（化学工程专业论文）超滤和纳滤处理模拟工业废水实验研究.pdf

摘要 随着我国水资源紧缺与工业用水量增加等矛盾的日益加剧，以回用为目的 的工业废水膜法深度处理技术受到越来越广泛的重视，但由于膜污染引起的膜 通量衰减问题往往导致整个工程应用缺乏经济性。因此，深入研究处理工业废 水膜过程中的影响因素及膜污染机制具有十分重要的理论和实际意义。 本课题以超滤和纳滤膜过程为研究对象，设计并建立了两套膜装置。实验 中选用腐殖酸作为代表性有机物，根据不同实验目的配制成模拟废水原液，在 两套装置上分别进行了一系列膜过程实验，对影响过程的多种因素以及膜污染 情况进行了系统研究。 实验考察了超滤在除浊、除有机物等方面的特性。结果表明，所用超滤膜 组件在实验设定的废水浊度范围内除浊率几乎达到1 0 0 ；超滤能够除去废水中 的部分有机物，且去除率随料液性质的变化而变化。研究发现，料液中c a 2 + 的 存在及其浓度的增加，腐殖酸浓度、离子强度的增大，料液p h 值的减小都会加 剧膜污染进程。在总反冲洗水量相等的条件下，增大对膜组件的反冲频率可以 起到缓解膜污染的作用。 在超滤实验的基础上，进行了纳滤处理模拟废水实验。结果表明，d 系列 纳滤膜对有机物及二价离子有很高的去除率。研究发现，二价阳离子的存在导 致有机物更易吸附在膜表面造成膜污染，而单价离子和二价阴离子的存在对膜 过程的影响要远远小于二价阳离子。操作过程中减小初始通量，增大切向流速 可以减缓膜污染的进程。 针对不同膜过程的操作特性和污染物特点设计了几种膜清洗方法，同时借 助红外光谱和表面电镜分析综合考察了膜清洗效果和膜污染机制。研究发现， 腐殖酸料液对超滤膜的污染是由于腐殖酸吸附、沉积于膜面和膜孔内引起的， 用n a o h 碱液浸泡污染后的超滤膜，然后再反冲可以使膜通量得到很好的恢复： 腐殖酸在纳滤膜面的吸附、沉积使得膜面性质表现或部分表现为腐殖酸的性质， 同时导致了膜通量的下降。使用含e d t a ( 乙二胺四乙酸) 的清洗剂对纳滤污染 膜进行清洗，几乎使膜通量得到完全恢复。 关键词：膜污染超滤纳滤腐殖酸无机盐e d t a a b s t r a c t t h ew a t e rs c a r c x t yi sm o r ea n dm o r es e v e r e t h u s ，t h ea d v a n c e dt r e a t m e n to f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rf o rw a t e rr e u s i n gi sm o r ea n dm o r ep o p u l a r , a n dt h em e m b r a n e t e c h n o l o g yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h et r e a t m e n t h o w e v e r , t h ef l u xd e c l i n ea r i s i n g f r o mm e m b r a n ef o u l i n gi sas e r i o u s p r o b l e m ，w h i c hc a u s et h ea p p l i c a t i o n o f m e m b r a n et e c h n o l o g yt ob eu n e c o n o m i c t h e r e f o r e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt os t u d y d e e p l yt h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h em e m b r a n ep r o c e s st r e a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r a n dt h em e m b r a n ef o u l i n gm e c h a n i s m i nt h i sw o r k ，t w oe x p e r i m e n t a ls e t u p sw e r ed e s i g n e da n de s t a b l i s h e d ，a n dt h e u l t r a f i l t r a t i o na n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep r o c e s st r e a t i n gs i m u l a t e dw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh u m i ca c i ds u b s t a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h es e t u p s t h ef a c t o r s w h i c hc a ni n f l u e n c et h