（化工过程机械专业论文）微孔塑料连续挤出成型的理论与实验研究.pdf

摘要 摘要 连续挤出成型是微孔塑料主要成型技术之一，也是目前微孔塑料成型的研 究热点之一。对于微孔塑料连续挤出成型工艺来说必须满足以下四方面的要求： 第一，聚合物熔体必须在注气口处建立起高一低一高的压力分布；第二，在气体 与聚合物熔体到达快速降压口模之前形成均相体系；第三，设计出的快速降压 口模必须有很高的压力降及压力降率，促使均相体系在流经快速降压口模后形 成大量的气泡核；第四，在形成气泡核之后，设计出冷却、成型装置将气泡进 行冷却、固化及定型。这四方面也就成为目前人们研究微孔塑料连续挤出成型 的主要内容。本文针对上述四方面对微孔塑料连续挤出成型进行了理论和实验 研究，主要取得如下成果： 1 通过查阅相关文献及书籍资料，设计出应用于微孔塑料连续挤出成型的 组合型单螺杆和快速降压口模，并对其相关结构进行强度校核。在超临界c 0 2 系统中，基于现有的实验设备设计出一套制取、计量超临界c 0 2 的系统装置。 目前，基本已搭建出了微孔塑料连续挤出成型的实验平台。 2 基于专用的p o l y f l o w 软件，分别针对注气口前段部分螺杆、销钉螺杆和 快速降压口模进行数值模拟。在注气口前段部分螺杆中，通过改变物料黏度以 及螺杆转速，对注气口处聚合物熔体的压力场及质量流量大小进行分析，为后 续超临界c 0 2 的压力及体积流量注入提供理论依据。在已设计出的三种销钉螺 杆中，针对几何参数的不同，c 0 2 浓度的变化，熔体流量的变化及熔体温度的变 化，分析它们对销钉螺杆混合能力的影响。在快速降压口模中，通过改变c 0 2 质量浓度、熔体体积流量及熔体温度，分析这些工艺参数对压力场、速度场以 及挤出胀大的影响。 3 对于实验方面，基于搭建出的实验平台，结合通过改变加工工艺参数模 拟分析出的结果，进行相关性的实验研究。在实验当中，通过观察实验所得的 结果对实验装置提出进一步的改善措施。 关键词：连续挤出；微孔塑料；超临界c 0 2 ；数值模拟；销钉螺杆 h a b s t r a c t a b s t a c t t h ec o n t i n u o u se x t r u s i o ni so n eo ft h em a i nm o l d i n g t e c h n o l o g i e s o n m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sp r o c e s s i n g ，w h i c ha l s ob e c o m eo n eo ft h eh o tr e s e a r c h e so nt h e m o l d i n go fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s t h e r ea r ef o u rr e q u i r e m e n t sm u s tb es a t i s f i e d d u r i n gt h ep r o c e s so fc o n t i n u o u se x t r u s i o no nm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ，a sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h ep o l y m e rm e l tm u s tb ee s t a b l i s h e da th i g h l o w - h i g hp r e s s u r ed i s t r i b u t i o ni n t h eg a si n j e c t i o np o r t ；s e c o n d l y , t h eg a sa n dp o l y m e rm e l tb e c o m eh o m o g e n e o u s s y s t e mb e f o r et h e ya r r i v ea tc a p i l l a r yn o z z l e ；t h i r d l y , t h ed e s i g n e dc a p i l l a r yn o z z l e m u s tb eag r e a tp r e s s u r ed r o pa n dp r e s s u r ed r o pr a t e ，o n l yi nt h i sw a yt om a k e h o m o g e n e o u ss y s t e mb e c o m eal a r g en u m b e ro f b u b b l e st h r o u g hc a p i l l a r yn o z z l e ； f i n a l l y , a f t e rb e c o m eb u b b l e s ，t h ed e s i g n e dc o o l i n ga n dm o l d i n gd e v i c e sm a k e b u b b l e sc o o l ，s o l i da n ds h a p e t h ef o u rr e q u i