（化学工程专业论文）耐制冷剂r134a溴化丁基橡胶材料的制备研究.pdf

摘要 为了解决由氟里昂( c f c ) 引起的臭氧层破坏闻题，目前大多选择r 1 3 4 a 作 为致冷剂代替氟里昂。随着r 1 3 4 a 的推广和应用，要求在新的制冷系统中所使用 橡胶材料其耐油性，耐透过性以及在较高温度下的耐老化性能都要高于c f c 制冷 系统所选用的橡胶材料。因此需要确定新的橡胶材料和配合原则由于溴化丁基 橡胶材料对制冷剂r 1 3 4 a 有较低的透过率，良好的耐热老化及耐p a g 油等优点， 因而近年，在欧美，日本等先进国家己广泛应用于与r 1 3 4 a 制冷剂相接触的工 作环境。 基于以上原因，本论文对溴化丁基橡胶的配合体系及加工工艺进行了系统的 研究，确定了以二硫代氨基甲酸盐作为硫化剂的硫化体系。其特点是物理机械性 能高，耐老化性能及压缩永久变形性能好；通过对比实验，选择了碳黑为主的补 强剂和填冲体系，确定了合适的品种和用量。同时在后期加工中，提出采用三元 乙丙橡胶与溴化丁基橡胶并用的方法，不仅能够改善加工工艺性能，提高生产效 率，而且不影响溴化丁基橡胶胶料的技术指标。 研究结果表明，耐r 1 3 4 a 的溴化丁基橡胶胶料其性能指标符合技术要求， 能满足国内产品的需要，替代部分进口产品。 关键词：氟里昂r 1 3 4 a 溴化丁基橡胶硫化体系补强填充体系 a b s t r a c t f o rr e s o l v i n gt h e0 兰q 擎l a y e rt h a tt h eh e o nc a u s e st ob r e a kap r o b l e m ，r 1 3 4i s c h o s e na st h er e f r i g e r a n tt or e p l a c ef r e o nc u r r e n t l y , w i t ht h ee x p a n s i o na n da p p l i c a t i o n o fr 1 3 4 a , i tr e q u e s to i lr e s i s t a n c e p e r m e a n c er e s i s t a n c ea n da g er e s i s t a n c eo fr u b b e r i nn e wc o l ds y s t e ma r cb e t t e rt h a nr o b b e ru s e di nc f c s y s t e m , t h e r e f o r et h ed e m a n d m a k es u r et h en e wr u b b e rm a t e r i a la n dt h em a t c hp r i n c i p l e b e c a u s et h eb r o m i n a t i o n 删r u b b e rm a t e r i a lt o w a r d sm a k i n gac o l dt h er 1 3 4 a 弱t oh a v el o w e ro ft h r o u g h r a t e ，g o o d l yh e a t - p r o o fa g i n ga n dt h ep a g o i lf u n c t i o n , l a s tf e wy e a r s , b r o m i n a t i o n b u t y lr o b b e rm a t e r i a li su s e dw i d e l yi ne u r o p e ，a m e r i c aa n dj a p a nt oa p p l y e x t e n s i v e l yi nt h er 1 3 4a ss y s t e mt h ec o l dg e ti nt o u c hw i t hm u t u a l l yo fw o r k e n v i r o n m e n t a c c o r d i n gt ot h ea b o v er e a s o n , t h i st o p i ct u r n st h er e s e a r c ht h a tt h em a t c h s y s t e mo ft h eb r o m i n a t i o nb u t y lr o b b e r , t u r n i n gt h ev u l c a n i z e ds y s t e mo ft h e b r o m i n a t i o nb u t y lr o b b e rt oc a r r yo nac h o i c e ，t h r o u g hag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t , m a k i n gs u r et h es o u rs a l t 徊缸血k 幽丑q 眵nf o r m i ca c i di sav u l c a n i z e da g e n t ，i t s