（化学工程专业论文）配合萃取苯酚羟化液脱水过程的研究.pdf

摘要 邻、对苯二酚是重要的精细化工原料中间体，用途非常广泛，市场的需求量 很大。双氧水苯酚羟基化联产邻苯二酚( p c ) 、对苯二酚( h q ) 法是目前比较 先进的生产工艺，但是得到的羟化液含水量较高。目前所采用的直接蒸馏脱水的 工艺，其能耗高，热敏损失大，如采用高效配合萃取脱水法，可大幅度降低生产 成本。 本文测定了磷酸三丁酯( t b p ) 和正三丁胺为配合剂，甲基异丁基甲酮( m i b k ) 和异丙醚( d i p e ) 为稀释剂对实验用苯酚羟化液配合萃取的萃取率和分配系数。结 果表明，磷酸三丁酯、正三丁胺应用于羟化液配合萃取脱水具有较大的分层区域， 萃取过程中的分配系数及选择性系数较大，是两种较好的配合萃取脱水剂，甲基 异丁基甲酮是优良的稀释剂。一 通过讨论影响萃取过程的各主要因素，得出实验条件下磷酸三丁酯配合萃取 脱水的适宜操作条件为：m i b k 为稀释剂时，相比1 ：2 ；搅拌速度1 5 r s ；搅拌 时间1 h 为宜；静置分层时间1 5 2 h ；操作时应使雷诺准数在8 5 0 0 2 0 0 0 0 的范 围内；d i p e 为稀释剂时，相比l ：1 ，搅拌速度7 5 r s ，搅拌时间0 弘1 h ，静置分层 时间1 h ，操作时应使雷诺准数在8 0 0 0 - 1 2 0 0 0 的范围内。 正三丁胺配合萃取脱水时的适宜操作条件为：m i b k 为稀释剂时，相比1 ：1 ： 搅拌速度7 5 1 5 r s ：搅拌时间1 1 5 h ：静置分层时间l h ；操作时应使雷诺准 数处于8 0 0 0 - 1 5 0 0 0 的范围内。d i p e 为稀释剂时，相比1 ：1 ，搅拌速度7 5 - 1 5 r s ， 搅拌时间l 一1 5 h ，静置分层时间1 h ，操作时应使雷诺准数处于4 0 0 0 - , 1 2 0 0 0 的范围 内。 配合萃取的实验结果表明，异丙醚为稀释剂时，两种配合剂的萃取率都不太 理想；m i b k 为稀释剂时，两种配合剂对苯酚的萃取率均可达9 9 以上，对二元 酚的萃取率可达9 2 以上，但t b p 对二元酚的分配系数及选择性系数要优于正三 丁胺，本文建议选用t b p 作为萃取苯酚羟化液的配合剂，m i b k 作为其稀释剂。 在得出实验条件下分配系数的基础上，本文采用n r t l 活度系数计算模型对 配合萃取的分配系数进行了模拟计算，计算结果在没有考虑稀释剂的物理萃取时 与前面的实验结果虽然有一定的误差，但其计算方法和对分配系数的预测，在工 程设计应用中具有一定的指导意义。 关键词：苯酚邻苯二酚对苯二酚磷酸三丁酯正三丁胺异丙醚甲基异丁基甲 酮配合萃取脱水 a bs t r a c t p y r o c a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n e ，a si m p o r t a n tr a wm a t e r i a li n t e r m e d i a t e si nf i n e c h e m i c a li n d u s t r i e s ，a l eu s e di nm a n yf i e l d s t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f p h e n o lb y h y d r o g e np e r o x i d ei s t h ea d v a n c e dt e c h n o l o g yt h a tp r o d u c e sp y r o c a t e c h o la n d h y d r o q u i n o n e t h ep r o d u c e dp h e n o lh y d r o x y l a t i o nm i x t u r e sm o i s t u r ec o n t e n ti sv e r y h i 曲a n dp r e s e n t l yu s e dd e h y d r a t i o nm e t h o db yd i r e c td i s t i l l a t i o nl e dt oh i g h e re n e r g y c o n s u m p t i o na n dh e a t s e n s i t i v el o s so fp r o d u c t s t h e r ew i l lb eab i gi m p r o v e m e n ti n t h es e p a r a t i o np r o c e s so ft h em i x t u r ei fa p p l y i n gc o o r d i n a t i o ne x t r a c t i o nd e h y d r a t i o n t h ep a p e rm e a s u r e dt h e e x t r a c t i b i l i t ya n dd i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t so ft h e i n v o l v e ds y s t e m sw i t ht r i b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) o rn 。