（化学工艺专业论文）外场强化作用下磷酸酯淀粉的制备研究.pdf

外场强化作用下磷酸酯淀粉的制备研究 摘要 磷酸酯淀粉是原淀粉与磷酸盐发生酯化反应而生成的一种淀粉衍 生物，作为一种多功能添加剂，在食品、造纸、纺织、铸造等行业得到 广泛应用，具有广阔的应用开发前景。由于淀粉是一种多晶高聚物，其 颗粒中一部分分子排列成疏松的非晶区，另一部分分子则排列成高度有 序的结晶区，在化学改性过程中试剂不易深入到颗粒内部，反应往往只 能发生在颗粒表面，导致淀粉反应活性和反应效率较低，难以得到高取 代度的产物。因此，研究如何改变淀粉颗粒结构以及减少淀粉结晶区的 方法来改善淀粉的物理化学性质、提高淀粉的反应活性已成为一项极其 重要的研究课题。本文为改进磷酸酯淀粉的传统制备方法，研究了外场 强化( 超声波、微波、机械活化) 对淀粉结构性能的影响，并引入磷酸 酯淀粉制备工艺中，探索新的工艺途径： 首先，超声波、微波预处理淀粉半千法、机械活化预处理淀粉干法 制备磷酸酯淀粉，考察了超声、微波和机械活化时间及功率、p h 值、 酯化反应温度、磷酸盐用量、酯化反应时间和尿素用量对产物取代度回 及反应效率假目的影响。结果表明：超声波、微波和机械活化能显著提 高木薯和玉米淀粉磷酸酯的邯和咫，表明超声波、微波和机械活化能 显著提高淀粉的反应活性，制备的磷酸酯淀粉比相同条件下未经处理的 淀粉制备的磷酸酯淀粉的琊提高2 2 8 以上。 然后，通过考察超声波、微波和机械活化对木薯、玉米淀粉的流变 特性及透明度的影响，研究外场强化对淀粉理化性质的影响。结果表明： 经外场强化处理后的淀粉表观粘度、剪切稀化和触变能力降低，呈现假 塑性流体特征，符合幂定律；一定强度范围内的超声、微波作用能提高 淀粉的透明度，超声、微波处理时间过长则导致透明度下降；随着机械 活化作用时间的增加，淀粉糊的透明度持续升高。 最后，利用红外光谱( f n r ) 图、x 射线衍射( m ) 图、扫描电镜( s e m ) 照片及淀粉碘复合物吸收光谱对淀粉及其磷酸酯淀粉的结构进行表 征，分别研究超声波、微波和机械活化处理前后木薯和玉米淀粉及其磷 酸酯淀粉的分子基团、结晶结构及颗粒形貌的变化规律。结果表明：经 超声波、微波和机械活化处理的淀粉仍具有原有分子基团，但结晶度下 降，受侵蚀的颗粒数量增多；超声波、微波和机械活化对淀粉造成大量 降解，破坏支链淀粉结构，打断淀粉长链，直链淀粉含量增加，聚合度 降低；酯化反应虽在淀粉分子上增加了磷酸基团，但该基团的引入并不 能在红外光谱上反映出来；酯化反应后，淀粉颗粒表面凹陷和裂缝程度 加深，酯化反应不仅发生在淀粉颗粒的无定形区，也发生在结晶区。 关键词：磷酸酯淀粉超声波微波机械活化结构特性理化性质 s y n t h e s i so fp h o s p h a t es t a r c hu n d e r o u t f i e l di n t e n s i f y i n g a b s t r a c t p h o s p h a ：t es t a r c hi so n el 【i n do fs t a r c bd e r i v a t i v ep r o d u c e d 丘o me s t e r i f i c a t i o no f s t 铀- c h 趾dp h o s p h a ：t e a sak m0 fm u l t i f i m 州o n a la d d i t i v e ，i tc a nb ew i d e l yu s e di 1 1 p a p e r m a k i i 培，t e x t i l e ，f o o di n d l 啪，锄dk 坞g r e a tp r t i c a lv a l u e 觚dm 破e tp r o s p e c t b e c a u s es t a r c hi sam d r p h 0 1 0 百c a l l yc 0 l p l e xp o l y m e rs u bs t 锄c e ，c 0 璐i s t i n go f1 0 0 锄o r p h o u sr e g i o n st l l a ta r ei 1 1 t e r s p e r s e dw i 廿1h i g m yr e g u l a rc r y s t a l l i i l er e 西o n s ，i ti s d i 伍c u l tf 1 0 rc h e m i c a lr e a 窖：e mt oc o n _ t a c t 、航mi 蚰e rm o l e c l l l a r ，w m c hr e s u l t si i ll o ws t 锄- c h a c t i v i 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o s p t 斌es t a r c hb yd 巧p r o c e s s ，r e s p