（无机化学专业论文）二氢键及反转氢键本质的理论研究.pdf

贵州大学硕士学位论文 摘要 本论文分为三大部分，第一部分讨论二氢键作用的本质及一般规律，第二部分讨论反 辑氢键饷本质及一般规律，第三部分讨论c i - h 、s i l l 4 、g e h 4 二聚体的结构和作用本质的差 异。 二氢键是近年来受到人们广泛关注的一种非常规氢键，它能影响超分子自组装、物质 的反应性及选择性，二氢键也被认为在催化化学、晶体工程学及材料科学中起着重要的作 用。二氢键本质的研究已有文献报道，但受使用软件和方法的限制，我们所关心的色散能、 诱导能等能量成分对总结合能的贡献并不清楚。相同物质与同一主族元素的氢化物形成的 二氢键复合物的结构、能量变化规律还没有人进行系统研究过，而这一方蕊的系统研究能 为人们进一步揭示h h 相互作用的本质提供更多更详实的证据。另外，我们对剑桥晶体 数据库进行检索时发现1 2 个化合物中有1 4 个s i h 和c h 的h h 间的距离都小于范得华 半径之和，这说明可能存在s i h h c 型二氢键，而s i h h c 型二氢键还没有人研究过。 故本文选择s i l l 4 h x 、b 2 h 6 ( x = f ，c l ，b r ，i ) 体系进行系统研究，探讨二氢键相互作用 的本质、各种能量组分对二氢键体系结合能贡献的变化规律；选择s i l l 4 h y ( y = c h 3 ，c c h ， c c f , c n ) 体系进行研究，探讨s i h h c 型二氢键存在的可能性。 糊墼 本文用g a u s s i a n0 3 程序在m p 2 6 3 1 1 + + g ( 3 d 印) 水平对上述复合物进行几书燃化，频率 验证，找到复合物的稳定结构，在同样的水平下计算了复合物的结合能，并采用均衡校正 法校正了基函数重叠误差，同时也在c c s d ( t ) 水平计算了s i l l 4 h x 复合物的结合能。采 用m p 2 水平计算得到的波函数，用a i m 2 0 0 0 作出了等电子密度图。结合能的分解采用 s a p t 2 0 0 2 程序在s a p t 2 级别完成。 几何参数和拓扑性质都表明s i l l 4 h x 、b 2 h 6 h x 复合物中都形成了二氢键，h h 键临界点的电子密度和拉普拉斯值与二氢键强度成线性相关。s i l l 4 h x 和b 2 h 6 h x 中， 从h f 到h l ，结合能逐渐减小，与从f 到i 电负性减小相一致。结合能分解的数据表明静 i 贵州大学碾士学位论文 摘要 电能、诱导能、色散能和交换排斥能对总结合能的贡献都是非常重要的。s i l l 4 h x 体系中， 静电能对总结合能的贡献小于2 8 ，按从f 到i 的顺序静电能对总结合能的贡献相对稳定， 诱导能对总结合能的贡献逐渐减小，色散能的贡献逐渐增大。x = f 时，诱导能的贡献占优 势；当x = c 1 、b r 、i 时，色散能的贡献占优势。b 2 h 6 与h x 形成二氢键时，是b 2 h 6 端基上 的两个氢同时与h x 作用，b 2 h 6 h x 体系中各种能量成分的变化规律与s i h 4 h x 体系相 同， b 2 h 6 h x 体系中静电成分对总结合能的贡献比s i l l 4 h x 体系稍大。此外，s a p t 2 得到的结合能与m p 2 6 - 3 1 1 + + g ( 3 d ，3 p ) 下经b s s e 校正的结合能是致的。 由h h 间距离及键鞍点的拓扑性质，我们认为s i l l 4 h y ( y = c h 3 ，c c h ，c c f , c n ) 复 合物中也都形成了二氢键，但形成的二氢键比较弱；s i l l 4 与h c n 形成两种稳定结构，直线 型结构是最稳定的。能量分解表明在s i l l 4 h y ( y = c h 3 ，c c h ，c c f , c n ) 体系中，色散能对 总结合能的贡献较大。 本论文的第二部分是反藉氢键笨质的理论研究。我们通过全面的文献检索发现，反转 氢键还研究得比较少，其相互作用的本质还没有人报道过。 在本文中，我们选择s i l l 4 x 1 x 2 ( x l ，x 2 _ f 、c 1 、b r 、i ) 作为理论模型研究反转氢键 的结构、能量及本质。计算结果显示h x 间的距离都大于h 原子和x 原子的共价半径之 和而小于h 原子和x 原予的范德华半径之和，电荷是由s i h 键上向卤素原子上转移，即 s i h 4 与卤素互化物间形成了反转氢键型复合物。能量分解显示，在所有体系中，诱导能对 总吸引能的贡献是最重要的，在s i h 4 i f 体系中，诱导能对总吸引能的贡献达到7 2 2 。 本论文的第三部分是讨论c h 4 、s i l l 4 、g e h 4 二聚体的结构和作用本质方面可能存在的 差异。由于h 上的电荷种类不同，c h 4 、s i h 4 和g e h 4 的性质有很大的差别，那么，c h 4 、 s i i - 1 4 、 g e h 4 的二聚体的结构会有什么不同? 其相互作用的本质是什么? 通过计算我们发 现：c h 4 二聚体得到三种稳定构型，s i l l 4 和g e h 4 都只得到两种稳定构型。