n d i b u t y l 一1 - b u t a n a m i n ea s e x t r a c t a n t a n da n d4 - m e t h y l 一2 - p e n t a n o n e ( m i b k ) o rd i i s o p r o p y le t h e r ( d i p e ) 弱t h e t h i n n e r t h er e s u l t sp r e s e n tt h a tt h e r ea l eb i g g i s hh i e r a r c h i c a lc l a s s i f i c a t i o nz o n e si f t h ee x t r a c t a n t ，t r i b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) o rn ，n - d i b u t y l - l - b u t a n a m i n e ，i sa d d e d u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h et h i n n e ri sm i b ka n dt h ed i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n ta n d s e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n t a l eh i g hi nt h ee x t r a c t i o n p r o c e s s 4 - m e t h y l - 2 一p e n t a n o n e ( m i b k ) i sv e r yg o o d 镐t h i n n e r t h ep a p e rd i s c u s s e dt h em a j o rf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ee x t r a c tp r o c e s sa n dd r e w t h ec o n c l u s i o nt h a tt h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rt b p , m i b ka st h et h i n n e r , i st h em a s sr a t i oo ft h ee x t r a c t a n tt ot h es o l u t i o n ( r ) l ：2 ，t h es p e e do fa g i t a t i o n15 r s ， t h et i m eo fa g i t a t i o nw i t h i nl h ，t h et i m eo fl a m i n a t i o n1 5 - 2 h ，t h er en u m b e r 埘l i i l 8 5 0 0 - 2 0 0 0 0 ，d i p ea st h et h i n n e r , i st h em a s sr a t i oo ft h ee x t r a c t a n tt ot h es o l u t i o n ( i u l ：l ，t h es p e e do f a g i t a t i o n7 5 r s ，t h et i m eo f a g i t a t i o n0 5 l h ，t h et i m eo f l a m i n a t i o n l h ，t h er en u m b e rw i t h i n8 0 0 0 - - 1 2 0 0 0 ；t h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o r n ，n d i b u t y l l - b u t a n a m i n e ，m i b ka st h et h i n n e r , i sr = i ：1 ，t h es p e e do fa g i t a t i o n 7 5 - 1 5 r s ，t h et i m eo fa g i t a t i o nw i t h i n1 1 5 h ，t h et i m eo fl a m i n a t i o nl kt h er e n u m b e rw i t h i n8 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 ，d i p ea st h et h i n n e r , i sr = i ：1 ，t h es p e e do fa g i t a