ep r o c e s s e sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h ee x p e r i m e n t so nt h er e m o v a lo ft u r b i d i t ya n d o r g a n i c s u b s t a n c e u s i n g u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s sw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e t u r b i d i t y r e j e c t i o no ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ec a na p p r o a c ht o 10 0 ，a n dt h eo r g a n i c s u b s t a n c er e j e c t i o nw o u l dv a r ya c c o r d i n gt ot h ev a r i a t i o no f t h en a t u r eo f t h es o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h em e m b r a n ef l u xd e c r e a s ew a sa c c e l e r a t e dw i t hi n c r e a s i n gc a 2 + c o n c e n t r a t i o n ，h u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，i o n i cs t r e n g t ha n dd e c r e a s i n gp hv a l u e m e a n w h i l e ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ee x t e n to fm e m b r a n ef o u l i n gd e c r e a s e d w h e nt h eb a c k - w a s h 疗e q u e n c yi n c r e a s e da tac o n s t a n tt o t a lc o n s u m e dw a t e rv o l u m e b a s e do nt h eu l t r a f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h en a n o f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t sf o rt h e g e a t m e n to ft h es i m u l a t e dw a s t e w a t e rw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d s e r i e sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a dh i g hr e j e c t i o nf o rb o t ht h eo r g a n i cs u b s t a n c e a n dd i v a l e n ti o n s m e a n w h i l e ，d i v a l e n tc a t i o n sc a l lc a u s et h eo r g a n i cs u b s t a n c et o a d s o r bo nt h em e m b r a n es u r f a c em o r ee a s i l y ，t h e nc a u s em o r es e v e r ef l u xd e c l i n e a n dt h ee f f e c t so ft h em o n o v a l e n ti o n sa n dd i v a l e n ta n i o n sw e r el e s st h a nt h a to f d i v a l e n tc a t i o n s t h eh u m i cs u b s t a n c e sf o u l i n go fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sc a nb e r e d u c e db yd e c r e a s i n gi n i t i a lf l u xa n di n c r e a s i n gc r o s s f l o wv e l o c i t y a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h eo p e r a t i o na n dt h em e m b