c h a r a c t e r i s t i c si st h ep h y s i c a lm a c h i n ef u n c t i o ni sh i g h , b e a r i n ga g i n gf u n c t i o na n d c o m p r e s sp e r m a n e n c et ot r a n s f o r mf u n c t i o ng o o d s e c o n d l y , c h o i c et h ec o m p e n s a t i o n w i t h 行nt h e = t e g o r y f , c a r r y0 1 1t h cc o n t r a s te x p e r i m e n t a l r e a d yc e r t a i ni nk e e p i n g w i t ho ft h es p e c i e sa n dt h ed o s a g e t u r nt h ep r e m i s et h a tt h eb u t y lg u m a n t i c i p a t e s t h et e c h n i q u ei n d e xs i g ni nt h ec o n t e n t e db r o m i n ef m a l l yu n d e r , t u mt h e b u t y lm b b e r a n d3d o l l a r sb cr o b b e rt oc o u n t e r a c tw i t ht h ei m p r o v e m e n tc r a f tf u n c t i o nt h r o u g ha b r o m i n e ，t h ee x a l t a t i o np r o d u c e sa l le f f i c i e n c y t h er e s e a r c he x p r e s s e st h eb r o m i n a t i o nb u t y lr u b b e rm a t e r i a lt h a tb e a rt h er 1 3 4 m e e tt h et e c h n i q u er e q u e s t 鹊ar e s u l t , i ti sas a t i s f i e dal o c a lp r o d u c ta n dc a nr e d u c e t h e d e p e n d e n c eo l li m p o r t i n g 西北大学硕士研究生论文 第一章研究背景 1 1 制冷剂的演变及展望 制冷剂必须具备一定的特性，包括热力学性质( 即沸点、蒸发与冷凝压力、单 位容积制冷量、循环效率、压缩终了温度等) 、安全性( 毒性、燃烧性和爆炸性) 、 腐蚀性、与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。 臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此， 在开发制冷剂时除考虑以上性质外，还需遵循两个重要的选择原则( 1 ) o d p 值，即 臭氧层破坏潜能；( 2 ) g w p 值，即温室效应能力。 制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的发展方向 和演变过程。同时，也决定了寻找理想的或者环保的制冷剂是非常困难的。 制冷剂的发展从时间上看经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷 剂；第二阶段是二十世纪时代的c f c 与h c f c 类制冷剂；第三阶段是二十一世纪 的绿色环保制冷剂。 1 i 1 早期的制冷剂 1 8 6 9 两位法国设计师年首次将氨水作为制冷剂应用于美国新奥尔良一家酿 造厂的冷冻设备中。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水易对制冷系统造成 损害，故早期的制冷设备不得不采用一些临时性的应急手段，如用生石灰或氢氧 化钠对氨水制冷剂进行干燥处理。直到1 8 7 6 年，由克利夫兰的麦克米兰公司推 出了直接适于制冷设备应用的氨水制冷剂。继氨水之后又推出了二氧化碳、氯 甲烷等早期制冷剂，详见表i 。早期的制冷剂是多数可燃的或有毒的，或两者兼 而有之，而且有些还有很强的反应活性。 1 1 2 第二阶段以c f c 和h c f c 为代表的制冷剂 c f c 和h c f c 制冷剂的发现和开发，源于1 9 2 8 年。1 9 3 1 年c f c 一1 2 ( r 一1 2 ) 商业 化。1 9 3 2 年c f c - i i ( r _ 1 1 ) 也被商业化。出于安全性的考虑，一些c f c 和h c f c 制 冷剂陆续得到了开发，逐渐替代了已使用1 0 0 年之久的那些早期制冷剂( 除n h 。 