（化学工程与技术专业论文）加氢裂化催化剂中y分子筛的改性研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 3 2学科分类号 5 3 0 2 4 1o 论文编号 l o o l 0 2 0 1 1 0 1 8 3密级 学位授予单位代码1 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名程时文学号2 0 0 8 0 0 0 18 3 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码0 8 1 7 0 1 课题来源中石油石油化工研究院研究方向工业催化 论文题目加氢裂化催化剂中y 分子筛的改性研究 关键词y 型分子筛；改性；结构；酸性；反应性能 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 8论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师 金君素副教授北京化工大学化学工程 评阅人1 陈晓春教授北京化工大学化学工程 评阅人2 于光认 副教授 北京化工大学 化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 陈晓春 教授北京化工大学化学工程 答辩委员1 丁忠伟教授北京化工大学 化学工程 答辩委员2 刘伟 教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 贾志刚高工北京化工大学 化学工程 答辩委员4 孙巍副教授北京化工大学 化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 加氢裂化催化剂中y 分子筛的改性研究 摘要 加氢裂化是原料油在高温高压临氢以及催化剂存在的条件下进行加 氢、脱硫、脱氮、分子骨架结构重排、裂解等一系列反应的催化转化过 程，是目前重油深度处理的主要加工手段之一。加氢裂化技术的核心是 催化剂，主要由载体材料和活性金属两部分组成。加氢裂化催化剂载体 材料的开发和更新换代很快，目前多采用改性y 分子筛，其具有很好的 热稳定性和水热稳定性。由于n “原粉酸性较弱且孔结构很难满足加氢 裂化的要求，所以需进行改性处理。本文通过实验考察了铵交换条件( 浓 度、时间、温度) 、水热处理温度和草酸酸交换条件( 浓度、时间、温度) 对n “分子筛的组成和结构的影响，结果表明，铵交换时间和温度对y 分子筛脱钠影响很小，铵溶液浓度是主要因素。水热处理温度高于5 5 0 时，y 分子筛相对结晶度下降很快，一般水热处理温度控制在5 5 0 。草 酸处理n “原粉，在脱铝的同时还能较大程度地降低钠含量。 y 分子筛的酸性对不同烃类的加氢裂化活性和选择性有重要影响， 深入认识其中的关系对高活性和高选择性的加氢裂化催化剂有着重要意 义。本文选择三种不同改性方法对y 分子筛进行改性，运用m 、b e t 、 n h 3 t p d 和p y - i r 对改性y 分子筛进行表征分析，考察了不同改性方法 对y 分子筛结构和酸性的影响，研究得出，改性后分子筛的骨架硅铝比 均相应增加，晶胞常数( a 0 ) 逐渐降低，并且能够保持较高的相对结晶度。 分子筛经水热处理后产生了大量的非骨架铝，再经草酸处理可有效脱除 t 北京化工大学硕士学位论文 所产生的非骨架铝，表现出更高的比表面和二次孔孔容，酸性和酸量也 得到了相应的改变：总酸量下降，中强酸酸量增大，强l 酸大幅度提高， 且b 酸l 酸的比例提高。 采用上述三种改性y 分子筛为酸性裂化组分制备成n i w 体系加氢裂 化催化剂，以正癸烷和环己烷为模型化合物对催化剂进行评价，由于y 分子筛的基本结构单元都相同，因而其酸性和二次孔结构是影响转化活 性和异构选择性以及开环反应的主要因素。本文考察了分子筛的酸性和 二次孔与正癸烷的转化活性、异构选择性和二次裂化以及环己烷的开环 活性和异构选择性的关系，为制备理想目的产物的加氢裂化催化剂提供 理论依据。 关键词：y 型分子筛；改性；结构；酸性；反应性能 i i a b s t r a c t s t u d yo nt h em o d i f i e dyz e o l i t e so f h y d r o c r a c n gc a t a l y s t s a b s t r a c t h y d r o c r a c l ( i n gi s ap r o c e s st h a tt h er a wm a t e r i a lc a t a l 舛i cc o n v e r s i o n o c c u n e di nt h ep r e s e n c eo f h y d r o g e na n dac a t a l y s tu n d e rp r e s s u r ea n dh e a t s e 打e so fr e a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e n a t i o n ，d e s u l 向r i z a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n ， m 0 1 e c u l a rs k e l e t o ns t n l c t u r er e a r r a n g ea n dc r a c h n gw i l lb ec o m p l e t e di nt h e h y d r o c r a c 妯n gp r o c e s s t h ed e v e l o p m e n to fh y d r o c r a c k n gt e c h n o l o g i e si sa r i