r a n ef o u l i n g ，s e v e r a l k i n d so f c l e a n i n gs t r a t e g i e sw e r ea p p l i e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，a n dt h ea t ra n dt h e s e ma n a l y s e sw e r ec a r r i e do u t t h ec l e a n i n ge f f i c i e n c ya n dt h ef o u l i n gm e c h a n i s m w e r et h u si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o u l i n gc a u s e d b yh u m i ca c i di sd u et ot h ea d s o r p t i o na n dd e p o s i t i o no ft h eh u m i ca c i do nt h e m e m b r a n es u r f a c ea n di n s i d em e m b r a n ep o r e s i nt h ec l e a n i n ge x p e r i m e n to f u l t r a f i l t m t i o nm e m b r a n e ，t h ef l u xw a sw e l lr e c o v e r e da f t e ru s i n gt h en a o ha q u e o u s s o l u t i o nt oi m m e r s et h em e m b r a n ea n dt h e nm a k eab a c k w a s h i tw a sa l s of o u n dt h a t t h ea d s o r p t i o na n dd e p o s i t i o no fh u m i ca c i do nt h em e m b r a n es u r f a c ec a u s e dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n et op r e s e n ta st l l en a t u r eo ft h eh u m i ca c i d a n dr e s u l t e di nt h ed e c l i n eo fm e m b r a n ef l u x i nt h e c l e a n i n ge x p e r i m e n to f n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，t h ef l u xw a sa l m o s t r e c o v e r e da f t e rc l e a n i n gw i t l lt h e e d t a ( e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ) s o l u t i o n ，w h i c hi sas t r o n gc h e l a t i n ga g e n t f o rc a l c i u m k e y w o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n g u l t r a f l l t r a t i o nn a n o f i l t r a t i o nh u m i ca c i d i n o r g a n i cs a l t e d t a 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂姿盘茎或其他教育机构的学位或证书 f 使用过的利料。与我一5 司工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：压姨暧签字日期：2 彬年，月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权盘生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵壤谯 签字同期：删f 年月，工同 导师签名： 签字同期： 第一章文献综述 1 1 膜和膜过程 1 1 1 膜定义及特点 第一章文献综述 膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区阳j 。这个区间的三维量度中 的一度和其余两度相比要小得多。膜一般很薄，厚度从几微米、几十微米至几 百微米之间，而长度和宽度有时要以米来计量。 具有分离功能的膜是指可选择性透过不同物质的膜，这种膜可对多组分体 系进行分离、分级、提纯或富集。大多数的分离膜都是固态膜，其中尤以有机 高分子聚合物材料制成的膜为主，近年来开发的无机膜和金属膜，由于其耐热、 耐酸碱和高机械强度等方面的优良性能也得到了迅猛的发展。