（工业催化专业论文）FeCeO2催化剂的制备及其水煤气变换反应性能研究.pdf

摘要 本论文制备了铁基无铬系列f e c e 0 2 催化剂，用于高温水煤气变换( w g s ) 反应，考察了制备方法和制备条件的影响，以x r d 、b e t 、i c p 、t p r 等手段对 催化剂进行了表征，关联表征结果与催化性能之间的关系。得到的主要结论如下： 比较了共沉淀法、柠檬酸络合法以及浸渍法制备的1 0 w t f e c e 0 2 催化剂，结 果表明以n a o h 作为沉淀剂共沉淀法制备的1 0 w t f e c e 0 2 催化剂具有最高的c o 转化率，在6 0 0 0 0c m 3 g o a t 1 h - 1 空速下5 5 0 可以达到8 6 。 考察以n a o h 作为沉淀剂共沉淀法制备的f e c e 0 2 催化剂中铁含量的影响时 发现当铁含量为1 0 时制备的f e c e 0 2 催化剂具有最高的c o 转化率，且发现铁 进入了氧化铈的晶格，形成了铁铈固溶体，提高了催化剂的氧活动能力和催化活 性。不同p h 值条件下制各的1 0 w t f e c e 0 2 催化剂活性存在明显地差别，当p h = 9 时制备的催化剂的活性是最高的。在研究中发现随着p h 值的升高，对应催化剂的 c e 0 2 晶粒也在不断增大。本文也考察了老化时间的影响，分别对老化时间为0h 、 1 6h 、2 4h 的1 0 f e c e 0 2 催化剂进行了活性测试发现在老化时间为1 6h 的催化剂 活性最高。 焙烧温度对催化剂的活性也有很大的影响，文中分别考察了以n a o h 作为沉 淀剂共沉淀法制备不同的焙烧温度的1 0 f e c e 0 2 ( 6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 ) ， 对其催化剂进行了测试和表征，发现随着焙烧温度的提高，催化剂中的c e 0 2 晶粒 不断长大，且对应的催化剂的比表面积逐渐减小，说明发生了c e 0 2 颗粒的烧结。 同时x 1 l d 表征发现在7 0 0 和8 0 0 条件下焙烧的催化剂可以看到f e 2 0 3 的衍射 峰，说明温度升高导致了f e 2 0 3 从铁铈固溶体里面析出，而对应的催化活性恰好 验证了这一点，在6 0 0 条件下焙烧4h 的催化剂活性是最高的。考察1 0 f e c e 0 2 催化剂的还原温度和还原时间对性能的影响时发现在4 0 0 还原2h 的催化剂具 有最高的催化活性。同时对以n a o h 作为沉淀剂共沉淀法制备的1 0 f e c e 0 2 催 化剂在6 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0c m 3 g 。a t i h 1 的质量空速下进行活性测试表明：随着空速不断 升高，c o 转化率有所下降，但是在6 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0c m 3 g 。a t 1 h - 1 的质量空速范围内 c o 转化率变化不大，催化剂在这一空速范围内表现出良好的活性。 关键词：水煤气变换铁氧化铈催化剂 a bs t r a c t i n t h i sp a p e r ，as e r i e so ff e c e 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n du s e df o rh i g h t e m p e r a t u r ew a t e r - g a ss h i f t ( w g s ) r e a c t i o n t h ee f f e c to fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d s a n dc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d 、 b e t 、i c p 、t p rt e c h n i q u e s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa n dt h ec h a r a c t e r i z e dr e s u l t so f c a t a l y s t sw e r ec o r r e l a t e d t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa t e 弱f o l l o w s ： t h e10 w t f e c e 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t hc o - p r e c i p i t a t i o n ，c i t r a t ea c i da n d i m p r e g n a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y ，a n di tw a ss h o w