p ee ) 【p e r i e n c e ，w h i l et h eh y d r o c r a c k n gc a t a l y s t ss t i l ln e e du p d a t i n ga n d u p g r a d i n g n a yz e o l i t ew a sm o d i f i e d b y a m m o n i u mi o n e x c h a n g e ， h y d r o t h e n n a lt r e a t m e n t ，o x a l i ca c i dt r e a t m e n ti nt h i sp a p e r t h et e m p e r a t l l r e a n dt i m eh a sl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lo fs o d i u mo x i d ec o n t e n t ，w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no fi n n u e n c e si t ss o d i u mo x i d e g r e a t l y t h eh y d i i o t h e n i l a l t r e a t i n gt e n l p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e dt o5 5 0 t om a i n t a i n 1 1 i g h e r c 巧s t a l l i n i 吼o x a l i ca c i d t r e a t m e n tc a nn o to n l yd e a l u m i n a t i o n ，觚dc a u l i e d u c es o d i u mo x i d ec o n t e n t i nt h e p r e s e n tr e s e a r c h e s ， yz e o l i t e sw e r em o d i f i e d b yd i f r e r e n t i s o m o 印h o u s s u b s t i t u t i o n m e t h o d s ， i n c l u d i n ga m m o n i u mi o ne x c h a n g e ， h y d r o t h e m a lt r e a t m e n ta n do x a l i c a c i dt r e a t m e n t t h ee f j | e c t so ft h e s e m o d i f i c a t i o no ns i a lm 0 1 a rr a t i o ，r e l a t i v ec w s t a l l i n i t mu n i tc e l lp a r a m e t e r i i l 北京化工大学硕士学位论文 s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r es t m c t l l r ea n d 仔a m e w o r kv i b r a t i o no fy z e o l i t e s w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx r f ，x r d ，n 2a d s o 印t i o n d e s o 印t i o ni s o t h e r m s a n df t - i r t h ea c i d i t yo fm o d i f i e dyz e o l i t e sw a sa l s om e a s u r e db y n h 3 一t p da n dp y - i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f m o d i f i c a t i o nd e g r e e ，t h es i 厂a lm o l a rr a t i oo fyz e o l i t e 仔a m e w o r ki n c r e a s e d f 硒m4 9 9t o12 3 5 ，a n dt h eu 1 1 i tc e up a r a m e t e r ( a o ) d e c r e a s e df 如m2 4 6 3 0m n t o2 4 4 6 2n m a1 a 玛eq u a n t 埘o fn o n 一觑哑e w o r ka l u m i n u mw a sf o u i l di ny z e o l i t e sm o d i f i e db yh y d r o t h e m a lt r e a t m e n t ，a n dc o u l db ee f r e c t i v e l y r e m o v e db yo x a l i ca c i dt i e a t n l e n t a r e ro x a l i ca c i d 仃e a t m e n t ，yz e o l i t e s s h o w e dh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds e c o n d a 巧p o r ev o l u m e t h et o t a l a c i d i t yd e c r e a s e da 1 1 dt h em e d i a t es t r o n ga c i di n c r e a s e