（工业催化专业论文）介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用.pdf

摘要 本文在综述离子液体在材料制备领域的应用的基础上，较为系统 的研究了介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用。结果 表明，离子液体作为溶剂体系在制备t i 0 2 的过程中能很好的促进晶 粒生成和控制晶型种类，并能促进有序纳米结构的形成。具体研究内 容如下： ( 1 ) 利用离子液体 b m i m + c l - 和 b m i m + b f 4 】- 作为溶剂，在8 0o c 下以四氯化钛作为前驱体制备n 0 2 。x r d 分析结果表明，在 b m i m * c l 。中制备的t i 0 2 为纯金红石型，而在 b m i m + b f 4 1 中制备的 t i 0 2 为纯锐钛型。t e m 及n 2 吸附一脱附结果表明在 b m i m + c l 冲制各 的纯金红石型t i 0 2 具有特殊的分级孔状介观结构，其孔径较小的介 孔包含于棒状粒予中，孔径较大的介孔由棒状粒子堆积而成。在 【b m i m 】+ b f 。】中制备的纯锐钛型啊0 2 由单晶粒子堆积而成。以上结 果说明离子液体在晶型控制及特殊介观形貌的形成方面起到了一定 的促进作用。 ( 2 ) 为了进一步调控锐钛型t i 0 2 的介观形貌，利用表面活性剂能 在离子液体中形成胶束和离子液体在低温下促进t i 0 2 晶型生成的 特点来制备材料，通过改变反应温度，表面活性剂的用量来优化材料 制备的条件，并在最优条件下制备出了虫孔状结构，孔径约为5 4n l n 的锐钛型介孔t i 0 2 。 ( 3 ) 利用合成的纳米t i 0 2 来降解亚甲基蓝，探讨了t i 0 2 的晶型、 比表面积、结晶度与光催化活性之间的关系。结果表明锐钛矿型光催 化活性高于金红石型：同一晶型，结晶度高则活性高。另外，我们还 考察了贵金属a u 修饰t i 0 2 的光催化活性。 关键词：离子液体二氧化钛金红石锐钛矿介观结构光催化 u a b s t r a c t b a s e do i lt h er e v i e wo ft h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d si nt h e s y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，t h ec o n t r o l l i n gp r e p a r a t i o n o f n a n o s t r u c t u r e dc r y s t a lt i 0 2i ni o n i cl i q u i d sa n di t sa p p l i c a t i o nw e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o n i cl i q u i d su s e di nt h e p r e p a r a t i o no f r i c hh a st h ep r o m i n e n tv i r t u e s ，s u c ha s f a c i l i t a t ed i r e c t s y n t h e s i s o fc r y s t a l l i n e s p e c i e s u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n s ，e f f e c t i v e c o n t r o lo ft h ec r y s t a lp h a s ea n do r d e r i n go fn a n o s c a l es t r u c t u r e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h em a i nc o n t e n t sd i s c u s s e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a t8 0 。c ，t i 0 2 w a ss y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o mt i c l 4i nt w ok i n d s o fi o n i cl i q u i d s ， b m i m + c l a n d s m i m + 8 f 4 。t h ex r dr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep u r er u t i l e r i 0 2w a sf o r m e di n 【b m i m + c i ，w h e r e a st h e c r y s t a lp h a s eo ft h et i t a n i aw a sp u r ea n a t a s e w h e nt h er e a c t i o nw a s c a r r i e do u ti n 【b m i m 】+ b f 4 。