（化学工程专业论文）焦炉煤气氨分解催化剂的应用研究.pdf

捅要 焦炉煤气氨催化分解工艺是焦炉煤气净化氨的新工艺，在我国的炼焦及制 气行业具有广泛的应用背景。为了克服现有氨分解催化剂存在的耐热性能差、 活性成分与载体结合不牢固而导致催化剂寿命短的问题，本文从载体的配方和 制备工艺条件及催化剂的制备方法研究入手，制备出了一种性能优良的焦炉煤 气氨分解催化剂，解决了现有工业催化剂使用寿命短的问题。在研究过程中同 时兼顾了催化剂工业化存在的客观因素，使得该制备方法容易实现工业化生产。 采用挤压法制备催化剂载体，其主要原料选用纯度较高且耐温强度高的电 熔镁砂，采用合适的造孔剂使得载体在具有较高的常温耐压强度的前提下兼备 合适的孔径分布及比表面积，为后续催化剂活性成份的均匀分布提供了保障。 氨分解催化剂的制备采用多次浸渍法，通过考察催化剂制备条件对活性成 分分布、活性成分的晶粒度分析确定了催化剂浸渍、干燥、焙烧等工艺条件。 制备出的催化剂活性成分分布均匀，活性成分与载体结合比较牢固，通过与其 他厂家催化剂比较，得出本文研制的催化剂在物理性能、活性成分分布、耐烧 结性能等方面优于对比的催化剂。催化剂在氨浓度为1 2 5 ，反应温度为8 5 0 c 、 空速4 0 0 0 h 1 的条件下，表现出优异的氨催化分解性能。 本文为焦炉煤气氨分解催化剂的工业化生产奠定了技术基础，氨分解催化 剂的应用必将大大提高氨分解催化剂的使用寿命，可为使用厂家节约生产成本 并带来可观的经济效益。 关键词：焦炉煤气氨分解载体镍基催化剂催化活性 a b s t r a c t c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fa m m o n i ag a si nc o k eo v e ni sc o k eo v e ng a sp u r i f i c a t i o n p r o c e s so ft h en e wt e c h n o l o g y i th a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si nc o k i n ga n dg a s i n d u s t r yi no u rc o u n t r y i nt h i sp a p e r , i no r d e rt oo v e r c o m et h ee x i s t i n ga m m o n i a d e c o m p o s i t i o nc a t a l y s tf o rt h ee x i s t e n c eo fp o o rh e a tr e s i s t a n c e ，c o m b i n e dw i t ht h e a c t i v ei n g r e d i e n tw i t ht h ec a r r i e ri sn o tar c s u ro fas t r o n gc a t a l y s tf o ras h o r tp e r i o d o fl i f e r e s e a r c ht h ev e c t o rf o r m u l a t i o na n dp r e p a r a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa n d c a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o do fa p p r o a c h p r e p a r e dap e r f o r m a n c eo ft h ec o k eo v e n g a sa m m o n i ad e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t t h ec a t a l y s ts o l u t i o nt h ep r o b l e mo fs h o r tl i f e a tt h es a m et i m ei nt h ec o u r s eo ft h es t u d yp r e p a r e db yt a k i n gi n t oa c c o u n to b j e c t i v e f a c t o r so fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，w h i c hm a k e st h ep r e p a r a t i o ne a s i e rt oa c h i e v ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n p r e p a r a t i o no fc a t a l y s tc a r r i e r su s ee x t r u s i o nm e t h o d t h em a i nr a w m a t e r i a lf o r c a r r i e rs e l e c tf o r mh i g hp u r