r e m e n t sb e c o m em a i nr e s e a r c hc o n t e n t o nc o n t i n u o u se x t r u s i o no fm i c m c e l l u l a rp l a s t i c s t ot h ea b o v ef o u rr e q u i r e m e n t s ，t h e t h e o r ya n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nc o n t i n u o u se x t r u s i o no fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s h a v eb e e nc o n d u c t e di nt h i sp a p e r , w h i c hy i e l d st h ef o l l o w i n gm a i na c h i e v e m e n t s ： b yc o n s u l t i n gr e l e v a n tl i t e r a t u r ea n db o o k s ，t h ea s s e m b l e ds i n g l es c r e wa n d c a p i l l a r y n o z z l eh a v eb e e n d e s i g n e d a n du s e do nc o n t i n u o u se x t r u s i o no f m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ，s o m ep a r t so ft h e s eh a v eb e e nc h e c k e da b o u ts t r e n g t h b a s e d o nt h ee x i s t e de x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ，s o m ed e v i c e so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2 s y s t e m h a v eb e e nd e s i g n e da sp r o d u c t i o na n dm e a s u r e m e n ts u p e r c r i t i c a lc 0 2 a tp r e s e n t ，t h e e x p e r i m e n t a l p l a t f o r m h a sb e e n b a s i c a l l y b u i l to nc o n t i n u o u se x t r u s i o no f m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s o nt h eb a s eo ft h es p e c i a lp o l y f l o ws o f t w a r e ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o nh a v e b e e nm a d eo nt h ep a r to fs c r e wi nt h e f r o n to fg a si n j e c t i o np o r t ，p i ns c r e wa n d c a p i l l a r yn o z z l e d u r i n gt h ep a r to fs c r e wi nt h e f r o n to fg a si n j e c t i o np o r t ，t h e p r e s s u r ef i e l da n dm a s sf l o wh a v eb e e na n a l y z e db yc h a n g i n gt h em a t e r i a lv i s c o s i t y a n ds c r e ws p e e di nt h eg a si n j e c t i o np o r t ，w h i c hp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e f o l l o w - u ps u p e r c r i t i c a lc 0 2i n j e c t i o np r e s s u r ea n dv o l u m ef l o w d u r i n gt h ed e s i g no f t h et h r e ep i ns c r e w s ，t h ee f f e c t so ft h ep i ns c r e wm i x e da b i l i t yh a v eb e e na n a l y z e d i a b s t r a c t u n d e rd i f f e r e n tg e o m e t r i cp a r a m e