外) ，而成为二十世纪制冷剂的主要潮流，在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应 用。到目前为止，c f c 拥有量大约为1 1 4 1 0 6 t ，在世界各国的分布情况见图1 。 西北大学硕士研究生论文 表卜1 早期的制冷剂 1 1 3 第三阶段：二十世纪九十年代后以h f c 和天然制冷剂为主 m o l i n am j 和r o w l a n df s 指出：c f c 类物质会产生改变自然界臭氧生长 和消亡平衡的氯。从而造成对臭氧层的破坏嘲。其中，氯元素与臭氧的反应示意 图2 所示。真正会破坏臭氧层动态平衡的是那些含有氯的气体逸散至同温层中 所致阎，这才是问题的关键。由此引发了人们对由于人造化合物中含有氯元素而 引起的臭氧层变薄的关注。蒙特利尔议定书及其修正案对发达国家和发展中 国家分别要求和规定了c f c 和h c f c 制冷剂的淘汰进程。c f c 和h c f c 制冷剂的替 代成为近年来国际性的热门话题。表1 - 2 列出了一些替代方案。 2 西北大学硕士研究生论文 冀它羹申啊象嚣 牟蠢l ， 图1 - 1c f c 在世界各国及地区的分布情况 黼貔蜷s 1 鬃黪虢端矧 图l 屹氯元素与臭氧的反应过程 表l - 2 几种常用制冷剂的替代方案 国际上，为了应对环保要求的挑战，在寻找开发替代制冷剂的过程中，逐渐形 成了下列两种基本思路和两种替代路线，即： 1 ) 仍以元素周期表中的“f ”元素为中心，在剔除了c 1 和b r 元素后，开发了以f 、 h 、c 元素组成的化合物，即h f c s 制冷剂，如h f c 一1 3 4a 、h f c - 3 2 、h f c 一1 5 2a 、 h f c 一1 4 3a 、h f c 一1 2 5 等及其混合物r 4 0 7 c 和r 4 1 0 a 等。 堕些查堂堡圭堡壅兰堡苎 2 ) 以元素周期表中的c 、h 、n 、0 等元素组成的天然工质为对象，重新回到了早 期制冷剂中的碳氢化合物h c s 、c 晚、和n h 。等制冷剂。但其中h c s 制冷剂具有 强可燃性，c 0 2 的压力很高，制冷效率较低，在实际应用中还受到一定的限制。 1 1 4 二十一世纪制冷剂的发展趋势与展望 当前，由于制冷行业广泛采用的c f c 与h c f c 类物质对臭氧层有破坏作用以 及产生温室效应，从而使全球的制冷行业面临着严峻挑战，对c f c 与h c f c 的替 代已成定局。联合国环境保护署于1 9 8 7 年在加拿大蒙特利尔通过的关于消耗 臭氧层物质的蒙特利尔议定书，规定了停止使用c f c 类物质的时间表。因此， 寻找环保型制冷剂，就成为当前制冷行业迫切而又热门的话题之一。目前，各国 正在大力开发研究绿色环保制冷剂，以适应环保，特别是保护臭氧层的需要。从目 前情况看，替代工质有许多种，潜在的替代物有合成的和天然的两种。因此，开发、 研究绿色环保型制冷剂是2 1 世纪制冷空调行业的发展趋势和目标。 1 2 制冷剂r 1 3 4 a 对橡胶材料的要求 一般对橡胶材料所要求的特性主要是在使用环境中物理性能不下降、不溶 胀、耐老化。环保型制冷剂所用橡胶材料有特殊的要求即：不能在冷冻机油的作 用下而退化；在制冷剂和冷冻机油中不会被抽出。 1 2 1 冷冻机油的退化作用 以h f c l 3 4 a 为制冷剂的冷冻机油常为多元醇酯( p o e ) ，其唯一缺点是容易 水解。如果在水和酸的作用下，p o e 易水解成醇和羧酸，使其粘度下降，从而 导致润滑油性能降低，因此，橡胶必须是不促使p o e 水解的材料。评价冷冻机 油作用退化情况的指标是总酸值。 1 2 2 制冷剂及冷冻机油对橡胶材料的萃取 在电冰箱、空调等制冷机回路通道中，采用起膨胀阀作用的内径为0 6 0 8 m i l l 的毛细管。如果有来自橡胶材料的萃取物，则在低温下便会有萃取物析出， 发生毛细管堵塞。橡胶材料的萃取状态，可用絮凝点指标来评价，在- 3 0 1 2 时， 无絮状物产生，则认为橡胶在实际使用中没有发生萃取作用。 1 2 3 橡胶材料与环保型制冷剂的适应性评价 橡胶材料如氯丁橡胶( c r ) 、三元乙丙橡胶以及丁基橡胶与制冷剂的适应性 4 堕苎查兰堡主堕窒竺兰皇 评价是按下述方法进行的，即把各橡胶材料浸渍在空调用的环保型r 1 3 4 a 和p o e 1 ：1 的混合流体中，在1 0 0 1 7 5 c 下保持1 6 8 小时。见图卜3 和图卜4 。由图 中可知：氯丁橡胶、三元乙丙橡胶都是随温度的上升总酸值增大，拉伸强度下降， 而丁基橡胶的总酸值，拉伸强度变化则较小。 粤 z o 譬 目 一 捌 链 拍 温度， 图l 书温度对橡胶酸值的影响 温度， 图l _ 4 温度对橡胶拉伸强度的影响 i 2 4 制冷剂r 1 3 4 a 对橡胶材料渗透性、耐热性和耐油性的选择 制冷剂r 1 3 4 a 分子直径小，穿透性强。要求橡胶材料有低透过性、对润滑剂 p a g 油的抗耐性、在3 5 一t 5 0 操作温度下橡胶材料的耐热性、气体渗透性和 透湿性。见图1 5 一图i - 8 。 西北大学硕士研究生论文 。兀厂 1h l 图l - 6 温度对橡胶扯断伸长率的影响 由图1 - 6 可看出在1 2 0 和1 4 0 下，1 1 r 比n b r 热老化扯断伸长率下降少， l1 r 表现出很好耐热性。 