（化学工程专业论文）30koh溶液中clno3的电解行为研究.pdf

s t u d x i ex i a n gf u n b e ( y a n g t z eu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 at h e s iss u b m i r e di np a r t i a ls a t is f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g c h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ig u o x i s e n i o re n g i n e e rx u c h a n g y u n m a y ，2 0 11 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：弼京伦日期：加年易月多 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叫。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 谢巷仡 导师虢 聋日备 以挈k 日期：f 年 月；日 日期：n 年6 月) 日 工程硕f j 学位论文 摘要 随着科技的发展和人们生活水平的提高，对能源的需求量越来越高，像煤、石油等 化石能源逐渐被消耗，急切需要开发新的能源。氢能是可选择的比较理想的能源。碱性 水电解制氢是得到氢能源的一种重要方法。为了弄清楚电解液中的杂质离子对电解水的 影响，本文研究了3 0 k o h 溶液中c l 和n 0 3 - 的电解行为。 用动电位极化曲线、线性扫描伏安曲线、循环伏安曲线、恒电位电解等电化学方法 研究了c 1 。、n 0 3 在3 0 k o h 溶液中的电解行为，得到了c l 。和n 0 3 - 电解产物和电极电 位的关系。 测量了含0 0 0 4 2 7 m o l lc i 。的3 0 k o h 溶液的动电位阳极极化曲线，得出开始析氯 的电位位0 4 9 3 v ( v sl m o l lk o hh g h g o ) ；c 1 浓度对开始氯气析出的电位影响很小；温 度对析氯电位的影响较大，温度越高，析氯电位越低。在0 4 9 3 v 时，恒电位电解产物 为n a c l 0 2 和n a c l 0 3 ，其浓度都随温度升高而升高，也随c l 浓度的增加而增加。 测量了含o 1 m o l ln 0 3 的3 0 k o h 溶液的线性扫描伏安曲线，得出n 0 3 还原成 n 0 2 - 的电位在- 0 8 2 0 v ；在一1 0 2 0 v 还原成羟胺；在一1 3 2 0 v 时还原成氨气。分别在电位 为- 0 8 2 0 v 、一1 0 2 0 v 和一1 3 2 0 v 时，恒电位电解含0 0 0 0 8 m o l ln 0 3 - 的3 0 k o h 溶液 3 h ，电解过程中的n 0 3 - 的浓度随温度的升高而减小，随电位降低而减小；n 0 2 - 的浓度随 温度的升高而增大，随电位的降低而减小。 关键词：c 1 。，n 0 3 。，电解水，电解 i l 3 0 k o h 溶液中c 1 ，n o r 的电解行为研究 a b s t r a c t w i t ht h et e c h n o l o g yd e v e l o p m e n ta n dr a i s i n go fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d ，i n c r e a s i n g e n e r g yd e m a n d ，a n dl i k ec o a l ，o i l ，t h i sn a t u r a le n e r g yw a sg r a d u a l l yc o n s u m p t i o n ，u r g e n t n e e dt od e v e l o pn e we n e r g ys o u r c e s h y d r o g e ne n e r g yi st h ei d e a lc h o i c eo fe n e r g yp r o d u c t h y d r o g e nw i t ha l k a l i n ew a t e re l e c t r o l y s i si sa ni m p o r t a n tm e t h o dt og e th y d r o g e ne n e r g y , i n