i e c t i v e l y t h ee 饪- e c t so fu 1 咖1 1 i c ， 脚j c r o w a v ea n da c 矗v a ：t i o nt i m e 跹dp o w e r ，也ev a j u eo fp h ，r e a 而o nt e i i 】【p 钮例c u 陀锄d t i r n e ，也ea m 0 u n t so f 口厦1 0 s p h a t e s 锄du r e ao nd e 星田o fs u b s t i n l t i o n 2 塔觚dr e a c t i o n e 伍c i e n c v ( 姻w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tul t r a s o i l i cw a v e ，i i l i c r o w a v e a n dm e c h a i l i c a la c t i v a d o nc o n s i d e r a b l ya ：l l l 棚1 c e d 也ec h 砌c a lr t 勉c t i v i t yo fs t a r 札a n d m e np r o m o t e dm e 上垮a i l d 尬o ft h ec 弱s a v a 觚dm a i z es t a r c hp h o s p l l a l e a tm eo p t i m 吼 c o n d “i o 玛n 圮d so fn 坞p h o s p h a ：t es t a r c hw e r em 锹鄹e db y2 2 8 c o m p a i i n g 晰mn l a t 0 ft t l ep r o d u c t s 丽n 1 0 u tp r 眦r e 咖e n t s e c o n d l y t t l el l l 缸a s o i l i cw a v e ，n l i c r o w a v e 觚d 脚旧c l l a i l i c a la c t i v a t i o ne f r e c t so n p h y s i c o c h e 血c a lp r o p e n i e so fc 舔s a v aa n dm a i z es 觚hw e 陀i i m e s t i g a 硼b y 距a l y z i i l g t l l ev a r i a t i o no fr h e o l o g i c md 均r a c t e r i s t i c s 趾l d 仃锄1 s p 锄嘲【l c y t h er e s u n si i l d i c a t e dt l l a 主 a p p 骶斌、r i s c o s i 劬吐l i x o 仃c i p i y 锄ds h e 胁锄删i i i l gn a n 聆o ft l l es t a r c hp 嬲t e sd e c 碳l s e d ； s t a r c h 眦a t e db yo u 伍e l di n t e n s i f y i n gh a dp s e u ( 1 0 p l a s t i cc b - a r a c t e r i s t i c sa c c o r d i n gw 曲 t h ep o w e rl a w ：ma d d i t i o i l 缸a n s p a r e n c yi r i c 嬲e db e c ：l u s eo f 也ee 丘- e c to fl i l 仃a s o n i ca n d i i l i c r o w a v et os o l ee x t e n t ，b u tl o n g t i i i l eu l t 戌坞o n i ca n dm i c r o w a v e 仃e 釉e n tw o u l d 咒s u l ti nd e c r e a s eo f 仃；m s p a r e n c y t h e 觚p a r e n c yi i l 删e d 、) l ，i t t li n c r e 懿i n go f m e c h a n i c a la c t i v a t i o nt i l n e f i i 】m l y 廿l eu l 仃嬲o i l i cw a v e ，m i c r o w a 、，ea n d 击e c h a n i c a la c t i v a t i o ne 丘b c t so n 如r l c t i o n mg r o u p s ，c 巧s t a l 鳓m c t u r e ，掣a n u l 盯m o 印t 1 0 l o g y 觚d 吐1 e n n a lp r o p e r t yo f m c a s s a v aa n dm a i