6 砖 均 5 o 巧 西北大学硕士研究生论文 图卜7 内胶的气体渗透性 由图l - 7 可见，在1 0 0 下，l l r 的r 1 3 4 a 气体渗透系数最低。 图1 - 8 橡胶品种与透湿率的关系 由图1 8 可见，l1 r ，b r - i i r 在5 0 下透湿率最低。 综合图1 5 图1 8 可见，丁基橡胶在透过性，耐热性及耐p a g 油性能方 面优于其他橡胶。 1 3 耐制冷剂橡胶材料的发展及应用现状 在明令禁止使用的氟利昂制冷剂中，与橡胶制品有密切关系的是氟利昂1 2 ( r 1 2 ) ，它主要用作空调器( 特别是汽车空调器) 致冷剂。汽车空调器使用的 橡胶制品有软管及压缩机内的0 形圈、油封、垫片等密封制品。取代r 1 2 的致 冷剂是r 1 3 4 a 俗称“无氟制冷剂”。同时，这两种制冷剂中所用的冷冻机油不同， r 1 2 为矿物油，r 1 3 4 a 为p a g 油。 7 要苎奎竺堡主要塞竺丝苎 表1 3 是各种橡胶对r 1 3 4 a p a g 油及r 1 2 石蜡油系统的耐受性能数据。 表1 - 3 橡胶对两种制冷系统介质的适应性 新制冷系统旧制冷系统 r 1 3 4 ap a g 油r 1 2石蜡油 橡胶 v起泡i 可否ve可否v起泡f 可否ve可否 li 胱状刹使用 0 6腑 使用舶状矧使用 0 , 6觞 使用 丁腈橡胶 氢化丁腈胶 氯丁橡胶 丁基橡胶 三元乙丙胶 氯磺化橡胶 氟橡胶 2 6 型 2 4 6 型 - 3 9 5 3 0a - 4 4 - 4 4o oo 6 - 3 2 oo om 9 oo h j 州0o o 4 5 o- 7 3 o 5 1 加s - 5 7 0a 一1 2 0o - 5 4 oa 4 4 0x + o 1 + 1 oo 硅橡胶 + 1 2 0无x枷+ 9 0o+ 7 0 7无x+ 5 7 + 4o 注： ( i ) a v 和a e 分别为体积变化率和扯断伸长率变化率。 1 3 1e p 删橡胶胶料在r 1 3 4 a p a g 油系统的应用 与日本油封工业公司开发出适用于r 1 2 的h n b r 胶料相比，新开发的适用 于r 1 3 4 a 的e p d m 胶料在耐热性和高温压缩永久变形性能方面得到了改善。见 表1 4 。 与一般密封件用e p d m 胶料相比，这种专用e p d m 胶料在配方设计上主要 有以下特点： 优化设计e p d m 中第三单体的量和过氧化物的用量 由于e p d m 主链上无双键，与二烯橡胶相比，它的耐老化性能优良，然而 硫化速度变慢，为了提高e p d m 的硫化速度，只有增加二烯烃的用量或使用硫 化速度比e n b ( 亚乙基降冰片烯) 更快的二烯烃。图1 9 列示了快速硫化e p d m 和e n b e p d m 的交联密度与时间之间的关系。 8 无无中多中多 多多 小 椰 枷 伽 伽 圳 懈 饿 少少无无无无 多多 3 o ； 0 8 m m 帆 帆 引 垤 忆 “ 啪 暑 西北大学硕士研究生论文 表1 - 4 不同制冷剂对橡胶性能的影响 图1 - - 9e p d m 交联密度与硫化时间的关系 使用特殊二烯烃的e p d m 与使用原有二烯烃的e p d m 在交联效率方面的比 较结果如图l 一1 0 所示 膻g ，l o o g 图卜1 0 各类二烯烃的交联效率 特殊二烯烃的交联效率大大高于原有二烯烃的交联效率，即使使用等量交联 剂，由于交联效率不同，所得硫化橡胶的交联密度，即物理性能亦产生了变化。 9 堕! ! 盔兰堡主翌壅皇堡苎 这种特殊二烯烃e p d m 的交联效率是e n b e p d m 的二倍。大致上只需使用二分 之一交联剂量，就能制得同等交联密度的硫化橡胶( 表l - 5 ) 。 表l - 5 特殊二烯烃e p 伽与原有口眦的交联物理性能 二烯烃种类特殊= 烯烃特殊二烯烃 e n b ( 碘值)( 1 3 )( 1 3 )( 1 3 ) 交联剂d c p ( 质量份) 7 3 5 7 硫化橡胶物理性能 有效网络链密度x1 0 9 个c m z 2 0 51 0 59 7 拉伸强度胁 1 0 51 2 21 2 6 扯断伸长率率0 6 9 0 2 4 02 7 0 硬度7 57 17 0 、 耐热老化性 拉伸强度保持g , o o 8 4 7 4 5 5 扯断伸长率保持率 5 34 23 6 硬度变化 + 1 0+ 1 1+ 1 1 压缩永久变形1 5 0 ( 2x 2 2h 1 3 1 6 1 7 取消加工助剂和软化剂； 选用耐热型防老剂。将专用e p d m 6 1 胶料制得的o 型圈装在空调器压缩机上进 行使用试验，使用后拆下的0 型圈仍保持良好的外观。空调器压缩机外露骨架 油封和密封垫片也可使用专用e p d m 胶料，但要注意两个问题：第一由于 r 1 3 4 a p a g 油系统中含有微量水，因此金属骨架要进行化学防锈处理；第二使 用耐水性好和粘合强度高的改性硅烷偶联剂型粘合剂。 1 3 2 耐r 1 3 4 a 橡胶材料在空调软管上的应用 世界几天橡胶软管生产厂梨1 1 如：丹麦c o d a n 公司、意大乖j 皮列公司、麦 奴里橡胶工业公司、日本横滨橡胶公司、石桥公司、东海橡胶工业公司等都相续 生产出新型耐r 1 3 4 a 的橡胶制冷管。