（化学工程专业论文）合成革工业废水中低浓度二甲胺的分离研究.pdf

合成革工业废水中低浓度二甲胺的分离研究 摘要 以合成革工业废水中低浓度二甲胺的分离脱除为研究对象，分别采用吸附法和离 子交换法，吸附法中选用活性炭纤维、大孔吸附树脂和离子交换法中选用大孔弱酸性 阳离子交换树脂，通过静态和动态实验对低浓度二甲胺的分离过程进行研究，研究了 吸附脱附过程和离子交换再生过程，优化了工艺条件，并对分离体系的相平衡理论、 动力学过程和热力学过程进行了研究。 在活性炭纤维吸附分离二甲胺研究中，采用气相氧化法制备出改性a c f 吸附剂， 对初始浓度2 5 6m g l - 1 的二甲胺溶液，a c f 吸附剂的静态吸附率为8 5 ，且吸附速率 快；二甲胺的吸附过程能较好地符合l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 等温方程。在动态吸 附条件下测定了动态穿透曲线，吸附饱和的a c f 用5 盐酸溶液再生，其再生率接近 1 0 0 。 采用l s 4 0 型大孔树脂对二甲胺进行吸附过程研究，吸附的优化条件为：吸附温 度6 0 ，p h 值大于1 l ，流速3 0 4 0m l m i n l ；脱附剂为5 的h 2 s 0 4 溶液，其用量 为理论用量的2 倍，此时脱附率为9 5 以上。在实验温度范围内，l a n g m u i r 等温方 程能很好地描述l s 4 0 型大孔树脂对二甲胺的吸附行为，吸附过程符合二级动力学方 程，液膜扩散为主要速率控制步骤。 经对不同类型离子交换树脂的筛选，选用大孔弱酸性阳离子交换树脂d 11 3 对低 浓度二甲胺溶液进行分离研究，分别获得了静态交换和动态交换过程下的优化工作参 数，此优化条件下二甲胺的去除率可达9 1 5 。在脱附剂为5 的硫酸，树脂的再生比 耗2 5 ，再生流速1 0m l m i n j 的条件下，常温下树脂的再生率大于9 0 ，再生后，离子 交换树脂的交换容量基本上无变化。 对离子交换过程的热力学研究结果表明，l a n g m u i r 模型可以很好地模拟二甲胺在 离子交换树脂上的交换行为，其交换行为可以采用动边界模型和颗粒扩散方程描述。 对离子交换过程的热力学研究显示，交换反应自由能变a g o ， 交换反应熵变a s 0 ，表明交换过程为自发的吸热过程。 关键词：二甲胺；吸附；离子交换：分离；活性炭纤维；大孑l 树脂：离子交换树脂 s t u d yo nt h es e p a r a t i o no fl o w - - c o n c e n t r a t i o n d i m e t h y l a m i n ef r o mw a s t e w a t e r o f s y n t h e t i cl e a t h e r i n d u s t r y - a b s t r a c t a d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g em e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h es e p a r a t i o na n dr e m o v a l o fl o w c o n c e n t r a t i o nd i m e t h y l a m i n ef r o mw a s t e w a t e ro fs y n t h e t i cl e a t h e rp r o d u c t i o n ， r e s p e c t i v e l y u s i n gt h es t a t i ca n dd y n a m i ce x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a n dm a c r o p o r o u sr e s i nw e r es e l e c t e da sa d s o r b e n t si nt h ea d s o r p t i o nm e t h o d ，a n d a d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s e sw e r es t u d i e d t h ee x c h a n g ea n dr e g e n e r a t i o nb e h a v i o ro f m a c r o p o r o u sw e a ka c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i nw e r es t u d i e di nt h ei o ne x c h a n g em e t h o d 1 h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，a