d t h es t r o n gl e w i s a c i d i t yc o u l db ee n h a n c e db yh y d r o t h e m a l t r e a t m e m ，a n dm eo x a l i ca c i d t r e a t m e n tc o u l di n c r e a s et h er a t i oo f b r g n s t e da c i dt ol e w i sa c i d t h e s em o d i f i e dyz e o l i t e sa st h ec o m p o n e n to fa c i d i cm a t r i x ，t h en i w h y d r o c r a c l ( i n gc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n m e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r et e s t e do nt h eh y d r o c r a c h n go fn - d e c a n et os t u d y t h ee 虢c to fa c i d i t yo na c t i v 时a n di s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v 岖c y c l o h e x a n e w a sa l s oc h o s e nt oi n v e s t i g a t et h ee a e c to fz e o l i t e so nt h em o n o c y c l i ca l k a n e s h y d r o c o n v e r s i o ni na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fr i n go p e n i n g k e y w o r d s ：yz e o l i t e s ，m o d i f i c a t i o n ，s t m c t u r e ，a c i d i t y ，h y d r o c r a c l ( i n g r e a c t i v i t y i v 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 课题背景1 1 2 烃类在加氢裂化催化剂上的主要反应3 1 3 加氢裂化催化剂的研究进展7 1 3 1 加氢裂化催化剂的基本组成7 1 3 2 国内外加氢裂化催化剂8 1 3 3 加氢裂化催化剂的发展趋势1 0 1 3 4 分子筛在加氢裂化催化剂开发中的重要作用1 0 1 4 加氢裂化催化剂中分子筛的应用1 0 1 4 1 加氢裂化催化剂中的主要分子筛类型1 0 1 4 2y 型分子筛的应用1 l 1 4 3 影响加氢裂化性能的分子筛特性1 3 1 5y 分子筛的改性1 4 1 5 1y 分子筛改性的基本原理。1 4 1 5 2y 分子筛的改性方法建立1 5 1 6 本论文的研究意义及内容1 6 1 6 1 本论文的研究意义1 6 1 6 2 本论文的研究内容1 7 第二章实验部分1 9 2 1 实验原料与实验设备1 9 2 1 1 实验原料1 9 2 1 2 装置及设备1 9 2 2y 分子筛的改性2 l 2 2 1 分子筛干基测定2 l 2 2 2 分子筛的改性2 l 2 3 催化剂制备。2 l 2 3 1 载体的制备及表征2 l 2 3 2 催化剂的制备2 2 2 4 分子筛的表征。2 3 v 北京化工大学硕士学位论文 2 4 1 结晶度、晶胞常数和物相测定( x 射线衍射粉末) 2 3 2 4 2 化学组成测定( x 射线荧光光谱法) 2 3 2 4 3 红外光谱2 3 2 4 4 比表面积、孔体积和孔径分布的测定2 4 2 4 5 酸性测定( 吡啶程序升温红外光谱法) 2 4 2 4 6 酸性测定q m 3 t p d 分析法) 2 4 2 5 催化剂性能评价：2 5 2 5 1 性能评价目的2 5 2 5 2 性能评价装置2 5 2 5 3 催化剂装填及硫化2 6 2 5 4 性能评价反应条件2 7 2 5 5 产物分析方法2 7 2 5 6 催化剂的性能评价计算方法2 8 第三章y 分子筛改性条件的考察研究3 1 3 1 引言3 1 3 2 铵交换对y 分子筛的组成和结构的影响3 l 3 3 水热处理对y 分子筛的组成和结构的影响3 4 3 4 草酸酸处理对y 分子筛的组成和结构的影响3 5 3 5 本章小结3 8 第四章不同改性方法对y 分子筛结构和酸性的影响3 9 4 1 引言3 9 4 2 不同改性方法对y 分子筛晶相结构的影响3 9 4 3 不同改性方法对y 分子筛骨架振动的影响4 1 4 4 不同改性方法对y 分子筛比表面积和孔结构的影响4 l 4 5 不同改性方法对y 分子筛酸性的影响4 3 4 6 不同改性方法对y 分子筛形貌的影响4 5 4 7 本章小结4 6 第五章不同改性y 分子筛对加氢裂化催化剂反应性能的影响4 7 5 1 引言4 7 v i 目录 5 2 催化剂的表征一4 7 5 3 催化剂反应性能评价一4 8 5 3 1 不同改性y 分子筛对正癸烷加氢裂化反应的影响4 8 5 3 2 不同改性y 分子筛对环己烷加氢裂化反应的影响一5 4 5 4 本章小结一5 5 第六章结论。