t i o n 7 5 1 5 r s ，t h et i m eo fa g i t a t i o nw i t h i n1 1 5 h ，t h et i m eo fl a m i n a t i o nl h ，t h er e n u m b e rw i t h i n4 0 0 0 - - 1 2 0 0 0 t h ee x p e r i m e n tr e s u l to fm u l t i l e v e le x t r a c t i o n ss u g g e s t st h a tt h ep e r c e n t a g e e x t r a c t i o no fp h e n o lw i t ht b po rn , n - d i b u t y l - 1 - b u t a n a m i n ec a nr e a c ho v e l 9 9 ，o f p y r o c a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n ec a n r e a c ho v e r9 2 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h et h i n n e r i sm i b k b u t 舔f o rd i h y d r i cp h e n o lt b p se x t r a c t e f f e c ti s p r i o r t o n ，n d i b u t y l 1 - b u t a n a m i n e s ot h ep a p e rs u g g e s t ss e l e c t i n gt b p 嬲t h ee x t r a c t a n tf o r t h ed e h y d r a t i o np r o c e s sa n dm i b k 觞t h et h i n n e r o nt h eb a s i so fo b t a i n i n gt h ee q u a t i o n so fd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s ，t h ep r o c e s s e s o fd i s t r i b u t i o nc o e m c i e n t sw e r ec o m p u t e db yt h em e t h o do fv i v i f i c a t i o nc o e f f i c e n t s c a l c u l a t i o n t h er e s u l t sa l eb a da n a s t o m o t i ct ot h ef o r e g o i n ge x p e r i m e n t s b u tt h e m e t h o da n dt h ep r e d i c t i o no fd i s t r i b u t i o nc o e f f i c e n t sc a ng u i d et h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e k e y w o r d ：p h e n o l ，p y r o e a t e c h o l ，h y d r o q u i n o n e ，t r i b u t y l p h o s p h a t e n n d i b u t y l - l - b u t a n a m i n e ，4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e ，d i i s o p r o p y le t h e r ， c o o r d i t i o ne x t r a c t i o n 符号说明 符号说明 ) ；组分i 的质量分数； f 。组分i 的质量校正因子； a i 组分的峰面积； w s 内标物的质量； w 一样品的质量； 沪瑚配系数； 卜萃取率，b = d d b ； 卜两相体积比； r 一搅拌速度r s ； t 搅拌时间h ： 卜静置时间h ； r _ 相比； p 溶液的密度，k g m 3 ； r e 雷诺准数； d 直桶形分液漏斗的直径，m ； n 搅拌器的转速，r s ； i l 原料液的粘度，p a s 或m p a s ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：降、毅要! j 签字日期：力吖年月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特 授权苤鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：殆、毒殳熏：l 签字日期：渺7 年，月7 日 导师签名裼蓼巴 ，窍z ；日 | 第一章文献综述 1 1 绪论 第一章文献综述 邻苯二酚和对苯二酚都是重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于农药、 医药、香料、染料、橡胶、感光材料等工业产品的生产制备领域n 1 。