n de q u i l i b r i u m ，k i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i c p r o c e s so fs e p a r a t i o nw e r es t u d i e d i nt h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o no fd i m e t h y l a m i n e i n ew i t ha c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r s ( a c f s ) w e r em o d i f i e db yg a sp h a s eo x i d a t i o n u n d e rt h eo p t i m a ls t a t i c a d s o r p t i o nc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yt od i m e t h y l a m i n ea q u e o u ss o l u t i o no f2 5 6 m g l w a s8 5 弧ea d s o r p t i o nr a t ew a sh i g h l a n g m u i rm o d e la n df r e u n d l i c hm o d e l c a n s i m u l a t ew e l lt h ea d s o r p t i o no fd i m e t h y l a m i n eo na c er n l ed y n a m i ca d s o r p t i o nc u r v ew a s d e t e r m i n e d s a t u r a t e da c f sw e r er e g e n e r a t e db y5 h c ls o l u t i o na n dt h er e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c yr e a c h e dn e a r l y10 0 m a c r o p o r o u sr e s i nl s 一4 0w a su s e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o np r o c e s so fd i m e t h y l a m i n e a d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e dw i t ht e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n df l o wr a t ea t6 0 ， 11a n d3 0 4 0m l m i n ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ea m o u n to f5 h 2 s 0 4w a sa st w i c ea st h a t o ft h et h e o r e t i c a ld o s a g e ，o p t i m a ld e s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dw i t ht h ed e s o r p t i o n r a t eo f9 5 i nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e ，l a n g r n u i ri s o t h e r me q u a t i o nc a nw e l ld e s c r i b et h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fd i m e t h y l a m i n eo nl s - 4 0 弧ee x c h a n g eo fk i n e t i cp r o c e s s e so b e y e d t h es e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l 。弧ec o n t r o lp r o c e d u r eo fv e l o c i t yw a sl i q u i df i l md i f f u s i o n 。 