nt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nw i t hn a o ha sp r e c i p i t a n te x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，o v e r w h i c ht h ec o n v e r s i o no f c ow a sc l o s et o8 6 a t5 5 0o cu n d e r6 0 0 0 0c m 3 a t 1 h - 1 t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti r o nc o n t e n ti nc a t a l y s t se f f e c tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e m a r k e d l ya n dt h ec a t a l y s tw i t h10 ( w e i g h tp e r c e n to f f ei nf e c e 0 2 ) f e c e 0 2i st h e m o s ta c t i v eo n ef o rw g sr e a c t i o n t h ei r o ns p e c i e si si nt h ev a l e n c es t a t eo f f e 3 + i nt h e s o l i ds o l u t i o no fc e l x f e x 0 2 t h ef o r m a t i o no ft h es o l i ds o l u t i o no fc e x f e l x 0 2b yt h e i n c o r p o r a t i o no ff e ，+ i o n si n t oc e r i al a t t i c ew o u l dr e s u l ti nt h eg e n e r a t i o no fo x y g e n v a c a n c i e si nc e r i al a t t i c e t h er e s u l t so fi n f l u e n c eo fp hv a l u ei n d i c a t et h a th i g hp h v a l u el e a d st ol a r g ec e 0 2c r y s t a l l i t e ，a n dt h ec a t a l y s tp r e p a r e du n d e rt h ep ho f9s h o w s t h eb e s t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e m e a n w h i l e ，t h er e s u l t s o ft h ec a t a l y s t s p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hn a o ha st h ep r e c i p i t a n tu n d e rd i f f e r e n ta g i n gt i m e s i n d i c a t et h a tt h ec a t a l y s ta g e df o r16h o u r ss h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t y c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n f l u e n c et e s tr e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c ea r e a so ft h e c a t a l y s t sd e c r e a s ea n dt h ec r y s t a l l i t es i z eo fc e 0 2i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f6 0 0 t o8 0 0 t h ec a t a l y s t sc a l c i n a t e da t6 0 0 f o r4h o u r si st h em o s ta c t i v ec a t a l y s t r e d u c t i o nc o n d i t i o ni sa n o t h e rk e ye f f e c t f a c t o r , a n dr e d u c t i o na t4 0 0 。