9 7 8 年申 请了在碱( 如叔芳氨) 存在下，以p t 族金属氧化物为催化剂，苯酚氧化羰基化 合成d p c 的专利。h a l l g r e n 等在常温常压下，以p d ( p h c n ) 2 c 1 2 为催化剂，在碱 助齐i j ( m e c h ) 2 n e t 存在下得到了收率5 2 的d p c 和副产物水杨酸苯酣2 刀；后来 他们又于1 9 8 2 年申请了p d b r f f 十八烷2 ，4 ，1 6 ，1 8 四配位基锰盐b u 4 n b r n a o h 水 溶液的复合型催化剂的专利。a s a h i 化学工业公司开发了以碱化合物和s e 为催 化剂合成d p c 的体系，以i s o p r 2 e t n 和s e 为催化剂，室温，2 3m p a 压力下， 搅拌2 0 h ，d p c 收率1 2 【2 8 1 。h i r o s h i 等口蝴在c u x ( x ：c i 、i 、b r ) 和k b r 、 n a c i 、m g c l 2 、c a c l 2 、l i b r 存在下，在1 2 5 ( 2 下苯酚氧化羰基化合成d p c 。 表1 2 列出了苯酚氧化羰基化反应的典型催化剂及其催化性能。 表1 - 2 苯酚氧化羰基化反应的典型催化剂及其催化性能 t a b 卜2t h e t y p i c a ll r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t sa n d t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s 丝! ：鉴型! 竺l ! 墅墨竖! ! 趔堡! 垄! 竖! 堑! ! ! ! 也! 跫2 1 e x a m p l eo f c a t a l y s t r e a c t i o nr e a c t i o nt i m e y i e l do f d p c t e m p e r a t u r e h腑 p d ( o a e ) f f m e c n m n ( a c a e ) 2 1 0 017 7 p d b r 3 c u ( o a c h b u 4 n b r 1 0 032 04 p d ，c t e t r a k l s ( t r o p o l o n a t e ) c e n u m c s c i 1 0 032 0 4 p d ：c l p b o c e ( o a c ) ) ，h 2 0 b u 4 n b r 1 0 032 0 ，4 p b n 0 2 p d ：c p b o c u o ( m e ) 4 n b r 1 0 031 3 2 r u ( a c a c ) c e ( a c a c ) b u n b r 1 0 032 9 p d ( a c a c ) c e ( a c a c ) b u n b r 1 0 0391 1 1 1 1 趔! l 兰竺2 型蝗! 唑生型! ! ! ! ! ：! p d ( o a c ) z c o ( 3 - h o c 6 h 4 c h o n h z ) c h 3 c h 2 c h 2 1 2 c h 3 n h 2 2 ，2 ：6 ，6 ”三毗啶 六乙基胍溴复合型催化剂是由p r e s s m a n 等开发的，其中加入六乙基胍溴 ( ( c i - 1 3 c h 2 ) 6 ( h 2 n ) 2 c n h b r ) ) 可使d p c 收率增加而选择性并未降低 3 0 】，并且通 过改变p d ( o a e ) 2 为p d 的b - 二酮酯，如钯2 ，4 戊二酯，可促进再循环催化剂 的高活性。而且，通过加入稀释剂，如n 甲基吡咯烷酮，可提高d p c 的选择 性峭o 】。t a k a g i 掣引】研究了p d - p b - n m e 4 b r 对苯酚氧化羰基化反应的催化活性， d p c 的生成速率和0 2 的分压及p b 的浓度有关，c u 或c o 添加剂抑制了溴苯酚 第一章文献综述 的生成，并且延长了催化剂的寿命。 m o i s e e v 等【3 2 1 又提出利用巨钯5 6 1 簇催化剂使苯酚氧化羰基化生成d p c 和 硝基苯还原羰基化反应、还原反应共轭进行，促进催化体系中的氧化还原反应 顺利进行。v a v a s o r i 等 3 3 】提出加入氧化还原型助催化剂对苯醌，对苯醌的加入 使得催化反应中，还原后的p d ( o ) 更易氧化生成p d ( i i ) ，使得催化循环得以 顺利进行。g o g a l 等【3 4 】通过加入氢醌c 6 h 4 ( o h ) 2 ，促进氧化还原反应进行，如在 p d c l e c u ( o a c ) e c 6 h 4 ( o h ) 2 b u 4 n b r 体系催化作用下，d p c 收率得到很大提高。 最优反应温度为1 0 0 ( 2 ，提高反应温度，因为亚苯基碳酸酯等副产物的生成而 使d p c 收率降低。 最近， s h i i 等又开始研究含p d 的杂三核化合物、双核化合物催化剂体系。 如p d 2 ( d p m ) 2 ( s n c l 3 ) c 1 m n ( t m h d ) 3 ( d p m ：( p h h 2 p ) 2 c h 2 ，t m h d ：2 , 2 ，6 ，6 一四 甲基一3 ，5 庚二酯) l ”j ，p d 2 ( d p m ) 2 x 2 m n ( t m h d ) ( p h 3 p = ) 2 n b r ( x ：c 1 、b r 、i 、 o c n 、s c n 、n 2 0 、n 3 ) ，( p d 2 ( p h 2 p p y ) 2 x 2 m n ( t m h d ) 3 ，( p h 2 p p y ：二苯基一2 一 毗啶基膦，x ：c 1 、b r 、i 、o c n 、s c n 、n 2 0 、n 3 ) 或c e ( i m h d ) 4 ( p h 3 p = ) 2 n b r ，p d c l 2 ( 6 ，6 一( c h 3 ) 2 - 2 ，2 - ( c 5 h s n h ) ( p h 3 h 2 p ) 2 n b r ) m n ( t m h d ) 3 ( t m h d 2 ，2 ，6 ，6 四甲基3 ，5 庚二酯) 。但是收率较低，仅为1 7 、7 6 、4 3 3 ；f 1 12 7 ， 仍需进一步改进。他们还研究了p d 的二亚胺配位化合物作为催化剂的活性，以 p d c l 2 ( a 订q = c h 一) 2 或p d c l 2 ( a r n = c m e ) 2 m n ( t m h d ) 3 ( p h 3 p = ) 2 n b r 体系为催化 剂，t o f 达到8 0 8 和8 。0 0 t 0 0 1 d p c t o o ! i d h ，增大c o 分压对反应有利。他 们还研究了p d - 2 ，2 联吡啶配位体化合