t e r s ，c 0 2c o n c e n t r a t i o n ，m e l tf l o wa n dm e l t t e m p e r a t u r e d u r i n gc a p i l l a r yn o z z l e ，t h ep r e s s u r ef i e l d ，v e l o c i t yf i e l da n dd i es w e l l h a v eb e e na n a l y z e db yc h a n g i n gs o m ep a r a m e t e r s ，w h i c ha r et h ec 0 2c o n c e n t r a t i o n , m e l tv o l u m ef l o wr a t ea n dm e l tt e m p e r a t u r e f o rt h ee x p e r i m e n t ，o nt h eb a s eo ft h eb u i l te x p e d m e n t a lp l a t f o r m ，t h i sc o m b i n e s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sb yc h a n g i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，a n dt h e ns t u d yo nt h e c o r r e l a t i o no ft h ee x p e r i m e n t i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ef u r t h e ri m p r o v e m e n t sh a v eb e e n m a d eo nt h ee x p e r i m e n t a ld e v i c e s k e y w o r d s ：c o n t i n u o u se x t r u s i o n ；m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ；s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ：p i ns c r e w i v 第1 章绪论 第1 章绪论 本课题主要来源于江西省科技厅项目“塑料微孔发泡挤出新技术研究”。 随着现代新兴行业如雨后春笋般的兴起，我们国家对高分子材料的需求也 在逐渐扩大，尤其是对塑料的需求量。这就表明塑料将在未来的市场上前景相 当可观。泡沫塑料【lj 在塑料当中作为一种高性能材料，是当今塑料行业中不可或 缺的一个领域，在一些国家( 如美国、德国、日本等) 己成为一个独立产业。 泡沫塑料正因为它的内部含有气体成分，以至于它不仅具有普通塑料的性能， 而且还具有隔音、隔热以及质量轻等优点。随着时间的推移，研究人员及相关 人士发现由于泡沫塑料内部缺陷的存在，它也成为了裂纹的发源地，在绝大程 度上降低了材料的性能，特别是对一些性能要求很高、新型的泡沫塑料，目前 还是处于依靠进口的状态。在上个世纪的八十年代，伊士曼柯达与g o r d o nb r o w n 提出了微孔塑料这一概念。它的泡孔直径小于它内部的自由体积和缺陷。因此 微孔塑料既能在节省材料的基础上保持或者提高材料的性能，也能不改变制品 的形状。微孔塑料是指泡孔直径在0 1 1 0 9 m ，泡孔密度为1 0 9 1 0 b 个c m 3 的新 型泡沫塑料。下图1 1 是微孔塑料的结构示意图： 图1 1 微孔塑料( p 仆似) 的结构示意图 第1 章绪论 微孔塑料除了有常规泡沫塑料的特点外，还有如：韧性大、冲击强度高、 疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低及绝缘性良好等优点。基于以上诸多优 点，微孑l 塑料广泛地被应用在包装、建筑、国防以及汽车等领域。目前它是越 来越被人们所关注，所以它的商业化前景也极为乐观。它也将逐渐的取代普通 泡沫塑料在相关领域的应用。为了满足商业化的需求，微孔塑料注射成型和挤 出成型技术是主要的两大研究热点。然而注射成型技术相对于挤出成型技术而 言，似乎在时间方面不如后者。相反注射成型技术能注射出比较复杂的制品， 美国已经将此技术推向了成熟阶段；挤出成型技术相对来说目前处在研究阶段， 尤其是单螺杆挤出成型上，目前国内处在萌芽阶段，而国外已有了微孔塑料单 螺杆挤出成型的实验装置。对于工艺参数的研究也就更加的欠缺。 本课题旨在对微孔塑料单螺杆挤出成型进行理论与实验研究，设计出一套 微孔塑料单螺杆挤出成型装置并进行实验研究。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内方面的研究 陈再良等人【2 】就进气条件对连续挤出过程产生的影响作了具体分析。在实验 过程中发现：注气压力要比熔体在挤出过程中注气口的压力略高些，熔体压力 的提高能够改善气体在熔体当中的溶解度，即能增加所注入的气体含量。只要 注气的流量在溶解范围之内，增大二氧化碳的流量能够获得较小泡孔的制品。 