cf o r2h o u r si ss u g g e s t e d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e m o s ta c t i v ec a t a l y s tw a st e s t e du n d e rd i f f e r e n ts p a c ev e l o c i t y a st h es p a c ev e l o c i t y i n c r e a s ef r o m6 0 0 0 0t o12 0 0 0 0c m 3 a t - 、h t h ec oc o n v e r s i o nh a sal i r l ec h a n g e ， s h o w i n gt h a tt h ec a t a l y s ti sm u c ha c i t i v e k e yw o r d s ：w a t e r - g a ss h i f t i r o nc e r i a c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：曾飘毛 签字日期： 2 。哆 年6 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 曾溺易 导师签名：专博 l 签字日期：2 。7 年舌月弓日 签字日期： p 7 年多月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水煤气变换( w g s ) 反应的研究意义 燃料电池是一种把燃料和电池两种概念结合在一起的装置，它是一种电 池，但不需用昂贵的金属而只用便宜的燃料来进行化学反应。这些燃料的化 学能也通过一个步骤就变为电能，比通常通过两步方式的能量损失少得多。 于是，可以为人类提供的电量就大大地增加了。作为2 1 世纪理想的发电形式之 一，燃料电池具有能量转换效率高、环境友好等优点【l 】。因此，燃料电池的研究 不仅为解决环境问题提供了新思路，而且为解决日益严重的能源危机问题提供了 新的途径。美刊未来学家在“2 0 0 7 年至1 j 2 0 3 0 年间将出现哪些新兴技术”一文中 预测：至t j 2 0 1 7 年燃料电池将得到广泛使用，约占电能的3 0 蜊2 1 。 。根据燃料电池的操作温度及电解质的种类不同，燃料电池大体分为5 类【3 - 6 ：( 1 ) 碱性燃料电池：以液态k o h 为电解质，操作温度由k o h 浓度来控制，燃料仅限于 纯h 2 。( 2 ) 磷酸电池：以浓缩的液态磷酸为电解质，操作温度为1 8 0 - 2 2 0 ，燃料 仅限于纯h 2 。( 3 ) 质子交换膜燃料电池：以固体聚合膜作电解质，操作温度为7 0 9 0 ，燃料仅限于纯h 2 。( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池：以熔融碳酸盐混合物为电解质， 操作温度为6 5 0 7 0 0 ，燃料为重整气或c o 、h 2 。( 5 ) n 体氧化物燃料电池：以 z r 0 2 y 2 0 3 为电解质，操作温度为8 0 0 - 1 0 0 0 ，燃料为重整气或c o 、h 2 。其中质 子交换膜燃料电池被认为是最具有应用前景的电池类型，其具有运行温度低、电 流密度大、质量小、体积小、寿命长、启动快、适于间歇操作、零污染排放等优 点【7 j 。因而特别适用于小型能源设备和驱动汽车。其中用于驱动汽车的燃料电池 的研究是当前国际上最活跃的研究领域之一。 而以碳氢化合物为原料的燃料电池，一般是将碳氢化合物经重整后获得燃料 电池反应所用的h 2 。在重整后的富氢气体中会含有8 1 0 的c o 以及c 0 2 、水和少 量c h 4 t 引。重整制氢时会同时产生对电池铂电极具有毒化作用的c o ，使得铂电极 中毒 9 - 1 6 】。利用水煤气变换反应将c o 转换成h 2 和c 0 2 ，不仅可以将重整气中4 1 0 左右的c o 降低到1 以下，同时可以提高h 2 的含量。水煤气变换反应后仍有约1 左右的c o ，可以采用以下几种独立或集成的气体净化工艺：c o 甲烷化【 以外、c o 选择性氧化【2 0 - 2 2 、膜分离【2 3 - 2 5 等。鉴于w g s r 在燃料电池电动车上净化原料气( h 2 ) 的应用前景，近年来水煤气变换反应再次引起国内外研究者的极大兴趣，许多新 颖水煤气变换反应催化剂的研究成为热点。 第一章绪论 1 2 传统变换反应催化剂概述 水煤气变换催化剂的工业化应用已有9 0 多年的历史，在合成氨、合成甲醇、 制氢和城市煤气工业中得到了广泛的应用。近年来，燃料电池技术的迅速发展和 其巨大的应用前景使变换催化剂的研究成为热点，其变换反应方程式如下： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 z u - i = - 4 0 6k j m o l( 1 - 1 ) 该反应是一个可逆放热等摩尔反应。然而，在含有c o 、h 2 0 、c 0 2 的气体中， 可能会有一些副反应发生。