o r d e rt ou n d e r s t a n dt h ei m p a c to ft h ei m p u r i t yi o n si nt h ee l e c t r o l y t eo nw a t e re l e c t r o l y s i s ； t h i sp a p e rs t u d i e st h ee l e c t r o l y t i cb e h a v i o ro fc l a n dn 0 3 i nt h e30 k o hs o l u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss u c ha sp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ，l i n e a rs w e e p v o l t a m m e t r yc u r v e ，c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e s ，c o n s t a n tp o t e n t i a le l e c t r o l y s i st os t u d yc 1 。， n 0 3 。i n30 k o hs o l u t i o ne l e c t r o l y s i sb e h a v i o r o b t a i n e dc 1 。a n dn 0 3 。e l e c t r o l y s i sp r o d u c t s ， a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o d ep o t e n t i a l m e a s u r e dc o n t a i n so 0 0 4 2 7 m o l lc 1 o f3 0 k o hs o l u t i o n , t h ep o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o nc u r v e ，o b t a i n e dc h l o r i n ee v o l u t i o np o t e n t i a lo ft h eb e g i n n i n ga t0 4 9 3 vs o l u t i o n b e g a nc h l o r i n ec i c o n c e n t r a t i o no n t h ep o t e n t i a li m p a c to fp r e c i p i t a t i o ni sv e r ys m a l l ； t e m p e r a t u r eh a v eg r e a t e ri m p a c t i o no nt h ec h l o r i n ee v o l u t i o np o t e n t i a l ，t h eh i g h e rt h e t e m p e r a t u r et h el o w e rt h ec h l o r i n ee v o l u t i o np o t e n t i a l a t0 4 9 3 vt h ec o n s t a n tp o t e n t i a l e l e c t r o l y s i sc o n t a i n s0 0 0 4 2 7 m o l lc 1 。o f3 0 k o hs o l u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e p r o d u c tn a c l 0 2a n dn a c l 0 3a r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w i t ht h e c 1 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d m e a s u r e dc o n t a i n so 1m o l ln 0 3 。o f3 0 k o hs o l u t i o no ft h el i n e a r s w e e p v o l t a m m e t r yc u r v e ，o b t a i n e dn 0 3 。