i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t hm a g n e s i a t h ec a r r i e r s h a v ea na p p r o p r i a t ep o r ea l l o w sc a r r i e r sw i t hh i g hs t r e n g t ha tr o o mt e m p e r a t u r e t h e c a r r i e r sh a v ep o r es i z ed i s t r i b u t i o na n ds u r f a c ea r e a ，i ti st op r o v i d eag u a r a n t e ef o r c a t a l y s ti nt h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no f a c t i v ei n g r e d i e n t s a m m o n i ad e c o m p o s i t i o nc a t a l y s ti m p r e g n a t i o n su s em a n yo c c a s i o n sm e t h o d t h r o u g ht h ea c t i v ei n g r e d i e n t so ft h eg r a i ns i z ea n a l y s i st od e t e r m i n et h ec a t a l y s t i m p r e g n a t i o n ，d r y i n g ，c a l c i n a t i o n sc o n d i t i o n s a n ds oo nt os t u d yt h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ea c t i v ei n g r e d i e n t c o m p a r e dw i t h o t h e rm a n u f a c t u r e r si nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t ，t h ea c t i v ei n g r e d i e n t d i s t r i b u t i o n ，s i n t e r i n g - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s t h ea r t i c l ec a t a l y s ti ss u p e r i o r c a t a l y s ti n t h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a s12 5 o ft h ee x i s t i n gc i r c u m s t a n c e s t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 5 0 c ，s p a c ev e l o c i t yo f4 0 0 0 h u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，s h o w i n g e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fa m m o n i a i n t h i sp a p e r ，c o k eo v e ng a sf o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t sf o ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y l a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no fa m m o n i a d e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t i sb o u n dt o g r e a t l y e n h a n c et h el i f eo fa m m o n i a d e c o m p o s i t i o nc a t a l y s tf o rt h eu s eo ff a c t o r yp r o d u c t i o nc o s ts a v i n g sa n dg e n e r a t e c o n s i d e r a b l ee c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：c o a l g a s ，d e c o m p o s ea m m o n i a , c a r r i e r , n i c k e l c a t a l y s t s ，c a t a l y s t c h a r a c t e r 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乏胎 签字日期：2 鲫7 年多月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：之岁 导师签名： 签字日期：2 护9 年月础日 弓帮 擀醐：冲n 则 f 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 焦炭及焦炉煤气 第一章文献综述 随着我国经济的日益增长，建设工程对钢材的需求量大幅增长，作为钢铁生 产主要辅材之一的焦炭需求量也随之增加。