由于r 1 3 4 a 较r 1 2 分子直径小，易渗漏， 因此原来使用的普通空调软管必须变成高品质空调软管，又因r 1 3 4 a 分子原先使 用的3 层结构普通软管相容性不佳，因此，采用新型的4 层结构的橡胶软管，在 最内层增加一层尼龙合金，内管胶层可选择溴化丁基橡胶。外胶层选择具有优异 的耐臭氧和耐热老化性能的三元乙丙橡胶。 1 0 要苎奎兰里主翌墨竺丝奎 国外的新型制冷剂橡胶空调软管具有耐渗透性、耐热老化、耐热水性、耐透 湿性、耐p a g 油、柔软性好的特点，可适用于空调器及汽车空调系统。 1 4 溴化丁基橡胶的性能及应用 溴化丁基橡胶( b 11 r ) 是丁基橡胶 1 2 - 1 3 1 与溴在一定条件下范进行反应制得 的，其基本化学结构为 f h t c h | i l 【( 一一c h ：* c h 厂c 1 = f c h ：。蠢】， li c h b r 溴化丁基橡胶除了保持丁基橡胶原有的低透气性、高衰减性、耐老化性、耐 候性、耐臭氧性及耐化学药品性外，还增添了普通丁基橡胶所不具备的以下特性： 硫化速度快；于天然橡胶、丁基橡胶的相容性能好；可单独用氧化锌硫化，硫化 方式多样化；有较好的耐热性。 溴化丁基橡胶1 4 1 的制备方法分为混炼法和溶液法两种。前者分别把1 0 n 溴代琥珀酰亚胺、7 5 一- - 溴二甲基乙内酰脲或活性炭吸附3 溴在开炼机上加入 丁基橡胶中，进行热炼制得。后者是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂中，再通入3 的溴制得。该溴化过程是连续的，其产品质量均匀且稳定。目前，国内市场上 的溴化丁基橡胶大都为国外厂商生产，主要牌号见表l 6 。 表1 - 6 目前溴化丁基橡胶的主要牌号 西北大学硕士研究生论文 1 4 1 硫化体系 溴化丁基橡胶的一大特点就是可以采用多种多样的硫化体系进行硫化乒切。 表l 一7 是四种典型硫化体系及用量。 表1 7 溴化丁基橡胶硫化体系用量 按照表1 7 硫化体系进行配合的胶料性能如表1 8 所示。 表1 - 8 采用不同硫化体系溴化丁基胶料的性能 硫化体系氧化锌硫黄过氧化物树脂 1 7 5 c 硫化t l o 1 81 81 22 t g o 4 56 o4 56 2 常温下 拉伸强度：m p a6 76 85 46 8 扯断伸长率鸬8 3 09 3 04 9 09 1 0 扯断永久变形， 3 2 3 51 83 6 硬度 4 4 4 3 4 44 4 7 0 7 2 h 热空气老化后 拉伸强度m p a 6 87 7 5 6 7 2 扯断伸长率 8 8 09 3 0 4 5 0 9 3 0 扯断永久变形， 3 54 01 83 8 硬度 4 54 54 64 6 压缩永久变形7 0 7 24 4 84 8 43 2 84 9 0 h 鹏 _ 氧化锌硫化 溴化丁基橡胶与普通丁基橡胶的一个不同点，就是它可以使用氧化锌硫化， 一般用量在3 6 份。当单用氧化锌硫化时，胶料的焦烧安全性好、耐老化性能 较佳，但是硫化速度慢、硫化胶强度较低、胶料容易发粘。可在该硫化体系中加 入促进剂、活化剂等以增加胶料的交联密度。 硫磺硫化 1 2 要苎奎兰堡主翌壅竺丝塞 该硫化体系的硫化速度与效果与氧化锌硫化体系的基本接近。当增加硫黄用 量时，硫化产品很容易喷霜。所以，一定要控制硫磺的用量( 一般在o 5 1 5 份) 。 单用硫磺也可以进行硫化，但胶料易返原。因此，需添加氧化锌以稳定硫化状态。 在该体系中添加促进剂t m t d 和d m 可以提高硫化速度、改善硫化胶物理机诫 性能。硫磺硫化体系最重要的应用是溴化丁基橡胶与其它橡胶并用时，硫磺用量 保持较低水平，这样可获得良好的物理机械性能和耐热性能。 过氧化物硫化 与普通丁基橡胶不同，溴化丁基橡胶可以用过氧化物硫化。但是使用过氧 化物对，硫化速度慢、物理机诫性能较差。需加入促进剂，才能使过氧化物硫化 胶具有良好应力、耐热性能和低压缩永久变形。 树脂硫化 溴化丁基橡胶也可使用少量树脂液硫化【埔】。使用高定伸应力、低压缩永久 变形的胶料时，其用量达7 份时。硫化胶具有很好的耐热性能。 1 4 2 补强体系 溴化丁基橡胶是一种结晶性橡胶，本身有一定的拉伸强度，但是，添加适量 的补强填料阱l 可以提高溴化丁基橡胶的物理机诫性能，也可以改善加工性能见表 表1 _ 9 填科对溴化丁基橡胶性能的影响 炭黑矿物填科 喷雾 n 9 9 0n 3 3 0 轻丐滑石粉陶土 1 7 5 c 硫化t i o 1 71 6l - 61 821 8 t 帅 5 s5 5 5 46 o6 55 5 拉伸强度，加，a 1 2 51 6 81 7 41 2 11 0 91 i a 扯断伸长率，9 4 07 5 07 1 08 4 08 0 07 9 0 扯断永久变形3 0 1 81 53 54 75 0 硬度3 74 75 04 24 94 8 拉伸强度, m p a 1 0 s1 6 61 7 41 2 71 1 61 1 7 扯断伸长率脱 8 7 07 0 57 1 0 8 3 0 8 0 07 9 0 扯断永久变形， 2 51 81 5 3 0 2 03 5 硬度 4 25 25 4 4 3 5 04 9 压缩永久日髟1 0 0 x 7 2 h 2 5 2 8 43 1 32 3 42 7 ，04 33 0 4 由l - 9 可知，炭黑对溴化丁基橡胶有很好的补强作用，特别是高结构的炭黑 1 3 西北大学硕士研究生论文 对溴化丁基橡胶的补强作用最好。