例如： 2 c o = c + c 0 2 ( 1 - 2 ) c o + h 2 = c + h 2 0 ( 1 3 ) c 0 2 + 2 h 2 = c + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 2 c o + 2 h 2 = c 0 2 + c i - h ( 1 - 5 ) c o + 3 h 2 = c i - h + h 2 0 ( 1 - 6 ) c 0 2 + 4 h 2 = c h 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 7 ) c + 2 h 2 = c 地 ( 1 - 8 ) 由于水煤气变换反应为放热反应，从熟力学角度讲，高温下反应受热力学平 衡的制约，低温更有利于反应向正反应方向进行；从动力学角度来讲，反应速率 会随温度降低而减慢。所以，水煤气反应的应用往往分为两段：第一段为高温变 换反应( 4 0 0 5 0 0 ) ，加快反应的速度，使得c o 的浓度降到2 5 ；第二段为 低温变换反应( 2 0 0 3 0 0 ) ，使c o 的转化接近平衡转化，将c o 的浓度降到 0 5 1 。水蒸汽的增加，有利于反应平衡向右移动，从而可以提高一氧化碳的转 化率，工业上便是采用这一措施来提高一氧化碳的转化率。通常情况下，可以在 较低的温度下选用较低的水碳比；进一步增加蒸汽量虽然可以获得较高的c o 转 化率，但经济上不合理，且在实际应用上也有困难。 1 2 1 铁铬系高温变换催化剂 f e c r 系氧化物催化剂是工业上主要的水煤气高温变换反应催化剂，使用温度 为3 2 0 - - 4 5 0 c t 2 6 - 2 9 | 。铁铬催化剂以三氧化二铁为主，还原前一般含有三氧化二铁 8 0 9 0 ，氧化铬7 1 1 ，并含有氧化钾( 或硫化钾) 、氧化镁及氧化铝等成分。其 中三氧化二铁需经还原成四氧化三铁才有活性，在生产中通常用含氢的气体进行 还原。铁铬高变催化剂有很多优点：( 1 ) 在3 5 0 4 5 0 时具有很高的活性；( 2 ) 机械 强度高；( 3 ) 耐热性能好；( 4 ) 使用寿命长等。铁铬系催化剂也存在有待改进之处【3 0 】， 首先铬价格昂贵且有毒，其次现有的铁铬系高温变换催化剂不能在低水碳比和低 入1 2 1 温度下操作，否则活性组分f e 3 0 4 会过度还原成金属铁，催化f i c h e r - t r o p s c h 2 第一章绪论 合成等副反应，产生烃类副产物，不仅降低了原料的利用率，且所产生的副产物 还会危害下游的低变催化剂。 针对该催化剂中氧化铬含量高，对人体及环境造成极大危害，去掉铁铬系催化 剂中的铬组分，选用其他助剂及工艺调变催化剂的性能，一直是国内外高变催化 剂行业研究的方向和追求的目标。j o a o 【3 l 】等人研制一种含钍的催化剂，该催化剂 主要成分为铁、钍、铜所占比例为6 2 4 5 、3 0 6 8 9 及6 8 7 9 ( 各成分均为氧化物) ， 活性测试结果达到了已工业化的铁铬系催化剂水平，并且该催化剂选择性要比铁 铬系催化剂的高。b a s i n s k a 3 2 】等人用浸渍法研制出钌铁氧化物催化剂，发现在中 温区到高温区( 3 0 0 3 5 0 ) 具有较高的催化活性。通过催化剂表征发现对催化的活 性影响最大的是金属钌的平均粒度，载体性质强烈影响r u 粒度的分散程度。虽然 有一些无铬铁系高变催化剂的研究及工业应用【3 3 1 ，但直到现在，f e c r 系氧化物催 化剂仍占有主导地位。其中最主要的原因是无铬铁系高变催化剂的性能与f e c r 系 氧化物催化剂相比，性能上仍然存在一定的差距，特别是长时间使用过程中机械 强度和热稳定性方面差距尤其明显。 1 2 2 铜锌系低温变换催化剂 工业低变催化剂主要有三类：c u o - z n o 系、c u o z n o c r 2 0 3 系、c u o z n o a 1 2 0 3 系。c u o z n o 系铜含量较高，工业适用早，当温度较高时催化活性不理想 且耐热性较差，加入c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 后可大大改善耐热性1 3 4 1 。c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 都是 较好的抗烧结剂，对比之下a 1 2 0 3 受人欢迎，因为它原料易得，不像c r 2 0 3 造成环 境污染，所以目前工业上以c u o z n o - a 1 2 0 3 系为主。 铜锌铝催化剂具有很好的活性，稳定性的耐毒性都比铜锌铬系好，又避免了 不利于生产和使用的情况，因此国内外都竞相研制这一体系的新品种。比如，托 普公司研制的铜锌铝体系的低变催化剂，其牌号为l k 8 0 1 和l k 8 2 1 ，其正常操 作温度范围分别为2 0 0 2 7 5 和1 7 5 2 5 0 ，其形状均为3 3 3 2m m 片粒。英国 i c i 公司开发一种铜锌铝的5 1 1 低变催化剂，其后又提高了a 1 2 0 3 的含量，重组其 载体，使其化学组成c u o z n o - a 1 2 0 3 为3 3 4 7 2 0 的新5 2 1 品种。这种特制品种强 度更好，同时又保持其热稳定性和抗毒的能力。铜锌铝低变催化剂易为硫中毒而 且制造成本昂贵，因此必须采取一定措施保护和延长其寿命。 目前，国外也进行了其他组分低温催化剂的探索。其中，波兰专利9 8 4 3 0 介 绍了一种f e 、c u 、m g 、m n 四种组分的低变催化剂。