r e d u c t i n gt on 0 2 a t - 0 8 2 0 v ；r e d u c e dt oh y d r o x y l a m i n e a t 一1 0 2 0 v ；a t - 1 3 2 0 vw h e nr e d u c e dt oa m m o n i a r e s p e c t i v e l yi np o t e n t i a lo f - 0 8 2 0 v , 一1 0 2 0 v a n d - 1 3 2 0 vt i m e ，2 5 ca n d8 5 。c ，c o n s t a n tp o t e n t i a le l e c t r o l y s i sc o n t a i n s0 0 0 0 8 m o l ln 0 3 。 o f3 0 k o hs o l u t i o n3 h ，i ne l e c t r o l y s i sp r o c e s sn 0 3 c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa n dr e d u c t i o np o t e n t i a ld e c r e a s e s ；n 0 2 。c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dw i t l l t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，d e c r e a s e dw i t hr e d u c t i o np o t e n t i a ld e c r e a s e s k e y w o r d s ：c f ；n 0 3 。；w a t e re l e c t r o l y s i s ；e l e c t r i cd e c o m p o s i t i o n i 1 2 碱性水电解制氢原理及其影响因素一2 1 2 1 碱性水电解制氢原理2 1 2 2 电极4 1 2 3 电解中的水循环5 1 2 4 碱性水电解液5 1 2 5c l 对电极及电解槽腐蚀机理7 1 3n 0 3 - 的分析方法8 1 3 1 化学法8 1 3 2 色谱分析法8 1 3 3 分光光度法8 1 3 4 电化学分析法9 1 3 5 发光分析法9 1 4 除去n 0 3 的主要方法1 0 1 5 课题的研究意义与内容1 1 第2 章实验方法。1 2 2 1 实验药品1 2 2 3 实验装置1 3 2 4 实验方法13 2 4 1 极化曲线1 3 2 4 2 循环伏安法1 4 2 4 3 线性扫描伏安法15 第3 章氯离子的阳极分解行为17 3 1 氯离子的阳极分解17 3 1 1 氯离子的平衡电极电位1 7 3 1 2 电解氯离子的阳极材料1 9 3 1 3 阳极的析氯机理1 9 3 2 实验部分1 9 i v 3 0 k o i ! 溶液中c i 。，n 0 3 的电解行为研究 3 2 1 含c l 的3 0 k o h 溶液动电位阳极极化曲线的测量1 9 3 2 2 氯离子电解产物分析2 0 3 3 结果与讨论2 l 3 3 1 析氯电位e c l 2 和析氯电流i c l 2 2 1 3 3 23 0 k o h 中c l - 浓度对析氯电位的影响21 3 3 3 溶液温度对析氯电位的影响2 3 3 3 4 氯离子的阳极分解产物2 5 3 3 5 含0 0 2 - - 0 0 8 m o l lc 1 。的3 0 k o h 溶液的动电位阳极极化曲线一2 6 3 4 小结2 8 第4 章n 0 3 - 的阴极分解行为2 9 4 1n 0 3 的阴极分解原理2 9 4 2 实验。2 9 4 2 1 电极的制备2 9 4 2 2 电极的选择一2 9 4 2 3 铜上的线性扫描伏安曲线的测量3 0 4 2 4n 0 2 含量的测定方法3 0 4 2 5n 0 3 含量的测定方法。3l 4 2 6 铜上的循环伏安曲线的测量。3 2 4 3 结果和讨论3 2 4 3 1n 0 3 的线性扫描伏安曲线分析3 2 4 3 2n 0 2 标准曲线测量结果。3 4 4 3 3n 0 3 - 标准曲线测量结果3 4 4 3 4n 0 3 。和n 0 2 的测定结果3 5 4 3 5n 0 3 在铜电极上的循环伏安曲线分析3 6 4 4 小结3 7 结论3 8 参考文献3 9 至炙谢4 5 v 工程硕一f ：学位论文 第1 章绪论 能源是整个世界发展和经济增长的动力，是人类赖以生存的物质基础，目前人类使用的 能源以煤、石油、天然气等化石能源为主。但化石能源是一种有限的、不可再生的资源，而 且化石能源的过度使用已经对人类赖以生存的环境造成了严重的影响，特别是由温室效应引 起的全球变暖问题已经威胁到整个人类的生存，因此开发和利用新能源变得更加迫切。 