t e ma n dt h en 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h en a n o r o d so fr u t i l et i t a n i aw e r ei n t e r a g g r e g a t e dt o f a b r i c a t eal a r g em e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dt h ev o i d sp a c k e di nt h e n a n o r o d sf o r m e das m a l lm e s o p o r o u s ，a n dt h a ta n a t a s et i 0 2c o n s i s t e do f n a n o s c a l ep a r t i c l e so fs i n g l ec r y s t a l t h ea b o v er e s u l t ss h o w e d t h a ti o n i c l i q u i dp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ec o n t r o lo fc r y s t a lp h a s ea n d t h e f o r m a t i o no f n a n o s t r u c t u r e ( 2 ) c o n s i d e r i n ga d v a n t a g e s o ff e a s i b l e c o n t r o l l i n g m i c e l l a r n a n o s t r u c t u r e so fn o n i o n i cs u r f a c t a n ti ni o n i cl i q u i d sa n d b m i m + 【b f 4 】。 n i e n h a n c i n g t h ef o r m a t i o no fa n a t a s ec r y s t a l ，as e r i e so fa n a t a s e f r a m e w o r k sw e r ep r e p a r e di nt h en o n i o n i es u r f a c t a n to fa e 0 9a n d 【b m i m 】+ b f 4 t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to f a e 0 9o nt h ep r o p e r t i e so ff i n a lp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h es a m p l ew i t ha n a t a s ef r a m e w o r ke x h i b i t e d w o r m l i k ep o r es t r u c t u r ew i t hp o r es i z eo f 5 。4n m ( 3 ) t h es y n t h e s i z e dt i 0 2 w a su s e da s p h o t o c a t a l y s t i nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm b t h ee f f e c t so fc r y s t a lp h a s e ，s u r f a c e a r e a , c r y s t a l l i n i t yo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i n g e n e r a l ，t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e sw i t ha n a t a s ep h a s ew a s h i g h e rt h a nt h a to fr u t i l et i 0 2a n du n d e rt h ec o n d i t i o no fs a m ec 拶s t a l p h a s e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c r y s t a l l i n i t y i na d d i t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fg o l dp a r t i c l e s l o a d e dt i 0 2w a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，t i t a n i u md i o x i d e ，a n a t a s e ，r u t i l e ，n a n o s t r u c t u r e ， p h o t o c a t a l y s i s 。 