z es t a r c ha n d 廿1 e i rp h o s 口虚谢ew e r ei i 】i v e s t i g 删r e s p e c t i v e l yb yu s i l l g f o u r i e r 仃龇l s f - 0 咖i d 盘删s l ，e c 缸d s c o p y ，x r a yd i 伍陋c t o m e 仃y s c a l l 】向ge l e c 仃o n m i c r o s c o p ya 1 1 da n a l y s i so fs t a r c 血- i o d i n ec 0 m p o u n dd b s o r p t i o n 沁饥瑚s 劬l c a l r e 删y s i ss u g g e s t e dn l a tu l 柏s o i l i cw a v e ，皿l i c r o w a r v e 缸dm e c l l a l l i c a la c t i v a r t i o nw o i l l d i i l t d e s 仃o y 如n c t i o n a jg r o u p so fs t a r c kb u t 出吸l a g e dc 巧s t a ls 觚c t u r e ；c 巧s t a l l i n j 够d e c r e a s e d ； r e a c t i o na c t i v i t yw 嬲i r i l p r o v e d ；t h e r cw e r ed e n t so ns t a r c h 汀锄m e ss u r f a c e 觚dc h 砒n s n l p t u r e d ；p h o s p h a 钯霉0 u p sw e r ea d d e di n9 1 u c o s eu m t so fs t a r c hb u ti tc 趾tb e m a i l i f e s t e di i lt ：b ef t 口之s i e c 仃钆t h e r ew e r eac e r t a i no fd e n t s 觚ds p l i t so np h o s p h a t e s t a r c h 咖u l e ss i l r f 犯e e s t e r i f i c a ：t i o no fs t 孤hn o to i l l yo c c u r r e di nm e 锄o r p h o u s r ：e g i o no f s t a r c hg f a n i l l e ，b u ta l s 0d a m a g c di t sc 巧s t a l l i i l er e 西o l l k e y w o i m s ：p h o s p h a t es t a r c h ；u l t r a s o m cw 2 l v e ；m i c r o ，a v e ；m e c h a i l i c a l a c t i v a t i o n ；s t r u m a lc h a r a c t e r i s t i c ；p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e n i e s 符号说明 意义 取代度 稠度系数 流动特性指数 超声功率 微波功率 反应效率 酯化反应温度 机械活化时间 酯化反应时间 超声时间 微波时间 剪切速率 表观粘度 剪切应力 木薯淀粉 机械活化淀粉 红外光谱仪 玉米淀粉 微波淀粉 扫描电子显微镜 磷酸酯淀粉 淀粉 超声波淀粉 x 射线衍射仪 v i 单位或量纲 一一w w 一i h s s一h一一二一二一一一 碍傩 k 肌 凡尬 取 钿 g ： 幻如 y 叩 f | 室 眦 |耋洲e；& 璐 舳 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果 和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表 过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作 提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：、司书套绎 学位论文使用授权说明 二桶年多月，d 日 ， 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 日即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做储躲、习销导师躲红瓣即日 外场强化作用下每蛐茛酯淀粉的制鲁研究 第一章前言 淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要 形式，是人类食物的主要组成部分，也是重要的工业原料。