b yo p t i m i z a t i o no fd i f f e r e n tt y p e si o ne x c h a n g er e s i n s ，t h ec a t i o ne x c h a n g er e s i nd l13 w a ss e l e c t e da n du s e dt os e p a r a t el o w c o n c e n t r a t i o nd i m e t h y l a m i n eo fw a s t e w a t e r t h e o p t i m a lw o r kp a r a m e t e r so fs t a t i ca n dd y n a m i ce x c h a n g ew e r eo b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t er e a c h e d91 5 。u n d e rc o n d i t i o n sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fr e g e n e r a n t ，r e g e n e r a t i v er a t i oa n df l o wr a t ea t5 h 2 s 0 4 ，2 5 a n d1 0 m l m i n ，t h er e g e n e r a t i o nr a t ea tr o o mt e m p e r a t u r ew a sa b o v e9 0 a f t e rr e g e n e r a t i o n ， t h ee x c h a n g ec a p a c i t yo fi o ne x c h a n g er e s i nh a db a s i c a l l yn oc h a n g e t h e l a n g m u i rm o d e lc a l ls i m u l a t ew e l lt h ee x c h a n g ep r o c e s so f d i m e t h y l a m i n eo ni o n e x c h a n g er e s i n m o v i n gb o u n d a r ym o d e la n dt h ep a r t i c l ed i f f u s i o ne q u a t i o nc a l ld e s c r i b e w e l lt h ee x c h a n g ep r o c e s so fd i m e t h y l a m i n eo nt h ee x c h a n g er e s i nd 113 t h e r m o d y n a m i c s t u d l e s s h o w e dt h mi nt h ee x c h a n g ep r o c e s s ，e n t h a l p yc h a n g ea h o ，f r e ee n e r g yc h a n g e ( k 0a n d e n t r o p yc h a n g ea s ow h i c hs h o w e dt h ee x c h a n g ep r o c e s sw a ss p o n t a n e o u sa n d e n d o t h e r m i c k e y w o r d s ：d i m e t h y l a m i n e ；a d s o r p t i o n ；i o ne x c h a n g e ；s e p a r a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ： m a c r o p o r o u sr e s i n ；i o ne x c h a n g er e s i n 符号说明表 q o 船一二零黢溶液滚度，t o o l + o q 般裁酸溶液浓度，t o o l - l 5 v ( c h 3 ) 2 n h 甲胺溶液体积，m l 扩k 穗盐酸溶液体积，m l m 一质量，g肛溶液体积，l # 吸附、交换时阈，m i n瑚度，k q 静媲时裹l 二争胺溶滚浓凄，m g 0 1g 酎二学胺溶液浓度，m g l 1 承一二擎胺的吸附率，g 一平衡游二擎胺溶液浓度，m g - 0 2 g 第 次取样时取港溶液孛的= 掣胺浓度，瓣鐾* 羚1 众髟鲶变，k j 1 1 1 0 一 g 第j 次取样对反应溶液中戆二擎胺浓度，聪g + o 厶s - 熵变，j - m o i 鼢时刻二甲胺静吸附、交换量，m g - g 磊落蠢布斯叁叁麓变，k j m o l q 。平衡时二甲胺的吸附、交换爨，m g g - 鼠pv a n t h o f f 方程常数 彩颗粒内扩散速攀常数，m g 。