氢能是一种极为优越的新能源，具有清洁无污染、高效、可储存性、可再生性等优点， 被认为是二十一世纪最理想的能源之一。由于氢的质量轻，燃烧热值高，是非常理想的动力 能源，早期主要用于航天领域，目前氢动力汽车成为世界各国研究的热点f l 】；同时氢还广泛 应用于化肥、石油精炼、冶金、焊接等工业领域中，现在工业用氢量约为每年5 5 x 1 0 1 2 m j 。 1 1 氢气的制取 氢是一种二次能源，它的制取需要消耗大量的能量。虽然目前制氢方法比较多，但普遍 存在成本高，能耗高，效率低等问题，因此寻求高效的制氢技术是各国科学家共同关心的问 题。 l 化石原料制氢 由化石原料转化制氢是目前生产氢气的主要方法，约占当前氢气总产量的9 5 左右。化 石原料包括煤、石油、天然气等，还包括由它们产生的中间燃料如轻油、重油、甲醇等。天 然气、轻油以及甲醇制氢一般采用蒸汽重整法，利用蒸汽将其转化为二氧化碳和氢气的混合 气，经过变换和变压吸附装置制备氢气1 2 。煤制氢包括煤的焦化和煤的气化两种方法，煤的 焦化主要用来制取焦炭，其中副产物焦炉煤气中含氢量为5 5 左右，再经过提纯获得氢气； 煤的气化采用气化剂( 水或空气) 在高温下制取水煤气，其主要成分为一氧化碳和氢气，氢气 的含量随气化方法而异网。 2 光催化制氢 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在太阳光照射下t i 0 2 能使水分解这一现象，揭示了利用 太阳能裂解水制氢或者说将太阳能直接转换为化学能的可能性1 4 1 。水不能直接吸收太阳能， 必须使用光催化材料，通过这些物质吸收太阳光传递给水分子，使之分解。水和太阳能是地 球上取之不尽用之不竭的资源，使得光催化制氢技术前景非常广阔，同时也充满了挑战性。 近几年来许多新型光催化材料的相继发现使得太阳能光解水制氢技术迅速发展，但是目前光 解水的效率还是非常低，太阳能利用率只有1 左右，不能应用于工业生产【5 】。 3 生物制氢 生物制氢利用某些微生物的新陈代谢来生产氢气。产氢反应在常温、常压和接近中性的 条件下即可进行，而且可以利用工农业废弃物及生活污水作为制氢原料，实现了废弃物资源 3 0 k o h 溶液中c i ，n o j 的电解行为研究 化，同时又降低了成本，是一种具有广阔前景的环境友好型制氢新方法，成为国际上热衷探 索和研究的课题i 州。 根据所选用的微生物、产氢原料及产氢机理，生物制氢可以分为蓝绿藻制氢、光合细菌 制氢和厌氧发酵制氢等3 种类型【阳】。 ( 1 ) 蓝绿藻制氢，有两个光合系统，复杂的光合系统需要克服较高的自由能，能够同时 产生氢气和氧气，因此需要克服氧气的抑制效应，光转化效率低，最大理论转化效率为1 0 。 通常以水为原料，不能利用有机物，则不能利用废弃物。 ( 2 ) 光合细菌产氢，只有1 个光合系统，相对简单的光合系统使得产氢需要克服的自由 能较小，光转化效率高( 理论转化效率l o o ) ，能利用多种小分子有机物作原料，利用太阳光 的波谱范围较宽，光合产氢过程中不产氧，不需要克服氧气的抑制效应。 ( 3 ) 厌氧发酵产氢，厌氧细菌的种类较多，产氢不受光照限制。但对底物的分解不彻底， 需要进一步处理，否则污染环境。 4 电解水制氢 以水为原料的制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，必须提供能量才可使水分解为氢 气。每年水电解法生产的氢气约占世界氢气生产总量的4 。采用电解水制氢气的效率一般 在7 5 8 5 ，其工艺简单、无污染，但消耗电量较大。虽然从理论上讲，有1 2 2 9 v 的电压 就可以进行水电解，但实际上，由于氧和氢的生成反应过程中过电压和电解液及其它电阻的 原因，进行水电解需要较高的电压。根据法拉第定律，制取l m 3 ( 标准) 氢气用电2 9 4 k w h ， 而实际水电解的耗电量较高，一般每立方米氢气电耗为4 5 5 5 k w h 左右。电能可由各种一 次能源提供，其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等，核能、水能和 海洋能的资源丰富，能长期利用。随着氢能应用的逐步扩大，水电解制氢方法必将得到发展。 当前，已经发展了三种基本类型的电解槽，分别是碱性水电解槽、质子交换膜电解槽和 固体氧化物电解槽等。碱性水电解槽工业化较早。由于纯水的电导率很低，为了增加电解液 的导电性通常使用酸性或碱性溶液，由于酸性溶液对设备的腐蚀性较强，因此一般工业上通 常使用碱性电解质溶液。 自上个世纪七、八十年代以来，国内外的水电解制氢技术均已比较成熟，设备已经成套 化和系列化。