5 7 参考文献5 9 致j 射6 3 研究成果及发表的学术论文6 5 作者和导师简介6 7 v i i c 伽t e n t s c 0 n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n s 1 1 1b a c k 目- o u l l do f t h e s i s l 1 2m a i nr e a c t i o no f h y d r o c a r b o n si i lh y d r o c r a c l ( i n g 3 1 3r e c e n td e v e l o p m e n t so f h y d r o c r a c l 【i i l gc a t a l y s t s 7 1 3 1f u n d a m e n t a lc o n s t i t u t eo f h y c i r o c r a c k i n gc a t a l y s t s 7 1 3 2h o m ea i l da b r o a dh y d r o c r a c k i n gc a t a l y s t s 8 1 3 3t h ed e i v e l o p i n g 打e n d so f h y d r o c r a c k i n gc a ta ：i y s t s 1o 1 3 4z e o l i t e sp l a yam 面o rr o l ei i l 恤d e v e l o p m e n to f h y 怕c r a d d n gc a t a l y s t s 1 0 1 4a p p l i c a t i o no fz e o l i t e si nl l y d r o c r a 凼n gc a t a l y s t s 1 0 1 4 1m a i nt y p e so fz e 0 1 i t e si nm eh y d r o c m c k i n gc a t a l y s t s 1 1 1 4 2a p p l i c a t i o no f yz e o l i t e s n 1 4 3h y d r o c r a 凼n gp r o p e n i e si n n u e n c e db yc h a r a c t 嘶s t i c so f yz e o l i t e s l3 1 5m o d i 6 c a t i o no f yz e o l i t e 1 4 1 5 1b a s i cp r h l c i p l e so f yz e o l i t e s m o d i f l e d 1 4 1 5 2e s t a b l i s l l i i l e n to f yz e o l i t e s m o d i f i e d 15 1 6s i 印i 6 c a i l c ea i l dp r i m a r yc o n t e n t so ft h er e s e a r c h 16 1 6 1s i 鲥f i c a n c eo f t l l er e s e a r c h 1 6 1 6 2p n m a r vc o n t e n t so f t h er e s e a r c h 。1 7 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a lp a r t 。1 9 2 1m a t e r i a l sa n de q u i p m e n t s 19 2 1 1m a t e r i a l s 1 9 2 1 2i i l s t a l l a t i o l l s 锄de q u i p m 肌t s 1 9 2 2m o d i f i c a t i o no f yz e o l i t e s 2 1 2 2 1d r vb a s i so f yz e o l i t e s 2 l 2 2 2d i 仃e r e n tm e t l l o d so f yz e o l i t e s m o d i f i e d 。2 1 2 3c a t a l y s t sp r e ：p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n 2 l 2 3 1p r 印骶a t i o no f c a t a l y s t s 2 1 2 3 2c h 砒习l c t e r i z a t i o no fc a t a l v s t s 。2 2 2 4c h a k i c t e r i z a t i o no f yz e o l i t e s 觚dc 砌v s t s 2 3 i x 北京化工大学硕士学位论文 2 4 1c 呵s t a l l l i z a t i o n ，l m i tc e l lp a r 锄c t e ra l r l dc h e m i c a lp h 勰ed e t e n l l i n a t i o n 2 3 2 4 2x i t f 2 3 2 4 3i r 2 3 2 4 4b e t 2 4 2 4 5p v - i r 2 4 2 4 6n h l t p d 2 4 2 5p e r f o 肌a n c eo fc a t a l v s t s 2 5 2 5 1p u 印o s eo f l ee x p e r i m e | l t 2 5 2 5 2e x p e r i i n e r n a la p p a r a n l s 2 5 2 5 3f i l l i n gm e n l o d so fc a t a l y s t sa n dc a t a l y s tp r e s u l f i d a t i o n 2 6 2 5 4e ) 【p e r i m e n t a ic o n d i t i o n s 2 7 2 5 5a n a l 舛c a lm e m o d so f