（化学工艺专业论文）催化超临界水氧化技术处理焦化废水的应用研究.pdf

中文摘要 焦化废水中含有多种有机和无机污染物，多数都属于有毒有害或致癌物质， 目前普遍采用生化法进行处理，降解时间长，且对氨氮去除较差。催化超临界水 氧化法是近年来发展起来的一种新型、高效的废物处理技术。本文采用催化超临 界水氧化技术针对焦化废水的主要污染物降解过程进行了研究。 通过对催化剂制备工艺的研究及催化剂评价表征，确定了超临界水氧化降解 焦化废水的适宜催化剂，该催化剂具有较高活性。优化后的催化剂制备条件为： 以z t - t i a i 为载体，以硝酸锰为浸渍溶液，采用等体积浸渍，负载量1 0 ，1 2 0 。c 干燥4 小时，5 0 0 焙烧2 小时。 通过研究本文考察了反应温度、压力、氧气过量倍数和停留时间等工艺条件 对焦化废水氧化降解效率的影响。研究结果表明：反应温度是影响焦化废水中污 染物氧化降解的主要因素；随着反应温度、压力和停留时间的增大，污染物的降 解率均有不同程度的提高；氧气过量倍数增加，有利于污染物降解，但是当过量 倍数大于1 5 之后，其影响已不明显。 在工艺条件研究的基础上，确定了焦化废水催化超临界水氧化适宜工艺条件 为：反应温度4 6 0 、反应压力2 8 m p a 、氧气过量倍数1 5 倍、停留时间大于8 4 s 。 在此条件下，焦化废水经处理后主要污染物苯酚浓度为0 0 1 m g l ，氨氮浓度为 6 9 r a g l 1 ，喹啉浓度为1 4 r a g l ，t o c 浓度为到6 0 m g l 一，均优于g b 8 9 7 8 19 9 6 的排放要求。 本研究进一步考察了催化剂的稳定性，在1 0 0 小时的反应时间内未出现催化 活性下降趋势，催化剂表现出较好的稳定性。通过对反应前后催化剂进行x r d 表征，发现反应过程中m n 0 2 发生了向m n 2 0 3 的转化，但由于m n 2 0 3 具有与m n 0 2 相 近的催化效果，活性并未随晶型的变化而下降。最后本文还提出了焦化废水中主 要有机物可能的降解反应路径。 关键词：超临界水催化氧化浸渍法焦化废水反应路径 a b s t r a c t t h ec o k i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n sm a n yo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d s ，m o s to f w h i c ha r et o x i ca n do n c o g e n i cs u b s t a n c e s t h ep r e s e n tb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tm e t h o d h a st h ed i s a d v a n t a g e so fl o n gw a i t i n gp e r i o da n dl o we f f i c i e n c y , e s p e c i a l l yf o rn h 3 n c a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a l w a t e r o x i d a t i o n ( c s c w o ) i san e w l y - d e v e l o p e d ， h i g h l y - e f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fh a z a r d o u sc o m p o u n d s i nt h i s p a p e r ，t h ec a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o no f c o k i n g w a s t e w a t e rw a s i n v e s t i g a t e d c a t a l y s t su s i n gd i f f e r e n tc a r r i e r sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d 1 1 1 eo p t i m u m c o n d i t i o n so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nw e r ec h o s e na s ：z t - t i a la st h ec a r r i e r , m a n g a n e s e n i t r a t ea st h ei m p r e g n a n t ，1 0 l o a d i n go fm n 0 2 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t5 0 0 。