邻苯二酚作 为重要的医药中间体，可用以制取黄连素和异丙肾上腺素等，还可用用作橡胶硬 化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛 皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂，也是合成树脂、鞣酸，农药丁硫克百威、 残杀威，医药黄连素、肾上腺素、香料香兰素、黄樟素、胡椒醛等的重要原料。 对苯二酚可用来制取照像胶片的黑白显影剂、阻聚剂、橡胶防老剂和抗氧剂等堙1 。 随着化学工业不断向高附加值的精细化工产业方向的深入发展，市场上对高纯度 邻、对苯二酚的需求量正不断增加，专家预计2 0 0 8 年国内邻苯二酚的潜在市场 需求将达到2 0 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 吨年之间口1 。 我国的邻苯二酚工业起始于7 0 年代，但由于生产工艺落后，产率低，成本 高，远远不能满足国内市场的需要，每年都需要进口一定数量的邻苯二酚来满足 国内的需求，近年来我国邻苯二酚的进口需求趋势如图1 - 1 所示。 1 2 0 0 0 l o o 冒8 0 0 0 啊6 0 0 0 r - 4 0 0 0 斟 2 0 0 1 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 42 0 0 6 年份 图卜1 我国邻苯二酚进口需求情况臼1 f i gl - 1t h ed e m a n do fp y r o c a t e c h o li nc h i n a 到目前为止，邻苯二酚的生产主要集中在法国、美国、日本和意大利。其中 法国罗纳普朗克公司最大，为2 万吨年高浓度双氧水苯酚羟化法装置；意大 利布里奇玛公司为1 万吨年高浓度双氧水苯酚羟化法装置；日本字部兴产公司 为5 0 0 0 吨年有机过酮法装置。国内三吉利化工有限公司自1 9 9 9 年的2 0 0 0 吨 年开始生产邻对苯二酚以来，现已将生产能力提高到5 0 0 0 吨年。 目前我国所掌握的苯酚羟基化法生产技术是以低浓度双氧水作为氧化剂，反 第一章文献综述 应液中含水量较大，其它国家的生产技术也只是在催化剂的浓度上有差异，但分 离技术采用的都是羟化液直接蒸馏脱水的工艺，极易造成邻苯二酚、对苯二酚在 分离过程中的进一步氧化，降低产品收率。同时，蒸馏脱水的能耗非常大，生产 成本较高。这样的生产状况严重制约着相关行业的发展和下游产品的开发。另一 方面，羟基化法生产二元酚的过程中势必产生大量含酚废水，废水的排放不仅会 使生产成本提高，而且会造成环境污染。 不难看出，羟化液的分离工艺优化是关系到能否降低生产成本，提高企业竞 争力的关键问题。因此，研究苯二酚分离过程，开发低能耗、高收率的苯二酚分 离技术具有非常重要的意义。 1 2 分离技术现状 双氧水氧化苯酚联产邻、对苯二酚工艺是目前公认的先进技术，国内外企业 大多采用此工艺路线，如法国罗纳普朗克公司法，意大利布里奇玛法队日， 德国拜耳公司法h ，日本仓田笃三法91 以及天津大学提出的新分离方法等， 见表1 - 1 。可以看出，脱水是各个工艺路线都必有的。 表1 1 各分离方法特征参数比较 t a b1 - 1ac o m p a r eo fc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s 方法温度( 压力)关键设备 分离次序 r h o n e预浓缩塔温度2 0 0 1 2 ，焦油脱水、脱酚、脱焦、脱酚、 五个串联精馏塔 p o u l e n c 法分离塔温度2 3 0 最后二元酚同时分离 脱焦后附加脱出残余苯 蒸发器压力依次为2 6 6 、三个串联蒸发 b r i c h i m a 法酚，最后一精馏塔得二元酚产 9 3 3 、1 3 3 k p a 器、两个精馏塔 品 各操作单元温度低于2 3 0 ，邻 b a y e r 公司 精馏塔、薄膜先脱除苯酚，最后阶段除 苯二酚精馏塔2 0 6 ，对苯二酚 法蒸发器焦油，二元酚分别蒸出 精馏塔1 8 6 焦油分离器加热温度2 6 0 ，邻 填料塔、搅拌 苯二酚精馏塔压力7 9 8 k p a 对 脱水、脱酚、脱焦 日本薄膜蒸发器或喷雾 苯二酚精馏塔压力9 3 1 二元酚从两塔分别蒸出 式真空蒸馏器 k p a i 3 3 k p p a 脱水、脱酚、脱焦、二元 天津大学焦油分离器温度2 2 5 五个串联精馏塔 酚同时分离 第一章文献综述 该生产方法的被分离物系具有如下特点：第一，苯酚羟化产物是组分很复杂 的混合物，除含有产品二元酚和过量的苯酚、水以外，尚存在含近几十种未知组 分的“焦油”；第二，被分离组分沸点高，见表1 2 ；第三，被分离组分凝固点 高，输送难度大，尤其“焦油 的输送温度不得低于2 0 0 ；第四，分离系统要 求的真空度高：第五，产品纯度要求高，邻、对苯二酚的纯度均要求9 9 以上。 五个难点集中到一个分离系统中，在化工生产过程中极为少见，因此邻、对苯二 酚的分离、提纯过程难度很大。 