炭黑对胶料硬度和扯断强度的影响为： n 3 3 0 n 9 9 0 喷雾炭黑，而对伸长率的影响正好相反，用喷雾炭黑影响最大。随 着炭黑用量的不同，胶料性能将有很大变化。见图l l l 1 1 l 碳黑品种及用量对胶料性能的影响 图l - - 1 1 表明，随着炭黑用量的增加，硬度和扯断变形将会增大，耐拉伸强 度增加到一定程度时便停止下来，并会有小程度下降，扯断伸长率会随炭黑用量 的增加而逐渐减小。矿物填料对溴化丁基橡胶的补强作用很小。 1 4 3 溴化丁基橡胶与其它橡胶的并用 溴化丁基橡胶能与多种橡胶以任意比例并用，如天然橡胶、丁腈橡胶、三元 乙丙橡胶等。制得的并用硫化胶有较好的性能。硫化曲线如图l - - 1 2 ： 氩天然橡胶；b 三元乙丙橡胶；c 氯丁橡胶；d 丁腈橡胶。 图1 - 1 2 溴化丁基并用橡胶的硫化曲线 在相同配合情况下，各种并用胶的硫化速度排序为：天然橡胶 丁腈橡胶 三元乙丙橡胶 氯丁橡胶 1 4 z目口袋辊 堕j ! 盔兰堡主塑塞圭笙塞 乱与天然橡胶并用 溴化丁基橡胶以任意比例与天然橡胶并用，硫化速度快，可提高天然橡胶的 气密性，改善其耐热，耐天候老化和耐各种化学药品性能。相反，天然橡胶能提 高以溴化丁基橡胶为主的胶料粘合性及拉伸强度。 b 与三元乙丙橡胶并用 溴化丁基橡胶与e p d m 并用，可加快硫化速度，改善以后者为基础的胶料 的粘合，气密性和阻尼特性。反之三元乙丙橡胶可改善溴化丁基胶的低温脆性， 耐臭氧和耐热性能。 c 与氯丁橡胶并用 溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用的目的，主要在于降低以溴化丁基橡胶为基础 的胶料的成本。并用胶料的耐热，耐臭氧性能良好，耐压缩永久变形，耐天候老 化性与氯丁橡胶相同。 d 与丁腈橡胶并用 溴化丁基橡胶与丁腈橡胶并用，可改善胶料的耐油性能，耐化学药品性能， 提高产品的压缩永久变形性能，但物理机械性能较差。与丁腈橡胶并用，溴化丁 基橡胶还可以改善丁腈橡胶的低温屈挠性，耐臭氧性能，但是耐油性能和拉仲强 度有所下降。 1 5 耐制冷剂r 1 3 4 a 溴化丁基橡胶材料的研究目的和意义 1 5 1 研究目的和意义 为了解决由氟利昂引起的臭氧层破坏问题，我们选择了新型制冷剂r 1 3 4 a ， 随着新型制冷剂的出现，采用新的橡胶材料是不可避免的。同时，新的制冷剂要 求有与之相容的润滑剂，为此选择了聚亚烷基二醇( p a g ) 。这一新的制冷系统 所要求的操作温度范围也有所改变，由原来使用氟利昂和矿物油润滑体系的 1 2 0 1 2 7 提高到1 3 2 1 3 8 。制冷剂、润滑剂和使用温度的改变，导致要对 与之相应的橡胶材料配方进行新的研究。橡胶材料在新制冷系统中的耐液体性， 透过性及高温下的老化性能都显示与c f c 系统相比存在很大差别，新的制冷系 统需要新的弹性体和新的配合原则。通过对耐r 1 3 4 a 橡胶材料的研制，可以解决 替代氟利昂用橡胶材料保护环境免受污染，同时将大大缓解国内汽车及相关行业 对进口材料的依赖，使生产企业采购价格大幅下降，提高相关产品的竞争力。 要苎奎兰堡圭翌窒竺鲨奎 i s a 研究内容与目标 目前，国内进口的耐制冷剂橡胶材料主要来源于欧洲，按照其工艺使用条件， 物理机械性能等，我们对溴化丁基橡胶进行了研究。为了优化橡胶材料的配方， 必须考察聚合物、填料和硫化体系等对性能的影响，特别是对强度，耐老化性能， 压缩永久变形的影响。聚合物的选择主要考虑到新型制冷剂r 1 3 4 a 分子直径小， 易渗漏的因素而选取合适的胶种。其次，是对硫化体系进行选择，由于硫化体系 的选取合适与否，将直接影响胶料的性能。在试验中，我们计划采取正交设计的 实验方法，对硫化体系进行筛选。最后对补强填充体系和防护体系进行不同品种 的对比试验及变量实验，以确定出合适的品种和用量，进行最佳配合，达到国外 溴化丁基胶料的先进水平，其要求见表1 1 0 ： 表1 - 1 0 溴化丁基橡胶胶料的技术指标 西北大学硕士研究生论文 2 1 主要原材料及仪器 第二章实验部分 表2 - 1 主要原材料 材料名称材科产地 溴化丁基橡胶2 0 3 0 过氧化二异丙苯 烷基酚醛树脂s p l 0 4 5 喷雾炭黑 高耐磨炭黑n 3 3 0 ，炭黑n 9 9 0 氧化锌 三元乙丙橡胶9 5 0 0 德国拜尔公司产品 d c p , 上海高桥化工厂 山化 辽宁抚顺化工厂 上海卡博特公司产品 金山电器公司 埃克森公司 备注 实验用其它原材料均为橡胶工业常用材料。 实验设备及仪器：由1 6 0 开放式炼胶机；2 5 电热平板硫化机；邵尔a _ 1 型橡 胶硬度计；拉力试验机，无转子硫化仪。 2 2 测试方法和标准 g b t5 2 8 9 2硫化橡胶和热塑性拉伸性能的测定。 g b t5 3 1 - 9 2硫化橡胶邵尔a 硬度试验方法。 