m i n - 1 2 g - 1 露一液膜扩散常数 鼹一膜扩鼗系数露时刻豹瑕爨、离子交接分数 a 一计量系数b 一常数 么一隧鼷尼鸟斯公式常数鹣一速攀常数 韵卜活纯能，k j m o l 心嚣反成缓数 嘣耱稆有效扩散系数 尹一树脂颗粒半径，1 1 i 交换度 霹一气体常数，j m o l k q 树脂交换容量，m g ，9 1i ，j 一反应过程中取样次数 鹣一溶液裙始体积，m lk 表麓速率鬻数 筑第i 次取样对取趣溶液酶俸积，m l 怒纯学反应速率常数 螈一第j 次取样时反应溶液的体积，m l确一一缀速率常数，m i n 籽一= 叛速率常数，g ( m g ，m i n ) 矗 插表清单 袭1 1 吸附分离技术的主要应用。一2 表2 1 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温方程2 0 表2 2 活性炭纤维吸附脱附稳定性实验结果2 l 表3 1几种吸附树脂的基本参数2 4 表3 2 不同种类树脂的吸附量比较2 6 表3 。3l a n g m u i r 等温方程模拟参数3 2 表3 。4f r e u n d l i c h 等温方程模拟参数一3 2 表3 。5 热力学参数3 5 表3 6 硫酸用量对脱附率的影响3 5 表3 7 流速对脱附率的影响3 6 表3 8h 2 s 0 4 浓度对脱附率的影响3 6 表3 9 稳定性实验结果一3 7 表3 1 0 稳定性试验结果3 8 表4 ，l 树脂的基本参数。4 0 表4 2 几种树脂综合性麓的比较4 3 表4 3l a n g m u i r 等温方程参数4 9 表4 4f r e u n d l i c h 等温方程参数。4 9 表4 5 二甲胺在d 11 3 树脂上的交换热力学参数5 5 表4 6 二甲胺在d 1 1 3 树脂上的交换热力学参数5 5 表4 7 流速对再生率的影响。5 6 表4 s 珏2 s 鼠浓度对再生率的影响。筠 表4 。9 硫酸酶溺量对再生率的影响5 6 表4 1o 树脂的交换一再生稳定性实验结果5 7 表4 1 1 硫酸用量对混合树脂的再生率的影响5 7 表4 1 2 树脂的稳定性实验结果5 9 插图清单 图1 1离子交换示意图7 图2 1实验流程简图15 图2 2 标准浓度曲线l7 图2 3 改性方法对吸附率的影响1 7 图2 4 ，a c f 的用量对吸附率的影响18 图2 5 温度对平衡吸附量的影响18 图2 6 动态穿透曲线1 9 图2 72 5 时的吸附等温线j 一2 0 图2 82 5 时的l a n g m u i r 吸附等温线2 0 图2 92 5 时的f r e u n d l i c h 吸附等温线2 0 图2 1 0 再生方法对吸附率的影响2 1 图2 1 1 实际废水的动态穿透曲线2 2 图3 1实验流程简图2 4 图3 2 吸附量随时间变化曲线2 7 图3 3 温度对吸附量的影响2 7 图3 4 二甲胺初始浓度对吸附量的影响2 8 图3 5 溶液p h 值对树脂吸附量影响2 9 图3 6 树脂用量对去除率的影响2 9 图3 7 流速对动态吸附曲线的影响3 0 图3 8 初始浓度对动态吸附的影响3 1 图3 9 吸附柱高径比对动态吸附曲线的影响3 1 图3 1 0 吸附等温线3 2 图3 1 1 一级动力学拟合曲线3 3 图3 1 2 二级动力学拟合曲线3 3 图3 13 液膜扩散拟合曲线3 4 图3 1 4 颗粒扩散拟合曲线3 4 图3 1 5 工业实际废水的动态穿透曲线3 7 图4 1 实验流程简图4 1 图4 2 交换量随时间的变化曲线4 3 图4 3 温度对交换量的影响4 4 图4 4 树脂的用量对二甲胺去除率的影响4 4 图4 5 溶液p h 值对交换量的影响4 5 图4 6 流速对动态流出曲线的影响4 6 图4 7 初始浓度对动态流出曲线的影响4 6 窝4 。8 高径跑对穿透嚣线的影响一4 7 霞4 。9 混合树艏柱对穿透鞠线的影响4 8 圈4 10 二甲胺在d 1 13 树脂上的交换等温线4 8 圈4 1 2 离子交换过程速率控制步骤的确定5 0 圈4 13 搅拌速率对交换速率的影响5 1 圈4 ，1 4 树脂粒径对交换速率的影响5 l 霾4 15 溶液浓度对交换速率的影噙皴 霾4 1 6i g c 纛i 索酶关系。5 2 醑4 ，17 体系温度对交换速率的影响5 3 圈4 181 t 与i n k 的关系：5 3 圈4 1 9 二甲胺在d 1 1 3 树脂上的交换反应焓计算曲线5 4 豳4 2 0 蒸馏装置图5 8 圈4 。2 1 工业实际二甲胺废水的动态穿透曲线5 9 罄4 2 2 工艺漉程简蚕鳓 独创性声明 本人声明所掣交的学何论文是本人在导师指导卜进7 于冉勺研究 ：作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特另0 加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表戏撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金巴! ：些厶堂或其他教育机构的学位或证f 而使用过的 材料。