i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：事、缘硼 矽夕年月少日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密耐。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：聊年善月中日 日期：年口6 月日 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 第一章 文献综述 二氧化钛( 面0 2 ) 是重要的半导体之一，由于其具备优异的光催化 活性、紫外光屏蔽性能、颜色效应，而且无毒，化学稳定，耐酸碱， 没有刺激性1 】【2 l ，在光催化剂、光电电池、防晒化妆品、高档涂料、 塑料、纤维、橡胶、传感器等领域具有广泛的应用前景嘲。 在常压下，瓢0 2 具有三种晶形：锐钛矿、金红石、板钛矿。锐钛 矿型和金红石型属正方晶系，而板钛矿型属斜方晶系，非常不稳定。 一般而言，金红石型纳米t i 0 2 耐热性、热稳定性、化学稳定性均优 于锐钛型纳米二氧化钛，可广泛应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等 领域；而用作光催化材料时，锐钛型纳米t i 0 2 光催化活性则明显高 于金红石型纳米 r i 0 2 ，在环境治理、有机合成、光解水等领域显示广 阔的应用前景1 【引。二氧化钛的应用除了受晶型的影响外，还受其介 观结构的影响。在光催化领域，一定范围内二氧化钛粒径越小，比表 面积越大，越有利于光催化反应在表面进行，因而光催化反应速率也 越高。但粒径太小会减小电子空穴复合的距离，提高复合的速率而 减小光催化反应速率【4 】。在纳米驱动器及纳米传感器应用方面，二氧 化钛的介观形貌更能引起其性质的变化 5 1 。这就要求制备过程中能对 面0 2 的各种性质进行很好的调控。纳米二氧化钛的制备主要有溶胶一 凝胶法、共沉淀法、水热合成法、化学气相沉积法、微乳液法等嘲。 其中溶胶一凝胶法可以制备出高纯度、粒径分布较狭窄、无团聚的粉 硕士学位论文 体，是一种应用较广的方法。该方法一般需要高温培烧以除去有机杂 质，提高锐钛矿结晶度。但高温处理往往导致纳米结构被破坏、颗粒 团聚、比表面积下降等，因此，改进溶胶凝胶方法来制备晶型和介 观形貌可控的纳米结构二氧化钛具有实际应用和科学上的意义。 最近，离子液体在材料化学，特别是纳米材料合成方面的重要性 逐渐得到重视在纳米材料合成中，离子液体具有以下特点同：( i ) 由于离子液体具有较低的表面张力( 例如：1 甲基3 丁基咪唑四氟硼 酸相对于空气的表面张力为3 8m n m 1 ) ，成核速率较高，可以得到很 小的纳米颗粒。( 2 ) 可以在室温及贫水条件下使用极性原料促进无机 合成，抑制无定形态的形成，而少量的水使得整个反应体系趋向于完 全的浓缩，从而形成晶体。( 3 ) 离子液体可以在液相中形成氢键，具 有高度有序结构，因而被称为“超分子”溶剂，该溶剂结构是大多数分 子识别及自组装过程的基础，该特性可促进自然有序的纳米结构的合 成。 基于以上原因，我们尝试用离子液体为溶剂来制备晶型和介观形 貌可控的1 r i 0 2 。本章主要介绍离子液体用于纳米材料制备的发展历史 及本论文研究思路。 离子液体是一批在室温下完全由离子组成的有机液体物剧8 】。自 1 9 9 2 年发现对水、大气稳定且组成是固定的离子液体 e m i m + 【b f 4 】。 以来 9 1 ，离子液体的品种不断增加，达到几百种，按其正离子分主要 有以下三类季铵：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子( 也用其他 种类的季铵；也可是季膦) 。阴离子最常见有b f 4 、i f 6 、o t f 、n t f , 、 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 c t f 3 等。 周 心影n 吖v 、巳 r 1 一一 图l 一1 二烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子和季胺离子的结构示意图 f i g 1 1m s 眦t l l f eo f d i a l k y l i m i 蛔i i u i i l p y r i d i n e a n dq u a t e r n a r ya m m o n i u m c a t i o n s f i f 仓f 卜 f f f f 祭 f0 10 f c s o ll - f0 目前世界各国的科学家对离子液体的研究开展得越来越红火。