李开林等人【3 】通过分析和计算气熔均相体系的形成，得出了在微孔塑料连续 挤出成型过程中均相体系的形成所需要的时间计算公式。分析得出，增加熔体的 压力、升高加工温度能够缩短均相体系形成的时间，最终得到泡孑l 密度较大的 微孔塑料。 吴晓丹【4 】等人对影响挤出发泡中超临界二氧化碳聚苯乙烯单相溶液形成的 因素进行了研究，分析了挤出机进气点位置、螺杆结构及系统温度和压力等因 素对单相溶液的影响。在研究的过程中发现：进气点在轴向位置对进气稳定性 的影响有着显著的作用，轴向进气点位置对进气的稳定性影响很大，在径向圆 周上，多点进气、相对低的气体温度对形成优质的单相溶液有着显著的效果； 增加螺杆转速则会使单相溶液的质量降低；在挤出过程当中，相对低的温度、 2 第1 章绪论 相对高的压力能够使单相溶液的质量得到进一步保证。此外，吴晓丹等人在研 究过程当中为得到优质二氧化碳聚苯乙烯，给出了一个理想条件。 占国荣等人f 5 】以s c c 0 2 作为发泡剂，将机械振动力场引入到聚苯乙烯微孔 塑料成型过程中，初步研究了动态和稳态剪切力场对微孔塑料气泡成核的影响。 实验表明：转速的增加可以加大聚合物熔体的剪切应力，进一步增大气泡的成 核率；然而转速的增加却没有引入振动力场效果明显。引入振动力场，微孔塑 料当中的微观结构得到了有效地提高。深入发现，振幅、振频的提高可以减小 泡孔的直径，随之泡孔密度提高。在聚合物成型加工过程中，将机械振动力场 的引入可以相对减小黏度、缩小功耗、加大产量以及改善制品的性能，促使多 相体得到有效地混合等。所以在微孔发泡挤出成型过程中，将振动力场引入可 以有效地促使均相体系的形成。 牟文杰等人【6 】从能量转换的角度分析了在采用超临界二氧化碳流体挤出发 泡成型时剪切条件对气泡成核的影响，利用t a y l o r 形变理论计算了气泡成核动 力学条件的变化。在实验的过程中，通过改变螺杆的转速来研究口模对塑料熔一 体的剪切作用如何对气泡成核的影响? 增加剪切作用能够提高气泡的成核数 目，最后促使泡孔密度的增加，泡孔尺寸的减小。 傅志红等人【h 以二氧化碳作为物理发泡剂，对低密度聚乙烯进行微孔发泡的 研究。得出了加工温度、熔体压力等对微孔塑料中泡孔的密度以及大小的影响： 泡孔的直径与熔体压力成反比关系，泡孔密度则相反；泡孔的直径与压力降速黔， 率成反比关系，而泡孔密度则相反；在适当的情况下增加加工温度能够缩小泡 孔尺寸、提高泡孔的密度。 伍海慰等人【8 l 以超临界二氧化碳为物理发泡剂，研究了聚苯乙烯微孔塑料挤 出成型中气泡核自由长大的机理。他将表征气泡自由长大的物理模型用球形表 示，通过d e w i t t 本构方程、质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程及理 想气体状态方程推导出了气泡核自由长大阶段的数学模型。借助此模型重点对 气泡核长大平均半径和气泡核数的关系进行模拟，然后通过实验来验证它的正 确性。研究结果发现：在其它加工工艺参数不变的情况下，提高气泡的成核数 从而降低了泡孔的平均直径。因此在制得微孔塑料的过程当中，通过提高气泡 的成核数来进一步改善微孔塑料的泡孔结构。 朱文利，周南桥 9 1 等人以超临界c 0 2 为发泡剂，用动态发泡实验装置在不同 的发泡温度、气体饱和压力及振动频率和振幅等加工工艺条件下制备了p v c 微 3 第1 章绪论 孔塑料。最后得知，温度在一定范围内，使得微孔塑料当中泡孔的密度及尺寸 最佳；气体饱和压力越大，泡孔的分布越均匀；当剪切速率较低时，将较高的 振动场引入发泡过程当中不仅能增加泡孔密度，而且能缩小泡孔的尺寸；当剪 切速率越高时，如果引入较弱的振动场，那么泡孔形态可以得到改善，一旦引 入的是较强的振动场的话，它很有可能带来较高的剪切热和较强的脉动剪切应 力，导致泡孔结构遭到破坏；在p v c 微孔塑料的研究当中，泡孔的结构和维卡 软化温度有着紧密的联系，泡孔结构越好，维卡软化温度也就越高。 李兵i l o 】等人研究了不同力场不同工艺参数下p s 微孔发泡加工。研究得知， 压力对提高成核密度其中关键性的因素，温度是气泡长大的主要动力，一旦引 入振动场的话，能够进一步促使c 0 2 气体的扩散和溶解，因此振动不仅提高成 核，而且也缩小了微孔发泡的温度范围，从而增加了控制工艺参数的难度性。 吴清锋【l l j 等人用二氧化碳作为发泡剂，利用串联发泡挤出系统研究了p p p d m s 混合物的膨胀比及泡孔密度，同时用马来酸酐接枝p p 作为增溶剂来提高p d m s 与p p 的相容性。研究发现，混合物对泡孔密度的影响与纯p p 相对照有着明显 的提高。 1 2 - 2 国外方面的研究 w a l d m a n 1 2 】等首次提出微孔塑料连续挤出成型的概念，为了将它进一步推向 市场当中，随后对这方面的理论作了大量的研究工作。k l l n l a r 【1 3 】于8 0 年代末期 利用改进的热成型加工技术，开发出了一种微孔塑料半连续挤出的工艺；随后 麻省理工学院也相继研制出了微孔塑料连续挤出的工艺及设备装置，随后，v i p i n 等人在此基础上制造出p v c 平板样条，从而进一步证明了可行性。b a l d w i n 和 p a r k 等人【1 4 垸成了连续挤出成型的初始工作。研究发现：将挤出成型法用于微 孔发泡加工，前提条件是在机筒中需形成均与的气熔单相体系，否则得不到较 好的发泡结构，从而可能会导致有烧焦的现象。