与我一同i ：作的同，占对本仰究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 神撇：殇角蹿一妣。渺哕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥墨! ：些厶堂有关保留、使川学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部j 、j 域机构送交论文的复印 ，j ：平jj 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权世 兰些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有犬数据库进行检索，可以采州影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适刖本授权i5 ) 虢洗禹啐 翮虢 签字日期：矽了年f 月日 学位论文作者毕业后女向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本人在两年半的硕士研究生课程学习和撰写学位论文的过程中，自始至终得到了 导师崔鹏教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是到收集资料、论文成稿， 都倾注了崔鹏老师的心血，崔鹏老师在学业指导及生活等各方面都给予我极大的关心 和帮助。两年多的学习生活，导师不仅教会我丰富的理论知识，更教会我许多做人的 道理，导师广博的学识、严谨的治学作风必将使我终身受益，并激励我勇往直前，在 此谨向导师给以最诚挚的敬意和衷心的感谢。 同时，真诚感谢刘雪霆老师、魏凤玉老师、路绪旺老师、王琪老师、陈亚中老师 在我课程学习、实验和论文撰写期间，给予我的大力支持。 同时，感谢所有在学习和实验期间给予我支持和帮助的所有同学。 最后，在此感谢我的家人，感谢他们给予的无私的爱护和支持。 作者：潘高峰 2 0 0 9 年4 月17 日 第1 章绪论 胺类废水由于其有易挥发，气味难闻，毒性大，有明显的致癌作用，可生化性差， 对环境、人体和生物体影响极大等特点，是环境领域难处理废水种类之一，已成为水 处理领域的研究热点之一。 二等胺又称氨基二甲烷或n ，甲基甲胺是典型的仲胺，英文名称：d i m e t h y l a m i n e ； 分子式：c 2 h 6 n ，简称d m a ，结构式：c h 3 n h c h 3 ，分子量：4 5 o s ，极性物质，易 溶于水，对眼和呼吸道有强烈的刺激作用。 合成革企业回收溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 时，产生的废水中往往含有微量 二甲胺( q 1 。5w t ) ，其散发出的气味对厕霞环境和人们翁身体健康有一定的影响。 1 1 胺类废水的处理方法综述 近年来，国内外对胺类废水处理的研究主要集中于苯胺、磺胺等，常见的处理方 法有物理法、化学法、生物法。 1 1 1 物理法 胺类废水处理的常见物理方法包括吸附法【l 羽、萃取法和离子交换法等，其中传 统的精馏方法在工厂中应用较力广泛，遣比较成熟。吸附法在工进中已有应雳，如某 化工厂采用c h a 1 0 1 型大孔吸附树脂处理含有1 2 0 0 1 5 0 0m g l 。1 对硝基苯胺的废水， 出水对硝基苯胺的浓度降至3m g l 。以下，去除率超过9 9 ；某农药厂采用h 1 0 3 祷脂处理浓度高达为1 3 0 0 0m g - 1 含邻苯二胺废水，出承浓度降到3 5 0m g 吸附率 为9 5 嘣引，吸附法在胺类废水处理巾仍在不断研究中，如制备和优选性能更加优良的 吸附剂。现在研究的还有萃取法，这种方法实验室研究较为成熟，但工业应用较为少 见；离子交换法在胺类废水处理中也在研究，吸附法和离子交换法因其不引入污染物 和操俸方便，将成为工业胺类废水处理的主要方法和研究方渤。 1 1 1 1 吸附法 ( 1 ) 吸附的基本原理和常见吸附材料 吸附法是利用吸附剂的多孔性及巨大的沈表面积，将废水中的微量有机物吸附在 固体表谳，从而使废水得到净化的一种方法，其具有吸附速率快、吸附剂可重复利用、 工艺简单、操作方便、经济实用等特点。 常冕的吸附剂有炭吸附剂，如活性炭、活性炭纤维；无机吸附剂，如沸石、硅胶、 活性氧化铝、合成沸石分子筛、无机粘土；有机吸附剂，如合成树脂等【_ 。 吸附可分为物理吸附、化学吸附。物理吸附是吸附剂和吸附质之间在分子问力作 用下产生的。不产生化学变化。两化学吸附则是吸附剂和吸附震之闻发生化学反应， 生成化学键引超的吸附，因此纯学吸附选择性较强。物理吸附和化学吸附并非不相容 的，而且随着条件的变化可以相伴发生，但在一个系统中，可能某一种吸附是主要的。 