原 因是离子液体具有以下优良性质f 8 】【1 0 l ：( i ) 许多离子液体都有很宽的 液态温度范围，从7 0o c 到高达3 0 0 - - - 4 0 0o c ，也就意味着在这些温度 下都可以作为液体使用；( 2 ) 离子液体是优良的有机溶剂，可溶解极 性、非极性的有机物、无机物物质，具有易于与其他物质分离，可以 循环利用等优良特性；( 3 ) 虽然在室温下，离子液体是液态，但却无 蒸气压，不挥发，所以不会逃逸损失，不会造成污染，因而被誉为绿 色溶剂；( 4 ) 无可燃性，无着火点：( 5 ) 离子电导率高，电化学窗口 大，达3 5 v ：( 6 ) 离子液体的关键特征是其性质可以通过适当的选 择阴离子、阳离子及其取代基而改变，即可以在一定程度上设计离子 艮 艮k，心 z 占 硕士学位论文 液体。基于以上优点，离子液体可在化学反应中作反应介质时又作催 化剂f i l 】【1 2 l ；在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在电化学 中作电解质【1 4 1 ( 包括制作离子导电高分子电解质) 1 5 1 ；也可用于其他 方面如溶解纤维素6 1 、作为色谱固定相【哪! 8 1 等。近三年来，研究者对 室温离子液体在纳米材料制备方面的应用的兴趣不断增加。探究出 离子液体的许多优点。 1 1 离子液体起溶剂和稳定纳米粒子的作用 “溶于”有机溶剂和水中的过渡金属纳米粒子( 一般小于1 0a m ) 正成为各种催化体系家族中重要的一员。例如，金属纳米粒子可以分 散于有机溶剂和水中形成单相或双相催化体系对石蜡、芳烃等进行加 氢。它们的催化活性和选择性不同于传统的“均相”或“异相”催化 剂。这些金属纳米粒子通常是在非氧条件下经c o 或h 2 还原而得， 并用表面活性剂、聚合体或离子作为稳定剂。室温离子液体由于具有 可忽略的蒸气压、低粘性，以及热、化学、电化学稳定性，和许多有 机物的相溶性等特性，使其不仅能作为溶剂合成和稳定过渡金属纳米 粒子，同时，相对于水一有机两相催化体系，金属纳米粒子室温离子 液体体系具有能多次循环催化和容易对产物进行分离的特点。 通过化学还原的方法，在离子液体中能制备出半径非常小的纳米 金属粒子，d u p o n t 小组在一定的压力下用h 2 在室温离子液体 b m i m + p f 6 】中还原i r t 旧1 ，r h 2 0 l ，p 水u 的复杂配合物，分别制备了 i r ，r h ，p t 纳米粒子，它们的半径均为2 0 2 5 啪，能稳定的分散在 介观品型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 离子液体中，在不加分离的情况下，i r 纳米微粒离子液体复合物直 接用作两相加氢反应时具有良好的催化活性和高选择性，且能多次重 复使用。关于“为什么离子液体能稳定纳米粒子? ”，他们推断是由 于静电相互作用和离子液体的位阻效应来起稳定作用。研究中他们通 过t e m 分析表明离子液体与粒子表面存在相互作用2 。利用同样的 方法和原理，张晟卯等t z 2 1 在 b m i m + b f 4 】- 中制备了具有立方相结构 的a g 纳米微粒，其粒径约为2 0a m 。另外他们还分别在室温离子液 体 i - i m i m + 0 3 f 4 】和 b m i m + b f 4 】中制备了立方相和六方相的n i 纳米 微粒瞄1 ，其粒径分别为2 0 0 和6 0n m 。以上方法中离子液体起到了溶 剂作用，而且作为修饰剂阻止了纳米微粒的团聚。然而，由于离子液 体和粒子之间的相互作用非常弱，纳米粒子在反应中的稳定性并不 高。 为了更好的稳定金属纳米粒子，利用离子液体可设计的优点，研 究者们将离子液体进行功能化，i t o h 等让4 1 在硫醇功能化离子液体中化 学还原h a u c h 制备了粒径5n m 的金纳米粒子；k i m 等【2 习在接枝更 多硫醇基团的功能化离子液体中分别制备了金和铂纳米粒子，其粒径 一般在5n r n 以下，结果表明离子液体在金和铂纳米粒子的形成过程 中起着介质作用且粒径的大小和均匀程度取决于离子液体中硫醇基 团的数量和位置；m u 等2 6 1 将n v p ( n - v i n y l 2 p y r r o l i d o n e ) 接枝到 1 - v i n y l 一3 一a l k y l i m i d a z o l i u mh a l i d e 上合成了一种离子液体状的表面活 性剂p o l y ( n v p - c o - v b i m + c 1 ) ，这种离子液体能很好的稳定r h 纳米粒 子和保持纳米粒子的催化活性。 硕士学位论文 1 2 离子液体为反应提供原料 离子液体无蒸气压，不污染气相等特点使其可用于对气体混合物 的吸收分离。而利用特殊离子液体对某种气体有特殊吸收的特点，则 可以为反应体系提供气体反应物。h a r t 的小纠2 7 1 利用室温离子液体 l ，1 ，3 ，3 一t e t r a m e t h y l g u a n i d i n i u ml a c t a t e 能吸收c 0 2 这一性质为反应提供 c 0 2 制各了s r c 0 3 【2 8 1 和l a c 0 3 0 h 2 9 1 。在制备s r c 0 3 过程中，由于离 子液体低表面张力的影响，s 疋0 3 的形貌为含有介孔的直径为2 0 0 - 4 0 0 r i l l l 的微球。