为了使气体在聚合物熔体中混 合均匀，挤出机当中的部件必须对它们进行有效地物理混合。t h e o d o r e a b u r n h a m 1 5 】等人研发出微孔塑料连续挤出成核系统，微孔发泡材料包括结晶 和半结晶的聚合物。 h a r tj h 等人【1 6 1 用光学原理观察含f l l 的聚苯乙烯熔体通过缝隙口模时，发 泡成核点轴向位置沿厚度方向发生变化。研究结果表明：在流道中心处，成核 4 第1 章绪论 最早出现；随着沿厚度方向由中心向壁面成核时间逐步延迟，然而在接近壁面 的某个位置之后，成核点随着厚度方向的增加，成核时间既然逐渐提前。最后， 他们的理解是在中心的附近处，主要是流动诱导成核；在接近模壁处，主要是 剪切力诱导成核。cbp a r k 等人i l7 】为了获得高的气泡成核速率，研究了在微孔 塑料连续挤出加工过程中，快速压降部件对压力降及压力降速率的影响。为了 进一步促使理论模型与实际相符，他们对其进行了相关性的实验校正。n a m 等 人i l 列在挤出过程中引进齿轮节流阀。在较大的流动横截面时，它还是可以保持 快速压力降，优于喷嘴只有在很小的流动横截面时才能有较快的压力降。d a v i d l t o m a s k o t l 9 等人对超临界二氧化碳的应用作了研究，虽然对于气熔两相形成均 相体系有足够的认识，然而其中的一些成核理论还是有所欠缺。 h a nc d 等人1 2 0 l 对低密度聚乙烯和聚苯乙烯的挤出发泡进行了研究。研究结 果表明：在室温下进行自然冷却，它的凝固时间比较长，在凝固的时间段可能 会导致气泡的塌陷和合并，极不利于准确的分析成核效果。p a r k l 2 1 1 提出过一种有 效地控制泡孔长大达到合理的体积膨胀比的方法。其方法是借助降低熔体温度 来阻止泡孔凝结以及冷却制品表面来阻止膨胀中气体的损失。b e h r a v e s h t 2 2 】提出 了利用控制加工温度来阻止微孔塑料加工过程中泡孔的凝固。研究发现：在降 低熔体的温度情况下，可以提高熔体的强度从而能够保持已形成的高泡孔密度。 尽管实践证明此方法有效，但是它在局限于在降低熔体的口模温度。最后泡孔 的结构形态不均匀，在某种程度上还是有泡孔凝结的现象存在。e r e v e r c h o n 和 s c a r d e a 2 3 j 通过利用一些工艺条件来控制微孔塑料的直径。在研究的过程当中 发现：在固定发泡压力条件下，发泡温度越高，对于聚苯乙烯和醋酸纤维这两 种聚合物来说微孔直径也随之变大；在固定发泡温度条件下，发泡压力越高， 微孔直径随之减小。m s a u c e a u l 2 4 等人利用超临界二氧化碳对聚苯乙烯进行微孔 发泡单螺杆挤出成型，所制得的制品将用水测比重术、水银孔隙率以及扫描电 子显微技术对其特征进行测量。研究发现：在成型口模的下游，进行快速的冷 却对泡孔形态有着显著的影响，然而c 0 2 浓度的变化对其影响不是很重要。 ml e e 等人【2 5 】将s c c 0 2 加入到p e p s 混合物当中，借助双螺杆挤出机在高 压的情况下，对发泡过程中流变行为以及泡孔形态进行研究。结果发现：c 0 2 引入到聚合物当中有效地降低了熔体的黏度，然而微孔塑料的结构形态与挤出 过程中熔体的压力及c 0 2 的流量有关，适当地提高熔体压力和c 0 2 流量可以改 善泡孔的结构形态。ss i r i p u r a p u 等人【2 6 】对s c c 0 2 连续制备微孔塑料进行了两 第1 章绪论 部分的研究。第一，在聚苯乙烯微孔塑料的挤出过程中，加工工艺对泡孔形态 的影响进行研究；结果发现：温度对其的影响显著，温度与制品比重、泡孔直 径成正比例，而与密度成反比；温度既可以提高熔体的溶解效果也可以有效抑 制泡孔的合并。第二，将s c c 0 2 引入到半结晶聚合物聚偏佛乙烯与无定形聚合 物聚甲基丙烯酸甲醋混合物中，适当提高s c c 0 2 的浓度有利于泡孔的成核速率 和密度。m u - l ic h a n g t 2 7 j 等人研制出了开孔的p s 微孔塑料，该加工工艺过程有： 在p s 聚合物当中添加质量比例为8 1 4 的添加剂进入双螺杆挤出机当中进行混 合；然后再加入质量比例为2 0 5 1 的发泡剂在单螺杆挤出机中进行加工，最 后加工出了平均泡孔直径小于6 0 1 t m 的p s 微孔塑料，其中开孔的占大多数比例。 1 3 研究方法 为了将微孔塑料连续挤出成型应用于单螺杆挤出机上，本文运用三种途径： 理论、计算及实验。对于理论方面，通过阅读及研究前人在塑料连续挤出过程 中的半经验、经验及理论推导，从而为设计出单螺杆、超临界二氧化碳制取及 输送系统和快速降压口模提供了理论方面的铺垫。譬j t t l ：在单螺杆设计方面， 如何确定它们中的尺寸关系? 在超临界二氧化碳制取当中，选择怎么样的制取 装置等。 对于计算的过程：第一：根据前面的理论知识所设计出的单螺杆，对其中 最易发生故障的结构部分进行强度方面的校核；第二：通过塑料挤出方面的专 用软件( p o n 佰l o w ) 分别针对螺杆前端部分( 加料段+ 压缩段+ 熔融段一部分) 、 均化段及快速降压口模进行模拟计算，从而为实验提供理论方面的指导，如在 单螺杆前端部分，通过改变加工工艺参数模拟计算出熔体沿程的压力分布，从 而得到熔体在注气口处的压力大小，指导如何调节注气压力大小：在均化段， 通过改变工艺参数模拟该段的混合能力效果，从中指导如何调节注气流量等。 