x h 4 ( ) ( = c 、s i 、 g e ) 二聚体最稳定的结构稍有不同，在c h 4 二聚体最稳定的结构中，键角h 3 x j x 2 和h 4 ) ( 2 x j 2 贵州大学硕士学位论文 摘娄 都接近1 8 0 度；而s i l l 4 和g e i - l 二聚体最稳定的结构中，键角h 3 x i x 2 和h 4 x 2 x l 都仅为1 5 6 度左右。能量分解显示，三个最稳定的二聚体中，色散能的贡献都是最主要的，但是 c h 。二聚体中，色散能对总吸引能的贡献占绝对优势，诱导能对总吸引能的贡献很小，仅 占总吸引能的7 5 ；而s i h 4 和g e h 4 二聚体中，诱导能对总吸引能的贡献要大得多，分别 为1 8 7 和2 6 - 2 。 关键词：二氢键反转氢键本质对称性匹配微扰理论s i l l 4h x 卤素互化物乙硼烷 垦型查兰堡主堂堡垒塞 竺! ! 垦竺! a b s t r a c t t h ea r t i c l eh a st h r e ep a r t s t h ep a r tii st od e s c r i b et h en a t u r eo fd i h y d r o g e nb o n da n dt h e g e n e r nr o l e so fh hi n t e r a c t i o n s w ed i s c u s st h en a t u r ea n dg e n e r a lr u l e so fi n v e r s eh y d r o g e n b o n di nt h ep a r ti i t h ep a r ti l ii nt h i sp a p e ri st od i s c u s st h ed i f f e r e n c e so ft h es t r u c t u r ea n dn a t u r e o ft h ec i - hd i m e r ，s i h 4d i m e r ，a n dg e h 4d i m e r d i h y d r o g e nb o n d i n gi s a nu n u s u a lt y p eo fh y d r o g e nb o n d i n g i th a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n i tc a ni n f l u e n c es t r u c t u r e ，r e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi ns o l u t i o na n ds o l i ds t a t e i ta l s oh a s p o t e n t i a lu t i l i t i e si nc a t a l y s i s ，c r y s t a le n g i n e e r i n ga n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y t h en a t u r eo fd i h y d r o g e nh a sb e e nr e p o r t e di np r e v i o u s l yp u b l i s h e dp a p e r s ，b u ta sar e s u l to f t h el i m i t a t i o n so ft h em e t h o d sa n dt h es o f t w a r e si nu s e ，t h ed i s p e r s i o ne n e r g i e sa n di n d u c t i o n e n e r g i e sc o n t r i b u t i n gt ot h et o t a la t t r a c t i v ei n t e r a c t i o ni sn o tc l e a r m o r e o v e r , w ca l s oe x a n f i n e dt h e c a m b r i d g es t r u c t u r ed a t a b a s e ( c s d ) a n df o u r t e e ns i h h ci n t e r m o l e c u l a rd i h y d r o g e nb o n d s h a v eb e e nf o u n dw i t hd h h q 4a t h i si n d i c a t e st h a tt h e r em a yb es i - h h cd i h y d r o g e nb o n d s ， b u ts i h h cd i h y d r o g e nb o n d sh a v e n tb e e ns t u d i e d t h e r e f o r ew ec h o o s es i l l 4 h x ，b 2 h 