而制备l a c 0 3 0 h 过程中通过调节离子液体水的值，则 可分别获得纳米粒子、纳米捧、纳米线的结构，结果表明离子液体对 l a c 0 3 0 h 形貌的控制起到了决定作用。 另外，离子液体还以其它形式为反应提供原料。t a u b e r t 等【3 0 】利 用离子液体的阴离子为p f 6 时，p f 6 能发生缓慢水解生成f 。这一性质 p 1 1 为反应提供原料来制备c a f 2 ，并且发现原料比为9 0 i l 1 0 c a c l 2 ( v v ) 时，c a f 2 具有立方和空棒形。他们还用阴离子部分含铜的离子 液体为原料合成c u c i 纳米薄片【3 船。 总的来说，在这些反应体系中，离子液体除了为反应提供原料外， 还能起模板剂的作用来影响材料的微观形貌。这将在第1 5 部分讨论。 1 3 离子液体对材料晶型的影响 1 1 0 2 纳米晶体广泛用于液体太阳能电池、场致发光复合器件、 光催化等领域。由于一般的溶胶凝胶化学都是在含水较多的混合溶 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 剂中进行的，导致得到的t i 0 2 是无定型的。无定型的t i 0 2 没有所需 要的电学性质，且由于重结晶的温度较高，经常破坏原有的纳米结构， 所以，对在室温下制备t i 0 2 纳米晶体提出较高的需求。z h o u 等p 3 悃 室温离子液体 b m i m + b f 4 。作为溶剂，采用四氯化钛和水的直接反应 的方法，在8 0 0 c 下合成了粒径2 3r i m 的t i 0 2 锐钛矿纳米晶体，同 时通过反应限制聚集( r e a c t i o n - l i m i t e da g g r e g a t i o n ，r l a ) 自组装成含 有介孔的半径为7 0 - 1 0 0n r n 的海绵状球。这种材料具有很高的比表面 积( 5 5 4m 2 9 - 1 ) 和较窄的孔径分布。a n t o n i e t t i 等川在随后的总结分析 中提出：离子液体具有较低的表面张力( 室温条件下甲醇的表面张力 为2 2 5m j m 2 ，水的表面张力为7 5 8m j m 2 。 b m i m + p f 6 。， o m i m + p f 6 。，【c 1 2 - m i m + 【p f 6 】。，【b m i m + b f 4 ，【o m i m + b f 4 。， 【c 1 2 一m i m + b f 4 】的表面张力分别为4 7 ，3 5 ，2 4 ，4 2 ，3 0 ，2 6m j m 2 。 【o m i m + b f 4 】- 和【c 1 2 - m i m 】+ 【b f 4 】的表面张力分别在3 3 3k 和3 2 3k 下 测得3 q ) ，因此具有较高的成核率，可以得到较小的粒子；在无水或 贫水的条件下，离子液体促进极性反应物反应，有利于无机材料的合 成。因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行，在这种条件 下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，从而导致晶体的产 生。利用这两个优点，l i u 等3 习和y o o 等分别用 b m i m 】+ b f 4 】和 【b m i m r 【p f 6 】。在8 0 和1 0 0o c 下制备了锐钛矿型的二氧化钛。并且， 该锐钛矿型的二氧化钛具有优异的热稳定性。 离子液体对其它无机材料晶型的种类也有影响，c h e n 等【3 刀在离 子液体 b e i m + b f 4 】中通过1 8 0 。c 热降解p b ( o h ) 2 制得p b s 型晶体结 硕士学位论文 构的p b o ，而同样的条件下在石蜡油中则无法得到p b s 型材料。另外 张晟卯分别在室温离子液体 h m i m + b f 4 和 b m i m + b f 4 】中制备了 立方相和六方相的n i 纳米微粒1 2 3 1 。 1 4 与微波相结合时的应用 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，是将微 波电磁能转变成熟能的一种方式，对物质的加热过程与物质内部分子 的极化有着密切的关系m l 。当室温离子液体作为溶剂时，由于它具有 较大的阳离子和较高的极性使之具有较高的微波吸收率，从而明显地 缩短了反应时间。结合室温离子液体和微波加热的优点，z h u 等3 9 】 提出了一种快速、低温、高产率和环境友好的“绿色”微波辅助室温 离子液体法来合成无机纳米材料。他们在室温离子液体 b u p y 】+ e b f 4 】。 中微波加热合成出了直径为1 5 - 4 0n m ，长度在6 0 0n n l 左右的单晶t e 纳米棒和直径为2 0 1 0 0n n l ，长度达到十几微米t e 纳米线p 9 1 。他们 发现在反应过程中，室温离子液体不仅作为溶剂，而且起了包覆剂和 表面活性剂的作用。运用相同的方法，他们还合成出花状和针状的 z n o 【柏1 和纳米棒状的p b c r 0 4 和p b 2 c r 0 5 1 4 。c a o 等 4 2 1 在室温离子液体 【c 2 0 h m i m + c i 。