在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果。 2 ) 吸附工艺过簇及设备 吸附操作方式有静态间歇式操作和动态连续式操作【8 1 。 静态间歇式，将废水与吸附剂放在吸附池内进行搅拌3 0 分钟，静置沉淀，倾去 涛滚，佟小批研究。 动态连续式 降流式：水流由上至下，滤速4 - 2 0m h ，吸附剂厚3 - - 5n l ，时间为3 0 - 6 0m i n ( 适 嗣于悬浮物少的废水，悬浮物多则易堵塞) 。 升流式：承流豳下至上，滤速小。 吸附设备有固定床、移动床、和流化床。 固定床吸附剂固定在吸附柱( 塔) 中。 移动床定裳排擞饱和的吸附剂，补充装入毅鲜豹吸附剂，从塔顶加入。上下层吸 酎剂不麓相混，操作要求高。 流化床专用设备，包括吸附区、再生区，操作复杂。 ( 2 ) 常见的应用体系 吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用( 表1 ) 。 表1 1吸附分离技术的主要应用【9 】 ( 3 ) 吸附法的优缺点 吸附分离操作和其它分离操作祥有其优缺点，有其一定的适用范露。吸附法的 优点是在溶质浓度较低的情况下，固体吸附气体或液体的平衡常数，远远大于汽液和 液液平衡常数，因此，特别适合于低浓度混合物的分离和气体或液体的深度提纯，设 备简单、操作简便、价廉、安全。萁缺点在于，吸附裁是固体，难于实现连续操作； 吸附剂的吸附容量小，再生频繁，机械性能较麓、不适合分离高浓度体系等，这些都 使吸附分离操作的应用受到一定的限制。 无机吸附剂由予廉价，易得在废水处理中应用广泛，但其吸附性麓和吸附条件较 难控制，吸附选择性麓，收率不高，难以连续操作，随着吸附分离技术的发展和薪型 2 吸附材料蕊开发，窭现了像活性炭纤维耨大覆吸鬻树脂等新墅翦吸附材料，在废水处 理中得到了广泛的应角，下耐对活性炭纤维和大孔吸附树脂的吸酣研究概况着重介 绍。 ( 5 ) 活性炭纤维研究概况 活性炭纤维( a c f ) 亦称纤维状活性炭，是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的一种 新型高效活性吸附材料和环保工程麓料戳。近年来在水处理中蕊应耀研究逐渐增加。 1 ) 活茬炭纤维翡结构和特性 a c f 的结构 化学结构：a c f 主要的成分是c ，还有少量0 、h 、n 、s 等元素，由它形成三 维空间有序性较差的紊乱的粪石墨，炭层堆叠，在纤维表面含有各种含氧官能团、羟 基、梭基、内脂基、醚基、酯基等。有的a c f 还有胺基、豫胺基及琉基等官能团。a c f 的宫辘团对性质有明显的影响。 物理结梅；a c f 具有发达酶比表面积，一般达1 0 0 0 - 3 0 0 0m 2 g ，丰富的微孔帮均 匀懿魏径，徽委t 2 9 0 激上，蠢过滤孔，孔径枣分布均匀，平均秀t 。2n l n ，单分散。 2 ) 活性炭纤维的特点和种类 a c f 具有比表面积大、吸附容量大、吸附速度快、对低浓度物质的吸附能力特别 优良耐热、耐酸、耐碱、微孔禽量丰富、孔径分布窄、吸脱附速度快、再生能力强等 特点。 常见鲢活性炭纤维有糙胶基a c f 、酚醛基、聚丙烯髓基a c f 、沥青基a c f 等。 3 ) 活性炭纤维翡氧纯改性瓣q 氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对a c f 表面的官能团进行氧化处 理，从而提高表面的含氧酸性熬团的含量，增加表面的极性。氧化改性又可分为气相 氧化和液相氧化，前者是在3 0 0 3 5 0 时与空气氧化，厢者是在硝酸、硫酸、过氧化 氢等的存在下，与酸液反威。 碡) 活性炭纤维在废水处理中的应嫣 a c f 对工遂废本孛懿多种有害物质都有良磐翡吸附律瘸。如含酸凌求l t 2 - 1 4 1 、重金 属离子【龉】、染料废水、芳烃废水，卤代烃废水、农药和制药废水、炼油废水等，但 活性炭纤维用于胺类废水的研究未见报道。 随着a c f 氧化还原特性机理、动力学及其吸附性能的关系等理论研究的逐步宠 善，在今后一段时间内以从a c f 的原材料出发，寻找新的先驱体，改善工艺条件，降 低生产成本，并改进生产工艺及设备，开发叛的改性方法和结构调节工艺改善其结构 穰性能，使其徽孔复合化表面富麓豳特殊纯、高性能化及赋予其它特性等实现a c f t 篱 3 工业应用，并研究其新的潜在功能、开发新的应用领域。a c f 的价格约是活性炭的5 1 0 0 倍，这也是a c f 没有被广泛应用的个原因。研究开发低成本、高强度的a c f 以及利 用纳米空间发展功能 生材料，与其它材料的复合应耀等新领域将是今后研究的发展趋 势。 ( 6 ) 大孔吸附树脂研究概况 f 1 2 0 世纪7 0 年代以来，随着高分子合成客吸附分离技术的不断发展，树脂吸附法 处理废水的研究亦逐渐深入，由于其处理效率离、性能稳定、易实现资源化等优点， 在化工废水的治理中曰益受到重视。