未经任何处理的天然淀粉称 为原淀粉。由于淀粉是一种资源丰富、可再生、价格便宜的天然高分子化合物，并能被 自然界中的微生物完全降解，最终降解产物可通过植物的光合作用进行再循环，不会对 环境产生任何污染。因此淀粉已广泛用于食品、造纸、纺织、化工、医药等各种行业。 然而原淀粉有许多性质上的不足，如不溶于冷水、淀粉糊易老化、抗剪切性低、低温下 易发生凝沉、成膜性差等，这些不足使其应用受到一定的限制。为此，必须根据淀粉的 结构及理化性质开发了淀粉的改性技术以拓展淀粉的用途。 为了改善淀粉的性能和扩大应用范围，在淀粉固有特性基础上，利用物理、化学或 酶法处理，改变淀粉的天然性质，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代 基可制得性质发生改变、加强或具有新的性质的淀粉衍生物，这类产品统称为变性淀粉 i l j 。由于变性淀粉具有许多优良性质，并且生产工艺简单，设备投资少，变性淀粉的生 产和应用得到了迅速发展。在欧美发达国家变性淀粉的应用和发展有近两百年的历史， 我国的变性淀粉的研制起步较晚，自8 0 年代初以来的二十多年期间，国内的变性淀粉研 究和开发得到了很大的发展。 1 1 磷酸酯淀粉 1 1 1 磷酸酯淀粉概述 磷酸酯淀粉属于酯化淀粉的一种，采用化学变性方法制得，磷酸酯淀粉是淀粉中的 羟基与磷酸盐发生酯化反应所得到的变性产物。磷酸为三价酸，能与淀粉分子中一个、 两个或三个羟基起反应生成淀粉磷酸一酯、二酯或三酯。淀粉磷酸一酯也简称为磷酸酯 淀粉，它溶于水，解离出金属离子，本身带有负电荷，所以又称为阴离子淀粉。磷酸与 来自不同淀粉分子的两个轻基起酯化反应的二酯属于交联淀粉，在二酯交联反应的同时 也有少量一酯和三酯反应并行发生。淀粉磷酸一、二和三酯的结构式分别表示如下： 磷酸酯淀粉为2 0 世纪5 0 年代开发的淀粉变性产品，我国8 0 年代开始研究。磷酸 酯淀粉是一种广泛应用于食品、纺织和造纸的重要淀粉衍生物，也是制备复合变性淀粉 重要的组成部分。1 9 1 9 年k e r b 用三氯氧磷在碳酸钙存在的条件下对淀粉的悬浊液进行 处理首次人工合成了磷酸酯淀粉，直到2 0 世纪5 0 年代才得到开发应用，如今已被世界 各国广泛应用于各个领域中。 外场强化作用下磷酸酯淀粉的制j 开究 i | i o h 一酯 | l l o h 二酯 图1 1 磷酸酯淀粉的结构 f i g 1 一lc 矗g u r a t i o no fs t a r c h i i i o s t 三酯 制备磷酸酯淀粉时的反应条件会显著影响产品的性质，反应条件不同将会生成具有 不同特性的产品。自最早合成的磷酸酯淀粉之后的几十年，人们对磷酸酯淀粉的研究不 断深入，内容涉及制备工艺、合成机理、性能、结构及其在各领域中的应用，并且不再 满足于对单纯的磷酸酯淀粉的研究，不断将其他的物理、化学、生物变性方法与酯化变 性结合，制备高性能的复合变性淀粉，满足不同领域对不同性能的产品的要求。 1 1 2 磷酸酯淀粉的制备 磷酸酯淀粉的制备过程可分为两个主要阶段：磷酸盐与淀粉的混合；磷酸盐与淀粉 的热反应。针对两个阶段，人们分别研究了不同的方法改进磷酸酯淀粉合成工艺。磷酸 酯淀粉的制备方法主要包括半干法、干法、挤压法和微波法等。 1 1 2 1 半干法和干法 半干法和干法为传统方法，半干法也叫浸渍法，是将淀粉和磷酸盐溶液混和成淀粉 乳，使用强剪切力的高速搅拌机混合物料，使淀粉和磷酸盐在液相中混合均匀，但反应 是在固相中进行的一种方法；干法则是将少量磷酸盐溶液喷洒到淀粉中，干法则可免去 脱水这一单元操作。 对传统法的研究趋于成熟，目前对半干法和干法合成磷酸酯淀粉的研究报道居多。 近年人们开始在传统方法的基础上探索新的工艺，如采用新的混合技术、添加助剂等， 以克服传统方法中耗时较长、反应不连续、产品取代度低等缺点。1 9 7 3 年r 0 9 0 l s 【2 】提出 用蛋白酶处理淀粉，能够提高滤饼中淀粉的含磷量；2 0 0 1 年宾德朱斯等【3 】提出添加低聚 糖的淀粉磷酸单酯制备工艺，该工艺能产生较纯和高粘度的磷酸酯淀粉，减少残留无机 磷酸盐，有助于反应效率提高和副反应的减少，得到粘度较高、颜色和水分保留性能良 好的产品；2 0 0 4 年孙簧1 4 】利用涡流技术结合半干法制备磷酸酯淀粉，该工艺缩短反应时 间，降低成本，实现连续生产并无污染物产生。 1 1 2 2 微波法 微波法是近十年发展起来的变性淀粉合成新工艺，工艺尚不成熟，目前还处于理论 探索阶段1 5 j 。微波应用于磷酸酯淀粉的合成，由于其加热迅速，强度较大，大大缩短了 固相反应时间；但将微波技术应用于磷酸酯淀粉的生产仍存在困难：反应体系中不存在 极性溶剂，微波对弱极性物料“体加热”效应不明显；微波技术无精确控温，不便于用于 2 外场强化作用下磷酸旨淀粉的制j 开究 淀粉这类温度敏感性物料的生产。 