cf o r 2h o u r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ft h ec o k i n gw a s t e w a t e r w a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c et i m ea n d m u l t i p l e so fe x c e s so x y g e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n c et i m ew e r et h e m a i na f f e c t i n gf a c t o ro nt h eo r g a n i c sw a s t ec o n v e r s i o n s t h eo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si s4 6 0 2 8 m p a t h em u l t i p l e so fo x y g e ne x c e s s15a n dr e s i d e n c et i m e8 4 s a tt h i se x p e r i m e n t c o n d i t i o n ，t o cc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n6 0 m g l ，p h e n o lw a s0 01m g l ，q u i n o l i n e w a s1 4 m g la n da m m o n i an i t r o g e nw a s6 9 m g l a l lo fw h i c hh a v em e tt h e w a s t e w a t e rd i s c h a r g ed e m a n do fg b 8 9 7 8 19 9 6 t h es t a b i l i t yo fc a t a l y s tw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h em n o x z t - t i a ic a t a l y s th a d g o o da c t i v i t yp e r f o r m a n c ea n dk e p tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n10 0 h t h e nt h ef r e s h a n du s e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ew a sa t r a n s f o r m a t i o no fm n 0 2t om n 2 0 3 ，h o w e v e r , t h ec h a n g e so fm n 0 2t om n 2 0 3d i dn o t a p p a r e n t l ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tb e c a u s eo ft h es i m i l a ra c t i v i t y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fp r o d u c ta n a l y s e s ，t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sw e r e d i s c u s s e d k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r , c a t a l y t i co x i d a t i o n ，i m p r e g n a t i o nm e t h o d ， c o k i n gw a s t e w a t e r , p a t h w a yo f r e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨星盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：降霖诌 签字日期： 2 7 年f 月j 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 阳聋吖雪 导师签名： 扬略 签字日期：7 嘲年j 月7 夕日签字同期：办k 7 年月；。日 第一章文献综述 1 1 焦化废水概述 1 1 1 焦化废水来源 第一章文献综述 焦化废水主要是炼焦煤中的水分在高温干馏过程中，随煤气逸出、冷凝形成 的，煤气中凡能溶于水或微溶于水的物质，均在冷凝液中形成极其复杂的剩余氨 水，这是焦化废水中最大的一股废水；其次是煤气净化过程中，如脱硫、除氨和 提取精苯、萘和粗吡啶等过程中形成的废水；另外还有焦化加工和粗苯精制过程 中产生的废水，这股废水数量不大【l 】。 1 1 2 废水特征及组成 焦化废水中污染物种类繁多，成分复杂，其特点是：( 1 ) 水量比较稳定，水 质则因煤质不同、产品不同及加工工艺不同而异；( 2 ) 废水中有机物质多，主要 是酚、苯类、有机氮类( 喹啉、吡啶、苯胺、咔唑、吲哚等) 、萘、蒽类等多环 及杂环芳烃，无机物中浓度比较高的有n h 3 n 、s c n 。