目前，树脂吸附法已成功在些高浓度、高含盐 量、难生化处理有毒有机废水治理中实现了工业化应用，取得了环境效益与经济效益 的统一酮。 1 ) 大孔树脂的结构和类型 大孔吸附树脂是泛指一般不含离子交换基团、具有发达多孔结构、不溶于任何溶 剂也不髂融的高交联度球粒状聚合物，因其对许多有机物具有强烈的亲和吸附能力而 得名。吸附树脂是从专门分离无机电解质的高分子功能材料一离子交换树脂发展衍生 出来的一类具有特殊分离功能的高分子材料。 大魏吸附树脂的吸附性是由于范德华弓| 力或氢键产生的结果，分子筛性是由于其 本身多孔性结构的性质所决定。大孔吸附树脂以范德华力从很低浓度的溶液中吸附有 机物，其吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质。由于骨架的不同树脂的极性也不同， 大孔吸附树脂的骨架结构主要有苯乙烯、丙烯酸、丙烯睛、异丁烯等，致孔剂有甲苯、 石蜡、汽油、煤油、碳醇、聚乙烯醇等，分散剂有明胶等，交联剂有二乙烯苯等，按 照吸附树脂骨架内表面性质的不同，一般可以分为非极性、弱极性和极性三大类【i8 1 。 2 ) 大孔吸附树脂的分离原理 大孔吸附树脂的吸附性质可以嬲它们的孔结构、表面性质和被吸附物的溶解度特 性来预测。大孔吸附树脂具有很大的比表面积，主要通过分子间的作用力( 即范德华力) 对被吸附的分子进行吸附作用；另种作用力是氢键，树脂上的h 与一些化合物的f 、 n 、o 原子的未共用电子对发生作用面形成氢键。另一方面各树脂具有一定的孔径， 不同分子大小的化合物经过树脂时，树脂又有定的选择作用。 3 ) 树脂选择的原则 1 9 , 2 0 】 不同极性、不同孔径的橱脂对不同种类的化合物的选择性不同，从瑟达到分离纯 化的目的。根据类似物容易吸附类似物的原则，般非极性树脂适用于从极性溶液( 如 水) 中吸附非极性有机物质，相反，高极性树脂特别适用于从非极性溶液中吸附极性物 质。而中等极性的吸附树脂，不但能从非东介质中吸附极性物质，而且具有定的憎 水性，也能从极性溶液中吸附菲极性物质。 4 ( 1 ) 相似相溶原理，即吸附树脂和吸附质的化学组成和结构最为相似和接近时，两 者的亲和力最大，吸附能力最强。 ( 2 ) 孔径匹配原则，帮那些内部孔道直径适当大于最好达到3 - 6 倍吸附质分子尺 寸的吸附树脂，才其有最佳的吸附能力。 ( 3 ) 在确定树脂的型号及分离条件时应综合考虑被分离物极性大小、分子量、溶液 的p h 值等的影响，以及树脂柱的清洗、洗脱液的选择等因素。 4 ) 大孔树脂的特点 一般来说，大孔吸附树脂是惰性高分子聚合物，具有三元网状结构，不溶于酸、 减、有机溶剂( 如乙醇、丙酮及烃类等) ，对氧、热和化学试剂稳定且机械强度高的有 乳化合物。 大孔吸附树脂的性质和天然吸附剂活性炭相似，在某种程度上要比活性炭优越得 多。采用大孔吸附树脂处理废水的主要特点有陟2 3 】： ( 1 ) 适用范围宽，适用性好，废水中有规物浓度从几个到上万p p m 均霹进行处理， 显吸附效果不受溶液中有机盐的影响：( 2 ) 比表两积大，吸附效率高，解吸再生容易， 大孔吸附树脂对有机物的吸附率可达到9 9 以上，不产生二次污染，解吸常用酸碱和 有机溶剂，解吸率一般达到9 5 以上；( 3 ) 性能稳定，使用寿命长，有较高的耐氧化、 骏碱和有机溶剂的性能，可在1 0 0 。c 以下长期使爝，正常情况下年损耗率小予5 ；( 4 ) 设备、工艺简单，操作方便，运行费用较低；( 5 ) 吸附后的有机物可回收利用，实现废 弃物资源化，可节约开支，增加效益。 5 ) 吸附树脂在化工废水处理中的应惩 大孔吸附树脂在含酚废水，农药、制药废水，含有机酸和芳香胺，染料中间体等 废水的处理应用较为广泛，对含有芳环、分子量较高的有机物，特别是芳香族单坏、 多环和稠环类有机中闻体，如硝基酚、卤代酚、水杨酸、周位酸等以及水溶解度较低 的疏水性有机物都有很好的吸附处理效果麓圆】，其中大孔吸附树脂应用于胺类废水的 处理研究也较多。 张全兴等【3 0 】采用h 1 0 3 树脂吸附处理多亚甲基多芳基异氰酸醋( p a r i ) 生产过程 煮 放的含苯胺工业废水，废水中苯胺浓度为3 0 0 0 4 0 0 0m g l 经吸附处理蜃獭水中苯胺 浓度 9 9 9 。 张炜铭等 3 1 】采用c h a 1 1 1 大孔吸附树脂对苯基周位酸生产过程排放的汽提苯胺 盐析废水进行吸附处理，汽提苯胺盐析废水中苯胺浓度 1 6 0 0 0m g l - 1 ，经树脂吸附处 理后苯胺浓度 9 9 9 ，c o d 去除率 9 7 。 朱兆连等 3 2 】采用n d a 8 0 4 树脂对邻甲苯胺生产废水进行吸附处理，废水经吸附处 理后邻甲苯胺去除率和c o d 去除率均大于9 9 ，高浓度脱附液可以回收邻甲苯胺，树 脂脱附率接近1 0 0 。 