表1 - 21 0 0 k p a 下邻、对苯二酚及焦油物性常数 t a b1 - 2p y r o c a t e c h o l ，h y d r o q u i n o n ea n dt a rp h y s i c a lc o n s t a n ti n10 0 k p a 目前国内外公认的高效经济的羟化液分离方法就是萃取法，利用酚在萃取剂 及水中溶解度的不同，采用与水不相溶的有机萃取剂，从水中将酚萃取出来，从 而达到水酚分离的目的。德国、俄罗斯、英国、法国等国多采用酯、醚或酮类作 酚类萃取剂，如醋酸丁酯、异丙醚等，但这些萃取剂有许多不尽如人意的地方， 例如，醋酸丁酯在水中溶解度大( 高达0 7 ) ，造成溶剂损耗大，价格也比较贵， 使生产成本提高，异丙醚萃取效率不高，分配系数小。我国则普遍采用n - 5 0 3 即n ，n 一二( 1 一甲基一庚基) 乙酰胺作酚类萃取剂n 们，但用n - 5 0 3 作萃取剂也 存在一些缺点，如：n - 5 0 3 粘度大( 1 9 5 m p a s ，2 5 ) ，不能用稀释剂稀释， 萃取时分层慢、易夹带、萃取效率低，经4 - - - 5 级萃取，含酚量仍在0 0 2 以上。 而且由于n - 5 0 3 沸点高( 1 5 5 5 ，1 1 3 3 2 p a ) ，蒸馏分离n - 5 0 3 和苯酚时所 需温度较高，在此温度下苯酚易氧化，n - 5 0 3 易分解，其分解生成的碱性物质 随苯酚返回主工艺时，影响主反应，使邻苯二酚产品质量下降，转化率降低，甚 至无法生产。 因此优化苯酚羟化液萃取工艺，探索寻找更加高效经济的萃取剂成为当前研 究工作者急需解决的问题，正是基于这一点，本文提出利用配合萃取的思想来萃 取苯酚羟化液。配合萃取n 妇( 在我国原称络合萃取，根据中国化学会推荐的中国 化学会命名原则( 1 9 8 0 ) ，络合物改为配为化合物，络合亦改为配合) 的概念最早 是由美国加州大学的k i n g 教授n 2 1 为了解决有机物极性溶液的分离而提出的，其思 想是：溶液中的待分离溶质与含有配合剂的萃取溶剂相接触，配合剂与待分离溶 质反应形成配位化合物，使其转移到萃取溶剂相内达到分离的目的。第二步则是 通过温度变化或p h 值变化等方式使反应逆向进行，从而萃取溶剂再生循环使用， 第一章文献综述 溶质得以回收。目前配合萃取法主要用于工业废水的处理，由于对配合萃取的机 理还不是很清楚以及其存在一些不足，如配合萃取过程需要正确选择合适的配合 剂，助溶剂和稀释剂，萃取溶剂体系相对比较复杂；配合萃取剂的萃取能力受溶 剂中配合剂浓度的限制，对于稀溶液，平衡分配系数较高，对于高浓溶液，分配 系数会下降等。所以这种方法在其它方面的应用尚在研究阶段，用于萃取苯酚羟 化液以前还没有人研究过，本文在前人的研究成果基础上，利用配合萃取的思想 对苯酚羟化液的萃取做了一些尝试实验，所得到的初步实验结果表明，这种方法 基本可行，有望能够满足工业应用要求。 1 3 苯酚羟化液配合萃取脱水 以过氧化氢为氧化剂生产邻、对苯二酚是基于对环境无污染而开发的洁净工 艺。苯酚作为反应原料，需要分离回收以重复利用；双氧水与苯酚反应生成的羟 化液为浓度较高的苯酚、邻对苯二酚水溶液，邻、对苯二酚是目的产品，需要 分离提纯。 i 3 1 脱水方法的比较及选择 含水酚类的脱水，实际上就是混合物各组分的分离过程，其分离方法有多种， 综合起来有三大类，即物化法( 包括蒸馏、萃取、结晶、膜分离、吸附等) 、化 学法及生化法。 化学法和生化法n 纠5 1 是利用化学方法( 如酚醛缩聚法、化学氧化法等) 或生 化方法( 如活性污泥法、生物膜法等) 先使酚类物质转化为不溶于水的物质从而 与水分离，之后再进行逆反应把物质还原以回收得到酚类。对于苯酚羟化液中酚 类的浓度高达6 0 以上的情况，由于要进行两次转化，成本是相当高的，而且高 浓的酚类增加了回收的困难，因此，化学法和生化法一般只适用于酚类含量较低 的情况，如含酚废水的处理，对于苯酚羟化液( 酚类的浓度可高达6 0 9 6 以上) 脱水 相对困难的多。 吸附法是根据酚有一定的极性和表面活性，可以和多孔固体吸附剂的比表面 积起吸附作用，吸附饱和后，用有机溶液或碱液进行解吸再生，分离出酚，吸附 剂可长期反复使用。吸附法的现有技术还多处于低浓度分离阶段n 6 一 ，也只适用 于处理低浓度酚水。 液膜法n 8 1 是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而达到分离与 浓缩的目的。液膜法的缺点是工艺复杂，操作技能要求较高，而且现在的商品膜 不能抵御酚的腐蚀，因此在实际工业生产很少采用。 第章文献综述 结晶法只适用于浓度较大、溶质容易结晶的溶液。苯酚羟化液中的酚类浓度 较高，但由于苯酚在水中的溶解度很高( 高于6 5 3 c 时苯酚和水可以任意比互 溶) ，同时，由于邻、对苯二酚具有热敏性，在加热结晶过程中会发生氧化反应 而变质。 蒸馏法应用时间长、使用范围广、技术最成熟、不需要引入第三组分。现有 技术采用的就是羟化液直接蒸馏脱水的工艺。但是邻、对苯二酚具有热敏性n 引， 在蒸馏分离过程中极易造成邻、对苯二酚的进步氧化，降低产品收率。所以利 用蒸馏法势必造成产品质量和收率的降低，能耗和生产成本的提高。