这四种组份的摩尔百分含量 为f e6 2 6 7 、c u2 4 3 3 、m g4 l l 、m n2 6 。据称这种催化剂强度很高， 其活性也比目前一般的铜铬催化剂提高5 7 。日本触媒化学工业公司提出了含 f e 、n i 、c r 和k 四种组分的低变催化剂。其制备是将含f e 、n i 、c r 的硝酸盐的 第一章绪论 混合溶液加入k o h 溶液中获得沉淀，然后过滤，洗涤，焙烧，磨细，成型。使用 在2 9 0 c ，7 0 0 h 1 的空速，气体组成为c o1 1 6 、h 2 03 4 8 、n 25 3 6 、h 2 0 c o = 3 的情况下，c o 的转化率达到9 6 。 1 2 3 钴钼系宽温变换催化剂 钴钼系变换催化剂于2 0 世纪6 0 年代开发成功。其主要优点为具有很高的低 温活性、宽的活性温区及突出的耐硫与抗毒性能。这种催化剂的强度高、寿命长、 可再生、不发生费托反应。主要缺点是此类催化剂只有用于含硫气氛的原料气的 工艺中，而多数原料气不含足够硫，所以还要另外加硫；而且只有充分硫化才能 有高活性，使用前必须先硫化，过程比较麻烦。 国外钴钼系宽温耐硫变换催化剂主要有c 2 5 - 2 0 2 、s s k 和k 8 1 1 【3 5 1 。c 2 5 - 2 0 2 和s s k 催化剂采用y - a 1 2 0 3 为载体，活性组分中含有k ，故低温活性好，目前尚 只见有低于4 3 m p a 变换系统的应用或实验数据，c 2 5 2 0 2 中加有稀土元素，但在 工业应用中未见另有特色。k 8 11 催化剂的特点是以a i m g 尖晶石为特殊载体， 活性组分中不含有k ，其活性温度范围( 2 8 0 5 0 0 ) 并不很宽，在低压低温下使 用并不具有很好的活性。然而在高压下( 如8m p a ) 使用时，由于催化剂的活性 明显提高，在较大的水碳比与较低的温度下可使变换炉出口c o 降到l 左右。 我国在2 0 世纪8 0 年代应用耐硫变换催化剂，在近几十年中相继研制成三十 多种耐硫变换催化剂，并在一些主要指标上超过了国外先进水平。其中已广泛在 工厂中使用的主要有上海化工研究院研制的b 3 0 1 、s b 3 、s b 5 ，湖北化学研究所 开发的b 3 0 2 q 、e b 6 型，南京化学工业公司的n b 1 型以及辽河化工总厂催化剂 厂的b s 9 、b s 9 1 ，齐鲁石化公司开发的q s 0 1 、q s 0 4 型催化剂。它们都在国内 外几百家小型氨厂使用，并取得了显著的经济效益，但至今能在大型氨厂使用的 还不多。 钴钼系耐硫变换催化剂已发展成一种引人注目的变换催化剂，但它必须在相 应的h 2 s 含量下使用，这也是它的缺点【3 6 1 。目前国内外均在对它进行研究。比如， 文献报道【3 7 ，3 8 】加入碱金属可以提高催化剂的活性；江展昌【3 9 】等认为碱土金属可提 高催化剂高温活性；另外加入过渡金属、稀土金属也改变耐硫变换催化剂的性能。 比较成功的有c o c r 、c o m n 系列催化剂，但尚未有工业应用的报导。 4 第一章绪论 1 3 新型变换催化剂简介 1 3 1 负载金超微粒子w g s 催化剂 金由于化学惰性和难于高度分散，一般不用作催化剂。传统上金催化剂的制 备大多采用浸渍法，无法制得具有高活性的金超微粒子。因此，并未显示出较其 它金属催化剂更好的催化性能。2 0 世纪8 0 年代以来，人们通过改变制备方法获得 高度分散态金催化剂，显示出其超常的催化性能 4 0 , 4 1 】。它对许多反应都具有极高 的催化活性，如c o ，h 2 氧化、烃类完全氧化、n o 直接分解或用c o 还原、c o 加氢 反应等：而且催化反应温度较低，如在2 0 0k 就能催化氧化c o 4 2 1 。亦适宜作金属 和载体相互作用及其催化反应机理的研究模型。因此，近年来有关金催化剂的研 究和开发日趋活跃。 1 9 9 6 年a n d r e e v a 4 3 - 4 5 首次报道了含金催化剂( a 讹f e 2 0 3 ) 具有较高的低温变 换活性，a f e 2 0 3 表面上高度分散的a u 能够增加催化剂表面上的羟基，从而提高铁 基变换催化剂的活性。h 2 0 在纳米a u 粒子上解离吸附，随后在临近的铁氧体位上 形成羟基，其中水的解离吸附是控制步骤。反应中间物种是通过f e 2 + - f e 3 + 氧化还 原形成和分解的。由于金在变换反应中体现出的优异性能，因此有关研究报道日 渐增多。以a n d r e e v a l 4 6 j 为首的研究小组对含金等贵金属的变换催化剂进行了较详 细的研究。使用f t i r 和m s 技术对a u a f e 2 0 3 和a u t i 0 2 表面上变换反应机理研究 表明，室温下h 2 就已经在这两种催化剂的a u 位上解离吸附为氢原子，这些氢原子 既可以与吸附氧反应，也可以通过表面扩散迁移到可以还原的载体表面位上。c o 以分子形式吸附在不同的表面位置上，如载体阳离子、暴露在表面上的三维微晶 簇a u o 及带负电的三维微晶簇上。由于能与c o 形成强键合吸附的载体活性位被水 所覆盖，因此c 0 2 不易还原为c o 。水和羟基吸附在载体表面、表面金簇位及两者 间的界面上。