对于实验方面，通过理论、计算所设计出的微孔塑料单螺杆连续挤出成型 装置以及改变加工工艺参数分析出的结果，进行相关性的实验研究。在实验当 中，通过观察实验所得的结果对实验装置提出进一步的改善措施。 6 第1 章绪论 1 4 本文的主要研究内容、目标 1 4 1 研究内容 ( 1 ) 结合流变学当中的连续性方程、动量方程、能量方程及本构方程，利 用p o l y f l o w 软件来分别模拟计算：在前三段螺杆( 即加料段+ 压缩段+ 熔融段) 中，通过改变物料粘度、螺杆转速等工艺参数，对聚合物熔体沿该段的压力场 分布，注气口处的流量大小以及注气口处不同位置的压力大小进行分析；在均 化段中，通过改变c 0 2 质量浓度、熔体流量以及熔体温度等工艺参数，分析这 些工艺参数对气熔两相体混合能力的影响关系；在快速降压口模当中，通过改 变熔体流量、熔体温度以及c 0 2 质量浓度等工艺参数，分析这些参数对压力场、 速度场以及挤出胀大的影响。从理论方面研究一些工艺参数对微孔塑料在单螺 杆挤出机连续挤出成型过程中的影响，也进一步为微孔塑料实验提供理论上的 指导。 ( 2 ) 基于本实验室所提供的部分装置，通过相关的理论知识，设计、制造、 安装及调试出一套微孔塑料连续挤出成型装置，为后续实验提供一个实验平台。 ( 3 ) 在进行实验研究的过程当中，首先在未注入超临界c 0 2 之前，通过改 变螺杆转速和快速降压口模处的温度，来测量口模处的熔体压力以及质量流量， 进一步确定熔体的粘度大小，从而结合前面对前三段螺杆的模拟确定出在注气 口处需注入的压力及流量大小，其次在注入超临界c 0 2 之后，通过观察实验结 果对实验装置提出进一步的改善。 1 4 2 研究目标 本文的研究目标：设计出一套单螺杆挤出机装置用于微孔塑料连续挤出成 型过程中；模拟出加工工艺参数对微孔塑料连续挤出成型的影响关系：制造、 安装及调试出一套微孑l 塑料单螺杆挤出成型装置；通过改变主要的加工工艺参 数，对微孔塑料连续挤出成型作初步的研究。 7 第1 章绪论 1 5 本章小结 在本文中，叙述了微孔塑料连续挤出成型的研究现状与意义。它的应用前 景非常可观，目前已逐步在市场上占据一定的份额，因此已成为研究的热点。 由于目前大部分关于这方面的研究是建立在现有的设备装置基础之上，并没有 对一些设备装置作相应的改进措施。本文针对实验室现有的相关设备，通过阅 读及研究前人在微孔塑料连续挤出过程中的半经验、经验及理论推导，从而设 计出组合型单螺杆、超临界二氧化碳制取及输送系统和快速降压口模。然后在 设计出的挤出成型装置基础之上，通过改变相关工艺参数分别针对螺杆前端部 分( 加料段+ 压缩段+ 熔融段一部分) 、均化段及快速降压口模进行模拟计算，从 而为实验提供理论方面的指导。最后通过理论、计算所设计出的微孔塑料单螺 杆连续挤出成型装置以及改变加工工艺参数分析出的结果，进行相关性的实验 研究；在实验当中，通过观察实验所得的结果对实验装置提出进一步的改善措 施。 8 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 2 1 微孔塑料挤出成型的基本步骤 微孔塑料挤出成型一般包括四个步骤：聚合物熔融、聚合物气体均相体系 的形成、泡孔成核及气泡长大定型。下图2 1 【2 8 1 为挤出过程中聚合物气体体系状 态变化图： 两种体系两相体系均耀体系气沲成援长大定量 。 ， 图2 1 挤出过程中聚合物气体体系状态变化图 2 1 1 聚合物熔融 在该过程当中的研究包括：聚合物的加入、压实、塑化及完全熔融，其中 对应的螺杆分布为：加料段、压缩段及熔融段。聚合物的加入直接影响着制品 的产量、连续性以及在后续步骤当中熔体的性能。所以在设计螺杆参数时要考 虑到这一特征。如果设计的参数不符的话将直接影响生产能力，从而导致微孔 塑料制品在形状上发生变化。其中主要的设计螺秆参数为螺纹升角、槽宽及槽 深。目前主要的两种挤出机：平滑机筒挤出机和沟面机筒挤出机。不管是哪种 挤出机，在加料段应满足的条件是所加的物料流动阻力要尽可能的低；输送的 时候还必须完全独立于口模的背压，最后一点还一定要有有效地输送能力，这 样一来有助于增加压力。在加料段的温度分布必须低于熔融温度，假如温度过 高的话，将直接导致输送能力的降低以及后续物料的分解等问题。一般情况下， 该段的温度都是控制在熔融温度十度以下左右。压实为了保证在进入塑化及完 9 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 全熔融的过程中半熔体、熔体能够有效地输送，如果一旦物料没有被压实的话， 很有可能导致物料在过程当中的停滞，甚至出现分解的现象。塑化及完全熔融 是为了让聚合物完全成熔体状态，不然在后续的步骤当中严重影响制品的质量， 如在气泡成核的时候，没有熔融的物料就是气泡成核的最早发源地。在该过程 当中，还需注意的一点就是：在物料到达注气口这个位置时熔体压力必须略高 于注气压力。否者可能使气体从加料口逸出。这三个阶段当中的影响因素有很 多，比如：长度、槽深、螺纹顶到机筒内壁的间隙。这些过程当中，螺杆的长 度对于普通螺杆要占据螺杆总长的一半左右，因为这样有利于提高螺杆的产量 及混合均匀。然而它不能应用于那些热敏性的塑料当中。