6 h x ( x = f ，c 1 ，b r ，i ) c o m p l e x e st ot h es y s t e m a t i cr e s e a r c ha n dd i s c u s s et h en a t u r eo fd i h y d r o g e na n d e a c hk i n do fe n e r g yc o m p o n e n t sc o n t r i b u t i n gt ot h eb i n d i n ge n e r g ya n dt h el a wo fv a r i a t i o n w e a l s oc h o o s es i h 4 h y ( y = c h 3 ，c c h ，c c f , c n ) t os t u d ya n dd i s c u s st h ee x i s t e n tp o s s i b i l i t yo fh e s i - h h cd i h y d r o g e nb o n d t h ea n g u l a ro p t i m i z a t i o no f t h ec o m p l e x e sa n dt h es u b u r t i t sa r ea l la tm p 2 6 - 3 1 1 + + g ( 3 d ，3 p ) l e v e l t h eb i n d i n ge n e r g yi sc a l c u l a t e da tm p 2 6 3ll + + g ( 3 d ，3 p ) l e v e la n dt h eb a s i ss u p e r p o s i t i o n e r r o r ( b s s e ) i se v a l u a t e du s i n gt h ec o u n t e r p o i s em e t h o da tt h es a m el e v e l w eh a v ea l s oc a r r i e do u t s i n g l ep o i n tc a l c u l a t i o n sf o rs i i - h h xc o m p l e x e sa tt h ec o u p l e d - c l u s t e rw i t hs i n g l e ，d o u b l e ，a n d p e r t u r b a t i v et r i p l es u b s t i t u t i o n s c c s d ( t ) l e v e l so ft h e o r yt oe x a m i n et h ee f f e c t so f t h ei n c l u s i o n o fh i g h e rl e v e l so fc o r r e l a t i o n t h ec o n t o u rm a p so ft h ee l e c t r o nd e n s i t ya r ep l o w e dw i t ha i m 2 0 0 0 t h e b i n d i n ge n e r g yi sd e c o m p o s e di n t oe l e c t r o s t a t i c ，i n d u c t i o n ，d i s p e r s i o na n de x c h a n g e r e p u l s i o n e n e r g i e su s i n gs a p t t h es a p te n e r g yd e c o m p o s i t i o n so ft h eb i n d i n ge n e r g i e sh a v es h o w nt h a tt h ee l e c t r o s t a t i c e n e r g i e s ，i n d u c t i o ne n e r g i e s ，d i s p e r s i o ne n e r g i e s ，a n de x c h a n g e r e p u l s i o ne n e r g i e sa r ea l li m p o r t a n t t ot h et o t a lb i n d i n g i nt h ec a s eo fs i l l 4 h xs y s t e m ，t h ee l e c t r o s t a t i ce n e r g i e s ( ) c o n t r i b u t i n g 4 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi sl e s st h a n3 0 a n di td e c r e a s e sf r o mh ft oh i t h ec o n t r i b u t i o no ft h e i n d u c t i o ne n e r g y ( 巨m ) t ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yd e c r e a s e sf r o m4 6 4 i ns i h a h fc o m p l e xt o 2 5 6 i ns i l l 4 h ic o m p l e x t h ed i s p e r s i o ne n e r g yd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e sf r o m2 6 4 i n s i l l 4 h fc o m p l e xt o5 1 9 i ns i h 4 h ic o m p l e x w h e nx 2 f t h ee l e c t r o s t a t i ce n e r g i e si s s l i g h t l yp r e d o m i n a t e ，w h i l ew h e f ix 2 c 1 ，b r , i ，t h ed i s p e r s i o ne n e r g i e si ss l i g h t l yp r e d o m i n a t e i n t h ec a s eo fb 2 h 6 h xs y s t e m ，e a c hk i n do fe n e r g yc o m p o n e n t sc o n t r i b u t i n gt ot h eb i n d i n g e n e r g yi ss i m i l a rt ot h a to fs i h 4 h xs y s t e m b u ti nb 2 h 6 h xc o m p l e x e s t h ee l e c t r o s t a t i c e n e r g i e s ( e ) c o n t r i b u t i n gt ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi sm o r et h a nt h a to fs i l l 4 h xc o m p l e x e s i na d d i t i o n ，t h eb i n d i n ge n e r g yg e t t i n gf r o ms a p t 2i sc l o s et ot h eb i n d i n ge n e r g yb yb s s e c o r r e c t i o na tm p 2 6 - 311 + + g ( 3 d ，3 p ) l e v e l a c c o r d i n g t o t h ed i s t a n c eo f h ha n d t o p o l o g i c a lp a r a m e t e r s t h e h hb o n dc r i t i c a lp o i n t ， w ec o n s i d e rt h a ti nt h es i h 4 h y ( y 2 c h 3 ，c c h ，c c f ，c n ) s y s t e m sd i h y d r o g e nb o n d s c o m p o u n d si sf o r m e d ，b u td i h y d r o g e nb o n d sa r ew e a k e r t h e r ea r et w ok i n d so fc o m p o u n d si n s i h 4a n dh c n t h el i n es t r u c t u r ei ss t e a d i e r t h ep a r ti ii nt h i sp a p e ri st h en a t u r ea n dg e n e r a lr u l e so fi n v e r s eh y d r o g e nb o n d t h ei n v e r s e h y d r o g e nb o n di ss t i l ls t u d i e dl e s sa n dn o b o d yh a sd i s c l a s s e di t sn a t u r e i nt h i sp a p e r , w ec h o o s es i l l 4 x i x 2 ( x i ，x 2 = f c 1 ，b r , i ) c o m p l e x e st os t u d y t h er e s u l to f m p 2 6 3 11 + + go d 3 p ) l e v e lh a ss h o w nt h a tt h ed i s t a n c eo fh x li sl e s st h a nt h e c o r r e s p o n d i n gs u n lo ft h ev a i ld e rw a a l sr a d i ia n dt h ec h a r g e st r a n s f e rf r o ms i h dt oh