、c i 。、s 二、c n 、$ 2 0 3 2 - 等； ( 3 ) 废水中的c o d 值较高，可生化性差。 焦化废水危害极大，无论有机还是无机类污染物多数都属于有毒有害或致癌 物质，表1 1 给出了焦化废水中有机物的组成和类别。 1 1 3 焦化废水处理现状 1 1 3 1 国外焦化废水处理技术现状 焦化废水的处理方法虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。 在各种生化处理方法中，活性污泥法应用较多。废水的预处理是活性污泥法不可 少的环节。预处理的目的是通过调节水质、水量、去除一部分影响曝气池正常工 作的油类、氰化物和氨氮等，以保证生化过程正常稳定地运行。 日本多采用活性污泥法，出水水质c o d 为5 0 - - 1 0 0 m g l ，但n h 3 n 高达 5 0 0 一- 8 0 0 m g l ，再用水稀释排海。有些处理厂在活性污泥法处理后再进行混凝沉 第一章文献综述 淀、砂滤和活性炭吸附等措施，出水水质清澈透明，但氨氮净化效果并不显著。 表1 1 焦化废水中有机物类别及质量分数 t a b l el io r g a n i cs p e c i e sa n dq u a n t i t i e si nc o k i n gw a s t e w a t e r 1 1 3 2 我国焦化废水处理技术现状 目前，我国普遍采用的焦化废水处理方法是生化法，其步骤如下，( 1 ) 首先 对高浓度的焦化废水，如剩余氨水等，采用溶剂萃取脱酚和蒸氨；( 2 ) 预处理后 出水与其他焦化废水混合，进入废水处理设施。 由于焦化废水中多环芳烃和杂环化合物的结构复杂，其降解过程需要较长时 间，延长水力停留时间对焦化废水处理效果起到了一定的改善作用，但出水水质 仍难以达到废水排放标准对c o d 的要求。此外，常规生物处理对氨氮无明显去 除作用，无法满足废水排放标准新增加的对氨氮的控制要求。 据统计，国内9 0 以上的焦化废水处理后，c o d 在2 0 0 - 3 0 0 m g l 之间，氨 氮在1 0 0 - 2 0 0 m g l ，甚至更大，远远超标。也就是说，绝大多数企业焦化废水处 理后仍存在严重的污染。因此，亟需开发新的处理工艺。 第一章文献综述 1 1 3 3 焦化废水处理新技术 目前，日本在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如， 日本大阪煤气公司采用湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以t i 0 2 或z r 0 2 为载 体，实验规模6 t d ，该装置运行1 1 0 0 0 小时的结果表明，催化剂无失效现象。现 己扩大到6 0 t d 的实验规模，并证明该催化剂可连续运行5 年再生一次，并能达 到焦化废水的完全处理。处理后废水中的n h 3 n 和c o d 值分别下降到3 m g l 、 10 m g l ，因此可直接排入天然水体或回用【2 1 。 我国的清华大学和中科院大连化物所也曾做过催化湿式氧化法处理焦化废 水的小型实验，与日本大阪煤气公司的实验结果基本相同，但至今未见工程应用 报道。 催化湿式氧化技术虽然处理效果很好，但也有一定的缺陷。首先，其催化剂 使用贵金属，价格昂贵，而非贵金属催化剂则降解效果显著降低；其次，由于催 化氧化反应通过气、液、固三相催化反应的形式进行，过程存在相间传质限制， 反应速率慢，达到废水排放要求一般需要几个小时的停留时间。 另外，也不少学者利用芬顿试剂、超声波以及光催化等技术对焦化废水的处 理进行了研究，但这些均为实验室研究初期，效果并不理想。 1 2 超临界水氧化技术 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技术，是2 0 世 纪8 0 年代中期由美国学者m o d e l l 提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧 化技术。目前，应用s c w o 技术处理工业废弃物的研究受到各方面的关注。 1 2 1 超临界水及其特性 水的临界温度和临界压力分别是3 7 4 2 和2 2 1 m p a ，在此温度及压力之上 水则处于超临界状态。在超临界状态下，水的性质，如密度、粘度、氢键、离子 积、介电常数等与常态下的水相比都发生了很大的变化。 1 2 1 1 密度 在超临界区，超临界水的密度可以通过改变温度和压力来调节。在临界点附 近，水的密度随温度和压力的微小变化产生急剧变化。例如在2 7 6 m p a 下，密度 在2 5 c 时是1 o l g c m 3 ；3 7 5 ( 2 时是0 5 3 8 9 c m 3 ；4 5 0 c 时是0 1 2 8 9 c m 3 。水的密 度随温度的变化如下图所示。 1 2 1 2 粘度 p 套 魁 穗 诺 肇 l 便抑 8 6 4 2 i x ) 争 战 ok q 盛 瓢土致嘏 、i j 瓢砺竣聂挺 ! |l ； f ；| 诊 ：步：一 山圪二：j 0 5 1 0 墩娩街瞧户他锄 ) 图i - i 水的密度温度图 f i g l 一1h l f i u e n c eo f t e m p 嚣船o n 出e d e n s i 锣o f w a t e r 图1 - 2 水的粘度温度图 f i g 1 - 2i r l f l u e n c e s 。