己经证明，c o 吸附对水解离吸附有影响，而h 2 解离吸附对c 0 2 的还 原也有响，h 2 解离吸附及h 2 0 - c o 反应活性位处于金微晶的表面上，在此表面上通 过氧化一还原再生过程完成反应。文献f 4 7 - 5 7 】中采用的载体有a - f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 z n o 、z r 0 2 、c e 0 2 、n i ( o h ) 2 、c 0 3 0 4 和沸石分子筛等。研究发现，以f e 2 0 3 、c e 0 2 、 z r 0 2 或t i 0 2 为载体制各的负载型金催化剂具有较好的催化性能。 虽然负载型金催化剂具有较高的催化活性，但其稳定性差，表现在活性在测试 过程中逐渐下降。t a b a k o v a 等 5 2 佣z n o 、z r 0 2 对f e 2 0 3 进行改性，以期提高金催化 剂的稳定性。研究结果未能达到改性目的，发现载体的结晶性质与催化剂的活性 和稳定性具有很好的相关性。采用结晶度好的z r o 、f e 2 0 3 作载体制备的金催化剂 具有较高的活性和稳定性，而以无定型或结晶度差的z n o 、z r 0 2 、f e 2 0 3 z 内2 、 第一章绪论 f e 2 0 3 - z n o 作载体，催化活性大大下降。后者在反应前虽具有较大的比表面积，但 反应后孔体积显著减小。 1 3 2 负载钌超微粒子w g s 催化剂 d o m k a 等f 5 8 】最早开始研究r u f e 2 0 3 的催化性能，随后对r u f e 2 0 3 及将r u 负载 在其它载体的催化剂制备方法和性能进行了详细的研究。r u f e 2 0 3 保持了铁系高 温变换催化剂原有的耐热性，并显示出更好的低温活性。随载体前驱体和r u 前驱 体形态的不同，活性也有较大的变化，其活性顺序是：r u a f e o o h r u 3 f e o o h r 嘶f e o o h ，而以r u ( c o ) 1 2 为r u 前驱体的活性高于以r u c l 3 为前驱体的活性。 u t a k a 等【5 9 】比较了r u 负载f c e 0 2 、l a 2 0 3 、m g o 、n b 2 0 3 、t a 2 0 5 、t i 0 2 、v 2 0 3 、z r 0 2 等的催化活性，在4 0 0 用h 2 还原后，其中以r u n 2 0 3 活性最高，且没有甲烷生成。 虽然对于同一种组成的催化剂，其活性随比表面积和分散度的增大而提高，但负 载于不同氧化物载体上r u 的催化活性与比表面积和r u 的分散度没有确定的关系， 而是取决于氧化物载体的物理化学特性，载体的酸性和碱性太强都不利于变换反 应的进行。 表1 1 6 0 不同载体及相应催化剂的比表面积及孔结构数据 t a b l e1 1s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f t h es u p p o r t sa n dt h er u t h e n i u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h e m 注：f e 2 0 3 ( a ，b ，c ，d ) 分别代表a 、b 、y 、6 一f e o o h 的焙烧产物 为深入研究不同载体对负载钌催化剂性能的影响，采用具有不同孔结构性质 和表面酸碱性物质，如l a 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 等作为载体制备钌催化剂( 钌前驱物采 用r u c l 3 的丙酮溶液) ，如表1 1 t 6 0 j 所示。该活性顺序与金属钌超微粒子的平均粒径 大小顺序一致，即钌微粒小，催化活性高；相反，微粒大活性低由t e m 测定上 述催化剂的钌微粒平均粒径分别为：1 1l 、1 9 3 、2 8 0 、3 5 3 、3 4 3n i n 。相应地， 钌微晶粒径分布由窄逐渐变宽；微粒钌的结晶度及其形状分别由良好、球形向较 差、发育良好的晶面变化。载体表面酸碱性质对钌催化剂性能有很大影响，但不 6 第一章绪论 存在直接的联系。女f l l a 2 0 3 、m g o 的表面碱性较强，负载钌后，引入c l 改变了载体 的表面性质，使得r u l a 2 0 3 具有甲烷化副反应活性，而酬9 0 活性较低。因此， 高分散钌的获得主要取决于载体表面的化学性质，具体体现在钉与载体之间相互 作用的强弱差别。 1 3 3 整体式蜂窝状w g s 催化剂 近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续性方向发展。 不断发展的过程强化新技术和新设备，为其奠定了基础。相应对催化反应过程也 提出了强化的要求，主要措施是改变传统催化剂的形状。采用具有许多相互隔离 且均匀分布的直孔或曲孑l 的蜂窝状陶瓷或金属载体，然后将催化活性组分均匀地 分布在孔道的内壁，制得高效的整体式蜂窝状催化剂( 器) 。