另外，液膜和气 体分离膜也在一定程度上得到了应用。 1 1 2 膜过程定义及特点 膜分离过程是以具有选择性分离功能的无机或高分子材料作为分离层，班 外界能量为推动力，使流体中各组分得以分离、分级或富集的一种方法 2 】。膜过 程的应用已涉及生物、化工、医药、食品、石油、纺织、环保等诸多领域，其 与传统的分离过程相比有着不可比拟的特点和优越性：1 ) 膜分离过程是个无相 变、低能耗的过程；2 ) 膜分离过程是一种物理过程，不产生副产物，是一种绿色 环保的分离过程；3 ) 膜分离过程是在常温下进行的，特别适于对废水中有价值的 重金属、化学药品、生产原料等的分离、分级、浓缩与富集：4 ) 膜分离法分离装 置简单，占地面积小，操作容易，单级分离效率高：5 ) 膜分离技术还适用于许多 特殊溶液体系的分离，如溶液中一些共沸物或近沸点物系的分离等，这些是常 规处理方法所无能为力的。目前，膜分离过程正以其独特的分离特点和优越的 分离功能逐渐成为解决当代能源、资源和环境等问题的重要的高新技术之一。 1 1 3 常见膜和膜过程 膜分离过程应用非常广泛，在工业水处理应用领域中，最常用的膜过程包 括微滤( m i c r o f i t l r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a f i o n ，u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 和反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 等，按孔径大小来分类表示的分离膜及膜过程如 图1 1 所示。 第一章文献综述 11 膜和膜过程 1 1 1 膜定义及特点 第一章文献综述 膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区闯。这个区间的三维量度中 的度和其余两度相比要小得多。膜一般很薄，厚度从几微米、几十微米至几 百微米之间，而长度和宽度有时要以米来计量1 。 具有分离功能的膜是指可选择性透过不同物质的膜，这种膜可对多组分体 系进行分离、分级、提纯或富集。大多数的分离膜都是固态膜，其中儿以有机 高分子聚合物材料制成的膜为主，近年来开发的无机膜和金属膜，出于其而4 热、 耐酸碱和高机械强度等方面的优良性能也得到了迅猛的发展。另外，液膜和气 体分离膜也在定程度上得到了应用。 1 1 2 膜过程定义及特点 膜分离过程是以具有选择性分离功能的无机或高分子材料作为分离层，以 外界能量为推动力，使流体中各组分得以分离、分级或富集的一种方法吲。膜过 程的应用已涉及生物、化工、医药、食品、石油、纺织、环保等诸多领域，其 与传统的分离过程相比有着不可比拟的特点和优越性：1 ) 膜分离过程是个无相 变、低能耗的过程；2 ) 膜分离过程足一种物理过程，不产生副产物，是一种绿色 环保的分离过程：3 ) 膜分离过程是在常温下进行的，特别适于对废水中有价值的 重金属、化学药品、生产原料等的分离、分级、浓缩与富集：4 ) 膜分离法分离装 置简单，占地面积小，操作容易，单级分离效率高；5 ) 膜分离技术还适用于许多 特殊溶液体系的分离，如溶液中一些共沸物或近沸点物系的分离等，这些是常 规处理方法所无能为力的。目前，膜分离过程正以其独特的分离特点和优越的 分离功能逐渐成为解决当代能源、资源和环境等问题的重要的高新技术之一。 1 1 3 常见膜和膜过程 膜分离过程应用非常广泛，在工业水处理应用领域中，最常用的膜过程包 括微滤( m i c m f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 、纳滤( n a j a o f l l t r a t i o n ，n f ) 和反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 等，按孔径大小来分类表示的分离膜及膜过程如 和反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 等，按孔径大小来分类表示的分离膜及膜过程如 图1 1 所示。 第一章文献综述 1 0l 1 0 -c m1 0 e m1 0 4 c ml o _ q m1 0 - ，a c l 孔径 “叩叩呷”。s 叩1 p 1 0 舯 札lp i n0 2 m 05 r i m l i眦251 0 1 ii 凌勰。o c 。h i - 蔗品l 一。譬 i i 大 l 銎 霍募 分离对象 c h o 删 3 d l 落 糖精 t釜 - 叠 白 i赣穗c m f )i i超滤 u f )i 分离法 l 蚋基m f ) i 气体分离液体分膏反露遗( r o ) j l ，透汽化嚷ii 透析膜e dl l麓i n m f 超滤li u fi 分离膜 l 蚺茸膜n fl 的种类 h 体分离删i 反参遗膜r o il盘过滤l l i 离i 于变抉膜正m l 一般过滤l 图1 1 按孔径分类的分离膜及膜过程示意图1 3 】 f i g 1 - 1m e m b r a n ea n dm e m b r a n ep r o c e s ss o r t e db yp o r ed i a m e t e r 微滤是膜分离过程中研究最早、产业化最早的一种膜技术。