g b t3 5 1 2 - 8 9 橡胶热空气老化实验方法。 g b t7 7 5 9 8 7 硫化橡胶在常温和高温下恒定压缩永久变形的测定。 g b t1 6 5 8 4 - 1 9 9 6 橡胶用无转子硫化仪测定硫化性能。 2 3 工艺流程 2 3 1 混炼 ( 1 ) 在开炼机上使橡胶包辊，留有少量堆积胶，若是与其它橡胶并用，须先混 合均匀。 ( 2 ) 逐步加入硬脂酸、氧化锌和1 2 的炭黑及其它配合剂。 ( 3 ) 再加入硫化剂以及剩余的1 2 炭黑，使其混合均匀至没有残留粉料。 ( 4 ) 左右开刀六次后下片。 1 7 要j ! 盔兰堡主堡塞生堡茎 ( 5 ) 将辊矩调至最小，薄通五次( 其中三次打三角包) 。 ( 6 ) 出片厚度3i m l ，冷却待用。 辊温控制在5 0 6 0 ，混炼时间约1 5m i n 。 2 3 2 硫化 平板硫化，按测试所得t 9 0 来确定硫化时间，分别制成1 0 0m m 1 0 0r a m 2l - i l m 的试片进行测试。 2 3 3 操作中的要点 溴化丁基橡胶的混炼，由于其硫化速度快，容易焦烧，所以要注意下列情况： ( 1 ) 炼胶温度，溴化丁基橡胶的混炼温度要低一些，温度过高胶料容易破碎， 导致胶料加工不良，若温度超过1 3 0 ，有焦烧危险。 ( 2 ) 溴化丁基橡胶对模具有腐蚀性，所以模压时要加以防止，具体要求： 乱使用高质量模具，模具可用涂层保护。 b 避免使用水基脱模剂，使用内脱模剂更好。 c 避免模具温度反复波动，保持高温状态。 1 8 西北大学硕士研究生论文 第三章结果与讨论 3 1 聚合物的选择 3 1 1 适应r 1 3 4 a 对橡胶材料透过性的选择 r 1 3 4 a 的透过性被认为是空调系统所有部件用橡胶材料最重要的性能之一， 透过性能试验是在经改造的镍铬铜瓶中进行的，并制定了适宜的试验程序。 l ，0 x l o * 图3 - 1r 1 3 4 s 与不同橡胶透过率的关系 由图3 1 可知，卤化丁基橡胶对r 3 4 a 有较好的耐透过性。卤化丁基橡胶是 异丁烯和少量异二烯的卤化共聚物。结合在h l l r ( 卤化丁基橡胶) 中的异戊二 的存在，可以提供较高的交联活性和交联适应性，由于c b r 键的键能较低，因 而b 1 1 r 中的硫化点反应活性较高，造成b 1 l r 交联更快，硫化适应性更好，而 且可更好地与通用橡胶共硫化。 ， 3 1 2 不同橡胶对r 1 3 4 a p a g 体系抗耐性能 表3 - 1 不同橡胶对r 1 3 4 a 的抗耐性 1 9 堕韭查兰堡主里壅生丝苎 浸泡条件：2 5 c 2 4h ( r 1 3 4 a p a g 体系) 。 由表3 - 1 中可以看出，就抗耐r 1 3 4 a 材料来讲，较好的是三元乙丙( e p d m ) 橡胶和丁基橡胶( i i r ) ，其次是丁腈橡胶和氯丁橡胶，而硅橡胶，氟橡胶是不 适用的。 3 2 溴化丁基橡胶硫化体系的选择与确定 3 2 1 溴化丁基橡胶硫化体系的选择瞄1 1 2 6 1 溴化丁基橡胶存在双键，同时具有富于反应性的卤素，因此，可用多种硫 化方法进行硫化郾】。溴化丁基橡胶的分子结构如图示： c h i c h ：c h ， 一c h 厂 c 吐一8 一c h - c h + c h ：一 该种橡胶可利用双键通过硫黄或其他硫给予体进行硫化，当然也可利用卤素 通过秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐进行硫化。虽然氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的 硫化方法和硫化特性基本相同，但后者更富有反应性，且硫化速度也快。 3 2 11 金属氧化物硫化 溴化丁基橡胶用金属氧化物硫化时，一般使用氧化锌，其硫化机理如下： 引发反应： f mp 3 i i 叫2cch一咀圯曲2一明2暑_=嚣2br 7 连锁反应： c h c i lc h 。 iii c h = c - - c h - - 咀+ c h = c c h - - c h ：一c h = c - - c h c h 2 。( 圳e 7 i ，lf h 一c h = c c h c h 0l b f ( z b h ) e 西北大学硬士研究生论文 终止反应： e f t 。 c h 。 i c h 一七一f h 一蹬 l产 + z n b r z l h = 5 一c h c h 。 区刁1 5 0 t 2 7 0 h 黛 冈 ，蒯r l i 1 1 z ，l - r a ( 2 o )e z ( l z j 压i 自2 5 图3 - 3 秋兰姆化合物硫化橡胶的压缩永久变形 3 2 1 4 硫黄硫化 溴化丁基橡胶的硫黄硫化采用硫黄与促进剂并用的方法。并用体系一般采取 硫黄促进剂t t 促m 或d m 并用。促进剂t t 可提高硫化速度，并用o 5 1 0 p h r 即可提高硫化胶物理性能。硫黄与促进剂t t ，m ，d m ，c z 并用的硫化性能( 门尼 焦烧时间) 如表所示。其中硫黄促1 w 促c z 并用硫化体系的烧焦安全性和硫化 速度较好。此外，硫黄与促进剂t t 和m 并用体系硫化胶的压缩永久变形及耐热 性比促进剂e z 硫化胶的差。 