李小平根据 k i n g 提出的物料热稳定性指数i s 和设备降解指数i d ，对某二元酚蒸馏设备进行了 研究，得出在允许热解量为1 时，邻、对苯二酚在塔釜允许的最长停留时间分 别为1 1 3 1 m i n 、1 1 0 6 m i n 。而且蒸馏脱水的能耗非常大，生产成本很高，周继 东等胫伽指出对于含水酚类物系，在含水量较大，尤其是在含水量大于5 0 时， 操作费用将远远大于装置投资，见图1 - 2 、1 - 3 。 承含量_ ， o柚 木含量，州 图l - 2 装置投资与水含量的关系图1 3 操作费用与水含量的关系 f i g1 - 2 t h er e l a t i o ni n v e s t m e n ta n d w a t e rc o n t e n t f i g1 - 3t h er e l a t i o no p e r a t i o nf e ea n dw a t e r c o n t e n t 萃取法是利用酚在萃取剂及水中溶解度的不同，采用与水不相溶的有机萃取 剂，从水中将酚萃取出来，从而达到水酚分离的目的。萃取法可分为物理萃取和 化学萃取两大类。物理萃取法旺订原则是“相似相溶”规则，即在不形成化合物的 条件下，两种物质的分子大小组成结构愈相似，它们之间的相互溶解度就越大。 然而，对于极性有机物溶液分离体系( 如苯酚羟化液) ，溶质和水都是极性物质。 若选择极性大的溶剂，提高溶质的物理萃取分配系数d ，则萃取溶剂在水中的溶 解度也就大，工艺过程中会出现较大的溶剂损失或加重萃残液脱溶剂的负荷。十 分明显，物理萃取分离方法对于极性有机物溶液分离体系常常是不理想的。与物 理萃取不同，对于许多液液萃取体系，多伴有化学反应，即存在溶质和配合剂之 间的化学作用，这类过程是伴有化学反应的传质过程，一般称作化学萃取堙u 。为 助胁脚珊瑚劝叨血种。 第一章文献综述 了解决极性有机物溶液的分离问题，k i n g 等u 2 3 提出了一种新的分离方法基于可逆 配合反应的萃取分离方法。可逆配合反应萃取分离( 简称配合萃取法) 的工艺过 程是：溶液中的待分离溶质与含有配合剂的萃取溶剂( 由配合剂、助溶剂和稀释 剂组成) 相接触，配合剂与待分离溶质反应形成配位化合物，使其转移到萃取溶 剂相内达到分离的目的。第二步则是通过温度变化或p h 值变化等方式( 称为摆动 效应嘧1 ) 使反应逆向进行，从而萃取溶剂再生循环使用，溶质得以回收。 综上知，配合萃取法除具有萃取法的一般优点外，还具有高效性，高选择性， 实现反萃取和溶剂再生简单，二次污染小，操作成本低等优点。因此综合考虑设 备、分离效果、能耗及过程的可行性、技术和应用前景等情况，苯酚羟化液采用 高效配合溶剂萃取比较合理。 1 3 2 萃取剂的选择依据 选择萃取剂首先应从分子结构、物化性质、萃取效率、毒性、使用成本等几 个方面综合考虑。 从分子结构来考虑，萃取剂必需具备以下两点要求： 、萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合 物，常见的萃取功能基是o 、n 、p 、，s 等原子，它们一般都有孤对电子，是电 子给予体，为配位原子。其中以氧原子为功能基的萃取剂为最多。 、萃取剂分子中至少必须有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃 合物易溶于有机相，而难溶于水相。 工业上选择一种较为理想的萃取剂，除具备以上两个必要条件外，还应满足 以下条件： 、萃取剂对被萃取物要有较高的溶解度、分离系数和萃取容量( 指单位溶 剂所能萃取物质的饱和容量，此值应越高越好，否则将需要用大量的萃取溶剂进 行循环) ，而本身在水中的溶解度要小。 、萃取剂应具有下列物理性质： a 萃取剂与水的比重差要大些，以易于分层分离。比重差越大，越容易 分层，设备的生产能力也就较大，一般要求分层分离的时间不大于5 分钟； b 要有适当的表面张力值。表面张力越大越易分离，但过大则会因自身 粘聚而使分散程度变差：若表面张力过小，液体易乳化，也会影响分离效率； c 萃取剂要不易挥发，着火点要高，粘度、凝固点等则以低些为好，以便 输送与使用时安全。 、萃取剂要有足够的化学稳定性，不与被处理物质起化学反应，对设备与 机械的腐蚀性要小，毒性要小，在水中的溶解度要小，以减少耗损和带来新的污 第一章文献综述 染与危害。 、萃取剂要易于回收，容易再生。 、价格低廉，来源方便，从而降低生产成本。 1 3 3 配合萃取体系的选择 配合萃取溶剂体系一般是由配合剂和稀释剂恤1 组成的。配合剂通常是有机溶 剂，其品种繁多，而且不断出现新的品种。常用的配合剂按其组成和结构特性，可 以分为中性含磷类萃取剂、酸性含磷类萃取剂和胺类萃取剂。 中性含磷类萃取剂按其结构又可分为如下四类1 。 磷酸三烷酯，其结构通式为： r o r o 二p - - - o ( 其中r ，r ，r - ，为烷基，芳香基或环烷基) r ”o 在此类配合剂中，应用最广的是磷酸三丁酯( t b p ) 。结构中的p = o 键具有很 强的给电子能力，因此，许多有机羧酸酚类等容易与形成配合物，实现相转移而 被萃取分离。 