f t c m p e r a t u r eo nt h ev i s c o s i t y 。f 咖 1 2 1 3 氢键 。管娄竺兰孝挚譬譬质与水分子之间氢键密切相关。k a l i n i c h e v 【4 】通过大量模拟 计算得到了水的结构随温度、压力和密度的变化规律：温度升高能夏蘧磊磊蚕荔 零篓飘 一一一 一一 n 哟拟憬 一一一一 第一章文献综述 的总数，且破坏水在室温下存在的氧四方有序结构；随着温度的升高，单位水分 子的平均氢键数在高密度( 约1 0 9 c m q ) 和低密度( 约0 2 9 c m 。) 时以相同的斜 率下降，在更高的温度和更低的密度下逐渐接近于0 ；在室温下，压力增加只能 稍微增加氢键的数量及降低氢键的线性度。g o r b u t y 等t 5 】利用i r 光谱研究了高温水 中氢键与温度的关系，并得出了氢键度( x ，表征形成氢键的相对强度) 与温度的 关系式：x = ( 8 6 8 1 0 - 4 ) t + 0 8 5 l 。该式表征了氢键对温度的依赖性，适用范围为 2 8 0 k 8 0 0 k ( 7 c 5 2 7 ) 。在2 9 8 k 7 7 3 k 范围内，温度和x 大致呈线性关系，x 随 温度的升高而减小。 1 2 1 4 离子积 水的离子积与水的温度和密度密切相关。例如，在2 5 m p a 、4 5 0 。c 下，离子 积由标准状况下的1 0 1 4 降到1 0 圳一，极少离子存在，有利于电解质析出。 此外，水的离子积不同，水中的【h 斗 浓度也不同，这对超临界水中的反应影 响很大。a n t a l 6 1 等人认为，当k w l o 小时，有助于离子反应；k 。lo 1 4 时，有 助于自由基反应。因此，在高温、较低密度的超临界流体区，自由基反应占主导 地位，而在亚临界区，有助于离子反应。 1 2 1 5 介电常数 在常温、常压水中，水的介电常数较大，约为8 0 。但随温度、压力的升高， 水的介电常数急剧下降。在1 3 0 。c 、水密度为9 0 0 k g m 。时，水的介电常数为5 0 ； 在2 6 0 。c 、水密度为8 0 0 k g m 一，水的介电常数为2 5 ；而在临界点，水的介电常 数约为5 ，同弱极性溶剂的值相当。总的来说，水的介电常数随密度的增大而增 大，随压力的升高而增加，随温度的增加而减小。 1 2 1 6 溶解度 在临界点附近，有机化合物在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。在 2 5 时，苯在水中的溶解度为0 0 7 ( 质量分数) ，2 9 5 。c 时上升为3 5 ，在3 0 0 即超越苯和水混合物的临界点，只存在一个相，任何比例的组成都是互溶的【刀。 同理，在3 7 5 以上，超临界水可与气体( 如氮气、氧气或空气) 以任意比例互 溶。 无机盐在超临界水中的溶解度与有机物的高溶解度相比非常低，随水的介电 常数减小而减小，当温度大于4 7 5 c 时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降， 呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。 第一章文献综述 1 2 1 7 其它性质 在临界点附近，水的许多性质都发生很大变化【8 j ，但多数性质只在近临界点 的狭小区域内发生大的波动。在化学过程中经常利用近临界区的这一特点。但有 些性质的变化却延续到很宽的范围，其中最典型的是恒压热容嗍，它在临界点时 为无穷大【l 例，但在4 0 0 4 c ( 比疋高出2 6 4 c ) 的温度和3 2 1 m p a ( 比r 高出1 0 m p a ) 的压力条件下，其值仍显著高于在远离临界点的更高或更低压力下的g 值。类似 的在临界点周围有较宽温度、压力变化范围的性质还有导热系数、压缩系数、膨 胀系数、扩散系数和偏摩尔体积等。热力学量在临界点附近的奇异性曾一度使临 界现象的理论与实验研究陷入困境，但后来却成为揭示连续相变的重要依据。 1 2 2 超临界水氧化技术在污水处理中的应用 目前，对超临界水氧化法处理废水的研究正日益兴起，已成为超临界水氧化 研究中的一个重要的方向。图1 3 表示的是超临界水氧化研究中各因素间的一个 关系图。 图1 3 催化超临界水氧化各因素间的关系 f i g 1 3r e l a t i o n s h i pa m o n gv a r i o u sa s p e c t so f c a t a l y t i co x i d a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e r 第一章文献综述 1 2 2 1 含氧有机物超临界水氧化 由于多种工业废水中含有大量酚类污染物，酚及其取代物酚类化合物是 s c w o 研究最多的一类模型污染物。对苯酚及取代酚类化合物在超临界水中的氧 化降解，已有大量文献和相关书籍 1 1 1 9 对降解因素和动力学进行了研究。苯酚在 超临界水中易于降解【1 3 1 5 1 ，人们对于其研究的重点侧重于反应动力学1 5 1 6 1 、反 应路径和反应机理。