中合成出由平均厚度为5 0n m ，长度为几百纳米的纳 米片从中心放射性生长而形成的球状聚集体。他们认为离子液体阳离 子和阴离子的不同，导致了对微波的吸热速率的不同，从而引起了 z n o 的形貌变化。另外，纳米棒状的单晶m 2 s 3 ( m = b i ，s b ) 1 4 3 1 和薄 片状纳米金1 4 4 1 也可以通过室温离子液体中微波加热的方法合成。根据 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 上述文献所报道的结果可以看出微波加热室温离子液体对材料形貌 的影响相当复杂，除了离子液体起表面活性剂的作用外，微波加热器 中快速改变的电场使得离子极化，导致在反应系统中形成暂时的、各 向异性的微域，能促使纳米材料的各向异性生长，从而形成棒、线或 其它形貌的纳米材料1 4 5 1 。具体的机理还有待更系统的研究。 1 5 离子液体在特殊形貌材料制备中的应用 1 5 1 离子液体在溶胶一凝胶法中的应用 在常用的溶胶凝胶法合成凝胶的老化过程中，溶剂的蒸发导致 凝胶的收缩或崩解而不能形成稳定的溶胶凝胶网络。而室温离子液 体的蒸气压很小，可以延长凝胶的老化时间。且其具有较高的离子键 力，不仅提高了聚合产率，而且有助于水解和浓缩，因此可使凝胶网 络结构趋于稳定。此外，室温离子液体具有较强的溶解能力，可以和 凝胶的前驱物形成稳定均一的溶液，在凝胶和室温离子液体之间不发 生相分离，对产物的形成十分有利。利用离子液体在溶胶凝胶的上 述可能优点，d a i 等人用离子液体 e t m e i m + t f 2 n 2 作为溶剂，通过 简单的酸催化溶胶凝胶过程就制备出了s i 0 2 凝胶。 1 5 2 离子液体作为表面活性剂用于无机介孔材料的制备 在总结离子液体如何作为表面活性剂来制备介孔材料之前，我们 来对三种常见物质作一个对比，即比较c t a bm ，【c l o n i m + c l h 8 1 与 b m i m + b f 4 】p 3 1 之间的结构。可以发现【c 1 6 r n i m r c i 与c t a b 硕士学位论文 极为相似，由此我们初步推断：( i ) 【c l g n i m + c i 可以像c t a b 一样 起到模板剂的作用，( 2 ) 相比之下， b m i m + a f 4 】- 中阳离子尾部的碳 链不够长，很难像长链烷基铵一样在溶液中通过憎水和亲水作用重排 分子来自组装成有序胶束或液晶相，即难以起到模板剂作用。 7 一i 订# b f 幸h3 一i 二卜广v 入v 叭 c - 旦，? c 国一 【b f 4 1 囝 图i - 3c t a b 、【c , g n i m + c l 和 b m i m l + 【b f 4 】- 的结构示意图 f i g 1 - 3t h e s t r u c t u r eo f c t a b 、f c l g n i m * c l a n d b m i m + 【b f 4 。 研究结果证实了推断( i ) 的正确性：z h o u 等4 9 1 用【c 1 6 i n i m + c l 。 作为模板剂即结构导向剂，用纳米铸造技术合成了规则排列的层状超 微孔s i 0 2 。层状s i 0 2 的孔是彼此平行的，层间距为2 7n m ，孔径为1 3 n m ，孔壁的厚度为1 4n m ，比表面积和孔容分别为1 3 4 0m 2 9 - 1 和0 9 2 3 c m 3 9 1 ，而且去除室温离子液体模板后s i 0 2 骨架没有塌陷。此外，通 过改变室温离子液体上烷基链的长度( 碳原子数1 4 1 8 ) 可以调控超 微孔s i 0 2 孔径的大小( 孔径在1 2 1 5n m 范围内可调) ，然而，当烷 基链上碳原子数减为1 0 时，s i 0 2 中超微孔结构的有序性降俐5 0 l 。运 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其麻用 用同样的思路，t e w y n 等【5 1 1 用 c i4 i ：n i m + b r 、【c l o n i m + b r 、 【c l o a i m 龟r - 、【c i 4 0 c m i m + c i 等不同的离子液体作为模板，合成了具 有球状、椭圆状、棒状和管状等形貌具有不同孔道结构的二氧化硅纳 米粒子，通过改变离子液体模板，孔道结构从具有m c m - 4 1 型六方 相介孔变为转动的m o i r e 型螺旋孔道结构或蠕虫状孔结构。 在离子液体作为单一表面活性剂的基础之上，b r e z e s i n s k i 等1 5 2 1 在合成c e 0 2 的过程中以嵌段共聚物( k l e ) 和【c 1 6 m i m + c i 的混合物 作为模板剂，得到了二级孔道结构，即嵌段共聚物k l e 导致的椭圆 形介孔( 孔径6 衄1 6n m ) 和孔壁中室温离子液体 c 1 6 m i m + c l 产 生的虫孔状介孔( 孔径3n m ) ，有趣的是当用c t a b 替代【c 1 6 m i m + c i 。 时并不能制备具有二级孔道结构的c e 0 2 ，这说明离子液体作表面活 性剂时又具有普通表面活性剂所不具备的性质。 