水电解制氢方法的应用比较广泛，许多精细化工、冶金、浮法玻璃等行业的用 户都曾经或还在采用。水电解制氢工艺比较简单、完全自动化、操作方便。其氢气产品的纯 度也较高，一般可在9 9 0 o , - - 9 9 9 ，并且由于其主要的杂质是h 2 0 和0 2 ，在某些对一氧化碳 要求极为严格的行业中，水电解制氢法更具有优势。尤其是加压水电解制氢技术的开发成功， 更加方便了用户。 1 2 碱性水电解制氢原理及其影响因素 1 2 1 碱性水电解制氢原理 丁露硕j j 学位论艾 碱性电解水制氢是相对成熟的制氢方法之一，它操作简单，制得的氢气纯度高，是实现 大规模生产氢气的重要手段。 电解碱性水的阳极反应和阴极反应为 阳极：4 0 h - - * 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 阴极：2 h 2 0 卜2 e h 2 + 2 0 h 。 总反应：2 h 2 0 - - * 2 h 2 + 0 2 电解碱性水的基本原理见图1 1 。在直流电的作用下，水分子与电子结合在阴极析出氢 气和氢氧根离子。氢氧根离子通过电解质溶液和隔膜到达阳极，失去电子析出氧气。 阴极 阴极极板隔膜阳极极板 图1 1 碱性条件下电解水的基本原理示意图 碱性水电解槽主要由电解槽箱体、电解液、阴极、阳极和隔膜组成。通常电解液是浓度 为2 0 0 旷3 0 的k o h 溶液。隔膜阻隔氢气和氧气混合而不阻挡离子通透。两个电极通常由金 属合金构成，如r a n e y n i t l o l ，n i m o t l l l 和n i c r - f e 1 2 1 ，起电催化分解水、产生氢和氧的作用。 工业常用电解槽的工作温度约为7 0 m 0 0 * c ，根据水电解的基础理论，电解槽实际操作电压 可表示为， v = v o + q 。+ t 1 k + i ( r l4 - r 24 - r 34 - r 4 ) 4 - v 为电解槽实际操作小室电压；v o 为水的理论分解电压o r ) ，在溶液组成、温度、压 力一定时是定值，服从n e r n s t 公式，在3 0 k o h 溶液、8 0 、7 a r m 的操作压力下，e 接近 1 2 3 v ；为浓差极化电压) ，由浓差极化引起，在电解质浓度较高和充分搅拌的情况下， 其值较小；q 。为阳极析氧过电位；1 1 。为阴极析氢过电位( ；r l 为电解液电阻( q ) ；r 2 为 电极电阻；r 3 为隔膜电阻；为接触点电阻。r 诚四项电阻与电解槽结构、材料、操作温 度、压力、电解液种类和温度、添加剂种类和数量、电解液循环量等有关。对于给定的电解 3 0 k o h 溶液中c i 。，n 0 3 的电解行为研究 槽，在一定操作条件下这四项电阻为定值，一般双极压滤式电解槽的i ( r 1 + i 乜+ r 3 + 心) 为 0 2 0 3 v 。 气体在电极上析出过电位t 1 。和 1 。是由电化学极化引起，与电流密度直接相关。过电锄 不大时，其与电流密度i 成直线关系， r l = k i 其中k 为系数。过电位较大时，过电位与电流密度的对数成直线关系，即t a f e l 公式， i 1 = a 牟b l o g i 其中a ，b 为系数。随着电流密度的增加，电极的氢和氧过电位均会增加。 此外，电极的过电位还与温度、电极材料性能和表面特性有关，特别是电极材料，表面 电催化活性及其稳定性对气体析出过电位有很大的影响。 1 2 2 电极 阳极析氧过电位对水电解槽电压的影响比析氢过电位的大【1 3 j 。降低水电解的阳极析氧过 电位对减少水电解制氢的能耗有很重要的意义。目前，降低水电解中的阳极析氧过电位的方 法主要有阳极表面修饰法和添加剂法。 阳极表面修饰法主要是利用金属氧化物制备电极活性涂层，再与阳极基体复合，这样就 可以降低水电解中的阳极析氧过电位。由于氧气的析出，金属阳极表面( 即使是铂电极和金 电极) 都存在氧化物层或吸附氧层。这些金属氧化物层中的氧原子直接参与了析氧反剧1 4 】。 氧化物层的电化学稳定性、厚度、形态、磁性、化学键结构、表面电子结构、导电性等，是 影响析氧催化活性的主要因素。有研究表明覆盖了钙钛矿型氧化物【1 5 】、尖晶石型氧化物【1 6 1 等活性涂层的镍电极，析氧能力都会提高。c 0 3 0 4 和n i c 0 2 0 4 活性高、耐腐蚀、相对廉价和 容易制备，是很有前景的碱性水电解用阳极材料。 添加剂法即在电解槽正常运行的情况下，使用添加剂降低析氧过电位，溶液中添加剂的 含量一般为0 0 0 3 左右。此法简单、易行，并显示出了降低水电解能耗的较大潜力。 当然，降低析氢反应的过电位也是制氢工业中降低能耗的主要途径之一，而析氢反应的 过电位与阴极材料的活性息息相关。