与传统颗粒状催化剂 相比，这种类型催化剂由于结构上的特点，具有如下一些优点1 6 1 l ：( 1 ) 流动阻力小， 压力降非常低；( 2 ) 不易产生固体粉尘，也不易被外来粉尘堵塞；( 3 ) 流体分布均匀， 无热点、沟流现象：( 4 ) 单位反应器体积的表面积大；( 5 ) 催化活性物质涂层薄，内 表面利用率高；( 6 ) 催化剂效率高，空速大幅度提高，显著地缩小反应器体积；( 7 ) 反应选择性显著提高；( 8 ) 放大效应小，因而在不少领域获得了商业应用。t o n k o v i c h 等【6 2 】对应用于甲醇燃料电池汽车上微通道水煤气变换反应器的制备及其反应动力 学进行了初步研究，测定结果表明，由于整体式微通道反应器能够降低热量和物 质传递对变换反应的限制，因而能有效地制止副产物( c h 4 ) 的生成；同时能缩短接 触时间，缩小反应器的体积。q u i n e y 等 6 3 】对水煤气变换反p t c e 0 2 a 1 2 0 3 整体式催 化剂进行了模拟和优化，计算出动力学方程。他指出该催化剂活性高、不易燃、 机械强度好，是一个有应用前途的催化剂。r u e t t i n g e r 等畔j 也考察了整体式催化剂 在水煤气的活性测试，结果是整体式催化剂的活性比颗粒催化剂活性低3 ，但是 前者反应器体积比后者d , 9 0 。 1 3 4 二氧化铈基水煤气变换反应催化剂研究状况 1 3 4 1 二氧化铈的特点 铈作为一种镧系元素，可失去两个6 s 电子和一个4 f 电子形成三价离子，也可由 于受4 f 电子排布的影响形成较稳定的4 倥轨道给出四价离子。这种变价特性，使其 具有很好的氧化还原性能畔】。在许多反应中常添加氧化铈做为助剂来提高催化剂 催化性能，根据情况不同分别用作活化剂、分散剂、稳定剂等。 同时二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组分。研究发 7 第一章绪论 现净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常密切的关系。c e 0 2 不仅能促进尾气 净化过程中的水煤气变换反应，辅助消除c o ，同时产生的h 2 又能有效还原消除 n o 。而且还能提高贵金属的分散度，改善净化催化剂的性能。它不仅能起到结构 助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大：而且能作为电子助剂，增强催化剂的电子 效应，提高c o 变换催化剂的活性。因此，近年来，以c e 0 2 为载体负载金属的水煤 气变换催化剂的研究正在兴起。研究发现，c e 0 2 能起到负载和稳定高分散金属粒 子的作用，反之负载金属也能有效地改善其物化性质，共同促进水煤气变换反应。 二氧化铈水煤气变换催化剂具有金属负载量低、催化活性高、热稳定性好等优点。 0 图1 1c e 0 2 x 的结构 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r eo f c e 0 2 x c e 0 2 具有以下一些性质：( 1 ) c e 0 2 是一种廉价、用途较广的轻稀土氧化物； ( 2 ) c e 0 2 为立方晶系萤石结构型氧化物【6 5 】，金属原子紧密排列成立方阵，四面 体空洞由氧填充；( 3 ) 铈有c e 4 + 和c e 3 + 两种氧化态，容易发生氧化还原循环， c e 3 + ；一c e 4 + 托，在贫氧或还原条件下，c e 0 2 表面的一部分c e 4 + 被还原成c e 3 + ， 并产生氧空位，形成一系列不确定的具有氧缺陷结构的化合物c e 0 2 - x 。当在富氧 或氧化条件下，c e 3 + 又被氧化为c e 4 + ，使c e 0 2 x 转化成c e 0 2 。从而c e 0 2 表现出很 强的储氧释氧功制删；( 4 ) c e 0 2 即使转化为具有氧空位、非化学计量比的c e 0 2 x 氧化物( 0 r h c e 0 2 a 1 2 0 3 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ，甲烷化反应活性 为 r u c e o l 2 a 1 2 0 3 r h c e 0 2 a 1 2 0 3 n i c e 0 2 a 1 2 0 3 p t c e 0 2 a 1 2 0 3 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 。由此可见贵金属及非贵金属n i 负载在c e 0 2 上制得的催化剂都有 一定的甲烷化反应活性。 d e n k w i t z 等【7 7 】利用动力学和原位红外研究了h 2 和c 0 2 对a u c e 0 2 的水煤气 变换反应活性和失活的影响。结果表明，催化剂的失活主要是由于生成单齿碳酸 盐。反应气中的c 0 2 有利于单齿碳酸盐的生成，h 2 可与单齿碳酸盐反应生成甲酸 盐。 新型贵金属c e 0 2 变换催化剂虽然克服了传统变换催化剂的一些缺点，最有希 望满足燃料电池要求的变换催化剂是( 掺杂) 贵金属负载于( 掺杂型) 氧化铈，如 a u ( 或r u 、p t 、p d 等) m e d o p t a n t - e r i a 型，但也存在一些需要迫切解决的问题， 如目前报道的贵金属负载型变换催化剂，考察的均是粉体催化剂的性能，如果商 业化应用，则必须像现有的汽车尾气处理器一样，制成整体式催化剂。