对于( 2 ) ，研究结果却证明其为错误推断。z h o u 等旧以室温离 子液体 - b m i m + b f 4 】作为模板，用t m o s 作为溶胶一凝胶的前驱 图1 4 氢键与键堆积机理的示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h eh y d r o g e nb o n d - c o - n - s t a c km e c h a n i s m 硕士学位论文 体，通过纳米铸造技术合成了具有蠕虫状孔道结构( 孔径2 5n l n ，孔 壁厚2 5 3 1 衄，比表面积为8 0 1m 2 9 1 ，孔容为1 2 7c m 3 9 - 1 ) 的s i 0 2 ， 并提出了氢键与靠堆垛共同作用的自组装机理：在反应体系中， 阴离子b f 与硅烷醇基团相互作用形成氢键，这促使了室温离子液体 中的b f 4 - 离子沿着孔壁排列，而咪唑环之间则实现靠堆垛，这样， 室温离子液体就形成了一个圆柱状的、刚性的、有一定导向的结构， 在去除离子液体之后，产生了虫孔状的孔道结构。运用同样的机理， l i u 掣3 5 1 用异丙醇氧钛作为前驱体，以 b m i m + b f 4 】一作为模板通过溶 胶凝胶法在8 0o c 下制备了具有虫孔状孔道结构的锐钛矿型二氧化 钛( 孔径为2 71 1 1 1 1 ，比表面积为4 9 7m 2 9 1 ) 。y o o 等璐q 则用【b 南i m 】+ p f d 作为模板剂在1 0 0o c 下制备出孔径为4 5n n l 的具有虫孔状孔结构的 锐钛型二氧化钛，其比表面积和孔体积分别为2 7 3m 2 9 1 和0 3 0 8 c m 3 9 1 。进一步研究结果表明在该反应体系中，模板作用由氢键与豇一 嚣堆垛共同形成，随着阴离子形成氢键的能力增强( p f 6 b e 4 】 【c f 3 s 0 3 】) 【5 5 l ，一堆垛受到破坏，从而孔状结构变差。另外，阳 离子部分的链长增加，介孔材料的孔径和孔体积也相应的增加【3 捌。 1 5 3 用离子热方法来制备沸石结构 c o o p e r 掣蚓和p a m h a m 等垆7 l 【5 8 1 分别用室温离子液体和共晶混合 物制备出了磷酸铝沸石。用眯唑基的室温离子液体作为溶剂和模板， 在不同的实验条件可以合成4 种不同的网状结构。由于室温离子液体 的蒸气压可以忽略，所以合成过程可以在常压下进行，这比水热条件 介观品型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 下的高压合成要安全得多，且室温离子液体可以回收利用。此外，研 究发现，用室温离子液体作为溶剂和模板得到的沸石结构和用传统的 水热方法得到的沸石结构是不同的。这预示通过改变溶剂的分子结 构，可以得到不同种类的沸石，并可能设计新型的沸石结构。这种用 室温离子液体和共晶化合物作为溶剂和模板的“离子热”( i o n o t h e r m a l a p p r o a c h ) 方法将开辟一条制备各种未知结构材料的新途径。 1 5 4 离子液体用于薄片材料的制备 t a u b e r t 掣3 2 1 利用6 - o - p a l m i t o y la s c o r b i ca c i d 还原含铜的离子液 体合成了厚为2 2 0 2 6 0a m 的c u c i 纳米薄片。他们认为，离子液体和 6 - o - p a l m i t o y la s c o r b i ca c i d 组成的溶剂体系形成了层状液晶结构，为 纳米薄片的生成起到了结构导向的作用。这种方法可适用于制备其它 组成和其它形貌的材料，可通过改变金属离子的种类来制备不同的物 质，此外，通过改变离子液体阳离子部分配体的种类以及还原剂的种 类可以来调控材料的形貌。 1 5 5 离子液体用于球状材料的制备 n a k a s h i m a 等5 9 1 将室温离子液体 b m i m + p f 6 。加入到t i ( o b u ) 4 的甲苯溶液中，通过界面溶胶凝胶法得到直径为3 2 0l lm ，壁厚为l l lm 的豇0 2 中空微球。币0 2 凝胶微球是用一步法合成的，没有使用 表面活性剂，且可以稳定地悬浮在溶液中而不发生团聚。他们认为， 室温离子液体为界面溶胶一凝胶反应合成无机中空微球提供了一种简 硕士学位论文 单有效的途径，微球的尺寸可以通过物理条件( 如搅拌速率、温度等) 控制，在合成中室温离子液体是一种溶剂同时也是合成无机中空微球 的稳定剂，得到的币0 2 微球在煅烧后结构仍保持稳定。这种方法可 以广泛地用于制备其它的活性金属的氧化物，如z r 、h f 、n b 的氧 化物中空微球。 1 5 6 制备其它形貌的纳米材料 离子液体作为模板剂，除了比较系统的用于以上某一类材料的制 备之外，还零星的用于制备其它形貌的材料。 z h o u 等利用离子液体中的阳离子与z n o 的极性表面发生静电 相互作用来改变极性表面的表面能，从而制各出了六方金字塔形的纤 锌矿z n o ，且只有极性+ ( o 0 0 1 ) 和 1 0 1 1 ) 晶面显露在外。 