因此寻找高活性的阴极材料是我们首先关心的问题。析 氢活性的提高可通过增加有效的阴极表面积( 几何因素) 或降低真实的析氢过电位( 电子因素) 来实现。 曲永和李青莲的研究表明析氢反应电催化活性与元素性质有关，过渡金属具有未成对的 d 电子和未充满的d 轨道，具有良好的催化活性；电催化反应的速度取决于吸附作用的能量； 金属晶格能影响析氢电催化活性【l 丌。这些结论对析氢电催化剂的选择和设计具有重要的指导 意义。d 轨道未充满的镍正好具有上述特性，所以众多研究者对镍及镍合金进行了大量研究， 发现不含贵金属的镍合金有很好的催化性能，具有低析氢过电位和低价格的双重优势f 1 8 】。 t 程顶1 j 学何论文 1 2 3 电解中的水循环 碱性水电解制氢装置( 图1 2 ) 采用强制循环，电解槽产生的气液混合物分别经氢气分离器 和氧气分离器进行分离、冷却后，纯水从分离器底部进入去离子器，然后进入过滤器，去除 纯水中的有害离子及机械杂质，以保障电解用水的水质，最后再经循环泵回到电解槽的纯水 进口，形成一个闭式循环系统。 水是循环使用，杂质离子如c l 。、n 0 3 。的含量就会越来越高。c l 含量的增加一方面会引 起电极和电解槽的孔蚀；另一方面会增加在阳极表面的吸附量进而还原成氯气，既消耗了电 量，又影响了氧的析出。n 0 3 含量的增加也会增加在阴极表面的吸附量进而还原成氨气，减 弱了一在阴极的竞争力，消耗了电量，使制得的氢气不纯。 1 2 4 碱性水电解液 图1 2 碱性水电解流程图 电解水制氢工业中，电解液是制取氢气的原料，其主要成分为水和可溶性电解质。由于 纯水的电导率很小( 1x 1 0 - 5 lx 1 0 7 f l c m ) ，必须在水中加入一定量的导电介质才能成为电解 液，理论和实践均己证明一定浓度的n a o h 或k o h 溶液具有较高的电导率，同时对电解槽 材料的腐蚀很小，因此电解水一般采用碱性电解液。目前工业生产中普遍采用k o h 溶液作 为电解液，但k o h 浓度不同，电极材料的电化学性能不同，同时影响电解液的电导率，电 解液的电导率随k o h 浓度的升高而增大，当k o h 浓度升高到一定程度后电解液电导率反 而降低，研究表明电解液中k o h 质量浓度为2 5 , - - 3 0 时电解槽槽压最低，在此浓度下电解 水效率最高。 理论上电解水过程中只消耗水，k o h 仅起导电作用，但在电解水装置实际运行中，由 于生成氢气、氧气的携带，管道系统的循环，过滤器的清洗会不断的损失k o h ，因此必须 3 0 k o h 溶液中c 1 ，n o j 。的电解行为研究 每隔一定时间向电解槽中补充纯水和碱液。在工业生产中由于不断的补充纯水和碱液，会不 断的引入各种杂质离子，这些杂质离子的存在对电解水过程有很大的影响。 l 固体杂质的影响 电解液中固体杂质主要来源于碱液中不溶性小颗粒、水中的固体悬浮物以及电解槽隔膜 脱落的毛绒。电解水设备中的碱液过滤器可将电解液中的大颗粒固体杂质及大部分的毛绒过 滤掉，过滤网孔疏密的选择很重要，网孔太密会影响电解液的循环，网孔太疏会导致固体杂 质过滤不干净，因此不可能完全清除电解液中的固体杂质，而固体杂质的存在将会直接影响 到氢气和氧气的纯度。电解水产生的氢气和氧气在分离器中进行气液分离，在固体杂质颗粒 的表面上会附着上一些氢氧小气泡，使气液分离不彻底。固体杂质颗粒夹带氢氧气泡随电解 液返回到电解槽内，这些附着在固体杂质颗粒表面的气泡处于不稳定的状态，随时都有可能 分离出来，如此，就会在氢气系统中掺入少量的氧气，在氧气系统中也混入少量的氢气，从 而降低了氢气和氧气的纯度。电解液中固体杂质越多，将会使气体纯度降低越多。 2 阳离子杂质的影响 电解液中的阳离子杂质主要是金属杂质离子，主要有c a 、m g 、a i 、z n 、c u 、f e 、n i 等。其中c a 、m g 离子主要由原料水引入，当c a 、m g 离子积累到一定程度，以氢氧化物的 形态附着在电解槽的隔膜上，阻碍氢、氧离子在隔膜上渗透，严重时还会形成碳酸盐结晶， 影响电解液的导电性能，导致电解效率降低，单位电耗提高，缩短电解槽寿命。其他金属杂 质离子主要由固体碱引入，分析纯k o h 试剂中其他金属杂质离子至少有十种以上。 碱性电解液中o h 。浓度非常高，金属离子的氢氧化物多为沉淀，对电解槽隔膜以及电解 液的电导率都有一定影响。但有些金属为两性金属，如、z n 等，其氢氧化物能溶于强碱， 则能以离子形态大量存在于电解液中。在电解水过程中，这些金属属离子可能会在阴极上还 原，沉积在电极表面，降低电极材料的析氢催化性能和使用寿命，将会大大降低电解水的效 率。 3 阴离子杂质的影响 电解液中的阴离子主要有c 0 3 厶、c 1 。、s 0 4 2 。