m a i l lp r o d u c t s 2 7 2 5 6c a l c u l a t i o nm e l o d so f t h eh y d r o c r a i c ：k i n gr e a c t i o 船2 9 c h a p t e r3i n v e s t i g a t i o na n d r e s e a r c ho fyz e o l i t e s - m o d i 6 e dc o n d i t i o n 31 3 1p r e f a c e 31 3 2i n n u e n c eo f 锄m o i l i u mi o ne x c h a i l g eo nt h es t n l c t u r eo f yz e o l i t e s 31 3 3i i l f l u e n c eo f h y d r o t h e 肌a lt r e a 缸1 1 e n to nt h es t m 咖】r eo f yz e o l i t e s 3 4 3 4h l n u e n c eo f o x a l i ca c i do nm es 仇】c t u r eo f yz e o l i t e s 。3 5 3 5c h a p t e rs 眦吼a d r 3 7 c h a p t e r4e f f e c t so fd i f f e r e n tm o d i 6 c a t i o nm e t h o d s o np h y s i c a l c h e m i c a l p r o p e r t i e so fy z e o l i t e s 3 9 4 1p r e f h c e 3 9 4 2h l f l u e n c eo f d i f f 打e n tm o d i 丘e dm 甜d so nt l l es t m c t u r eo f yz e o l i t e s 3 9 4 3h l n u e n c eo fd i 岱舶昌n tm o d m e dm 甜l o d so ns k e l e t a lv i b r a t i o n so f yz e o l i t e s 。4 1 4 4i i l f l u e i l c eo fd i 虢r tm o d i f i e dm 甜l o d so nt l l es u r f a c ea r e a 趾dp o r es m l c 嘶o fy z e 0 1 i t e s 4 1 4 5i i l n u e n c eo fd i 任钉e n tm o d i f i e dm e m o d so nt h ea c i d i t yo f yz e o l i t e s 4 3 4 6i i l n u e n c eo fd i f r b r e n tm o d m e dm e t h o d so nt l em i c r o s 饥c t u r eo f yz e o l i t e s 4 5 4 7c h a p t e rs l l i 】口m 锄y 4 6 c h a p t e r5e f f e c t so fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d so fy z e o u e t so n x c o n t 朗t s c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 4 7 5 1p r e f a c e 4 7 5 2c h a r a c t e r i z a t i o no f c a t a l y s t s 。4 7 5 3c a t a l 妒cr e a c t i o ne v a l u a t i o no f c a t a l y s t s 4 8 5 3 1m f l u 肌c co fd i m 嬲1 tm o d i 丘e dm e m o d so fyz e o l i t 锶o n l eh y d r o c r a c l ( i n go f n - d e c a n e 4 8 5 3 21 1 1 n u e l l c eo fd i f 】陪r c i l tm o d i f i e dm e t l l o d so fyz e o l i t e so n l eh y d r o c r a c l ( i n go f c v c l o h e a n e 5 4 5 4c h a p t e rs u l 砌锄y 5 5 c h a p t e r6c o n c l u s i o n 5 7 r e f b r a n c e s 5 9 a c k n o w l e d g e m e n t 6 3 p a p e r sa n dp a t e n t si s s u e d 。6 5 。 一 * i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n ds u p e n ，i s o r 6 7 第一章文献综述 1 1 课题背景 第一章文献综述 加氢裂化技术是石油加工的重要加工手段之一，可以实现重油轻质化、劣质油品 改质和炼化一体化等目标【l 】，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、 质量好和尾油附加值高等优点，近年来得到了飞速的发剧2 1 。从2 0 0 2 年1 月至2 0 0 7 年1 月，世界原油加工能力增长幅度为4 9 4 ，而加氢裂化加工能力增长幅度则达到 8 9 6 【3 1 。