西北大学硕士研究生论文 硫黄( 2 ) ，r t ( 0 m ( 0 5 ) 硫黄( 2 ) ，r r ( 1 ) d m ( 0 5 ) 硫黄( 2 ) ，r t ( 1 ) c z ( 0 5 ) 5 4 5 4 5 2 7 2 9 8 1 3 4 1 0 3 8 3 1 4 6 配方见表3 - 2 表3 - 8 硫黄硫化橡胶的性能 硫化体系硫化老化条件拉伸强度伸长率 i o o h 肛 a3 0 h 正p a 及用量时间( 温度时间) ( m p a )肋 定伸应力定伸应力硬度 ( 份) 硫黄 l o 老化前 1 1 86 7 0 o 9 4 24 8 广1 1 m l m m 1 4 0 x 2 4 h 7 0 ( - 4 1 ) 5 2 0 ( - 2 2 )o 6 ( 3 3 )3 3 ( 2 1 )4 6 2 ，1 o 51 2 0 4 8 h 9 6 ( 1 9 ) 4 2 0 ( 一3 7 ) 1 4 ( 十5 6 ) 6 3 ( + 5 0 )5 1 e 7 _ o 3 0 0 5老化前1 1 1 6 l o 1 o 4 9 5 0 m 0 1 ) m m1 4 0 2 4 h9 2 ( 1 7 ) 4 8 0 ( - 2 1 )0 9 ( 1 0 )4 8 ( - 2 ) 4 9 1 21 2 0 4 8 h 9 8 ( 1 2 ) s ( 1 8 )1 1 ( + i o )5 0 ( + 2 )4 9 配方见表3 - 2 术 碘 锹 繁 婚 氆 注：( ) 内数字为变化率。 图3 4 硫黄硫化橡胶的压缩永久变形，压缩2 5 。 塑苎奎兰塑主婴窒圭丝奎 3 2 15 有机过氧化物硫化 众所周知，用过氧化物硫化丁基橡胶时，聚合物主链发生断裂，无交联形成。 但对于溴化丁基橡胶，过氧化物则以下面的反应使聚合无交联，但硫化程度低， 硫化胶性能差。 i ： c h ，c h 。 h c 心一c e h c l l 2 + r c i l 广c c h c 地+ r b b r ： c h lc h 。 l l 2 一c h 广c c h c h 2 一c h 厂c c h c h 2 i c h 广c c h c h i 一 c h 。 溴化丁基橡胶的过氧化物硫化机理 3 216 烷基苯酚甲醛树脂硫化 烷基苯酚甲醛树脂硫化卤化丁基橡胶的硫化速度要比硫化丁基橡胶时快，而 且硫化充分。其中溴化烷基苯酚甲醛树脂的硫化速度比非溴化树脂快，但是，溴 化树脂的硫化存在焦烧时间短，焦烧安全性差的缺点。耐热性比促进剂e z 和秋 兰姆硫化胶差。 表3 - 9 烷基苯酚甲醛树脂橡胶的门尼焦烧时间 配方见表3 - 2 西北大学硕士研究生论文 3 2 2 溴化丁基橡胶硫化体系的确定 根据上述各硫化体系在溴化丁基橡胶中的实验结果和特征，对其硫化体系【2 7 1 总结如下： 表3 - 1 0 溴化丁基橡胶胶料硫化体系比较 硫化体系 一般用量( 份)特征 硫黄硫化 0 树脂硫化 氧化锌 促进剂t t 促进剂d m 硫黄 拉伸强度，撕裂强度较大， 但耐热，耐臭氧，耐屈挠性差 氧化锌 5 促进剂d m2 硫化充分，耐臭氧良好，但老化后 溴化烷基的伸长率，撕裂强度较低。 酚醛树脂4 5 氧化锌硫化 氧化锌 秋兰姆噻唑硫化 二硫代氨基甲酸盐 硫化 促进剂t r1 促进剂d m2 氧化锌5 氧化镁o 2 5 促进剂e z 1 5 氧化锌 5 因不用有机促进剂，硫化速度幔， 拉伸强度，定伸应力低。 耐热性好，拉伸强度大，但 秋兰姆硫化体系容易焦烧。 耐热性好，压缩永久变形小， 耐屈挠性好。 由表3 - l o 可知，选用二硫代氨基甲酸盐硫化系统可获得良好的耐热性，压 缩永久变形及其物理机诫性能。 西北大学硕士研究生论文 3 3 补强剂对二硫代氨基甲酸盐硫化b l l r 性能的影响 3 3 1 补强剂对物理机械性能影响 三种补强剂对e z 硫化b 1 1 r 胶物理机械性能影响如图3 5 一图3 8 所示。 4 0 5 0 6 07 08 0 补强剂用量份 装黑n 3 3 0 , d j 炭黑n 5 3 9 , o 气相法白炭黑 图3 - 5 补强剂对b l l r 胶料邵尔a 型硬度影响 补强剂用量，份 圈3 - 6 补强剂对b l l r 胶料扯断强度影响 街 毯嚣科委酸 盂=、醚骥蓥爿 西北大学硕士研究生论文 冰 静 逝 鼍 豁 角 眯 趟 罄 梨 蠢 补强剂用量，份 图3 7 补强剂对b 1 1 r 胶料扯断伸长率影响 补强剂用量份 图3 - 8补强剂对b i l r 胶科撕裂强度影响 由图3 5 图3 8 可以看出，随着补强剂用量的增大，胶料硬度增大，3 0 0 定伸应力先增大后趋于稳定；拉伸强度和撕裂强度先增大后减小，原因是补强剂 用量较小时，其主要起补强作用，用量较大时，过量部分仅起填充作用，扯断伸 长率减小，综合得出，三种补强剂1 9 1 对e z 硫化b “r 胶料均有较好的补强效果， 西北大学硕士研究生论文 补强用量为6 0 份时，b 1 1 r 胶料的综合物理性能较好。 3 3 2 补强剂对耐热老化性能影响 表3 - 1 1 三种补强剂对e z 硫化b i l r 胶料耐热老化性能4 ”i 影响： 项目炭黑3 3 0炭黑5