酚类化合物在超临界水中的不完全氧化产物包括二聚物( 如 苯氧基苯酚、双酚、氧芴) ，单环化合物( 对苯二酚) 以及开环产物( 如马来酸、 乙醛酸、以及其他有机酸) 等【1 7 18 1 。由于这些物质具有比苯酚更大的危害性， 因此应控制适宜操作参数，避免该类物质的形成。 除苯酚外的含氧有机化合物主要有醇、羧酸、醚、醛和酮类化合物以及糖类 化合物。s c w o 研究对象集中在甲醇、乙醇、甲醛等小分子化合物，它们被视 为复杂化合物s c w o 降解的中间产物。 1 2 2 2 含氮化合物超临界水氧化 有机物中的含氮物质有氨基化合物，硝基化合物、酰胺、尿素、尿酸等。我 国含氮化合物所致的水体富营养化严重，近海赤潮现象时有发生。水体富营养化 已对农业、渔业、饮水卫生和食品安全构成巨大威胁。因此，有机氮在超临界水 中的转化也受到格外重视。目前，已对苯胺1 2 0 】、硝基苯【2 1 ，2 2 1 、尿素【2 3 】、氨基乙 酣2 4 1 、吡啶【2 5 ，2 6 】等超临界水氧化做了大量研究。研究表明，氨是含氮有机物超临 界水氧化降解的中间产物 2 4 - - 2 7 。另一方面，氨本身存在于诸如化肥生产、农业、 炼油、石油化工、冶金等过程产生的废水当中，氨在水中的存在形态为n h 3 以及 n i - h + 。氨存在于水中对环境有负面影响，即形成所谓的氨氮废水。 许多研究者展开了氨超临界水氧化反应的研究，w e b l e y 等 2 7 j 研究指出氨在 超临界水中的转化极为困难，氧气为氧化剂，在管式反应器中，即使7 0 0 的反 应条件下，转化率仅有1 0 ，温度低于6 4 0 ，停留时间低于1 0 5 s ，氨转化率 极低。然而，s e g o n d 等人【2 8 j 以双氧水为氧化剂，在6 0 0 。c 得到了高达9 8 的氨氮 转化率。这一方面与氧化剂过量比和停留时间差异等反应条件相关，另一方面是 由于使用不同氧化剂可能发生了不同的反应机制1 2 9 。 为了使反应能在比较温和的条件下和更短的时间内完成，d i n 9 1 3 0 和o s h i m a 等人【3 1 j 研究了氨的催化超临界水氧化。在催化剂m n 0 2 c e 0 2 存在的条件下，以纯 氧作为氧化剂，在4 5 0 、2 7 6 m p a 和不到l s 的停留时间内，转化率达到2 0 5 0 。 在这些反应条件下，氮元素氧化的最终产物是对环境无害的n 2 和n 2 0 ，而没有产 生在焚烧处理中对环境有害的n o x 。可见，催化剂显著地增加了氨超临界水氧化 的转化率，而在不加催化剂的情况下，在4 5 0 时氨转化率几乎为零【3 0 1 。o s h i m a 第一章文献综述 使用m n 0 2 颗粒，在实验温度和停留时间偏高- 于d i n g 的实验条件下，氨转化率却 偏低，这可能是由于m n 0 2 和c e 0 2 之间存在协同作用。 研究表明，含氮有机物在超临界水中形成n h 4 + 中间产物，十分难降解。乙 酸和氨是含碳和含氮有机物超临界水氧化过程产生的难降解中间产物。l i 等【3 2 t 提 出了下面的含碳和含氮有机物超临界水氧化反应路径。相同温度下，氨分解比 t o c 慢得多，达到相同的转化率，氨需要更高的反应温度和更长的停留时间 c m h n n o o x+ 0 2 c h 3 c o o h c 0 2 + h 2 0 + n 2 此外，超临界水氧化技术还被应用于市政污泥【3 3 】、造纸废水、矿物油【3 4 1 、 有机电路板【3 5 】、多环芳烃【3 6 1 、多氯联苯【2 4 如、二恶英【3 8 】等污染物的处理，均显 现出明显的技术优势和良好的环境效应。 陈瑞勇 3 9 1 以苯酚和氨为焦化废水的模型污染物，采用非催化超临界水氧化对 其降解进行了研究，以h 2 0 2 为氧化剂，实验结果表明，在5 5 0 以下，其他污染 物可有效降解，但氨氮转化较为困难，在6 0 0 ，2 5 m p a ，停留时间1 3 s 的条件 下，氨氮浓度从进料中的9 5 6 6 m g l 降为1 3 m g l 。 1 2 3 催化超临界水氧化处理污染物的优势 超临界水氧化技术是一项具有广阔应用前景的新型污染物处理技术，但其高 温、高压的反应条件对金属具有较强的腐蚀性，对设备材质的要求较高；另外， 对某些化学性质稳定的化合物，所需反应时间较长，对反应条件有较高的要求。 因此，为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，使超 临界水氧化技术能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入了超临界水 氧化中，开发了催化超临界水氧化技术( c a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ， c s c w o ) ，也称为超临界水催化氧化。 表1 - 2 列出了在亚临界和超临界水中，催化和非催化氧化反应效率的比较。 从表中可以看出，对于乙酸、氨和苯酚的氧化，无论在亚临界还是在超临界条件， 使用催化剂可以明显加快反应。例如，在催化湿式空气氧化和催化超临界水氧化 中，乙酸的去除率达到了9 0 ，而相应的非催化过程则不足5 0 。氨和苯酚的氧 化反应也与乙酸表现出相似的趋势。 