钢铁工业高速发展带动了中国炼焦业 快速增长，使得炼焦工业蓬勃兴起，目前国内焦炭的产能在3 9 亿吨至4 亿吨， 焦炭产量占世界焦炭总产量的3 6 ，焦炭产量已跃居世界第一位。中国还是焦炭 出口大国，焦炭出口量占世界焦炭贸易总量的5 0 以上，焦炭资源出口供应量约 占全国总量的8 0 l 卜引。 炼焦过程主要是煤高温裂解产生焦炭和焦炉煤气，每生产1 吨焦炭约产生 4 2 0 m 3 ，按照年产4 亿吨焦炭计算将产生1 6 8 0 亿m 3 焦炉煤气卜6 1 。 焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成，分别占5 6 和2 7 ，并有少量一氧化碳、 二氧化碳、氮气、氧气和其他烃类，其低发热值1 8 2 5 0 k j n m 3 ，密度为 0 4 0 5 k g n m 3 。除此之外，焦炉煤气中还含有苯、萘、硫化物、氨等多种有毒 有害气体。表1 - 1 为焦炉煤气中有毒有害成分含量表1 7 j 。 表1 - 1 焦炉煤气中有毒有害成分含量表( g m 3 ) 硫化物、氰化物具有很强的腐蚀性、毒性，在空气中含有o 1 的硫化氢就 能使人致命，硫化氢的燃烧产物二氧化硫对人身也将起到毒害作用。氰化氢和氨 在燃烧时会生成氮氧化物，二氧化硫和氮氧化物都是形成酸雨的主要物质。焦炉 煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。另一方面，在冶金行业，高质 量钢材的轧制，对其使用的燃气含硫具有较高的要求，煤气中氨的存在，不但会 腐蚀设备及管道，而且会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水的分离。 因此脱除焦炉煤气中的有害物质对减轻大气和水质的污染，加强环境保护以及设 备腐蚀均具有重要的意义【9 1 1 】。 焦炉煤气净化是炼焦过程中重要的工艺过程。在焦炉煤气净化的一般流程 中，首先用初冷器冷却，焦油在焦油氨水澄清槽中分离，然后用鼓风机生压，经 电捕除尘器后，依次将脱硫、洗氨和洗苯工序处理后制成净煤气。净化后的焦炉 煤气可作为居民生活燃气，作为工业燃料，也可用于发电。净化煤气过程中得到 的化工产品焦油、苯等焦化产品广泛用于化学工业、医药工业、耐火材料工业和 国防工业。 1 天津大学硕：土= 学位论文 第一章文献综述 1 2 煤气净化工艺简介 煤气净化主要是脱除煤气中的有害成分，具体包括煤气初冷、脱除煤气中的 焦油类、脱硫脱氰、脱氨、终冷洗苯、硫回收和粗苯蒸馏等工艺过程5 1 。 1 2 1 煤气的初冷 煤气的初冷是指出炉煤气通过集气管喷洒氨水和设置初冷器将出炉煤气由 6 5 0 c 8 0 0 降至2 5 左右的处理过程。初冷器冷却方式通常有直接式、间接式、 间一直式三种。间接式煤气冷却过程中冷却水不与煤气接触，通过换热器完成两 相传热。 1 2 2 煤气中焦油的回收 荒煤气中焦油雾大部分是在焦炉管及集气管处被循环氨水喷洒冷凝下来 的，焦油与热氨水通过气液分离器一起流入焦油氨水分离槽，其余未冷凝的焦油 也相继在初冷器、电捕焦油器等处冷凝、回收下来一并被送入焦油氨水分离槽内， 氨水与焦油及焦油渣在焦油氨水分离槽分离，氨水进入循环氨水槽，用泵将其大 部分返送至桥管及集气管处喷洒冷却荒煤气；剩余氨水入剩余氨水中间槽，送至 洗涤工段供氨及硫回收使用：焦油送至焦油中间槽经过深加工得到成品焦油。 1 2 3 煤气中氨的净化 煤在被干馏过程中，其中大部分的氮转化为以氨为代表的含氮化合物，因此 粗煤气中含有的氨量较高。由于氨的腐蚀特性，作为有害成分，焦炉煤气中氨的 处理方法有硫铵法、浓氨水法、弗萨姆法以及催化剂存在下的氨分解、法【1 2 。引。在 硫铵工艺中，煤气在进入鼓风机后的饱和器时，被硫酸吸收生成硫胺，虽然硫胺 是焦化厂一种有用的副产品，但是需要量较少。美国钢铁公司开发的弗萨姆工艺 可以生产用于化学工业的无水氨，然而由于廉价的天然气开发和合成氨成熟的工 艺，现在除采用弗萨姆工艺的大型装置可能还有一些经济效益外，其它副产品氨 的生产线均为负效益。水洗氨工艺是用软水或者气提后的水与煤气逆流接触，将 煤气中的氨洗掉，它需要一整套后续工艺处理富氨洗液，这将很容易产生二次污 染。除以上工艺外，氨催化分解由于操作费用低和设备投资少的优点得到广泛重 视。氨分解反应生成氮气和水，从而可以完全消除氨的危害。该反应的特点是热 值较大。如果能有效地对热量进行回收利用，还可提高整个工艺的节能效率。然 而，在分解氨时，由于温度较高还会发生氨氮和空气中的氧反应，生成氮氧化物。 