微滤膜的孔径 一般在o 0 2 1 0 p m 左右，其主要特征为孔径均一、孔隙率高，其分离主要依靠机 械筛分作用，其次是吸附截留。微滤膜的孔径较大，常用于截留溶液中的悬浮 颗粒，由于其运行压力低且造价低，其污染问题没有引起太多的重视。 超滤也是膜分离技术中较为成熟的一种技术 4 1 。超滤膜分子量截留范围大致 为1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 ，其分离机理被认为是物理筛分过程。超滤膜是有孔膜，主要用 于截留溶液中胶体、蛋白质、悬浮固体、微生物等物质，允许水、无机盐和小 分子物质透过。超滤过程一般通量较高，而溶质的扩散系数低，因此受浓差极 化的影响较大，所遇到的污染问题也常与浓差极化有关。 反渗透过程是渗透过程的逆过程，即溶剂从浓溶液通过膜向稀溶液中流动。 反渗透被认为是最精密的膜法液体分离技术，它对溶解性盐截留率很高但允许 水分子透过。关于反渗透分离机理是无孔机理( 溶解扩散模型) 还是有孔机理( 选 择吸附毛细孔流理论) 的争论维持了若干年，但无论如何，反渗透过程中膜材料 与被分离介质之间的化学特性是起第一位作用的，然后才是膜的结构形态，这 一点已经达成了共识川。反渗透过程因为通量较低和传质系数比较大，在使用过 程中受浓差极化的影响较小，而溶质在膜面的吸附和沉积被认为是膜污染的主 要原因。 第一章文献综述 纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜早期 被称作“疏松反渗透膜”。与反渗透相比，纳滤操作压力较低，一般在1 0 m p a 左右，因此又被称作“低压反渗透”。反渗透膜几乎对所有的溶质都有很高脱除 率，但纳滤膜只对特定的溶质具有高脱除率。纳滤膜对二价离子和低分子量有 机化合物的截留率非常高，但一般允许水分子和部分单价离子通过。纳滤膜另 一个显著特征是它通常是荷电膜，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性 能的原因之一。此外，由于膜本身带有电荷，溶质与膜面之间的静电效应也会 对纳滤过程的膜污染情况产生影响，这一点也是纳滤污染与超滤、反渗透污染 的一个重要不同之处口】。浓差极化、膜面吸附和粒子沉积作用均是纳滤膜被污染 的主要因素。 1 2 膜分离技术在水处理领域的应用 1 2 1 超滤技术的应用 超滤在水处理领域的应用很广泛，凡关系到溶液中有大分子物质与小分子 物质的分离过程，大部分都可以用超滤法处理。超滤在浊度去除效果上要远远 优于常规过滤，有研究表明，超滤过程中即使进水浊度高于1 0 0n t u ，超滤的 出水浊度仍能保持在o 0 5 0 4 n t u 的范围内f 6 l 。因此，在多数情况下，超滤过程 可以用来替换传统的混合、反应、沉淀、过滤四个处理单元，从而大大缩短给 水处理的流程，改善出水水质。 目前，在水处理领域，超滤技术凭借其对颗粒、悬浮固体、胶体浊度物质、 蛋白质、微生物等优息的去除能力，在高纯水制备、工业废水深度处理等诸多 方面都有着较广泛的应用。 1 2 1 1 超滤在高纯水制备领域的应用 超滤在高纯水制备领域有着很广泛的应用。目前我国在电子工业、高压锅 炉补给水、制药和生饮纯净水制各等领域使用反渗透装置来获得优质高纯水的 生产应用越来越多。由于反渗透装置对供水质量要求比较高，因此常以超滤代 替传统的预处理工艺，把原水的s d i 值降低到反渗透能承受的范围，其对水中 的悬浮物、胶体、有机物和菌类的去除也是其它预处理工艺难以达到的。超滤 透过水完全可以达到反渗透的进水要求，不但保护了反渗透装置的安全运行， 而且也提高了产品水的质量。同时，在制备高纯水时，在保证反渗透进水达到 标准的同时，也有前段使用反渗透，终端再使用超滤或微滤过滤的，反渗透用 第一章文献综述 来对进入离子交换柱的水进行预脱盐，超滤或微滤用来在面向用户端使用之前 进一步脱除生产过程中残留在水中的微粒和微生物。 1 212 超滤在工业废水处理领域的应用 超滤作为水处理中一个重要的单元操作，在工业废水处理领域得到较快的 发展，目前已经广泛应用于石化废水、造纸废水、纺织印染废水以及其它工业 废水的处理及循环再利用，其中一些已经进入工业化应用阶段。 石化企业是用水大户，每提炼一吨原油需消耗3 0 5 0 吨水，其产生的废水水 质成分十分复杂，有机物浓度高，可生化性差且多为有毒有害物质或其前驱物。 用超滤及其集成技术处理二级出水不仅能去除悬浮固体和有机物，而且能去除 溶解的盐类和病原菌等，出水水质优于地下水，可用作工艺用水、循环冷却用 水及杂用水等，大大提高废水的有效再利用率。蓝星水处理技术有限公司口】为配 合某石化厂5 0 0t h 工业废水再生利用项目的实施，设计了一套规模为51 1 1 的以 超滤+ 反渗透为主导的双膜法工艺进行了约4 8 0 0 h 的运行试验。实验结果表明， 运用超滤技术处理石化企业排放的二级出水能有效去除悬浮物和大分子有机 物，反渗透过程能除去溶解的盐类和病原菌等得到高级的再生水。进膜前原水 浊度ln t u ，油类1 0 m g l ，电导率4 4 5 0 0 “s e m ，s d i 值则超过规定量程( 反 渗透进水要求s d i 5 ) 。