许月卿等酬利用d r h 大孑乙树脂吸附处理浓度约为1 7 2g l 1 ，c o d 约为1 3 7 5 0 5 m g l q 磺胺废水，缀树脂吸附处理后废水中c o d 去除率约8 6 ，磺胺的吸附率8 8 2 ， 树脂吸附量为1 9 1m g l j 树脂的解吸率为9 7 5 。 戚燕豹1 3 翻利用h - 1 0 3 树嚣对磷怒厂苯胺污水进行碾辩，确定最佳处理条佟力污 水浓度1 0 0 0m g l 1 ，停留对闻1 5r a i n ，吸附温度为常温， 量差一7 ，处理蘑污永能够达 标排放；树脂的解吸条件为9 5 的工业酒精，停留时间4 5r a i n ，解吸温度6 0 。c ( 或4 5 的工业盐酸，停留时间5 1 0m i n ) 。 大藐吸錾瓣黯既具有活性炭的吸附麓力，又具有魏鬻效率离熬特点，携瑾囊二学性 能稳定，因此在有机废水资源他处理领域具有广阔前景。不过，目前国内外商品仡吸 附树脂的吸附容量、孔结构性能和机械强度尚待继续提高，同时树脂的吸附选择性， 开发具有高吸驸容量、吸射专一性、优良孔结构帮高规械强度的吸附树脂：搏将其应用 于有毒有视优工废水的治理与资源优盼应瘸中，是当前诧学王作者蕊一项重要课题。 1 1 1 2 萃取法 攀敢是采用与水蔓不摆溶但能溶解污染物的萃取剂，锼箕与褒承充分混合接触 后，利惩污染物在水中帮溶帮率不同酌分配院分离帮提取污染物酶一种废水净讫方 法。萃取法对于极性有机物稀溶液的分离，具谢高效性和商选择性，多年来，研究者 先后对有机羧酸类、酚类、醇类和有机胺类等稀溶液的络含萃取进行了大量的研究工 翊。 苏海佳等1 3 6 】人对有机胺稀溶液络合萃取分离进行了系统研究，研究串萃墩溶质的 选择包括芳香胺( 苯胺、对甲基苯胺) 和脂肪胺( 环己胺、正丁胺，异丁胺、仲丁胺，叔 丁胺、三甲胺、三乙胺帮三嚣胺) ，选用0 。6m o l l 1 - - ( 2 一乙基己基) 磷酸( p 2 0 4 煤油 溶液帮2 0 份体积+ 8 0 份体积煤浊) 作力络台萃取剂，获得了大量薛萃取相平衡数据。 冯旭东等【3 7 增察有机溶剂和络合剂p 2 0 4 生物降解性的基础上，对苯胺和间氯苯胺 稀溶液进行了溶剂攀取和络合萃取的研究，萃残液的b o d 5 c o d c r 值表明，选择合适 魏萃取裁进行萃取，其萃残滚无霈进一步稀释就可进行生物处理，论证了萃取置换法 治理难降解有机废永的潜力。 r a m a n a m u r t h y 等 3 8 】研究了煤油为膜相、s p a n8 0 为表面活性剂、h c i 为膜内相的 液膜对苯胺熬萃取情况。结果表鹱：在4r a i n 内9 9 5 妁苯胺能被萃取，但苯胺的去 除量和去除率受乳状液所占院铡及h c t 在乳状液中厮占比例静影响，孀2 - p r o p a n o l 做反乳化剂可使9 8 的膜相重复使用。 萃取法具有选择性高，分离效果好，易于实现大规模连续化生产的优点。液液萃 取，在实际应震孛存在萃取裁容易流失、易燃、有气味、二次污染、麓耗鑫、操作也 复杂等缺点，传统液液萃取方法在应用中可麓存在萃取效率低等缺点。饔把所需要的 化合物从溶液中完垒萃取出来，通常萃取一次是不够的，必须重复萃取数次。萃取剂 的选择窝再生一般比较邈难。 1 1 1 3 离子交换法 6 离子交换法f 3 5 ( i o i le x c h a n g ep r o c e s s ) 是液相中的离子和网相中离子间进行的一种 可逆性化学反应，在水处理领域中应用日益广泛。离子交换法通常采用的是离子交换 蓊翡，离子交换封鼹是释具有离子交换功能鹣离分子材料。 ( 1 ) 离子交换树脂分类 离予交换树脂魑一大类带有活性基团的网状结构高分子合成物。其结构可分为 两部分：一薏封枝臀絮，童情爱离分子聚合耪组戚，翼畜重大嚣空阕结构；另一都分 是可交换的活性离子蒸爨，它们通过化学键与赢分子骨架结合。 离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂两大类。按照交换基团离 解的能力又可分为强酸、弱酸性殿离子交换树腊；强碱、弱碱性阴离子交换树脂。按 涯性基团性质还可分鸯：鳌合型、两洼型、氧纯还原缝等等。按树脂孔结构与舞型又 可分成：凝胶型、太孔型、均孔型与超凝胶均粒型树脂洋o j 。 ( 2 ) 离子交换的原理 离子交换反应是发生在霾态树脂帮港滚接触界西的可逆反应。离子交换树脂酶雾 面现象类似于胶体结构，树脂在水溶液中形成双电层，即固定离子层和可动离子层( 反 离子层) ，不同种类的反离子进行交换反应达到离子交换平衡。以h 型和0 h 型树脂为 铡，辫艟运霉亍时的交换反应力： n r h + a 时& a + n h + n r o h + b n - _ r u n b 十n o h 树脂再生时交换反应为上述反应的逆过程： r 旗+ 对一n r h + 矿 r n b 十n o h ：- # n r o h + b 弘 由于反应可逆，总存在工作交换释里小于全交换容量，树脂再生率小于1 。 离子交换现象在羯然界中非常普遍，基前