、n 0 3 一等。c 0 3 2 - 主要来源于三个方面： ( 1 ) 固体碱含有的杂质，分析纯的k o h 试剂中碳酸盐的含量为1 5 ； ( 2 ) 原料水中的c 0 2 ，原料水中含的c 0 2 可能比较少，但是其消耗量大，需要不断 的补充水，引入的c 0 2 不容忽视； ( 3 ) 空气中的c 0 2 ，电解液若与空气接触，会吸收空气中的c 0 2 形成碳酸盐。 不溶性碳酸盐将会影响电解液的导电性，当碳酸盐含量达到一定量( 1 m g l ) 时，会 直接影响电解液的性能，导致电解液的电导率降低，电流密度下降，单位电耗升高，电 解效率降低。实验证明，随着碳酸盐含量增加，电解液的导电性能迅速降低，电解效率 急剧下降，最终导致电解槽返修，甚至报废。若碳酸盐含量进一步增加，甚至会以晶体 形态析出，堵塞电解槽的部分通道。 电解液中的c l 。主要来自于固体碱中的氯化物( 分析纯的k o h 试剂中氯化物的含量 t 程硕一 ：学位论文 为o 0 1 ) 以及原料水( 由自来水制备) ；s 0 4 玉、n 0 3 等阴离子杂质主要来源于固体碱。电 解水装置一般采用不锈钢，c 1 、5 0 4 2 、n 0 3 - 等阴离子将会引起不锈钢的腐蚀。第七一 八研究所对国内二十几个制氢设备的原料水和碱液取样进行分析，发现c l 。含量较高的 电解水容器内均发现应力腐蚀现象，经过分析比较建议碱液中c l 含量应控制在7 0 m g l ， 原料水中c 1 含量应控制在2 m g l 。 1 2 5c l 对电极及电解槽腐蚀机理 自钝化金属如不锈钢、铝及其合金在含c l 。介质中常发生小孔腐蚀。工厂制作的3 0 4 不锈钢( 奥氏体) 贮罐，因基础沉降要求，在安装好后充入自来水，4 个月后放水检查， 发现严重点蚀，最深达4 m m ，原因是自来水中的c l 。引起了小孔腐蚀。不锈钢在n a c l 溶液中进行外加阳极极化时，表面仍旧光亮，几乎看不出什么变化，但用砂布一擦就可 以看到很多的小孔。其孔蚀机理如下图 1 蚀孔核形成 饨化囊 研枉) 0 l0 2吼 处于钝态的金属，仍存在钝化膜的溶解与修复，处于一个动态平衡。当介质中存在 引起小孔腐蚀的活性阴离子如c l 。时，这些侵蚀性活性阴离子优先吸附在钝化膜的薄弱 部位，把钝化膜中的含氧粒子排挤走，与金属阳离子结合形成可溶性氯化物，使该处露 出基底金属，形成一个小蚀孔，这就是蚀孔核，是孔蚀生成的活性中心，孔径在2 0 3 0 m 。 形成蚀孔核所需时间即小孔腐蚀的孕育期。 2 蚀孔长大 在自然腐蚀条件下，由于溶解氧或氧化性阳离子如f e ”、c u 2 + 等的氧化作用，促进 蚀孔核中的阳极过程，使蚀孔核发展成为腐蚀小孔；蚀孔核在外加阳极电流的极化作用 下，由于c l 。的作用，使蚀孔核进一步发展为腐蚀小孔。 腐蚀小孔一旦生成，则由于蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外的金属 表面仍维持钝态，电位较正，于是蚀孔内和蚀孔外构成一个活化一钝化电池，而且具有 大阴极- d , 阳极结构，阳极电流密度很大，蚀孔发展很快。而蚀孔外的金属上有阴极电 流流过，受到阴极保护，继续保持钝态。 如对于不锈钢，孔内发生阳极溶解，孔内反应为f e _ f e 2 + + 2 e 、c 卜+ c r 3 + + 3 e ，在孔 外发生阴极还原反应0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - * 4 0 h 。孔1 3 处的f e 2 + 与o h 。结合形f e ( o h ) 2 沉淀， 覆盖在蚀孔口上，使孔内介质呈滞流状态，这时孔内更缺氧。由于孔内金属阳离子浓度 3 0 k o h 溶液中c 1 。，n 0 ：。的电解行为研究 升高，导致孔外c 1 向孔内电迁移，以维持孔内的电中性，使孔内c 1 。浓度升高；孔内金 属阳离子浓度升高，发生水解，导致孔内h + 浓度升高，p h 下降。 大多数孔蚀都是由c l 引起的，而且c l 。浓度有一个引起孔蚀的最低浓度，低于这个 浓度就不发生孔蚀；c l 。可引起铁、镍、铝、钛、锆及其合金的孔蚀。工厂电解水一般都 用镍作为电极材料，因此研究氯离子的电化学行为是很有必要的。 1 3n 0 3 的分析方法 最常用的检测n 0 3 - 的方法有化学法、色谱法【1 9 2 0 1 、分光光度法【2 1 2 2 1 、电化学方法【2 3 】 和发光分析法【2 4 1 等。 1 3 1 化学法 水中n 0 3 的常规检测方法通常为化学法，但该方法检测周期长，操作较麻烦，其显 色剂比较贵且有毒，检测结果受实验室条件及人工操作等因素的影响较大。而且易造成 环境污染1 2 5 】。 