经过超滤处理后出水s d i 3 ，油类 5 0 m g l 时，悬浮颗粒会吸附绝 大部分药剂，使缓蚀剂几乎失去缓蚀作用，腐蚀速率急剧增大p 4 i 。因此，无机浊 度的去除是废水深度处理中很重要的一步。除此之外，有机物的存在同样是造 成废水水质差，影响废水回用的一个重要原因。这些物质通常都不能利用重力 沉降或其它传统的水处理方法去除，本实验用滤芯粗滤加超滤过滤来做这部分 处理工作。 在本章实验中，我们将主要考察超滤在除浊、除有机物等方面的特性。选 择含浊度物质和有机物质的料液为模拟废水并以此进行一系列超滤实验，系统 考察超滤对有机物的去除情况以及料液性质和操作方式的改变对超滤过程的影 响。 3 1 模拟废水水质主要成分的选定 本实验模拟工业废水选用腐殖酸( n ) 为代表性有机物在一定条件下配制而 成。尽管实际工业废水二级出水所含的有机物要比本实验中所选体系复杂得多， 但由于腐殖酸是由族类相似、分子大小不同、结构组成不一致的高分子酚羟基、 芳香羧酸等所组成的复杂的有机混合物陋”l ，其组成、极性、相态的复杂性以及 其分子结构中所含有的酚羟基和苯羧基以及可能含有的氮等杂原子都与工业废 水特别是石化污水中的极性化合物的性质非常相似。而且，在工业上，由于其 较特殊的分子结构，腐殖酸类物质已被广泛应用为石油钻井泥浆的调整剂、循 环冷却系统缓蚀阻垢剂、颜料增充剂、乳化剂等。同时，水体中腐殖酸占总有 机物数量的半数以上，是三卤甲烷最重要的前驱物质。因此，本实验选用腐殖 酸类物质作为模拟废水中的主要有机物有其代表意义，其实验结果在膜法处理 实际废水应用中有一定的参考价值。本章接下来的部分将系统考察模拟废水主 要参数的变化对超滤过程的影响。 第三章超滤处理模拟废水实验 3 2 实验料液配制 3 2 1 浊度料液 浊度实验中，利用在实验室自行配制的浊度水来考察超滤系统的除浊效果。 所用浊度物质为钻井泥浆三级土，o 0 7 4 m m 筛余量4 ，滤失量2 2 0 m l ，由 天津大港油田钻井采油研究院提供。料液配制步骤如下：取一定量的三级土于 烧杯中，加自来水，搅拌完全混合后，静沉过夜，小心取上层液作为浊度水原 液。实验过程中利用溶解好的三级土原液，用自来水稀释到所需浊度后使用。 3 2 2 有机物料液 有机物实验中，利用自行配制的腐殖酸料液来考察超滤系统处理有机物料 液的效果。实验所用腐殖酸为上海试n - - 厂生产的生化试剂。在实验中，称取 一定量的腐殖酸让其充分溶于o 0 2 5 m o l l 的氢氧化钠溶液中，用滤纸抽滤除去 不溶物质得到溶解态的腐殖酸原液，将滤过液储存于密封容器中在4 下保存待 用。实验中，取腐殖酸原液，用反渗透水稀释到所需浓度，调节p h 值后使用。 实验中，c a 2 + 浓度通过加c a c l 2 来控制，溶液的离子强度通过加n a c l 来控 制，溶液的p h 值通过加h c i 和n a o h 来联合调节，所用试剂均为分析纯。 3 3 实验结果与讨论 超滤实验按照2 1 1 节所述的流程进行，过滤得到的浓缩液和透过液直接返 回至料液槽循环使用以保持体系浓度的基本恒定。每次实验结束后，用反渗透 水清洗整个系统排出料液。如果通量衰减得较严重，我们会对超滤膜组件进行 一定的清洗，为下一次实验做好准备，具体清洗方法及其清洗效果将在5 1 1 节 中做详细讨论。如果实验长时间停做，在对膜组件进行相应的清洗后，往膜组 件内注入0 1 的甲醛溶液用于组件的系统杀菌及长期停用保护。 3 3 1 实验数据处理方法 ( 1 ) 操作压力 实验中所给的操作压力为实际跨膜压差，通过下式计算 = 旦半也 ( 3 1 ) 第三章超滤处理模拟废水实验 式中：p m 为跨膜压差； b 为膜组件进口的压力： p n 为膜组件出口的压力； b 为产品水或渗透液的压力。 本实验过程中p 。读数为零，故实际跨膜压差的计算可简化为 = 半 z ( 3 2 1 f 2 ) 无因次通量 无因次形式的通量通常用来表征膜透水通量的下降情况，以说明膜污染的 程度。无因次通量表示为：j j 。 其中：j 为渗透通量，l ( h m 2 ) ； 以为初始渗透通量，l ( h m 2 ) 。 3 3 2 膜截留性能 3 3 2 1 浊度物质的截留 实验中进行了两个系列，高、低不同浊度原水的超滤除浊实验。原水水质、 经过孔径2 0 n l 的滤芯粗滤后的水质以及透过液的水质浊度随时间的变化情况 如图3 - 1 所示，由图可以看出，超滤对于原水的浊度有很好的去除效果。尽管进 水水质有一定波动，但无论是浊度变化范围在1 n t u 5 5 n t u 的低浊度原水 ( 3 。1 ( a ) ) ，还是浊度变化范围在8 n t u 2 4 n t u 的高浊度原水( 3 1 ( b ) ) ，经过超滤膜 过滤后的透过液浊度均约等于零，说明超滤对于浊度物质几乎能够完全截留， 有着良好的除浊功能。而滤芯过滤对于原水浊度的去除效果不明显，仅能在很 小的程度上去除较大的悬浮颗粒。 