1 1 2 3 挤压法 挤压法集输送、混合、加热、加压等多种单元操作于一体，将挤压技术应用于磷酸 酯淀粉生产始于上世纪9 0 年代，s a l a ，6 】、c h a n g 【7 1 和s i n g h 8 1 对挤压法生产磷酸酯淀粉 的工艺进行了探索。他们指出：制备相同取代度的产品，挤压法酯化剂( s t p ) 用量约为 半干法的1 3 ；挤压法适合制备低取代度、低粘度、冷水可溶、透明度好的产品；挤压 机参数及挤压工艺参数对产品的理化性质有一定影响。顾正彪【9 】采用自制的单螺旋挤压 机，s t p 为酯化剂，制备了磷酸酯淀粉，结果证实挤压温度对酯化反应影响显著，螺杆 转速和物料水分对酯化反应影响不明显。另有报道用超高频辐射( 2 4 5 0m h z ) 使三聚磷酸 酯化以及在热反应中采用真空制备不同粘度的产品。 1 1 2 4 其他方法 高温酯化反应还可以在连续的带式干燥机中或用喷淋干燥方法完成；磷酸盐和淀粉 的混合物可以急剧干燥，并可在某些设备中进行加热反应，如糊化机、装有热管及对流 空气流以除去水分的转鼓或者是流化层反应器，宾德朱斯通过真空使淀粉颗粒达到流化 态，流化态传热有效，使淀粉在低温下迅速干燥至无水状态然后进行高温反应。 1 1 3 磷酸酯淀粉的性质与应用 1 1 3 1 性质 磷酸酯淀粉是阴离子衍生物。淀粉磷酸化使淀粉的糊化温度降低，低取代度的磷酸 酯淀粉不溶于水或微溶于水；取代度为0 0 7 的产品有冷水膨胀性，膨胀程度与水的硬 度有关，糊粘度受p h 值影响，并能被钙、镁、铝、钛和锆离子沉淀。淀粉磷酸单酯能 被具有阳电荷的亚甲蓝显色，颜色深浅能表明阴离子化程度，在显微镜下，鉴别着色的 均匀性可以了解变性作用的均匀性。淀粉磷酸单酯的糊液具有较高的透明度、粘度和冻 融稳定性，在低温下长期贮存或重复冷冻融化，食品的组织结构保持不变，也无水分析 出。淀粉磷酸单酯用碱滴定时有两个当量点：第一个为p h 4 5 ( p 蝎= l 2 ) ，第二个在 p h 7 5 9 ( p k 2 = 乒7 ) 【1 0 1 。 1 1 3 2 应用 造纸工业：造纸用磷酸酯淀粉作纸浆施胶剂，能提高白土或碳酸钙保留率，增强纸 张强度，特别是低粘度淀粉尿素磷酸酯，更适用于生产高级涂布纸应用【l l 】。阳离子淀粉 再经磷酸酯化，所得复合变性的效果更好。曾广植【1 2 】认为纸袋纸浆中添加磷酸酯淀粉， 对提高成纸耐破度、抗张强度有一定的效果。还可代替水玻璃作瓦楞纸粘合剂，由于粘 度高，不反碱，用量小，成本低，很受欢迎。还可用作层间喷淋增强剂。 纺织工业：磷酸酯淀粉与p v a 混合可作纯棉纱、涤棉纱的浆料，经磷酸酯淀粉上浆 后的纱线，胶浆久存性好，纱线光滑不断头，织物平整饱满挺扩，还具有保色效果【1 3 d5 1 。 磷酸酯淀粉用作印花涂料，作为印染增稠剂，可以改善棉布印染的均匀性和渗透性。 外场强化作用下碍陵酯淀粉的制萱开究 食品工业：由于磷酸酯淀粉较原淀粉有许多优点，因此其在食品工业中有着广泛地 应用，可用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘合剂以及冻融过程中的保形剂，优于其它变 性淀粉【l 们。磷酸酯淀粉可以在橙浊生产中作增稠剂，代替价格较高的阿拉伯胶。在面条 加工中，淀粉磷酸二酯可作为增稠剂使用，由于其具有良好的粘附性能，能使面筋与淀 粉颗粒、淀粉颗粒与淀粉颗粒以及它们与破碎的面筋片段能很好地粘合起来，形成具有 良好的粘弹性和延伸性的面团，在挂面和粉丝制作过程中添加磷酸酯淀粉，面粉可形成 组织细密，粘弹性良好的面团，粉丝产品成品率增加，耐煮、耐泡、外表光滑、口感更 好i l7 。磷酸酯淀粉应用于速冻食品中可以增强食品的抗冷冻脱水能力【1 3 1 。磷酸酯淀粉应 用于冰淇淋制造中可以代替其它稳定剂，并且具有抑制冰晶长大、缩短陈化时间、提高 冰淇淋的抗热变性等优点。在蛋糕的制作中添加磷酸酯淀粉，蛋白发泡体系的持泡性能 有明显改善，并可提高蛋糕的比容，延长蛋糕的货架寿命及改善蛋糕的感官指标。在火 腿中应用，可使产品的保水性提高，延长火腿中水分渗出表面的时间。低取代度的磷酸 酯淀粉可用于中性和弱酸性食品，如奶油、奶酪、色拉油的添加剂，可起到改善食品味 道，提高其低温贮存的稳定性。在俄罗斯用作沙拉油的稳定剂和代替蛋黄酱，作为烤制 食品的改进剂，片状食品的凝固剂【1 9 j 。在罐头食品中使用淀粉磷酸二酯，可使罐头食品 在加热过程的初期保持流动性，利于热传导，减少加热时间，提高产品质量，减少营养 损失。此外，磷酸酯淀粉可用于增强植物油与水的乳化作用，也可用于作色拉油、菜籽 油、豆油的稳定剂，可与油中微量金属离子如铁、铜、镍、钻等形成络合物，从而防止 这些金属离子促进油的氧化【l o 】。因其所含的磷酸根残基与金属有螯合作用，可防止食品 褐变。 。 絮凝剂：可用作洗煤场尾水的絮凝剂网。含和1 0m 酣呜磷酸酯淀粉即有絮凝剂性 能，如与聚丙烯酰胺配合使用，絮凝作用可提高。鱼类加工、肉类包装、蔬菜及水果装 罐、啤酒酿造水、浸泡水、纸浆废水、油钻井及矿物加工与废水中悬浮固体，可用磷酸 酯淀粉与金属盐相结合的方法絮凝分离，在水中添加磷酸酯淀粉还可防止锅垢的形成。 