1 3 2 色谱分析法 色谱分析法具有操作简便、多组分可同时测定、线性范围较宽、灵敏度高、准确等 优点，而且检测所需试剂少，有利于提高分析质量和工作效率，降低劳动强度。自1 9 7 5 年离子色谱技术问世以来，逐渐取代了其他阴离子测定方法，成为阴离子测定的首选方 法，但一般需要配备价格昂贵的高压泵，而且不能在野外现场操作。毛细管电泳是1 9 8 0 年代初期迅速发展起来的一种新型分离分析技术，具有分离效率高、分析速度快、样品 及试剂用量少等优点【2 6 - 2 7 1 。 1 3 3 分光光度法 目前用于水中n 0 3 测定的分光光度法较多，主要分为比色法、还原法。比色法是利 用n 0 3 本身的特性直接测定，如酚二磺酸分光光度法及紫外光分光光度法【2 8 】；还原法 是将n 0 3 还原成n 0 2 或n h 4 + 之后，测定出n 0 2 或n h 4 + 的量，然后换算成n 0 3 的含量， 常见的有镉柱还原分光光度法、戴氏合金还原纳氏试剂比色法、锌粉还原偶氮比色 法等。上述方法均各有其优缺点。但不管是比色法还是还原法，其测定的浓度范围都较 低，测定上限一般都小于5m g l ( 8 0 6 x 1 0 t o o l l ) 。检测灵敏度较低，误差较大，由于涉 及的仪器和药品都较多，大多要使用有毒有害试剂，不仅危及操作者的健康，也会造成 二次污染，而且传统上的光度分析都需要一定的处理转化时间，很难应用于现场应急分 析和快速分析。所以此方法的应用受到限制。 近年来，相继报道了采用其他显色体系【2 9 3 0 1 ，流动注射光度法【3 1 3 3 1 ，固相光度法【3 4 1 t 程硕 j 学俺论文 测定n 0 3 。y o r d a n o v 等首次提出以电子顺磁共振谱法测定食品及水样中n 0 2 和n 0 3 ， 方法快速且准确，但其条件不易准确控制，稳定性较差，选择性也不是很好【3 5 j 。 1 3 4 电化学分析法 电化学分析法是近年来发展的测量n 0 3 的新方法。它具有快速、简便、涉及仪器和 药品少、测定范围宽、便于携带等优点。随着电极制备工艺的改进和产品的标准化，电 化学法可望成为测定硝酸盐氮的简易方法。但是由于n 0 3 - 的还原电位值太负，直接测定 有一定困难，故大多为间接法。主要有各类传感器 2 3 , 3 6 3 8 】、离子选择电极3 9 4 1 1 以及库仑 滴定法和安培滴定法等。 化学修饰电极的出现拓宽了电化学法的分析对象，该方法不但可以有效降低过电 位，提高响应信号，其选择性、重现性也优于普通电极【4 2 1 。现用于n 0 3 催化还原的修 饰电极主要有： 1 金属修饰电极 金属修饰电极经常将金、铂、铊、铜等沉积在电极的表面，提高n 0 3 - 的还原电流， 降低n 0 3 的还原超电位。如在玻碳电极上电沉积铜铊氧化膜修饰层，由于铊粒子可以增 加膜的粗糙系数，增加n 0 3 。和n 0 2 在电极表面的吸附，从而增加n 0 3 。和n 0 2 的还原电 流，c u 4 5 t 1 5 5 对n 0 3 和n 0 2 的催化活性比纯铜、纯铊的催化活性高得多。采用脉冲计时 电流法检测，对n 0 3 和n 0 2 。检测极限分别是19 0 和2 5 0 1 a m o l l f 4 3 j 。e h s n c l 2 修饰电极可 以有效降低硝酸根和n 0 2 - 的过电位，用作检测废水中n 0 3 - 和n 0 2 的传感器】。对醋酸 纤维素膜修饰的铂电极，使用电流检测法，可快速检测食品、土壤、蔬菜和肥料中的 n 0 3 和n 0 2 - 含量1 4 5 。 2 生物修饰电极 将蛋白质固定在电极表面上可以制得稳定的蛋白质修饰电极，其对硝酸盐有很好的 催化活性。把硝酸还原酶( i m m o b i l i z a t i o no f n i t r a t er e d u c t a s e ) 吸附固定在黏土聚吡咯的复 合物上，对n 0 3 - 有很好催化还原效果，采用循环伏安法检测n 0 3 ，检测极限和灵敏度 分别是o 5 t m o l l 和9 4 7m a m 0 1 lc m 2 4 6 1 。 3 其它修饰电极 杂多酸具有良好的氧化还原性能，将其用作催化剂已成为催化化学的一个新的研究 方向。其中f e 或c u 取代的d a w s o n 型磷钼酸对n 0 2 - 和n 0 3 的还原有很好的催化活性 【4 7 0 引。 1 3 5 发光分析法 发光分析法( 包括荧光法，化学发光法和生物发光法) 具有选择性好，灵敏度高，抗 干扰能力强等优点。特别是化学发光法和生物发光法，由于不需要外部光源，有效地避 免了瑞利散射和拉曼散射等噪音，因而光电倍增管在高压下工作时具有比荧光法有更高 3 0 k o h 溶液中