而当催化 剂有效成分负载于整体式上时，是否能够保持原有的性能，这方面的研究和考察 试验相对较少 7 s , 7 9 。 1 3 4 3 非贵金属c e 0 2 基水煤气变换催化剂 非贵金属二氧化铈基催化剂由于其价格和成本上的优势，也越来越受到大家 的关注。p i n t a r s o j 采用x r d 、b e t 、h 2 ( c o ) t p r 、t p o 和t p d 等手段对不同制备 方法制各的c u x c e l - x o h 催化剂进行了表征，结果发现利用共沉淀法制备 c u o 1 5 c e os s 0 2 - y 催化剂具有最高的活性和稳定性。c u x c e l - x 0 2 - v 催化剂的水煤气变 换活性与表面c e 0 2 的还原程度、c u 的分散度有关。同时w a n g 等f 引】利用原位x r d 、 x a s 、d r i f t s 研究了c u - c e 0 2 催化剂的水煤气变换反应活性位。结果表明，金 属c u 和氧空位( o 砌) 都与活性位有关。c u 柚钟的相互作用提高了c u 的 活性，c u 的存在有利于c e 0 2 中氧空位的形成。h 2 0 的解离发生在o 懒或 c u _ o v 删界面上。 l i 掣8 2 】研究了c u 一和n i c e ( l a ) o 。催化剂的水煤气变换反应活性。结果表明， 两种催化剂都有很高的变换活性，而且起活温度低，不需活化。添加的l a 能有效 地稳定c e 0 2 的纳米结构。一方面，c e 0 2 载体能有效地分散c u o 和n i o ；另一方 面，负载金属氧化物提高了c e 0 2 的还原性能。动力学研究表明，两者均能降低反 第一章绪论 应的活化能。r o d r i g u e z 掣驺j 对c e 0 2 ( 11 1 ) 和z n o ( 0 0 0 0 负载c u 、a u 催化剂上的 水煤气变换反应进行研究，发现在完整的c e 0 2 ( 1 11 ) 表面水并不发生解离。当有用 空位存在时，水在c e 0 2 表面发生解离。实验结果表明，c u 和a u 纳米粒子促进了 c e 0 2 ( 1 1 1 ) 在水煤气变换反应中的还原。q i 等m j 用尿素共沉淀凝胶法制备了 c u ( l a ) c e 0 2 催化剂，用于高温水煤气变换反应。c u ( l a ) c e 0 2 催化剂具有良好的 高温水煤气变换反应性能，在富c 0 2 气体中具有良好的稳定性；而f e - - c r 催化剂 在富c 0 2 气体中会严重失活。c e 0 2 参与了水煤气变换反应；c e 0 2 的表面性质对 催化剂的活性至关重要。在反应中，催化剂没有积碳发生。在4 5 0 的水煤气变 换反应中，c u - ( l a ) c e 0 2 催化剂在反应初期活性略有下降，随后活性保持稳定。反 应后，催化剂比表面积下降约2 0 ，c u 在催化剂表面富积。 k u m a r 等i s s 利用模板法制各c e 0 2 - z r 0 2 载体，通过浸渍得到 c u o n i o z r 0 2 c e 0 2 催化剂，用于水煤气变换反应。模板法制备c e 0 2 z r 0 2 载体具 有高比表面，金属高分散与载体表面。c u o z r 0 2 c e 0 2 催化剂相对活性低、选择 性高，n i o z r 0 2 c e 0 2 催化剂相对活性高、选择性差，而c u o n i o z r 0 2 c e 0 2 催化 剂具有高活性、选择性的优点。与传统c u 基和f e c r 催化剂相比， c u o n i o z r 0 2 c e 0 2 催化剂在较短的接触时间内具有更高的水煤气变换反应活性。 1 3 4 4c e 0 2 基催化剂的水煤气变换反应机理 总结文献报道，二氧化铈基w g s 催化剂的催化反应机理有以下两种类型。 甲酸盐机理和氧化还原机理。如下刚8 6 j 1 2 所示。下面将分别加以介绍。 + c o 母* - c o 。瑚+ 2 c 峨母c | 2 0 ，+ c 0 2 + n , o + c 蛾静h 2 + 2 c 如 鳃匣控丛煞蛔氆觚 o 闻 图l - 2 二氧化铈基水煤气反应的氧化还原机理及甲酸盐机理 f i g u r e1 - 2r e d o xm e c h a n i s ma n df o r m a t em e c h a n i s mo f w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o no ne e r i ab a s e d c a t a l y s t ( 1 ) 甲酸盐机理： h 2 0 同c e o x 表面作用生成表面羟基；c o 和羟基反应生成桥式甲酸基物种；在 反应温度下，桥式甲酸基物种转化为双齿状甲酸基中间物种；在h 2 0 气氛中，双 妪r 蟛屯砖虬释铲f 第一章绪论 齿状甲酸基物种分解生成h 2 和单齿状碳酸盐物种；后者不稳定发生分解，生成c o 从表面脱除。此时氧化铈表面复原，从而完成个催化循环f 8 7 - 8 9 。s h i d o 等【蚓对 m g o ，z n o 和r h c e 0