a l o g e n sa t o m t h es a p te n e r g yd e c o m p o s i t i o n so fb i n d i n ge n e r g i e sh a v es h o w nt h a tt h ei n d u c t i o ne n e r g yt o t o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi sv e r yi m p o r t a n ti nt h es i h a x i x 2c o m p l e x e s i nt h es i l l 4 i fs y s t e m ， t h ei n d u c t i o ne n e r g yt ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi su pt o7 2 2 t h ep a r ti i ii n t h i sp a p e ri st od i s c u s st h ed i f f e r e n c e so ft h es t r u c t u r ea n dn a t u r eo ft h ec h 4 d i m e r ，s i l l 4d i m e r ，a n dg e h 4d i m e r b e c a u s eo ft h ed i s s i m i l a r i t i e so ft h ec h a r g e so nt h eh ，c h 4 d i m e r , s i l l 4d i m e ra n dt h eg e h 4d i m e r , t h e r ea r ed i f f e r e n c e si nt h ep r o p e r t i e s w e l lt h e n a l et h e r e a n yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h es t r u c t u r e so fc t t 4d i m e r ，s i h 4d i m e ra n dt h eo e h 4d i m e r ? w h a ti st h e n a t u r eo fi n t e r a c t i o n ? b yc o m p u t i n gw ed i s c o v e r ： ( 1 ) t h ec h 4 d i m e rh a st h r e ek i n d so fs t a b l es t r u c t u r e s ，t h es i l l 4d i m e ra n dg e h 4d i m e rh a v e t w ok i n d so fs t a b l es t r u c t u r e s x h 4 ( ) ( = c ，s i ，g e ) d i m e rh a v eal i r l eb i tt h ed i s s i m i l a r i t yt h em o s t s t a b l es t r u c t u r e ，i nc h 4d i m e rt h em o s ts t a b l es t r u c t u r e ，t h ea n g l eh 3 x i x 2a n dh 4 x 2 x la r ea l ln e a r 5 塞型点堂堡主堂焦堕苎；! ! ! ! 翌垒! ! t ol g od e g r e e s ，b u ts i l l 4d i m e ra n dg e h 4d i m e ri st h em o r es t a b l es t r u c t u r e ，t h ea n g l eh s x t x 2a n d h 4 x 2 x ia r ea l lo n l y15 6d e g r e e so rs o ( 2 ) t h es a p te n e r g yd e c o m p o s i t i o n so fb i n d i n ge n e r g i e sh a v es h o w nt h a tt h ed i s p e r s i o n e n e r g yc o n t r i b u t i n gt ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi sv e r yi m p o r t a n ti nt h et h r e ed i m e rc o m p l e x e s ，b u t ，i n t h ec t t 4d i m e r ，t h ed i s p e r s i o ne n e r g yc o n t r i b u t i n gt ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g ys h a r e st h ea b s o l u t e a