前人的研究经验表明： 在后三个过程中，螺槽槽深较浅的情况下，混炼的有效程度高，制品也较均匀， 所带来的压力波动和温度波动也相对较低，总的来说有利于进一步提高制品的 综合性能。基于混炼和熔融的因素考虑，有些学者设计出了屏障型的螺杆。该 螺杆的设计特点是在螺杆的一定位置处设立了屏障，达到阻碍未熔融的物料通 过，从而进一步促使物料的熔融及混合效果。所以该螺杆具有高转速下的低温 和低波动性能。在螺纹顶到机筒内壁的间隙方面，它主要会影响物料的漏流。 一般情况下，它只取物料熔融段槽深的百分之一左右。在这个过程中还有一个 过渡区，在该区主要设计参数就是压缩比，通常情况取值范围为1 8 3 。 总之，对于聚合物的塑化段在满足生产能力、完全熔融及建立高压的情况 下，还必须尽量地避免在此过程设计中，因设计不符产生压力波动及温度波动 现象。尤其是在每个区域的连接处。 2 1 2 气体聚合物均相体的形成 微孔塑料连续挤出成型工艺主要难点之一就在于它的均相体系能否在几分 钟或几十秒之内完成，然而在传统的化学发泡剂不能完成此项技术；再者就是 大部分的发泡剂对环境有很大的污染程度，这样就违背了当前世界提出的环境 可持续发展战略。在这个前提条件下，人们提出了超临界流体来代替原先的发 泡剂。它的主要优点有：( 1 ) 能够缩短气体在聚合物熔体中的饱和时间；( 2 ) 增加成核密度；( 3 ) 改善对泡孔尺寸的有效控制；( 4 ) 有利于生产泡孔尺寸更 小的微孑l 塑料【2 9 1 。目前研究用到的超临界流体主要有超临界c 0 2 和超临界n 2 流 体。 1 0 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 在聚合物气体均相体系的形成之前，首先须制得超临界c 0 2 流体。只要当 工艺条件达到超临界c 0 2 就能制得。下图表2 1 【3 0 1 为超临界c 0 2 流体及其它流体 的临界参数： 表2 1 几种常见物质的临界参数 物质名称临界温度( )临界压力( m p a ) 二氧化碳 3 1 1 7 3 7 乙炔 3 2 34 8 8 乙烯9 3 5 0 4 氮1 4 7 03 3 9 氨 1 3 2 51 1 2 8 苯2 8 8 9 4 8 9 环乙烷 2 8 0 34 0 7 水 3 7 4 2 2 2 0 5 从上图表的几种物质临界参数可以看出，超临界c 0 2 流体是最符合工艺生 产的条件要求。在制得超临界c 0 2 之后，还必须考虑到对该流体如何加入到机 筒中与聚合物熔体汇合。在此段过程中所需要研究的工艺问题有：注入口位置、 注入方式、气体增压和气体流量的控制。注入口位置必须处在挤出机中聚合物 熔体压力分布为高低高形式当中的低处。它的原因主要有两点：一是防止超临 界c 0 2 流体进入熔体之后向聚合物熔体流动的反方向逃逸；二是防止超临界c 0 2 进入熔体之后形成喷射流。一旦确定了它的注入口位置后，就进一步地考虑它 的位置分布问题。大体上有两种分布方式：轴向式和径向式。一般轴向进气点 位置位于熔融段和混合段交界处( 即与前面注入口位置确定一致) ，径向分布可 在圆周上均匀设置一个或多个进气点【4 】。注入口最好采用多注入口形式，因为单 注入口的流量大，容易产生气体喷射流的现象，会使随后的混合更加的困难； 而多个注入口使使进入聚合物熔体的气体连续形成一个一个独立的气泡，有利 于加速混合和聚合物气体均相体系形成【3 。由于聚合物熔体压力在注入口处比 较高，所以为了能够使超临界流体注入到注入口时压力略高于注入口处机筒内 聚合物熔体压力，则必须增设一个增压泵来增加气体的压力。由于在制作微孔 塑料结构当中需要适量的气体( 气体在聚合物中应达到饱和状态) ，然而过量气 体会造成最终发泡制品里存在不需要的空隙以及很大的泡孔；再者适量的过饱 和气体虽对成核密度有利，但要控制好气泡的最终直径大小极为不易，因为在 成核初级阶段聚合物熔体中的大量不稳定过饱和气体已经不是像一般的气体那 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 样扩散进入气泡，而是受流体流动的动力影响。因此在注入气体的过程中，应 该严格控制气体流量，以保持所需要的气体与聚合物重量比。由于在制取微孔 塑料的过程当中，所需要的超临界流体流率很小、压力高、黏度低，所以要想 精确的计量是非常的困难。研究发现有一种较好的解决措施是采用变容泵作计 量装置，可以防止流体泄露及熔体压力波动的影响阱j 。一般用于计量流体的流 量计主要有正位移泵与多孔材料。前者的体积流率是用泵来控制的，并不受熔 体压力的影响。多空材料的体积流率是与它的进出口压力差成正比，所以流率 与压力降相关联。然而采用多空材料的好处是因为注入的流体流动相对应平稳 些。在现实生产中机筒内部聚合物熔体的压力存在一定的波动现象，为了能够 精确地注入流体，进口的压力需随熔体压力自动调节。然而超临界流体注入到 聚合物熔体中的流量不仅与熔体的压力有关，而且还与熔体温度有紧密联系。 如超临界c 0 2 、超临界n 2 在p s 、p p 中的溶解度随着温度的升高而降低，而n 2 在p e 中的溶解度随着温度升高而增加【3 3 】。所以在研究超临界流体的流量过程 中，还需将这些因素都考虑进去，找出它们之间的关系。目前人们都利用h e n r y 公式来推导溶解度进一步确定超临界流体的流量，d u r r i l l 和g r i s k e y 给出了在 2 0 0 。