烃基磷酸二烷酯，其结构通式为： r r o 二p = = o r ”o 其中以甲基磷酸二甲庚酯( p 3 5 0 ) 为代表，是一个比磷酸三丁酯萃取能力更强 的配合剂，但价格较贵，而且反萃取比较困难。 二烃基磷酸烷基酯，其结构通式为： r r p - - - o r ”o 这类配合剂因为较难合成，工业上尚无应用。 三烷基氧磷，其结构通式为： 以三丁基氧磷( t b p o ) 、三辛基氧磷( t o p o ) 为代表。特别是( t o p o ) ，由于它在 水中的溶解度很小，所以是很好的配合剂，但它们较难制得，价格非常昂贵，现 在的工业应用也仅限于贵重金属的配合萃取。 第一章文献综述 酸性含磷类配合剂大体上可以分为三类。 第一类为一元酸，其中包括： r 。o 。 o h 第二类为二元酸，其中包括： h o o h 第三类为双磷酰化合物，其中包括： r o o rr o no r h 巍一讣“h 。棚叫毗”小。hh 。侧小。h h 。! |“| i 。h 这三类中最重要的一类是一元酸。此外，像( t b p ) 的水解产物磷酸二丁酯( d b p ) 以及2 一乙基己基磷酸单( 2 - 乙基己基酯) ( p 5 0 7 ) 等都属于这一类。 酸性含磷配合剂的特点是，配合剂是有机弱酸，在很多稀释剂( 如煤油、苯 等) 中容易通过氢键发生分子间缔合作用，因此在稀释剂中通常以各种聚体形态 存在。这类配合剂在萃取相中的形态随条件的改变很敏感，分离较困难，不容易 反萃。 胺类配合剂主要有伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐。伯胺、仲胺和叔胺属于中强 的l e w i s 碱性配合剂，他们一般与l e w i s 酸类有机物分子作用生成离子对萃合物 进入有机相。季铵盐属于强碱性配合剂，本身含有阳离子兄+ ，所以能够直接 与l e w i s 酸性有机物的阴离子进行阴离子交换形成萃合物，完成萃取分离过程。 用作配合剂的有机胺相对分子质量通常在2 5 0 - 6 0 0 之间，相对分子质量小于2 5 0 的烷基胺在水中的溶解度较大，使用时会造成配合剂在水中的溶解损失。相对分 子质量大于6 0 0 的烷基胺大部分是固体，在有机稀释剂中的溶解度小，而且往往 会带来分相困难及萃取容量小的缺陷。在伯胺、仲胺和叔胺中最为常用的配合剂 是叔胺，例如三辛胺( t o a ) 、正三丁胺等。伯胺和仲胺在水中的溶解度比分子量相 同的叔胺大。另外伯胺在稀释剂中会使有机相溶解相当多的水，对萃取不利。所 以直链的伯胺一般不用作配合剂，但带有很多支链的伯胺和仲胺可以作为配合 剂。 与含磷类配合剂相比，胺类配合剂的萃取选择性好，稳定性强，能适用于多 种分离体系。胺类配合剂的不足之处在于其本身并不是它与待分离溶质形成萃合 洲 r 洲 c r o 洲 r oh 第一章文献综述 物的良好溶剂，使用时必须选用适宜的稀释剂与之形成混合溶剂。 稀释剂的主要作用是调节形成的混合萃取体系的黏度、密度及界面张力等参 数，使溶液萃取过程便于实施。常用的稀释剂主要有甲基异丁基酮( m i b k ) 、乙酸 丁酯、异丙醚( d i p e ) 、二异丙醚等。一些配合萃取过程中，若配合剂的萃水过程 成为配合萃取法使用的主要障碍时，加入的稀释剂可以起到降低萃取水量的作 用。当然，稀释剂的加入是以降低萃取体系的分配系数为代价的。总之，选择适 当的配合剂和稀释剂，优化配合萃取的各组分的配比是配合萃取法得以实施的重 要环节。表1 - 3 列出了常用的配合剂及其物性参数表卜4 列出了作为稀释剂的 常用物理溶剂及其物性参数 表1 3 常用的配合剂及其物性参数1 类型名称密度沸点 闪点黏度 表面张力在水中溶解 g c m + 3 ( m m h g ) m p a s 1 0 n m 1度g l - 1 ( 2 5 v ) ( 2 5 v ) ( 2 5 v )( 2 5 ) 中磷酸三 0 9 7 2 7 2 8 9 ( 7 6 0 ) 1 4 53 3 22 6 70 3 9 性含磷丁酯 类萃取磷酸三 0 9 1 9 81 3 0 ( 0 0 5 ) 剂辛酯 = ：羊墨 2 1 0 - 2 2 5 ( 3 )0 0 0 8 氧膦 三烷基 氧膦 酸二( z - 0 9 7 02 3 32 0 63 4 7 7 o 0 1 2 性含磷乙基己 类萃取 基) 磷 剂酸 2 一乙基0 9 4 7 52 3 51 9 83 6 己基磷 酸单 ( z - 乙 基己基 酯) 胺类萃伯胺 o 8 1 5 4 1 4 0 - 2 0 2 ( 5 )7 7 7 3 o 0 6 2 5 取剂 仲胺 1 8 5 2 3 0 ( 1 ) 9 第一章文献综述 叔胺 0 8 1 5 3 1 8 5 - 2 4 0 ( 3 ) 1 9 91 0 53 l o 0 1 季胺盐o 8 9 5 11 6 0 1 2 0 4 3 1 10 0 4 类( 氯 化三烷 基甲 胺) 表卜4 常用稀释剂及其物性参数2 3 1 t a b1 - 4p h y s i c a lp a r a m e t e ro ft h i n n e r 类型名称 密度g 锄一3 沸点闪点黏度m p a s表面张力水中溶解度 l o 一3 n r 旷1 醇类正辛醇0 8 2 61 9 5 2 8l o 6 4 02 6 0 60 0 5 3 8 5 ( 2 0 )( 1 5 ) 2 0 1 2 ) 2 5 1 2 ) 仲辛醇 0 8 1 9 3 1 7 8 51 0 9 l ( 2 0 ) 正己醇0 8 2 2 3 91 5 7 4 75 8 24 5 9 22 4 4 8o 7 0 确 ( 1 5 ) ( 2 5 ) ( 2 0 ) ( 2 0 ) 醚类二异丙 0 7 3 8 1 3鹋2 77 80 3 2 91 7 3 40 8 7 ( m m ) 醚( 2 0 1 2 )( 2 0 )( 2 4 。