第三章超滤处理模拟废水实验 i - - - z 五 哥 五 3 i - - t i m e m i n ( a ) t i m e m i n ( b ) 图3 1 超滤过程中浊度去除情况 f i g 3 - 1t u r b i d i t yr e j e c t i o no fu f m e m b r a n e o p e r a t i o nc o n d i t i o n ：t m p ；o 1m p a t e m p e r a t u r e = 2 5 + - - - 1 c r o s s f l o w r a t e 。3 0 l m i n 3 3 2 2 有机物质的截留 一般认为，超滤对有机物有一定的截留率，但平均去除率不高。在本实验 中，设计了几组实验来考察所用超滤膜处理含腐殖酸的料液的有机物去除情况。 超滤分离对腐殖酸料液原水和腐殖酸加浊度原水的处理效果如表3 1 所示。 孙孔娩加侣似住8 6 4 2 o 第三章超滤处理模拟废水实验 表3 - 1 超滤对料液有机物去除效果 t a b l e3 - 1o r g a n i cs u b s t a n c er e j e c t i o no f u fm e m b r a n e 堕查 u v 2 5 4 ( c m 1 )浊度( n t u ) 堡篓堕 c o d 。平均去除率( )u v 2 “平均去除率( ) 从表3 1 可以看出，系列l 中料液有机物含量最低，超滤对腐殖酸原水的平 均去除率也最低，对c o d 。和u v 2 5 4 均低于4 0 。系列2 中料液有机物含量增大， 超滤对腐殖酸原水的去除率也比系列1 提高一倍，说明高浓度下膜孔内污染物 和膜表面的沉积层对有机物有一定的截留作用。这一现象符合超滤膜过滤和膜 污染的一般机理，即高浓度下腐殖酸类有机物首先吸附在膜孔内导致膜孔窄化， 然后再在膜面形成滤饼层进行污染物截留。另外，浊度的添加，也在一定程度 上提高了有机物的去除率。此原因可能是浊度物质的悬浮颗粒对腐殖酸高分子 有一定的吸附作用，这样避免了腐殖酸分子与膜面的直接接触，在剪切力的作 用下，与颗粒粘附的腐殖酸分子有可能随浓缩液带离膜面。由此实验可以看出， 超滤对有机物的截留率会因为污染机制的不同而改变，在一些情况下，超滤过 程还是能够一定程度上满足去除有机物的要求的。此外，当料液的其它条件， 如离子强度、p h 值等发生变化时，超滤膜对有机物的截留率也会相应发生变化， 这点将在3 3 3 1 节中做详细讨论。 3 3 2 3 电导率和硬度的变化 实验中比较了超滤分离前后料液的电导率和硬度的变化情况，结果列于表 3 - 2 中。 表3 - 2 超滤前后料液电导率和硬度的变化 t a b l e3 - 2e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh a r d n e s so ff e e ds o l u t i o na n dp e r m e a t es o l u t i o n 从表3 - 2 中可以看出，超滤对料液的电导率和硬度几乎没有去除。这是因为 水中c a 2 + 及其它无机盐离子远小于超滤膜的分离尺寸，因此超滤对水中的游离 离子没有截留作用，要想除去水中这些离子，需要使用分离尺寸更小的膜，如 第三章超滤处理模拟废水实验 纳滤和反渗透。 3 3 - 3 过程影响因素 3 3 3 1 料液性质的影响 1 、有机物浓度对超滤过程的影响 实验中比较了两种腐殖酸浓度下超滤过程的膜通量下降睛况，结果如图3 - 2 所示。由图可以看出，当腐殖酸料液浓度从4 5m g l 增加到9 0m g l 时，通量 下降速率增大。产生这种现象是由于随着主体浓度的增大，将有更多的有机物 吸附、沉积在膜表面，导致膜污染情况加剧，膜通量降低。 t i r n e ，m i n 图3 - 2 有机物浓度对超滤过程的影响 f i g 3 - 2e f f e c t so f t h eo r g a n i cs u b s t a n c ec o n c e n t r a t i o no i lt h eu fm e m b r a n ep r o c e s s o p e r a t i o nc o n d i t i o n ：t m p = 0 1m p a , t e m p e r a t u r e = 2 5 l c r o s s f l o w r a t e = 3 0 l m i n 2 、钙离子对超滤过程的影响 在实际废水中，c a ”是存在最普遍的一种离子，c a 2 + 的存在增大了原水的硬 度及结垢倾向。由于腐殖酸分子链上含有羧基和酚羟基等多种含氧官能团，而 羧基和酚羟基中的氢能进行置换反应，所以这些官能团的存在使腐殖酸具有酸 性及交换容量，可以与金属离子进行离子交换和络合作用等 5 7 】。因此对于同时 含有c a 2 + 和腐殖酸类物质的料液，c a 2 + 可能会与料液中的腐殖酸分子结合，使得 超滤过程中膜通量情况发生变化。为了更加真实地模拟实际废水运行中的膜污 染情况，本实验比较了在一定条件下超滤膜处理只含有腐殖酸的料液和同时含 有腐殖酸和钙离子的料液两种情况下的膜过程。 