c 、2 7 6 m p a 这个典型工艺条件下，c 0 2 在不同聚合物中的溶解度【3 4 】，如表 2 2 所示： 表2 2c 0 2 在不同聚合物中的溶解度 聚合物质量含量( ) p e1 5 p p1 2 p s1 2 p l 仆1 a1 5 d o r o u d i a n i l 3 5 】在对半晶态聚合物发泡研究过程中，他认为c 0 2 的溶解度和结 晶度有紧密的联系，其中结晶度对气体在熔体当中溶解度的影响可以用方程式 表示为：k - l f ( 1 & ) ；式中k 是气体在聚合物完全为非晶态时的溶解度。 当聚合物和气体混合后，能不能在很短的时间之内形成均相体系? 目前对于这 一问题采用五类形式的混合技术有：( 1 ) 标准单螺杆挤出机；( 2 ) 双螺杆挤出 机；( 3 ) 标准单螺杆一静态混合器；( 4 ) 混合螺杆一静态混合器；( 5 ) 第一级 单螺杆一静态混合器一第二级单螺杆。本文根据目前实验室所提供的单螺杆挤 1 2 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 出机，结合上述的混合技术，对现有的单螺杆挤出机进行相关性改造，设计出 了组合型单螺杆，其技术类似于上述第四类形式。就缩短均相体系的形成时间 而言，采用一下四种措施：( 1 ) 采用一些高剪切、高混合的螺杆，比如销钉螺 杆：( 2 ) 增设静态混合器；( 3 ) 引入超临界流体注入聚合物熔体中；( 4 ) 采用 对流扩散技术。其中最后一项措施，p a r k l 3 6 j 等在研究估计高温、高压下气体在聚 合物中的溶解度、扩散系数及体系的对流扩散中，对它进行了详细的分析。 基于对均相体系的影响，它主要的过程参数有：气体在聚合物熔体中的溶 解度、两相体的混合程度、熔体压力、熔体温度和挤出时间；这些过程参数可 归纳为聚合物及气体本身的结构和性质、加工工艺条件等因素【37 1 。第一：聚合 物及气体本身的结构与性质：小分子气体在聚合物中的扩散主要受3 个因素的 影响p m ：( 1 ) 体系中的可用空间；( 2 ) 聚合物链段及支链的活动能力；( 3 ) 聚合 物与扩散气体的相互作用。第二：加工工艺条件：熔体温度、熔体压力及挤出 时间。温度的升高可以促使气体分子扩散，导致气体在聚合物熔体中的溶解度 下降。压力的增加有利于气体在聚合物熔体中的溶解度增加，从而使成核点的 数量提高，在一定程度上也就缩小了泡孔的结构尺寸。s i n g h t 3 9 】研究发现气体的 扩散系数是随压力的增加而增加，几乎成线性关系。温度和压力不仅影响气体 的溶解度和扩散系数，而且对熔体的黏度、弹性及气液间的界面张力。因此要 综合考虑这些因素的影响，采用合适的温度和压力。挤出时间也是对均相体系 形成过程的一个重要影响因素，它因加工设备、加工对象的种类、大小及发泡 方法的不同而不同。p a r k l 4 0 1 在研究聚合物的应用当中建立了气体在熔体内扩散的 数学模型，也估计出气体注入到均相体系形成所需要的时间，从而在理论上求 证了挤出机快速实现均相体系的可行性。华南理工大学将振动力场引入到加工 过程当中，可以进一步增强剪切混合能力，从而有效地缩短了均相体系的形成 时间。 一 2 1 3 气泡成核，长大及定型 一般来说，气泡的成核多少会直接影响泡孔密度大小和分布状况，泡孔的 最终大小及分布形态取决于气泡的长大及定型。然而，近些年来孙兴华h 1 1 等人 用超临界二氧化碳发泡过程中，通过采取快速降压和迅速冷却等方法对气泡成 核、长大以及他们对气体在聚合物中的溶解度、扩散系数的关系进行多方面的 1 3 第2 章微孔塑料挤出成型的基本理论 研究。研究表明：当泡孔长大到平衡稳定之后，所得到的泡孔结构分布由泡孔 长大所决定，而不是由气泡成核决定。从中还提出了气泡成核密度不能够用最 终的泡孔密度来表示。微孔塑料之所以能比一般的泡沫塑料具有更细小的泡孔 直径和更高数量级的泡孔密度，它的根本原因是它有高的发泡率( 比传统发泡 高出3 个数量级) ；然而它的前提条件就是必须要建立一个超饱和浓度的均相体 系，再通过相关的设备将该均相体系引发出热力学不稳定现象，最终实现高的 发泡率。目前引发热力学不稳定现象的主要技术有：快速降压和快速升温( 视 不同聚合物而言) 。在微孔塑料连续挤出成型中，最先采用的方法是快速升温法 实现高发泡率。它主要使用热循环控制加工，从中也带来了不少缺点，比如： 容易引起聚合物降解、热循环不易被控制。由于快速升温通过改变温度来实现 成核，一旦当气体在聚合物中的溶解度对温度变化不敏感，则该方法就不起作 用。为了克服快速升温成核所带来的缺点，快速降压逐渐地被研究人员发展起 来。目前关于实现快速降压这方面的装置有：快速降压口模和齿轮泵。快速降 压口模主要是利用摩擦作用促使压力经口模快速降低，从而诱导气泡成核。口 模两端的进出口压力差决定了压力降的大小，而压力降速率则与口模的长度、 直径、数量及流率有关。蔡金平唧等人在对快速降压口模的数值模拟中，研究 发现：在快速降压口模中，压力降开始于毛细管入口处，它主要集中在毛细管 中；对于前面的导管而言，压力基本上是没有多大的变化。随着加工温度和c 0 2 浓度的升高，压力降的大小则会减小；但随着熔体的流量升高而增大。因此聚 合物熔体的流量及c 0 2 的浓度是影响快速降压的主要流动参数。为了使聚合物 熔体在口模中能够产生较大的压力降，它必须根据所加工的聚合物性质而设计。