因此需使用催化剂来降低分解反应的温度，这样，不仅能降低氮氧化物的发生量， 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 而且还可降低对反应器材料性能的要求。 1 2 4 煤气中硫的回收 焦炉煤气中的硫化氢燃烧后将变成二氧化硫，对人体和设备的危害极大，严 重污染环境。煤气中硫的净化回收，不仅可以提高煤气质量，减少对环境、设备 的危害，同时还可以得到硫磺或者硫酸 1 7 - 1 8 】。 焦炉煤气脱硫工艺有很多种，但归纳起来主要有两大类( 干法和湿法) 三种 类型( 干式氧化工艺，湿式氧化工艺和湿式吸收工艺) 。 常见的干式氧化工艺是氧化铁箱法。干式脱硫工艺简单，净化程度高，但由 于工艺及功能的局限性较大，因而制约了其在焦化行业中的应用。 湿式氧化工艺有砷碱法、对苯二酚法、t h ( 塔卡哈斯法) 、f r c ( 弗马克斯 一络达科斯一昆帕库斯) 等。 湿式吸收工艺有真空碳酸盐法、氨硫( a s ) 循环洗涤法、索马菲班脱硫法 等。真空碳酸盐法的操作是基于吸收一解吸的原理，焦炉煤气与碳酸盐溶液接触， 只有酸性气体被溶液吸收，吸收了硫化氢的溶液循环到再生塔，调节塔内的温度 和压力，酸性气体从溶液中解吸出来。 1 2 5 煤气中苯类的脱除与回收 煤气中苯类脱除理论上可以通过初冷、吸附、洗涤三种方式完成。工业上主 要采用油洗涤方式，根据使用洗油的来源及组分差别，分为焦油洗油洗苯和石油 洗油洗苯。脱氨脱硫后的煤气进入洗苯塔，用粗苯蒸馏工段送来的冷贫油洗涤吸 收煤气中的粗苯，含苯富油在脱苯塔内汽提精馏，分离出轻苯、重苯，分别精加 工得到轻苯、重苯产品。在洗苯塔中煤气与洗油逆向接触，要具备足够的吸收面 积、吸收时间、吸收推动力、洗油分子量及喷淋量等。 1 2 6 煤气中萘的脱除 粗煤气中的萘大部分在集气管初冷器中冷凝下来并溶于焦油中，经过初冷 后，含量约为2 9 m 3 的萘处于过饱和状态，初冷后的煤气沿管道流向后续净化设 备时，一旦流速缓慢或温度进一步下降，萘就会沉积析出并造成管路堵塞，因此 需要进一步脱萘。脱萘主要有两种方式，水洗法和油洗法。所谓水洗法是利用终 冷塔中冷水与热煤气逆向接触，降低煤气温度使萘脱出。油洗萘是利用洗油洗涤 煤气并吸收其中的萘。油洗法比水洗法效率高。 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 焦炉煤气氨分解净化工艺 氨分解工艺通常与湿式氨硫( a s ) 循环洗涤法相配合使用，氨分解配套a s 法脱硫洗氨工艺流程图如图1 1 【2 1 。 图1 1 氨分解配套a s 法脱硫洗氨工艺流程图 其中的氨分解工艺采用剩余氨水作为焦炉煤气的洗涤介质将两种含氨源合 并。将所得的氨水与焦炉煤气和空气混合。氨分解塔内温度达到l 1 0 0 时，氨 蒸汽煤气空气混合气体接触催化层。氨被分解为氮气和氢气，并经过冷却而返 回焦炉煤气管道，用作焦炉煤气。氨分解的工艺过程见图1 2 i l 6 。 补充用焦妒煤气 冼氨塔脱氮塔 分解塔冷勰塔蒸汽 图1 2 氨分解工艺过程 氨分解工艺分为三个部分：焦炉煤气洗氨、气提法脱氨、分解法分解氨。通 常的氨分解塔高度为2 m ，内径为1 8 m ，内有隔热衬砖，碳钢铸成外壳的圆柱体 形装置。 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 焦炉煤气氨分解净化工艺的沿革 2 0 世纪5 0 6 0 年代大多采用大饱和器法，以稀硫酸来吸收煤气中的氨，以 硫酸铵作为产品，称为硫铵法，少数采用浓氨水法。2 0 世纪6 0 8 0 年代初广泛采 用浓氨水法。 硫铵法的缺点是腐蚀严重，煤气系统阻力大。浓氨水流程的缺点是堵塞严重， 浓氨水质量差，其储运、使用等较困难，腐蚀也较严重，有二次污染，蒸汽耗量 多。 2 0 世纪8 0 年代后，随着与国外进行技术交流日益广泛，大量引进国外先进 技术。石家庄焦化厂从德国引进了第一套氨分解净化工艺后，国内积极进行消化 吸收，先后在马钢焦化厂、包钢焦化厂、武钢焦化厂、昆钢焦化厂、山西焦化、 太钢集团临汾钢厂、邯钢焦化厂等单位设计建造了氨分解净化工艺系统 1 7 - 3 5 】。现 国内采用氨分解净化工艺系统的单位有近二十家，共有氨分解炉近4 0 余座。按 照每炉催化剂标准装填量8 吨计算，需要3 0 0 多吨氨分解催化剂。 1 5 焦炉煤气氨分解催化剂存在的问题 焦炉煤气氨分解催化剂是一种工业催化剂。一种性能优良的工业催化剂必须 能适用于工业生产规模的过程，可在工厂生产所控制的压力、温度、反应物浓度、 流速及接触时间等条件下能够长期在工业规模的设备中正常运转，并能持续地， 稳定地保持良好的催化活性和选择性以满足工艺设计指标的要求。此外一种性能 优良的工业催化剂还必须具有良好的耐热、耐毒稳定性，在整个使用期内必须保 持良好的抗压碎强度、能耐磨蚀、抗气流冲刷而不易粉化，不至于引起压力降的 强烈波动。此外还应有工厂能够接受的相对便宜的价格。 现有的焦炉煤气氨分解催化剂虽已国产化，而且价格比德国进口的要低得 多，但普遍存在寿命短的问题，国产催化剂的寿命 1 9 , 3 1 , 3 5 一般是一年甚至是半年 的时间，进口催化剂虽然标称使用寿命在两年以上，但石家庄焦化厂采用的是配 套进口的德国催化剂也只使用了一年半的时间就已经烧结的不能再用。原因主要 有以下两点： 1 耐热性能差。