第一章文献综述 表1 2 亚临界及超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f c a t a l y t i ca n dn o n c a t a l y t i co x i d a t i o ni ns u b c r i t i c a la n d s u p e r c r i t i c a lw a t e r 以上这些研究表明，催化超临界水氧化过程与非催化超临界水氧化及湿式氧 化过程相比，具有明显的优势。 1 2 4 催化剂研究 进行催化超临界水氧化技术研究的一个重要目标是找到在超临界水中既稳 定又具有活性的催化剂。对很多催化剂的选择是基于催化湿式氧化过程的研究。 相对于传统的湿式氧化过程，催化湿式氧化法有效提高了反应转化率和总的氧化 效率，因此希望这些催化剂在超临界水氧化中能发挥类似的作用。 影响催化效果的因素很多，在催化超临界水氧化中，主要包括催化剂活性、 稳定性、制备方法和积炭等。 第一章文献综述 1 2 4 1 催化剂的活性 与不使用催化剂相比，使用催化剂后有机物的氧化反应速率普遍提高了几十 到上百倍，因此催化剂的使用大大提高了这些难降解有机物的去除率。同一种催 化剂对不同的有机物的氧化降解速率的提高效果有很大差别，而不同催化剂对同 一种有机物的氧化降解速率的影响也是不同的。因此催化剂对有机物氧化的促进 作用是有选择性的。由于目前工业废水往往都包含很多种不同组分，具有单一成 分的废水很少，所以为了推动催化超临界水氧化技术的实际应用，研制出对不同 化合物具有广适性的催化剂就显得尤为重要。 1 2 4 2 催化剂的稳定性 在超临界水和超临界水氧化的环境中，沸石和分布在支持介质上的活泼金属 催化剂表现出了不适应性。例如，当以n 为催化剂时，p t 一般被分布在一些氧化 物的支持介质上，如a 1 2 0 3 、t i 0 2 和z r 0 2 等。当p t 被均匀的分布在介质表面时， 表现出较强的催化活性。但在超临界水氧化环境中，这种分散的p t 变得较易流动 并易于聚集，导致表面积的急剧减少而失活 2 6 1 。而n i a 1 2 0 3 在超临界水中的失活 是由于其物理强度不足而发生了软化和膨胀m 1 。 对金属氧化物催化剂存在不同的情况。在使用v 2 0 s a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 a 1 2 0 3 等金 属氧化物作为催化剂时，会由于其中氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液 中可以检测到较高浓度的金属离子。而其他一些金属，如m n 、z r 、c e 等的氧化 物表现出较高的稳定性。在超临界水氧化中，金属氧化物的稳定性是与他们的物 化性质紧密相关的【4 l j 两个方面。 ( 1 ) 金属氧化物的物理稳定性 金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活 性组分或支持介质、结构增强剂时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。 a g 、c s 、p t 、r e 、s e 的氧化物熔点太低，不适合用作超临界水氧化中的催化剂； 而f e 、m n 、t i 、z r 、c e 、c o 的氧化物具有较高的熔点，m o 、v 、s b 、b i 、p b 相 应的氧化物具有中等范围的熔点，可根据过程条件加以选择1 4 。 ( 2 ) 金属氧化物的化学稳定性 当金属氧化物处于超临界水氧化环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金 属氢氧化物，则会导致催化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金属污染物。 例如，在超临界水中，c r 的稳定形式是c r o o h ，c r 的这种形式的氢氧化物易于 流动，在反应流出液中可检测到高浓度的铬化物【4 2 】。 另外，像m n 等一些过渡金属具有多个氧化态，在不同的条件下具有不同的 氧化态，而不同的氧化态又具有不同的催化活性。例如，m n 0 2 、m n 2 0 3 之间的 第一章文献综述 转化依赖于温度和氧浓度【4 l j ，如果m n 0 2 比m n 2 0 3 更具催化活性，那么过程条件 就应控制在有利于保持m n 0 2 的范围内，这样才能达到最好的催化效果。 1 2 4 3 催化n , i j 备方法 除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在超临界水氧化中有效的催化剂必 须具有足够的强度以承受压力的急剧变化，并且要具有足够的表面积以维持其活 性，催化剂的制各方法对此有重要的影响。目前，这方面的工作正逐渐开展。因 为过渡金属氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分。所以，一些陶瓷的 制备方法已被用于制备超临界水氧化中的催化剂。所不同的是，陶瓷工业中，获 得高密度和高强度是主要目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表面积。 