药物：在干洗发剂中，磷酸酯淀粉可作为疏水性粉末或药物的填充剂。磷酸酯淀粉 可提高前列腺对热的稳定性。脱脂的磷酸酯淀粉与放射性核元素结合，制取生化上可接 受的、标志放射线的诊断剂。增塑过的磷酸酯淀粉薄膜用以处理皮肤创伤，一般认为这 种薄膜比原来的治疗过程感染少，组织生长快、干扰少【2 i 】。 其它：磷酸酯淀粉混入表层土壤，能提高保水能力；可作家禽及反刍动物的饲料添 加剂；可作为铸造砂模芯的粘合剂；高交联二酯淀粉可应用于干电池；还可以添加到水 泥中以改进其可塑性和降低混凝土表面的水泥浮浆现象。 1 2 淀粉的活化方法 淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域且非 常牢固，结晶区约占颗粒体积的2 5 5 0 ，这种构成的大分子高聚物其糊化温度高， 4 外场强化作用下习嘲t 碾 淀粉的制畚研究 粘度大，水及化学试剂不易触及结晶区内的分子【捌。研究【2 3 ，2 4 】发现，淀粉的改性反应首 先在表层进行，且主要发生在非晶区域，结晶区的存在限制了化学反应进一步发生，从 而导致反应效率低，难以得到高取代度产物。因此研究如何适当改变淀粉颗粒的结构、 结晶区超分子结构以及减少淀粉结晶区来提高淀粉的反应效率具有十分重要的理论和 现实意义。目前淀粉衍生物的制备一般都采用酸、碱、氧化等化学方法，高温糊化、热 处理、挤压等物理方法及酶解等生化方法对淀粉进行活化预处理以提高淀粉的转化率或改 善产物的性能瞄j 。 1 2 1 化学方法 淀粉是由葡萄糖分子失水缩合而成的高聚物，每个d 吡喃葡萄糖单元上含有三个 醇羟基。化学方法就是利用淀粉分子中的醇羟基发生化学反应，使葡萄糖单元的化学结 构发生变化。淀粉中含有数目众多的羟基，其中只要少数发生化学反应便能改变淀粉的 分子结构和理化性质。常使用的使淀粉大分子降解或活化的化学方法有酸解、碱处理、 氧化等。 1 2 1 1 酸法 酸解是指用酸在糊化温度以下对淀粉进行酸化处理。在酸处理过程中引起淀粉分子 中糖甙键水解，分子变小。淀粉颗粒中直链淀粉分子间经由氢键结合成结晶性结构，酸 渗入困难，其a 1 ，4 键不易被水解，而无定形区域支链淀粉分子的仅1 ，6 键较易被酸渗 入，发生水解。大量的试验表明，酸水解分为两个阶段：第一阶段是快速水解无定形区 域的支链淀粉；第二阶段是水解结晶区域的直链淀粉和支链淀粉，速度较慢。同时， ) a 如的分析表明，随着酸解时间的增加，淀粉的结晶度增加。这是由于无定形区淀粉 链的分离允许部分链重排，形成更完美的结晶。对酸处理淀粉其直链淀粉含量变化的研 究发现，在反应的初始阶段直链淀粉含量提高，这也说明淀粉的酸解是优先水解支链淀 粉。因此，酸解对淀粉结晶结构和理化性质的影响表现为淀粉的分子量降低、聚合度变 小、粘度下降、溶解度增加、直链淀粉含量提高、酶解活性提高等瞄矧。 由于酸处理能对淀粉的分子结构及理化性质产生显著的影响，因此许多淀粉衍生物 的制备可采用酸预处理的方法来提高淀粉的反应活性或改善产物的性能。如淀粉接枝共 聚物的制备，未经预处理的原淀粉与单体接枝共聚时，由于紧闭的团粒结构内部的分子 链难以伸张，发生接枝聚合的活性位置少，反应只发生在颗粒的表面，且主要发生在淀 粉的无定形区，接枝共聚反应速率低。因此，在淀粉与单体接枝反应前预先进行酸解处 理，可破坏淀粉的结晶区、降低糊粘度等，从而提高淀粉接枝共聚的反应速率与接枝效 率，并改善接枝共聚物的性斛2 8 剀。此外，在抗性淀粉的生产中，由于酸化水解能引起 淀粉降解，提高短直链与支链淀粉的比例，有利于形成双螺旋结构，进而导致淀粉糊结 晶度提高，且糊粘度的下降有利于淀粉分子的运动，更容易重结晶。因此用酸对淀粉进 行预处理可提高抗性淀粉的含量【3 0 】。 外场强化作用下磷酸西 淀粉的制畚研究 1 2 1 2 碱法 在碱性溶液中，淀粉这种弱离子交换剂上的o h 的质子被解离，淀粉分子带负电， 它们之间相互排斥促进颗粒溶胀。随着碱浓度的增大，这种斥力也相应增强，最终导致 双螺旋区的展开变成单螺旋，结晶结构被打破，结晶序列发生变化【3 1 3 3 】。此外，氢氧化 钠可渗透到淀粉颗粒的无定型区和晶格之间，破坏淀粉分子间的氢键，使晶格间距增大、 变形或者发生破坏，且淀粉中形成的活性中心淀粉羟基负离子越多，结晶结构破坏 越充分，随后加入的试剂越容易渗透到淀粉颗粒中，越容易发生亲核加成反应，从而提 高反应效率和反应速度。因此，在淀粉的加工过程中常利用碱对淀粉进行活化预处理或 作为催化剂以提高淀粉的反应活性。如羧甲基淀粉、阳离子淀粉、氨基甲酰乙基淀粉等 的制备，就是利用氢氧化钠可以使淀粉中羟基转变为负氧离子，大大增强了淀粉羟基的 亲和能力。 1 2 1 3 氧化法 淀粉主要由直链和支链淀粉组成，支链与直链淀粉的不同之处在于：除了共有的口1 ， 4 苷键外，支链淀粉每隔2 0 2 5 个葡萄糖单元有一个以6 【1 ，6 苷键相连的支链。每个葡萄 糖单元2 ，3 ，6 位置上各有一醇羟基( o h ) ，是淀粉分子中活性基团。