5 1 2 )( 2 0 1 2 ) 二正丁 0 7 7 2 5 41 4 1 9 70 7 4 12 3 4 0 0 1 9 l 醚( 1 5 1 2 )( 1 5 1 2 ) l s l 2 ) 酮类甲基异o 8 0 0 61 1 5 6 51 5 60 5 8 52 3 6 41 7 ( m m ) ( 2 5 丁基酮( 2 0 ) ( 2 0 ) 二： 卜l o t b p + d i p e 苍0 6 1 卜2 0 t b p + d ip e 簪形 * 一3 0 t b p + d ip e o 5 j 夕r 卜4 0 t b p + d i p e - - , 0 - - r f 摊t r p + d tp f 0 4 “ u j 00 20 4 0 60 8ll2 相比 图2 - 5t b p 配合萃取苯酚的萃取率 f i g2 5t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp h e n o lw i t ht r i b u t y lp h o s p h a t e 0 9 - 引萨 ! 一5 t b p + d i p e 褥u 7 f | f * 鼍 一1o t b p + d i p e 碴0 黾、 一r 一 卜2 0 j r b p + d i p e 婚 、 i | -i 一3 0 t b p + d i p e 0 s - ，一 0 4 j如， 卜4 0 t b p + d i p e 一r n 啦t r p + n t p f u j 岁 1 。 oo 20 4 0 6 0 8l1 2 相比 2 - 6t b p 配合萃取邻苯二酚的萃取率 f i g2 - 6t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no f p y r o c a t e c h o lw i t ht r i b u t y lp h o s p h a t e 图2 7t b p 配合萃取对苯二酚的萃取率 f i g2 - 7t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fh y d r o q u i n o n ew i t ht r i b u t y lp h o s p h a t e 第二章配合萃取苯酚羟化液的实验研究 实验表明，对于同样的配合剂，当改变稀释剂时羟化液中的有机物的萃取率 有较大的改变。如图2 - 5 ，对于稀释剂d i p e ，萃取效果没有m i b k 好，并且随着 配合剂磷酸三丁酯浓度的增加，苯酚的萃取率直线下降。如图2 6 ，2 7 ，邻苯 二酚，对苯二酚的萃取率也随着配合剂浓度的增加直线下降。羟化液中有机物的 最高萃取率都出现在配合剂浓度为5 时，分别为与单独用d i p e 物理萃取 时的萃取率( 分别为8 7 4 1 ，8 6 2 5 ，8 8 2 ) 相比变化不大，说明利用配合剂磷酸 三丁酯萃取羟化液时，稀释剂d i p e 的效果不好 2 2 2 正三丁胺配合萃取苯酚羟化液 2 0 0 c 下以m i b k 为稀释剂，正三丁胺为配合剂，得到的不同相比下有机物的萃 取率如图2 - 8 、 图2 - 8 正三丁胺配合萃取苯酚的萃取率 f i g2 - 8t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp h e n o lw i t hn , n - d i b u t y l 一1 一b u t a n a m i n e 图2 - 9 正三丁胺配合萃取邻苯二酚的萃取率 f i g2 - 9t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp y r o c a t e c h o lw i t hn , n d i b u t y l l b u t a n a m i n e 第二章配合萃取苯酚羟化液的实验研究 图2 - 1 0 正三丁胺配合萃取对苯二酚的萃取率 f i g 2 10t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no f h y d r o q u i n o n ew i t h n i n d i b u t y l 一1 - b u t a n a m i n e 从图中可以知道，当采用正三丁胺为配合剂时亦能获得较高的萃取率。在 图2 8 中，苯酚的萃取率随着正三丁胺浓度的增加先增大后减小，在配合剂浓度 为3 0 时达到最高萃取率为9 8 在图2 - 9 和2 -