图1 1 为到2 0 1 5 年时世界主要国家各种原油加工能力的示意图，从中可以看 出，未来几年内加氢裂化加工能力的增长排名将在第一位。世界主要国家加氢裂化总 加工能力也已达到2 5 0m t a 以上，在炼油工业中发挥越来越重要的作用。 常减压重整催化裂化加氢裂化加氢处理焦化 图1 12 0 0 5 至2 0 1 5 年世界原油加工能力的增长率 f i g 1 1q 0 w n lo f w o r l do i lp m c e s s i n gc a p a c 时丘o m2 0 0 5t 02 0 1 5 随着经济的快速发展，作为石油化工的龙头产品，乙烯工业得到了快速的发展。 到2 0 0 9 年底，国内共有2 1 家乙烯生产企业，2 5 套生产装置，生产能力达到1 2 2 2 5 万吨， 成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。图1 2 为我国乙烯原料来源比例图示。我 国现有的乙烯生产企业中以石脑油为原料占总原料的6 啦8 0 ；轻烃以上的气体为原 料不到1 0 ，且逐年下降；加氢裂化尾油为原料占1 3 0 ，并有进一步增加的趋势【4 1 。 预计2 0 1 5 年我国乙烯需求将达到2 9 0 0 万吨，需要石脑油约9 3 0 0 万吨，加上对二甲苯装 置及制氢工业，石脑油需求将达到上亿吨。但目前石脑油产量仅有3 2 0 0 万吨，供需矛 盾非常大，严重制约着乙烯工业的发展1 5 j 。可以预见，随着乙烯生产规模的持续扩大 以及我国乙烯裂解原料的不足，开发最大量生产轻石脑油和尾油做蒸汽裂解制乙烯原 o o 0 o 0 o o 0 7 6 5 4 3 2 l 北京化工大学硕士学位论文 料的加氢裂化技术将在乙烯工业中具有着重要的意义。 轻 图l - 2 我国乙烯原料来源比例图示 f i g 1 - 2d i a 蓼锄so fe n i y l e n er a wm a t e r i a li n0 1 1 rc 吼m 仃y v g o 原料【6 】一般由饱和烷烃、单环和多环芳烃与胶质等族组成，若烃分子的碳原 子数相近，其分子直径大小顺序为【7 】：正构烷烃 带单支链的烷烃 y ( 2 ) y ( 1 ) ，因此目前最常用的为s i c l 4 。m i c h a e lj h e y 等【5 0 】 用s i c l 4 对n “分子筛进行了改性研究，实验发现：由硅来补偿脱铝过程中产生的部分 脱铝空位，而未添补的铝空位则形成硅空穴羟基位( 4 s i 0 h ) ，所以，脱铝后的分子筛 提高了抗无机酸的能力及热稳定性的同时，还能保持原有结构和吸附能力。该方法脱 北京化工大学硕士学位论文 铝产生的氯氧化合物难以完全出去，排放到环境中而污染环境，并且结晶度大幅下降， 因而很难工业化应用【4 。7 1 。 ( 3 ) 氟硅酸铵液相反应法 ( n h 4 ) 2 s i f 6 液相同晶取代法是将n “分子筛先进行铵交换，交换度为8 5 左右时， 再进行脱铝。谢鹏等人【5 1 1 研究表明：在( n h 4 ) 2 s i f 6 脱铝条件下，单独的h + 和f 郁不能 使小m 4 n a ) y 脱骨架铝，而需旷和f - 共同作用。氟硅酸铵处理后的样品表面富硅，随 着反应条件的加深，y 分子筛硅铝比增大，晶胞常数减小。同样，氟硅酸铵及脱铝产 生的大量化合物在水相溶解度较低，难以洗净，热稳定性及催化性能将下降，并且二 次孔少，不利于渣油的加氢裂解反应；而反应需要在相对稳定的缓冲体系中进行，实 现较为困难。 ( 4 ) 有机配位反应法【删 此方法是在缓冲或非缓冲溶液中用有机化合物与铝离子形成稳定的配合物，使得 分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除并移出，由硅原子来填补形成的空位， 以达到脱铝补硅，增大硅铝比的目的，改性产物中基本不含非骨架铝。采用这种方法 对可有效提高分子筛硅铝比，改善催化性能。由于缓冲体系需要控制苛刻的反应条件， 体系p h 值可调范围太小，而不利于工业实现。因此，目前主要倾向于对非缓冲体系 进行研究，找出一种反应条件较为缓和改性效果明显的有机化合物作为脱铝剂。目前 研究发现的有【5 2 】：e d t a 配位脱铝法、n 1 4 f 液相配位脱铝法、草酸脱铝法、柠檬酸及 酒石酸脱铝法。 1 6 本论文的研究意义及内容 1 6 1 本论文的研究意义 针对乙烯的供需矛盾加大，可以预见，随着乙烯生产规模的持续扩大以及我国乙 烯裂解原料的不足，开发最大量生产轻石脑油和尾油做蒸汽裂解制乙烯原料的加氢裂 化技术将在乙烯工业中具有着重要的意义。 为了达到这项技术的要求，本课题将对加氢裂化催化剂中的载体组分y 分子筛 进行改性，并将其应用于加氢裂化技术中。通过对y 分子筛进行改性，优化孔结构， 调变酸强度和酸性分布，配合其他载体组分，以正癸烷为模型化合物来评价催化剂的 异构、一次裂化和二次裂化，同时，正癸烷的碳原子数为1 0 ，可反映出四种d 断裂 机理，而正癸烷的沸点为1 7 4 ，可在高压微反装置上进行性能评价。所以对于链烷 烃本文选取正癸烷为模型化合物。芳烃在加氢裂化条件下先进行加氢，再开环，而芳 1 6 第一章文献综述 烃的加氢饱和受热力学限制，只有将生成的饱和产物最大限度转化才能突破热力学限 制，进一步降低芳烃含量。因此本文主要讨论环烷烃的开环反应，由于多环环烷烃的 沸点高，并且异构和开环产物复杂，产物分析较困难，另外，多环环烷烃的分子受分 子筛孔口大小限制，难以进入分子筛微孔，从而难以反映分子筛的酸性质对催化剂性 能的影响。经分析本文选取环己烷为模型化合物考察反应路径和开环的影响因素，为 以后继续深入研究多环环烷烃的开环反应打好基础。 1 6 2 本论文的研究内容 如1 6 1 所述，为了研究y 分子筛改性条件对其物化性质和加氢裂化性能的影响， 为加氢裂化催化剂的研究开发提供科学信息，本论文主要研究内容分为三部分： ( 1 )