研究表明，温度、老化时间、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有影响【4 3 1 。 通过优化制备程序，可以开发出超临界水氧化的催化剂。 l 244 催化剂积炭 超临界水氧化中的催化反应可以有效的防止催化剂表面的积炭。由于超临界 水对有机物有很强的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相 比，超临界水中的反应在催化剂表面积炭非常少l 。 1 2 5 超临界水氧化技术应用中的问题和解决方案 超临界水的特殊性质使其在废水处理方面具有独特优势的同时，也会在其应 用的过程中产生一些需要解决的问题。目前为止主要存在以下几个问题。 1 2 5 1 设备腐蚀问题 在超临界状态极高浓度溶解氧的条件下，反应产生的活性自由基以及强酸或 某些盐类物质，都加快了反应器的腐蚀。腐蚀问题不仅严重影响了反应器系统的 正常工作，导致寿命的下降，而且溶出的c r 6 + 等金属离子也影响了处理质量【4 5 1 。 从目前的研究来看 4 6 , 4 7 1 ，期望一种反应器材料能够抵制所有酸性溶液是不可能 的。往往是一些材料可以很好的抵制一些酸，却不能同时抵制其他酸。例如，在 任何温度下，钛几乎都不会被氧化性的h c i 溶液侵蚀，但在温度高于约4 0 0 c 时， 它对h 2 5 0 4 或h 3 p 0 4 的抵制能力却很差。 基于这样的原因，可以通过选择和分离物料，对反应器的不同部分应用不同 的材料来避免腐蚀。如表1 3 所示，对反应器的每一部分，一种“理想 的具有 低腐蚀的材料是可以获得的。例如，钛在有硫酸存在的亚临界条件下，可以作为 反应器的衬里。在超临界状态下，镍基合金的阻抗作用至少和钛一样好，因此， 第一章文献综述 镍基合金应该是作为反应器本身的理想材料。 表1 3 镍基合金和金属钛在近临界和超临界温度下在不同介质中的腐蚀情况 t a b l e1 - 3c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f n i c k e l - b a s e da n dt i t a n i u ma g a i n s td i f f e r e n tm e d i u m a ts u b - a n ds u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r e s 1 2 5 2 盐堵塞问题 室温水对于大多数盐是个极好的溶剂( 典型溶解度是1 0 0 e e l 左右) 。而在 低密度的超临界水中，绝大多数盐溶解度都很低( 典型的溶解度是l 10 0 m g l ) 。 这样，当一种亚临界状态下的含盐溶液被迅速加热到超临界温度时，将会导致细 小晶粒的析出与沉淀。因此，盐沉积被看作是超临界水氧化的主要问题之一。 仅仅通过改变工艺参数而不同时对设备和控制进行改变是不可能解决堵塞 问题的。因此，最好的克服堵塞问题的方法是，使废水中的盐浓度最低化。低浓 度含盐废水可以成功地被特殊的反应器处理，而高浓度含盐废水最好用其他方法 处理，或者先分离盐( 如过滤) ，然后再进行超临界水氧化反应。 1 2 5 3 热量传递问题 由于水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临 界点附近的热量传递问题。从亚临界向临界点附近靠近时，水的运动粘度很低， 温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度稍高于临界温度时，传热 系数急剧下降，这可能是由流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质 的差异所导致。 第一章文献综述 1 3 超临界水氧化机理研究 1 3 1 非催化超临界水氧化机理 随着超临界水氧化技术研究的深入，人们逐渐关注反应的机理。a k i y a 4 8 1 等 人认为，在s c w o 过程中，与高温燃烧的机理类似，主要是自由基氧化机理。l i 4 9 1 提出了自由基反应机理，该理论认为h 0 2 是反应过程中重要的自由基，在没有引 发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的c - h 而产生，有机自由基与氧气生成过 氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，有机物则进一步断裂生成甲 酸或乙酸。 首先，氧气( 0 2 ) 进攻有机物( r h ) 中较弱的c h 键， r h + 0 2 - r + h 0 2 ( 1 3 ) r i d + h 0 2 一r + h 2 0 2 ( 卜4 ) 过氧化氢进一步被分解为羟基， h 2 0 2 + m 一2 h o ( 卜5 ) m 为反应体系中的介质，主要为水，在反应条件下，h 2 0 2 也可热解为羟基，由于 羟基具有很强的亲电性( 5 6 8 k j m 0 1 ) ，几乎能与所有的含氢化合物作用。 r h + h o 一r + h 2 0 ( 卜6 ) 反应( 1 - 3 ) 、( 1 - 4 ) 、( 1 - 6 ) 中产生的自由基( r ) 能与氧气作用生成过氧 化自由基，后者能进一步获得氢原子生成过氧化物。 