催化剂长时间处于1 0 0 0 1 2 0 0 的高温环境中，原来每个 巾2 0 * 2 0 m m 圆柱体的独立个体会因耐热性能差相互粘结在一起，粘结面越来越 大，最后烧成一大块，降低了催化剂的使用效率，增加了催化床层的阻力，影响 了气流的正常运行，以致最后不得不停炉，将催化剂取出，大大降低了催化剂的 使用寿命。 5 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 2 活性成分与载体结合的不牢固。国内外催化剂的活性成分是以蛋白形式 附着在载体外表面上的，即催化剂总含量6 的活性成分镍大部分处于催化剂的 外表面上，虽然这样有利于催化剂的初期活性，但2 0 0 0 m 3 h 的气体流量很容易 将活性成分吹跑，使得催化剂的活性成分在短时期内大幅度降低，导致催化剂对 氨的分解效率降低；另一方面，从催化剂上吹落下来的活性成分将氨分解炉后续 的废热锅炉的管路堵塞1 1 圳，影响到整个气路的通畅，增加了催化剂床层的压降， 活性成分与载体结合不牢固造成两方面的影响最终导致催化剂的使用寿命降低。 1 6 论文选题的目的和意义 焦炉煤气氨分解催化剂在国内焦化行业的应用日益广泛，而催化剂是整个分 解系统的生命线，催化剂的性能优异将影响整个氨分解净化工艺的运行好坏。 本论文以提高焦炉煤气氨分解催化剂的性能指标为目的，通过系统开展催化 剂的载体的配方和制备工艺方法、催化剂的制备工艺方法的研究，得到焦炉煤气 氨分解催化剂的制备工艺方法，为长寿命周期的氨分解催化剂的工业应用奠定技 术基础，对于提高催化剂的使用寿命，提高氨回收生产的效益指标具有重要的现 实意义。 6 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 2 1 氨催化分解的热力学特性 氨催化分解法是在催化剂的作用下将氨分解为不产生二次污染的氢气和氮 气，由于合成氨的反应是可逆的，且其逆反应的平衡常数很大，故在高温条件下 氨的催化分解反应是很容易的。氨的分解是合成氨的逆反应，因此可以借用合成 氨的研究成果来计算氨分解的化学平衡常数和反应热【3 6 】。 2 1 1 氨分解的平衡常数 氨分解为吸热反应，温度越高，反应越完全。氨分解的反应方程式： 2 n h3 n 2 + j 3 h 2 其平衡常数： 邱= ( p z 胁：) 3 ( p 树s ) 2 合成氨的反应方程式： n 2 + 3 h 2 争2 n h 3 其平衡常数： k ；= 呐，) 2 z 胁s ) 3 常压下： l g k ；, = 2 0 0 1 6 t 一2 6 9 11 2 1 9 t - 5 5 1 9 3 x 1 0 - s t + 1 8 4 9 9 x 1 0 - 7 t t 2 + 3 6 8 4 2 由式( 2 1 ) 和式( 2 - 4 ) 可以看出 k p = 1 k p ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 将式( 2 6 ) 代入式( 2 5 ) 得： - l g k p = 2 0 0 1 6 t - 2 6 9 1 1 2 1 1 9 t - 5 5 1 9 3 x 1 0 一t ( 2 7 ) + 1 8 4 9 9 l o 一7 乃2 + 3 6 8 4 2 将不同的温度代入式( 2 7 ) 可得出常压下该温度对应的平衡常数，见表2 1 。 表2 1常压下氨分解反应的平衡常数与转化率 由氨分解反应反方程式可以看出，氨分解反应是一个体积增加的反应，因此 压力低有利于氨分解反应的进行，所以实际的氨分解常数要比表中的数据略大一 些。由表2 1 可以看出，理论上氨分解的常温转化率就达9 2 7 。 7 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 2 1 2 氨分解反应的热效应 氨分解反应的热效应，不仅取决于温度，而且与压力、气体组成有关。常温 常压下的氨分解反应的热效应a i - 1 2 9 8 = 4 6 2 2 k j k m o l ，为吸热反应，但实际反应 是在l1 5 0 c - - 9 5 0 之间进行，所以必须根据实际反应条件下的温度和压力计算 出实际的反应热。 已知合成氨的热效应h 何用下式表示： 一a h ，= 3 8 3 3 8 9 + ( 0 2 3 1 3 1 + 3 5 6 6 1 t + 1 5 9 0 3 1 0 3 t 3 ) p + 2 2 3 8 6 4 t + 1 0 5 7 2 1 0 - 4 r 2 7 0 8 2 8 l o _ 6 丁3 ( 2 8 ) 式中：t 为反应温度，单位k ；p 为反应压力，单位m p a x1 0 1 ；h f 为合成氨的 反应热，单位k j k m o l 。 反应热是生成物的焓减去反应物的焓，所以氨分解的反 应热等于合成氨的反应热的负数，即： a h r = a h f ( 2 9 ) 所以， 胡尼= 3 8 3 3 8 9 + 她2 3 1 3 h 3 5 6 6 1 t + 1 5 9 0 3 x 1 0 3 rj p + 2 2 3 8 6 4 r + 1 0 5 7 2 x 1 0 - 4 t 2 7 0 8 2 8 x 1 0 - 6 t 3 。 ( 2 1 0 ) 取实际的反应炉炉底压力p 为4 0 m m h g ，床层平均温度为1 0 5 0 c ，代入式 ( 2 1 0 ) 可计算出氨分解的反应热为a h l 0 5 0 为5 4 8 2 。因此氨分解反应为吸热反 应，提高工作温度有利于氨的分解。 2 2 氨分解催化剂反应机理 催化剂是外形尺寸为2 0 m m 的图柱形，堆密度1 5 1 0 3 k g m 3 ，比表面积3 m 2 儋。 经过计算得到一个催化剂单体的外表面积为1 3 8 x 1 0 。3 m2 ，而一个单体的内表面 积为1 6 9 6 m 2 。由此说明催化剂的内表面积远远大于外表面积，意味着反应几乎 在内表面上进行，因此要充分发挥催化剂颗粒内部表面积的作用。在催化剂上进 行的物理和化学过程由7 个阶段组成：( 1 ) 反应物从气流向固体界面扩散；( 2 ) 反应物在催化剂孔内扩散；( 3 ) 反应物在催化剂内表面吸附；( 4 ) 在催化剂内 表面进行化学反应；( 5 ) 生成物在催化剂内表面上脱附；( 6 ) 生成物在催化剂 孔内扩散；( 7 ) 生成物从固体气流界面向气流扩散。 上述7 个阶段中，( 1 ) 和( 7 ) 两个阶段是反应物和生成物在催化剂颗粒外 进行的扩散过程，这个区域叫外扩散区。( 2 ) 和( 6 ) 两个阶段是在催化剂内部 进行的扩散，这个区域叫做内扩散区。( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 3 个阶段是在催化剂 8 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 内表面上进行的化学过程，这个过程仅仅与催化剂的本性和反应温度有关，这个 区域叫做化学动力区。 氨分解反应的速率很快，在l s 1 5 s 内即完成，所以氨分解属于扩散控制。大 量研究表明，工业反应器的气流条件是保证气流与催化剂颗粒外表面的传递过程 的强烈进行，外扩散的阻力可以忽略不计，因此氨分解过程的进行主要受( 2 ) 和( 6 ) 两个内扩散控制。内扩散速率主要受催化剂颗粒的大小和反应温度的影 响，颗粒越大，温度越高，内扩散阻力就越大。另外，内扩散阻力还与催化剂 颗粒的孔隙率、内孔的孔径大小、孔道的曲折程度以及颗粒本身的性状都有关系。 对于新的催化剂，内扩散阻力相对小些。随着催化剂使用时间的延长，由于催化 剂部分中毒、烧结、粉化，内扩散阻力增大，氨分解效率将降低。 2 3 氨分解催化剂的构成s n $ , j 备 2 3 1 氨分解催化剂载体 2 3 1 1 载体的作用 载体是催化剂的重要组成部分。对于工业催化剂来说，载体种类、性质会 对催化剂性能产生很大的影响。载体是一种助剂，在广义复合催化材料中载体是 一种催化组分。由于使用不同的载体而使催化剂活性产生了差异，对载体的不同 作用可归纳为：( 1 ) 与活性组分形成新的化合物，发挥特有复合功能；( 2 ) 增加 有效表面与提供合适的孔结构；( 3 ) 提高催化剂的机械强度；( 4 ) 改善催化剂的 热稳定性；( 5 ) 提供活性中心；( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本；( 7 ) 增强催 化剂抗毒能力p 7 1 。 焦炉煤气氨分解催化剂的使用温度为1 0 0 0 c 1 2 0 0 c ，工业应用中还会发生 短时问超温的现象，因此需要催化剂载体必须具有很高的热稳定性；常用的氨分 解炉中装填催化剂高度为2 m ，直径为1 8 m ，因此需要载体提供给催化剂很好的 机械强度，不因催化剂的重力作用而使得催化剂破碎导致催化剂的催化性能降 低；焦炉煤气氨分解的活性成分含量在6 以上，因此需要载体能够为活性成分 提供合适的有效表面及孔结构分布，使得活性成分的分布有利于氨的催化分解反 应；催化剂载体成分与活性成分形成尖晶石结构，提高催化剂的分解效率，增加 活性成分的抗毒能力【2 1 1 。 2 3 1 2 载体成分的选择 催化剂载体应具有较高的热稳定性 3 7 - 4 3 1 ，因此载体材料应为耐高温的材料， 如氧化镁、氧化铝，炭化硅等，表2 - 2 列出常用耐高温材料的熔点。 o 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 m g o a 1 2 0 3 m g o s i 0 2 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 8 0 0 2 0 5 0 1 7 2 3 2 1 3 5 1 8 9 0 1 8 7 0 s i c3 4 0 0 ( 分解) 从表2 2 可以看出，熔点最高的为s i c ，其余依次是m g o 、m g o a 1 2 0 3 、a 1 2 0 3 、 m g o s i 0 2 、3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ，最低的是s i 0 2 ，这些均为纯物质的熔点，实际的工 业品熔点低得多，如蓝晶石化学式为y a 1 2 0 3 s i 0 2 ，熔点为1 0 0 0 f 4 4 1 。在原料 掺杂其它少量的低熔点的物质后，材料的熔点将会更低。s i c 的熔点虽然较高， 但s i c 材料为人工合成，比其他材料价格高很多。 