第三章超滤处理模拟废水实验 o1 0 0 2 0 03 0 0 t i m e ，m i n f a l t i m e ，r a i n ( b ) 图3 3c a 2 + 的存在对超滤过程的影响 f i g 3 - 3e f f e c t so f c a 2 + o nt h eu fm e m b r a n ep r o c e s s o p e r a t i o nc o n d i t i o n ：t m p = 0 1m p a , t e m p e r a t u r e = 2 5 1 c r o s sf l o w r a t e = 3 0l m i n 如图3 - 3 ( a ) 所示，随着料液中存在的c a 2 + 浓度的增大，尽管最终的膜通量基 本趋于稳定，但很明显在c 矿浓度高的情况下，通量下降的速率较大，达到稳 定所需的时间也较长。一方面，c a 2 + 的存在确实会对膜过程产生很大影响；另一 方面，出于c a ”的加入引起溶液离子强度增加，也会在一定程度上影响膜过程， 关于这点将在下节中作详细讨论。图3 - 3 ( b ) 在控制溶液离子强度相同的条件下， 处理不含c a ”和含有c a 2 + 的两种料液，通过对比可以看出，c a 2 + 存在明显加增大 3 2 ：；：8两为：g：f； 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 第三章超滤处理模拟废水实验 了膜通量的下降幅度。 产生上述现象是因为，p s 膜本身是不带电荷的，在没有c a ”存在的情况下， 由于膜表面对于带负电的有机物胶团的吸附而带上负电荷。随着溶液中c a 2 + 的 加入，一部分c a 2 + 与腐殖酸反应形成络合物后，中和了腐殖酸分子官能团上所 带的负电荷；同时，未发生络合反应的处于游离态的c a ”又部分中和了膜表面 吸附的负电荷，使得膜表面的荷电性和荷电强度发生了变化，减弱了膜表面和 腐殖酸分子之间的静电排斥，使得腐殖酸更多地吸附在膜的表面造成膜透水通 量的下降。 同时在实验中发现，c a 2 + 的存在不仅加剧了膜污染的程度，同时还影响了对 腐殖酸的去除率。表3 - 3 中列出的是在不同c a 2 + 浓度下试验时超滤膜对于料液中 腐殖酸的去除效果比较。在其它条件相同的情况下，腐殖酸的去除率随着c a 2 + 浓度的增大而降低。这是因为c a ”与腐殖酸发生络台反应后减少了腐殖酸分子 本身所带电荷，减弱了腐殖酸分子链间自身的静电斥力，引起分子链空间构型 的改变，形象地说就是腐殖酸分子发生“收缩”现象，从而影响了最终的去除 率1 5 8 j 。 表3 - 3c a 2 + 浓度对h a 去除率的影响 t a b l e3 - 3e f f e c t so f c a 2 + c o n c e n t r m i o no nt h er e j e c t i o no fh a 3 、离子强度对超滤过程的影响 溶液离子强度的改变会影响膜和溶质的物化性质，尤其会影响到腐殖酸分 子内和分子链间的相互作用。腐殖酸类物质可以看作是带负电的亲水胶体，当 其溶解在溶液中，分子链中的羧基和羟基即解离出质子使溶液成酸性。通常在 低离子强度下，溶液p h = 6 5 9 5 之间时，由于带负电的基团相互排斥，使得 腐殖酸分子将选择一种拉伸的近似于线性的构型存在；而在高离子强度下，阳 离子附着于带负电荷的基团上，聚合体链中分子内部的排斥减少，因而分子链 将盘旋成一种卷曲甚至球状的分子构型【5 9 1 。而大分子的变形，分子链的盘卷排 斥了围绕着分子的一部分水合水，使分子的水合程度降低，腐殖酸分子即由亲 水胶体变为疏水胶体【删。这也使得腐殖酸更容易吸附在膜表面，导致膜污染加 剧，通量下降。实验中发现，在其它条件保持恒定的情况下膜通量下降的程度 随着溶液离子强度的增大而增大，如图3 4 所示。 第三章超滤处理模拟废水实验 1 0 0 0 9 5 0 9 0 08 5 3 1o8 0 07 5 o7 0 06 s 01 0 02 0 03 0 0 4 0 0 t i m e ，m i n 图3 - 4 溶液离子强度对超滤过程的影响 f i g 3 - 4e f f e c t so f i o n i cs t r e n g t ho nt h eu fm e m b r a n ep r o c e s s o p e r a t i o nc o n d i t i o n ：t m p = 0 1m p & t e m p e r a t u r e ；2 5 l c r o s s f l o w r a t e 2 3 0l m i n 同时，高离子强度所引起的腐殖酸分子构型的卷曲以及静电排斥作用的减 弱也导致了膜对腐殖酸去除率的降低，实验结果列于表3 4 。 表3 - 4 离子强度对腐殖酸去除率的影响 t a b l e3 - 4 e f f e c t so f i o n i cs t r e n g t ho nt h er e j e c t i o no f h a 4 、p h 值对超滤过程的影响 对于腐殖酸这种表面带电荷的有机物质，溶液的p h 值变化同样能够显著地 影响膜过程。为了考察p h 值的改变对膜过程的影响情况，实验中分别对比了在 料液p h 值等于4 5 ，6 5 和8 0 下三种膜过程，结果如图3 5 所示。在操作条件 和料液h a 浓度相同的情况下，膜通量衰减的速率随着p h 值的降低而增大。例 如，在料液p h = 8 0 的弱碱性情况下，膜通量衰减现象非