r + 0 2 一r o o ( 卜7 ) r o o + r h r o o h + r ( 1 8 ) 过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸 或乙酸为止，甲酸和乙酸继续被氧化，最终转化为c 0 2 和水。 在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一 个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成c o 中间产物，在超临界水中c o 被氧化 为c 0 2 ，其途径主要为： 2 c o + 0 2 2 c 0 2( 1 9 ) c o + h 2 0 h 2 + c 0 2 ( 1 - 1 0 ) 在温度 _ 图2 9m n o x z t - t i a i 催化剂热重图 f i g 2 - 9t g d t go fm n o x z t - t i a ic a t a l y s t 01 0 02 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 0 t e r n p c 图2 1 0 催化剂m n o j z t - t i a i 失重速率曲线与h 2 0 及n 0 2 质谱图 f i g 2 - 1 0d t ga n dh 2 0 & n 0 2m a s ss p e c t r o g r a mo f m n o x z t - t i a ic a t a l y s t 从图中可以看出催化剂前驱体分解失重主要有两个阶段，第一个阶段是物理 结合水及结晶水的脱除过程，第二阶段为硝酸锰分解为m n 0 2 的过程，失重过程 在3 5 0 之后基本结束，硝酸锰分解过程如下： m n ( n 0 3 ) 2 = m n o n 0 3 + n 0 2 m n o n 0 3 = m n 0 2 + n 0 2 焙烧温度过高会使催化剂比表面积及孔容下降，所以在保证硝酸盐分解完全 的前提下，并兼顾到催化剂的使用温度( 4 0 0 4 8 0 c ) ，最终焙烧温度确定为5 0 0 ， 时间为2 小时。催化剂前驱体干燥脱除水份的温度选定在1 2 0 c ，干燥时间为4 d x 时。 第二章催化剂制备及表征 2 3 5 优化制备条件的催化剂活性评价 从图2 7 可以看出，焦化废水中最难降解的为n h 3 - n ，这也与文献【3 7 1 所述一 致。因此，本文以n h 3 n 降解率为催化剂活性衡量指标，对优化后制备工艺条件 所制备催化剂进行了活性评价，并与本体型m n o 。以及非催化超临界水氧化的效 果进行了对比，其结果如下图2 - 1 l 所示。 t e m p p c 图2 - 11 不同催化剂及非催化降解效果对比 f i g 2 - 11t h ed i f f e r e n te f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t sa n dn o n c a t a l y s t 从图2 1 l 可以看出，优化制备工艺条件后的m n o x z t - t 认l 催化剂对焦化废 水中n h 3 - n 的降解率有明显的提高，且明显优于非催化及本体型m n o 。催化剂。 2 4 小结 1 本文对以m n o x 为活性组分，负载于z t * t i 、z t - t i a i 载体的催化剂制备工 艺进行了研究，通过对所制催化剂进行x r d 、t p r 、比表面积及活性评价确定 m n o x z t - t i a i 为本研究体系所使用的催化剂，其催化活性高于本体型m n o x 催化 剂。 2 通过以上研究，确定了催化剂适宜制备条件为：以硝酸锰溶液为浸渍液， 采用等体积浸渍，负载量1 0 ，浸渍老化时间1 2 小时，干燥温度1 2 0 c ，时间4 小时，焙烧温度5 0 0 ，时间2 小时。 第三章焦化废水催化超临界水氧化处理工艺条件研究 第三章焦化废水催化超临界水氧化工艺条件研究 本章研究内容包括，以含苯酚、喹啉、氨氮的模拟焦化废水为原料，采用优 化条件制备的m n o x z t - t i a l 催化剂，以空气为氧化剂，考察反应温度、压力、空 气过量倍数、停留时间等因素对焦化废水在超临界水中催化氧化效率的影响。在 影响因素研究的基础上，确定了催化超临界水氧化处理焦化废水的适宜工艺条 件。 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料及规格 实验过程中所用原料如表3 - 1 所示。 表3 1 原料的规格和来源 t a b l e3 - 1t h ec h e m i c a l sa n ds p e c i f i c a t i o n 本实验原料液根据焦化废水含有主要污染物的实际浓度配制。原料液组成及 浓度见表3 2 。 第三章焦化废水催化超临界水氧化处理工艺条件研究 浓度m g - l 。 10 03 0 02 5 0 配制溶液的水预先通过真空抽虑脱气，以消除其中溶解氧的影响。由于氨水 的易挥发性，配置过程中需预先把高浓度的氨水稀释十倍左右，然后用标准h c i 溶液滴定确定浓度，采用电位滴定来确定终点，实验证明稀释后的稀氨水溶液在 密闭塑料瓶中存放，在使用时间内其挥发对浓度的影响可以忽略