张钦辉掣4 4 】研究了负载n i 的m g o 、丫a 1 2 0 3 和s i a l 陶瓷三种催化剂的氨 的分解反应活性。活性评价结果表明，三种催化剂的活性顺序为 n i m g o n i a 1 2 0 3 n i s i a l ，x r d 分析表明，三种催化剂的表面物象分别为n i m 9 0 2 固熔体、n ia 1 2 0 4 尖晶石和游离的n i o ，说明n i o 与不同载体的相互作用 对催化剂的氨分解活性影响很大。 j o u k oh e p o l a 和p e k k as i m e l l l 4 5 , 4 6 1 的研究结果表明，用s i c 和q - a 1 2 0 3 作为 催化剂，在8 0 0 9 0 0 温度范围内，氨转化率范围为0 - 2 0 ，9 5 0 时，转化 率更高些，约为2 0 - 4 0 。a a 1 2 0 3 和s i c 相比，前者活性稍微大些。 综合各方面的因素，m g o 为焦炉煤气氨分解催化剂最理想的载体材料，从 德国进口的催化剂载体的主要成分也是m g o 。 2 3 1 3 载体的物理性能的确定 根据工业反应的要求、活性组分与载体的物化性能来正确的选用合适载体。 1 载体的强度。焦炉煤气氨分解催化剂属于小比表面积、负载型催化剂。 这种催化剂的载体为催化剂提供骨架结构、机械强度、外观形状。焦炉煤气氨分 解催化剂为高温固定床型催化剂，正常使用温度为11 0 0 。因此，载体的机械 强度直接关系到其寿命及其稳定性。焦炉煤气氨分解催化剂往往不是因为活性成 分失活而失效，而是因催化剂在使用过程中强度降低破碎，导致反应装置压力降 增加，而被迫停车，根据焦炉煤气氨分解催化剂的实际操作要求，单颗催化剂的 常温耐压强度应不小于1 0 0 0 n ，考虑到载体在浸渍催化剂的过程中抗压强度将有 1 0 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 所降低，因此要求单颗载体的常温抗压强度应不小于1 3 0 0n 。 2 载体的密度，使其达到工艺要求最佳值。用于固定床的催化剂，希望装填 反应器所需的量最少，考虑到催化剂成本，应尽可能降低催化剂密度。用于流化 床的催化剂，既要保证流化又不能因为密度而使催化剂随尾气跑损，用于浆液系 统悬浮床的催化剂，其密度不宜太大，否则催化剂容易发生沉降。焦炉煤气氨分 解催化剂的密度应在1 4x 1 0 3 k g m 3 - 1 6 x 1 0 3 k g m 3 之间，考虑到活性成分浸渍后 将使得催化剂的密度增加，因此载体的密度在1 3 1 0 3 k g m 3 1 5 x 1 0 3 k g m 3 之间， 以氧化镁为载体的主要成分可以达到这个要求。 3 载体孔结构与最佳孔径分布。对于不同的催化反应，按反应物分子大小要 与催化剂孔结构、比表面积相匹配，才能达到最佳的质量传递与反应。孔体积、 比表面积、平均孔径是宏观的孔结构数据，需要进一步要求最佳孔径。焦炉煤气 氨分解催化剂为小比表面催化剂，为了利于反应气流的快速扩散，载体的孔径最 好为l o o a 左右的中孔。 4 载体粒度与形状。根据固定床的流体力学方程，压力降与催化剂颗粒的形 状因子、颗粒当量直径、空隙率及气体密度等有关催化剂床层中流体动力学特征 表现在床层压降及其大小、气流分布状况等方面。降低压降对于减少动力消耗有 益。工业催化剂要求适当的形状和尺寸，使反应器中的流体通过它构成的床层时 不产生过大的压降或不均匀的流体分布。填充床的压降可用k z n e y c r a m a n 方程 2 1 1 表示： 2 厶l g 2 ( 1 一目) 阳 1 啡汀”9 0 3 p j 口 ( 2 1 1 ) 式中，趣广床层压降，单位k g c m 2 ； 劬一阻力系数，主要取决于雷诺准数r e ； 卜床层高度，单位m ， o 一气体质量流速，单位k g s m 2 ； 卜床层空隙率，；旷重力加速度，9 8 1 m s 2 ； p p _ 液体密度，k g m 3 ； n 一运动状态指数，当r e 1 0 呈滞流时，n = l ；当1 0 r e 2 0 0 呈湍流时，n = 1 9 ； 、l ，广颗粒形状系数( 指载体外表面积s p 与等体积任意形状颗粒外表面积s 之比，、l ，s = s p s ，即颗粒球化程度，当颗粒呈球形时，、i ，s = 1 ，其他形状时，、l ，s 1 ) ； d p 催化剂颗粒当量直径，单位m 。 由式2 1l 可知，流体通过床层的压降与颗粒大小、形状、流体流速、流体 的物理性质、床层空隙率及床层高度有关。特别是床层空隙率稍有改变，压降就 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 明显变化。床层空隙率与颗粒的形状、大小、粒度分布、颗粒与床层直径比及填 充方法有关。颗粒越小，压降越大。对于中空圆柱体催化剂，床层压降随直径的 增加而下降。从压降角度考虑催化剂的颗粒越大，压降越小。但从催化剂表面利 用率角度来考虑结果则相反。因为使用较小颗粒的催化剂可以减少内扩散的影 响，有利于提高催化剂表面利用率，从而提高催化剂的活性。这是相互矛盾的两 个方面，必须综合考虑，然后做出最佳选择。 多相催化反应多为内部扩散控制过程，减小催化剂颗粒内部传质阻力，增大 表面利用率，对消除扩散影响是十分必要的。催化剂颗粒尺寸变小，效率因子提 高，反应速率增加。