氧化反应主要发生在 葡萄糖的2 ，3 ，6 位c 上及1 ，4 位的环间苷键上。氧化剂不同，淀粉的氧化机理不同，如高 锰酸钾主要在无定形区的c 6 原子上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不受影响；次氯酸 钠主要发生在c 2 、c 3 原子上，不但发生在无定形区，而且渗透到分子内部，生成羰基、 羧基，环形结构开裂；双氧水在碱性条下使c 6 上的伯羟基氧化成羧基；高碘酸只发生在 c 2 c 3 上，c 2 c 3 键断裂，产生c h o ，得到双醛淀粉。一般淀粉的氧化结果为随着氧化程 度增加，羧基或羰基含量提高、白度增加、分子量下降、糊粘度下降而透明度提高、糊 化温度降低，凝沉性下降等，但直链淀粉和支链淀粉比例没发生变化州。由于淀粉在氧 化过程中其结晶结构及理化性质发生了改变，在制备一些淀粉衍生物时可通过对淀粉进 行氧化预处理，以提高淀粉的反应速度或改善产物的性能。 此外，将淀粉与三氯氧磷或三偏磷酸钠进行交联，随着交联度的增加，淀粉的结晶 度逐渐降低，最终可得到高交联度的非晶颗粒态淀粉【3 5 】。将非晶颗粒态淀粉与原淀粉在 相同条件下进行羧甲基化、阳离子化、醋酸酯化及羟丙基化剂等，考察了非晶颗粒态淀 粉的化学反应活性。结果发现，将淀粉进行交联的非晶化由于能使其结晶结构受到破坏， 因而其反应的取代度显著提高，最终提高反应效率【3 6 】。同时对非晶颗粒态淀粉的微生物 和酶降解活性的研究发现，非晶淀粉颗粒松散的无定形结构以及形成的爆裂孔，大大提 高了微生物和酶降解反应活性。而原淀粉颗粒具有致密的结晶结构，淀粉颗粒表面没有 明显的孔洞，在同样条件下其微生物和酶降解活性要远远低于非晶颗粒态淀粉。 1 2 2 物理方法 淀粉的物理改性方法是借助于热、机械力、物理场等物理手段切断淀粉分子或使淀 6 外场强1 作用下磷酸旨淀粉的制萱开究 粉分子重排来改变淀粉的分子结构和理化性质。物理方法不需使用化学试剂，工艺过程 较化学方法简单，因此淀粉的物理改性方法备受人们的关注，相关的研究也异常活跃。 目前通过物理方法来改变淀粉的分子结构，使淀粉产生降解或提高反应活性的方法主要 有预糊化、湿热处理、挤压、辐射、超声波、微波、机械活化、微细化等。 1 2 2 1 预糊化法 淀粉预糊化是指其在水溶液中加热到一定温度后，淀粉颗粒吸水膨胀，分子之间氢 键破裂、结构被破坏、晶区崩解，分子的流动性增加，从而导致淀粉分子失去刚性，获 得柔性。在糊化初期，由于湿热作用，淀粉颗粒剧烈膨胀，结构松驰，支链淀粉微晶束 的结晶能较低而首先溶解，随后直链淀粉获得足够能量，双螺旋结构打开，并从颗粒中 脱离出，以无定型结构存在于淀粉糊体系中。而支链淀粉则得到充分膨胀甚至破裂，从 而形成淀粉糊【37 1 。淀粉基本不溶于冷水的，这样淀粉颗粒与其它反应组分的相容性就会 降低，因此淀粉的应用普遍是加热淀粉乳使之糊化以提高其反应效率。如淀粉接枝共聚 物的制备，淀粉参与接枝聚合反应之前在一定温度范围内的对淀粉进行预糊化处理，有 利于提高产物的接枝率和接枝效率，并改善其性能【3 8 】。 1 2 2 2 湿热处理法 湿热处理是指在水分含量低于3 5 i ( w ) ，在一定的温度范围( 高于玻璃化转变温度 但低于糊化温度) 处理淀粉的一种物理方法。湿热处理作为物理改性淀粉的一种新方法， 由于在处理过程中仅涉及到水和热等纯天然资源，产品安全性远高于化学改性淀粉，且 具有湿热处理工艺简单，易于操作，既不会对环境造成任何污染，也勿需后处理等优点。 因此，湿热处理技术是清洁生产和制造绿色食品的一个重要手段，已成为国外变性淀粉 研究的热点【3 9 删。淀粉在湿热处理过程中，由于热能和水分的相互作用破坏了支淀粉的 a 一1 ，6 键，同时对仅1 ，4 键也产生裂解。因此湿热处理对淀粉的结构和物理化学性质都有 产生较大的影响，如( 1 ) 颗粒形貌，采用扫描电子显微镜观察发现，湿热处理后 玉米淀粉仍然保持原来的颗粒态，但较多淀粉表面出现了很大的凹坑。淀粉颗粒越小， 其颗粒表面受破坏也越小，如玉米淀粉颗粒粒度小，颗粒结构致密，糊化温度较高，因 而对热处理抵抗性较强； ( 2 ) 分子结构，经湿热处理后，淀粉的结晶结构发生变化， 其晶型由c 型、b 型转变为a 型，而对于a 型的谷物类淀粉在湿热处理后其晶型不发生改 变，但其在相应的m 主要衍射峰上强度增加，这是由于湿热处理过程中淀粉在热能和 湿度作用下，结晶区的双螺旋结构转变使晶体的排列更有序，无定形区的直链淀粉向双 螺旋结构转变。湿热处理能使淀粉发生降解，分子量降低，直链淀粉含量增加； ( 3 ) 淀粉糊特性，湿热处理使淀粉的糊化起始温度升高，糊化温度范围增大，糊化焓降低， 粘度下降。湿热处理使淀粉膨胀度下降和块茎类淀粉溶解度降低，但会使小麦、燕麦和 大麦淀粉的溶解度增加。 湿热处理可以使淀粉的物理性能得到改善而开发了多种用途。如湿热处理淀粉最大 的特点就是对热稳定，可以将其用于高温加工食品中作填料。