d v a n t a g e ，t h ei n d u c t i o ne n e r g yc o n t r i b u t i n gt ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi sv e r ys m a l l ，a c c o u n tf o r 7 5 o ft o t a la t t r a c t i o ne n e r g yo n l y ，b u ts i h 4d i m e ra n dg e h 4d i m e r ，t h ei n d u c t i o ne n e r g y c o n t r i b u t i n gt ot o t a la t t r a c t i v ee n e r g yi sg r e a t e r a c c o u n tf o r18 7 a n d2 6 2 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d i h y d r o g e nb o n d ，i n v e r s eh y d r o g e n b o n d ，n a t u r e ，s a p t ，h x s i l i c a n e ，d i b o r a n e 6 贵州文学硕上学位论文 前售 第一章前言弟一早刖 西 1 。1 概述 在现代化学中，氢键占有重要的地位n 它是分子识别、超分子合成的基础。在生物化 学中，氢键广泛存在于从小分子直至生物大分子包括d n a 的双螺旋结构中，有着举足轻重 的作用闭。常规的氢键x - - h y 是在一个质子给体( 例如o h 或n h 基团) 和一个质子受体 原子( 例如带有孤对电子的o 或n 原子) 之间形成，x 和y 都是f 、o 、n 、c 1 、或c 等电负 性较高的原子】。近年来，发现几种不属于上述常规氢键的体系6 ，7 1 ，x - - h h y ( ) ( 是过 渡金属，碱金属等电负性较小的原子；y 是带负电的原子或基团) 二氢键就是其中一种，它已 引起了人们的广泛关注 6 - 1 0 i ，在实验和理论计算方面得到广泛的研究。 1 9 6 4 年，b u r g 用i r 光谱研究液态( c h 3 ) 2 n h b h 3 时，认为存在n h h 3 b 相互作用】。 2 0 世纪6 0 年代后期，b r o w n 等用i r 光谱分析硼的配合物l b h 3 ( l = m e 3 n ，e t 3 n ，p y , e b p ) 和 m e 3 n b h 2 x ( x = c 1 ，b r , i ) 时，第一次把这种相互作用归为氢键旧13 1 ，在这些体系中，b h 3 和 b h 2 基团作为质子给体。通过变温i r 光谱测量这种相互作用的强度，发现结合能在1 7 3 5 k c a l m o l 之间，相当于中等强度的常规氢键【1 4 】。1 9 9 4 年，c r a b t r e e 研究组和m o r r i s 研究组分 别证实了在过渡金属i r 的配合物中存在i r - h h x ( x = o ，n ) 相互作用f 1 5 , 1 6 1 。1 9 9 5 年，c r a b l r e e 等用理论方法( p c i - 8 0 b 3 l y p ) 探讨n h 3 b h 3 二聚体，认为存在b h h - n 相互作用，并提出 二氢键的概念f 1 7 j 。随后，1 9 9 8 年c r a b t r e e 在s c i e n c e 发表文章对这一新型氢键的前景给予高 度评价唧。然而，在1 9 9 9 年以前对硼的化合物的实验研究都是在溶液中进行的，不能明确地 确定这一特殊的相互作用是否包括硼原子、带负电荷的氢、或者b h 基团，1 9 9 9 年，c r a b t r e e 等用中子衍射对n h 3 b h 3 晶体进行研究1 8 】，图谱显示有三个短的分子问b h h - n 相互作用， 从而从实验上明确地证实了二氢键的存在。此后，二氢键的存在得到人们的认可和接受1 3 - 4 , q 。 二氢键的存在得到实验和理论的证明，其强度相当于中等强度的常规氢键，因此。它能 影响超分子的结构、物质的反应性及选择性 1 9 2 l 】，二氢键也被认为在催化化学、晶体工程学 贵州大学硕七学位论文 前言 及材料科学中起着重要的作用2 2 1 。 1 2 研究现状 1 2 1 主族元素二氢键 ( 一) 第1 i a 族x - h 作为质子受体的二氢键 ( 1 ) b - h 键作为质子受体的二氢键 c r a b t r e e 等首先对n h 3 b h 3 进行了探讨，提出n h 3 b h 3 分子间存在h h 键( 即二氢键) ， 他们在p c i 8 0 b 3 l y p 理论水平对n h 3 8 1 - 1 3 二聚体进行研究，得到具有c 2 对称性的稳定结构 ( 图1 ) ，h h 之间的距离为1 8 2 a ，角n h h b h 和角n h h b 分别为9 8 8 0 和1 5 8 7 0 ， 这些值都在剑桥晶体结构数据库( c s d ) 搜索得到的范围内，结合能为1 2 1 k c a l m o l ，即每个 n h h b 能量为6 1k c a l m o l1 1 7 j 。 