为改善颗粒内传质，在工程上能承受的压降条件下，尽可能 采用小颗粒催化剂，同时改变催化剂的工程结构，降低内部传质阻力，以利于选 择性的提高。如双孔结构催化剂是一种粒度较大，内表面积也大，能有效消除内 部传质阻力的催化剂。 对于焦炉煤气氨分解反应空速大、反应速率很快，且受扩散控制的反应而言， 催化剂活性与它的几何外表面密切相关。为了提高催化剂的活性表面，载体的大 小应尽可能小，但催化剂粒度越小，催化剂的床层阻力越大。对于所有形状的催 化剂来讲，圆形阻力最小，其次为圆柱形，考虑到制备的难易，因此选定催化剂 载体为直径2 0 r a m 的圆柱体。 2 3 1 4 载体成型 成型是将各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下相互聚集，制 成具有一定形状、大小和强度的固体颗粒的单元操作过程。成型是催化剂生产中 必不可少的工序，它对催化剂活性、机械强度、及寿命都有很大的影响。 成型的作用是提供适宜形状、大小和优良机械强度的催化剂颗粒，能与相应 的催化反应和反应器匹配，并使催化剂发挥其催化性能。 工业催化剂需要有良好的机械强度，以适应搬运、装填及操作中耐气流冲击 等的要求。工业操作中因催化剂强度差而造成装置压降增大，被迫停车的例子也 屡见不鲜。催化剂的机械强度除与物料性能有关外，也与成型方法、设备、条件 ( 压力，粘结剂等) 有关。如挤出成型催化剂的机械强度一般不及压缩成型的， 环状的催化剂不及柱状催化剂。大小均匀的球形颗粒相互聚集的凝聚力，即固体 颗粒的抗拉强度为 t l r ：= 8 3 x l o - 2 0 l a 2 d ( 2 1 2 ) 式中，o z 一抗拉强度： a 一两颗粒表面的最小距离； d 一微球颗粒直径。 1 2 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 从上式可见，oz 与a 2 成反比，成型压力越大，粉末颗粒间的距离越小， 抗拉强度越大。 根据催化反应的反应装置要求来选择催化剂形状、大小、机械强度，而成型 过程对催化剂形状、大小、机械强度有决定性的影响。因为焦炉煤气氨分解催化 剂的需要具有较高的强度，因此选择压缩成型的方式。 2 3 1 5 成型助剂 成型过程中根据粉体性能，常添加少量的某些物质，以改善成型粉体的附着 性、凝集性，达到满意的成型效果。这些物质称为成型助剂，它分为粘结剂、润 滑剂、孔结构改性剂。这些物质起到提高载体及催化剂强度，降低成型时物料内 部或者物料与模具之间的摩擦力，以及改进孔结构的作用。焦炉煤气氨分解催化 剂以电熔镁砂为主要原料，需要加入的成型助剂主要有：成型粘结剂、造孔剂和 高温粘结剂、润滑剂等。 成型粘结剂主要是对载体在成型时起粘结的作用，使得载体在干燥焙烧前就 具有应有的形状，并保有二定的强度而不被损坏，成型粘结剂在低温状态下为载 体提供强度，在3 0 0 。c 以上的中温开始分解、挥发，因此对载体的孔结构具有一 定的作用。 焦炉煤气氨分解催化剂的主要原料为电熔镁砂，电熔镁砂的孔径及比表面均 很小，因此需要造孔剂为载体提供合适的孔结构及尽量高的比表面积。 高温粘结剂是为载体在高温焙烧后提供强度的添加剂，因此它是在高温焙烧 过程中与主要原料电熔镁砂形成新的网络结构，从而为载体提供强度。 润滑剂的作用是降低载体脱模的摩擦力，使得载体具有完整光滑的表面。 载体的上述性质都是相互关联的，最终所得载体必须体现综合考虑，融合上 述所有因素，有时可能需要降低对某一方面的要求从而达到最佳化。归纳起来， 一个理想的氨分解催化剂载体应具备下列条件：( 1 ) 具有适合反应过程的2 0 m m 大小圆柱形。( 2 ) 有足够的机械强度( 3 ) 有足够的比表面、合适的孔结构和吸 水率，以使负载活性组分满足反应的需要。( 4 ) 有足够的稳定性，以抵抗活性组 分的失活。( 5 ) 能耐热，并具有合适的导热系数、比热容、相对密度、表面酸性 等性质。( 6 ) 不含有使催化剂中毒或者使得副反应增加的物质，控制杂质含量。 ( 7 ) 与活性组分匹配，发挥最佳催化活性。( 8 ) 原料易得，制备方便，质量稳 定，成本较低，在制备催化剂时不会造成环境污染。 2 3 2 氨分解催化剂的相态 现有工业生产应用的催化剂有三种相态：均相催化剂、非均相催化剂和酶催 1 3 天津大学硕士学位论文第二章氨分解催化剂及载体制备的理论分析 化剂。 均相催化剂与反应物和产物在同一相内，最常见的是液相催化剂。这类反应 要实现工业化往往其反应条件严格，反应装置复杂，催化剂和产物分离困难。 酶催化剂本身是胶体大小的蛋白质分子，它推动了生物化学的发展。它存在 于生命过程，有巨大的效率和选择性。酶催化剂的工业应用需要满足严格的生产 条件或开发出酶固定在填充床的技术。 非均相催化是催化剂和反应物处于不同相态，最常见的催化剂是固体催化 剂，反应物是气相或液相，或气、液两相。非均相催化剂最突出的优点是反应物 的消失和产物的出现，也符合催化剂参与反应历程而不消失的特点。固体催化剂 相对地讲容易制备，反应物流经填充或者悬浮在反应器内的催化剂床层，容易满 足工艺研究需要，反应容易控制。 焦炉煤气氨分解催化剂为非均相催化剂。催化剂为固体催化剂，反应物和生 成物均为气体，催化剂为固定床型。 2 3 3 氨分解催化剂的活性成分及固定方