其中最主要的应用是用于 7 外场强化作用下磷酸酯淀粉的制鲁研究 制备抗性淀粉，这主要是由于经湿热处理后，淀粉发生降解，产生更多的小分子、糊粘 度下降、直链淀粉含量增加，从而有利于淀粉糊的老化重结引4 2 】。 1 2 2 3 挤压法 挤压技术是指物料经预处理( 粉碎、调湿、混合) 后，经机械作用强使其通过一个 专门设计的孔口( 模具) ，以形成一定形状和组织状态的产品。在挤压机套筒中，螺杆 运动使物料在向前推进的过程中受到强大的挤压和剪切力，又受到卸料模具和套筒节流 装置的反向阻力。由于磨擦生热和外部加热，机腔内温度可上升到1 5 0 2 0 0 ，压力达 到3 8m p a 。淀粉在高温、高压和各种机械作用下，颗粒解体，化学键断裂，结晶结构 无序化，部分分子链被切断，分子间出现间隙，经过玻璃化转变之后呈现出均一的熔融 态。大量的研究证明，淀粉在挤压机内的分子破裂并非是发生化学降解，而是一种力化 学过程，即淀粉的降解是由于挤压过程中的高温、高压、高摩擦和高剪切所引起的，其 中主要是由于剪切力的作用导致大分子支链长链淀粉断裂，剪切力增加，淀粉的降解程 度增大。挤压过程中的膨化现象产生主要是由于物料从高温高压的机筒中挤出模具后， 骤然降到常温常压，水分闪蒸所引起的，温度越高，压力越大，膨化度也越大【4 3 1 。挤压 技术作为一种变性淀粉生产中的新技术，可以用来制备多种变性淀粉，如熟塑性淀粉、 氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝共聚淀粉等。与传统的湿法和干法工 艺相比，挤压技术具有反应效率高和连续性好等优点，是变性淀粉生产中一种经济可行 的方法。 1 2 2 4 辐射法 辐射技术采用的辐射线为x _ 射线、p 射线、高速电子束射线，其中以6 0 c o 吖射线 最为常见。辐射时能量以电磁波的形式透过物体，物质中的分子吸收辐射能时，会激活 成离子或自由基，引起化学键的破裂，使物质的结构发生改变。淀粉高分子长链中存在 着c o 键、c h 键、c c 键、氢键等多种化学键，当氢键破坏后，淀粉分子链间失去结 合力，结构则无序化；a 1 ，4 苷链是易断裂的键，由于它的断裂，淀粉分子降解，聚合 度降低。其中c c 键断裂较易发生在c 2 c 3 处。辐射对淀粉的作用主要以两种方式进行： 一是通过射线的辐射直接作用于淀粉分子，二是通过射线电离引发淀粉分子产生自由 基，间接地对淀粉分子产生作用。淀粉经辐射后虽然其颗粒的形状、大小未观察到明显 的变化，颗粒依然保持其完整性，但结晶结构已遭到破坏，结构的稳定性下降。因此， 其理化性质也发生了很大的改变，如粘度下降、溶解度提高、羧基含量增加、p h 降低、 对酶的敏感性增强等。辐射剂量超过一定值后，辐射降解淀粉具有氧化淀粉的特征l 。 由于在辐射过程中淀粉能产生大量的自由基，使淀粉大分子活性点增加，因此被广泛用 于强化淀粉的接枝共聚【4 5 一。 1 2 2 5 微波法 微波是频率在3 0 0m h z 3 0 0g h z 范围的电磁波。在一定频率的微波辐照下，介质 发生热效应和电磁效应，介质吸收微波能的多少决定于介质的介电常数和介质损耗。水 3 外场强化作用下磷酸葛旨淀粉的制名开究 具有较大的介电常数。淀粉颗粒的散射状结晶结构，是通过羟基之间的氢键形成的，水 分子也参与这种氢键作用。同时，在晶体表面或是在分子链螺旋的凹陷处，也都有水分 子的存在，正是这部分水使淀粉对微波吸收起决定性的作用。在通常情况下，这些水分、 油脂等极性分子做杂乱无章的运动，当微波炉磁控管辐射出频率较高的微波时，微波能 量场做正负极性的高频改变，分子吸收微波能，运动由原来的杂乱无章变成了有序的高 频振动，相互碰撞、摩擦和挤压，从而使分子动能转变为热能。淀粉大分子链含3 1 5 的极性基团( o h 基) 和性能不太稳定的甙键，它们在微波交变电磁场的作用下产生取 向性的高频摆动。由于大分子链的空间阻碍作用及分子间的摩擦，造成大分子链侧基的 断裂及主链上甙键的断裂，从而造成大分子链降解，表现为分子量降低，结晶性、溶解 性和溶胀性下降，糊化温度提高，浆液粘度下降和浆膜强度降低等【4 丌。微波处理的程度 取决于淀粉的结晶结构和直链淀粉含量。如马铃薯淀粉在接受微波辐射后，结晶结构从 薯类淀粉的b 型衍射图转变为谷类淀粉的a 型衍射图谱。但玉米淀粉没有发生结晶结 构的变化，这可能是因为玉米淀粉本身就是谷类淀粉( 属于a 型结晶结构) ，其a 型 结构不改变郴】。微波除了具有热效应之外，还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用 而引起的非热效应，如可以引起一些化学反应动力学的改变和加速化学反应速度的催化 效应、引起聚合物分子链断裂等生化效应和磁效应等。因此微波辐射技术在淀粉改性中， 如淀粉接枝共聚物、淀粉酯、阳离子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、抗性淀粉及淀粉糖 的制备等得到广泛的应用