f l c - t b m i m + t f e n 特殊的热稳定性，w a n g 等【6 u 利用该离子液体 作为溶剂，在3 5 0o c 下合成出c o p t 合金纳米粒子和纳米棒，并发现 离子液体对纳米棒的形成起着至关重要的作用。 j i a n g 等眄2 1 在 b m i m + b f 4 】中合成出花状b i 2 s 3 ，离子液体和水混 合溶剂中形成的囊泡起到了模板剂的作用。 1 6 本论文研究目的和主要内容 五0 2 作为半导体材料在催化和光催化方面具有广泛的应用，普通 条件下m 0 2 具有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，每一种晶型的 性质不同，应用领域也不同，此外，m 0 2 的比表面积和介观形貌对其 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 性能也有极大的影响，这就要求制各过程中能对t i 0 2 的各种性质进 行很好的调控。溶胶一凝胶法一作为一种应用广泛的制备材料的方 法，能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的微观结构，然而该方法 制备出的样品一般需要高温培烧使t i 0 2 由无定型转变为结晶型，高 温处理往往导致纳米结构被破坏、颗粒团聚、比表面积下降等，因此， 改进溶胶一凝胶方法来制备晶型和介观形貌可控的纳米结构二氧化钛 具有实际应用和科学上的意义。在已有工作的基础上，本文较为系统 的研究了介观晶型雨0 2 在离子液体中的控制合成及其应用。主要研 究内容如下： ( 1 ) 一般情况下离子液体促进锐钛型而抑制金红石型n 0 2 的生 成，为了突破这一局限，选用离子液体 b m i m l 。作为溶剂，经过优 化条件，最终合成了具有分级孔状介观结构的纯金红石型t i i d 2 ，与此 形成对比的是，同样条件下，在 b m i m + b f 4 】体系中合成出了单晶粒 子堆积结构的纯锐钛型t i 0 2 。 ( 2 ) 为了在文献报道的工作的基础上进一步调控锐钛型t i 0 2 的 介观形貌，利用表面活性剂能在离子液体中形成胶束和离子液体在低 温下促进啊0 2 晶型生成的特点来制备材料，通过改变反应温度，表 面活性剂的用量来优化材料制各的条件，并在最优条件下制备出了虫 孔状结构，孔径约为5 4n m 的锐钛型介孔葡0 2 。 ( 3 ) 利用合成的纳米n 0 2 来降解亚甲基蓝，探讨了髓0 2 的晶型、 比表面积、结晶度与光催化活性之间的关系。另外，我们还考察了贵 金属a u 修饰1 r i 0 2 的光催化活性。 硕七学位论文 第二章 离子液体的制备与研究方法 2 1 引言 离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成，种类繁多。改变阴阳 离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。通常，离子液体 的阳离子主要包括：咪唑离子、吡啶离子、季膦离子、季铵离子，其 中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。阴离子可分为两大类：一类是 含a i c l 3 的卤化盐( 正离子仍为上述4 种，其中c l 也可用b r 代替) ； 另一类负离子多用b f 4 、p f 6 ，也有t a ( c f 3 c o o ) 、f i b ( c 3 f t c o o ) 、 t f o ( c f 3 s 0 3 。) 、n 幻。( c 4 f 9 s 0 3 ) 、t f 2 n ( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) 、b e t i ( ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n r ) 、t f 3 c 。( ( c f 3 s 0 2 。) 3 c 3 、s b f 6 、a s f 6 、c b l l h l 2 ( 及其取 代物) 、n 0 2 4 等。 离子液体合成大体上有两种基本方、法【6 3 1 ：直接合成法和两步合成 法。直接合成法又称一步法，只能用于制备叔铵类离子液体，一步完 成反应，无副产物及残余物，容易提纯。例如，硝基乙胺离子液体就 是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制各，含硫酸根的离子液体由季铵 碱与硫酸经中和反应获得。具体制备过程是：中和反应后真空除去多 余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等 有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液 体。 介观晶型二氧化钛在离子液体中的控制合成及其应用 蹋+ r x k l l 凰、 l 凰只 y + 瞅l 凰r 卜 厂l 算熟- 亲水性 离子液体 l 真空下除水 较低温度下加c h c l 3 撇除杂 l 萃取分离 亲水性 离子液体 l 减压条件下， 除去水m x 等杂质 图2 1 两步法合