c r a m e r 等【2 3 l 在h f 、d f t ( b 3 l y p ) ) 及m p 2 水平，c c p v d z 基组下对n h 3 b h 3 二聚体进行 研究，得到一个具有c 2 h 对称性的结构( 图2 ) ，在m p 2 c c p v d z 水平下，d h - h 距离为1 9 9 0 a ，角n h h b 和角n h h b 分别为8 8 6 和1 4 4 8 ，结合能为1 5 1k c a l m o l 。c r a m e r 在同 样的水平下对( n h 3 a 1 h 3 ) 2 ，( n h 3 g a h 3 ) 2 作了计算，他们的结合能在m p 2 e c - p v d z 水平下分 别为1 1 8k c a l m o l 和1 0 7k c a l m o l 。从n 到g a ，结合能逐渐降低。 h h - 葡 l 8 h 囹1 ：c 2i s o m e ro f t h e n h 3 b h 3d i m e r图2 ：c 2 hi s o m e r o f t h e n h 3 b h 3d i m e r p o p e l i e r 用a i m ( a t o m si nm o l e c u l e s ) l 塑论对n h 3 b h a 二聚体进行研究，认为n h 3 b h 3 二聚 体之间相互作用应该归为氢键，a i m 分析能较好地适用于含有二氢键的体系2 4 1 。为了对照， c r a b t r e e 及其合作者对n h 3 b h 3 晶体结构用中子衍射进行检测1 ，得到d h - - _ h 为2 0 2a ，角 n h h b h 、n h h b 分别为1 0 6 ( 1 ) o 、1 5 6 ( 3 10 1 即b h h 趋向于弯曲，n h h 趋向线 形。 贵州大学硕士学位论文 在前面的研究中，二氢键存在的主要证据是基于其结构特征和dh | h 键的距离，g i l s o n 用高压r a m a n 光谱对n h 3 b h 3 进行探讨，通过振动频率的迁移，证实了二氢键的存在旺列。几 乎同时，c u s t e l c e a ne 2 6 1 也用高压r a m a n 光谱得到相同的结论。此外，m e r i n o 用d f t 和拓扑理 论探讨了n h 3 b h 3 气相与固相结构的不同，认为二氢键不是影响给体一受体( 即b - n ) 之间键长 的主要因素，给体受体的聚合主要受静电偶爨偶躲目互作用的影响口”。 对n h 3 b h 3 与其它分子的作用，“等【2 8 】在m p 2 6 3 1 + 十g + + 水平研究了其与h 2 0 、h c n 、 c h 4 、h o c h 3 、h f 、n h 3 的相互作用，他们认为n h 3 b h 3 与f i t 4 、n h 3 不能形成二氢键，n h 3 b h 3 与h 2 0 、h c n 、h o c h 3 、h f 能形成b h h x ( x = c ，0 ，f ) - - - 氢键，在b h h x ( x = c ，0 ，f ) 中，r b h 和r 箕h 都变长了，电荷从成键轨道( b - h ) 迁移到反键轨道( x h ) 。k a r 等用g m m e s s 程序中的k i t a u r a m o r o k u m a 方法对二氢键体系( n h 3 b h 3 ) 2 、n h 3 b h 3 一n h 3 b h 2 、( n h 2 b h 2 ) 2 ， 二氢键和传统氢键同时存在的体系n h 3 b h 3 n h 3 、n h 2 b h 2 n h 3 和传统氢键体系( n h 3 ) 2 作 能量分解，探索二氢键的本质【2 9 1 。能量分解结果如t a b 。1 所示，在所有体系中，静电相互作 用对吸引能的贡献都为主要成分。但二氢键体系中j 极化能、电荷迁移能、电子相关能对总 吸引能的贡献也较大，例如，二氢键体系( n h 3 b h 3 ) 2 中，极化能、电荷迁移能、电子相关能 分别相当于静电能的7 5 、3 5 、3 2 ；而常规氢键体系( n h 3 ) 2 ，极化能、电荷迁移能、电 子相关能分别相当静电能的1 7 、2 3 、2 9 。此外，二氢键体系中，偶极一偶极相互作用能 占静电作用能的7 0 ，而常规氢键体系之中偶极偶极相互作用能仅占静电作用能的1 5 。 k i t a u r a m o r o k u m a 方法是在h a r t r e e - f o c k 级别对结合能进行分解，但对弱相互作用体系而言， 电子相关部分对结合能的贡献是很重要的，因此k i t a t t r a m o r o k u m a 方法可能彳导不到合理的结 果。 贵州大学硕上学位论文前言 t a b l e l ：d e c o m p o s i t i o ne l e m e n t s ( k c a f m 0 1 ) o fi n t e r a c t i o ne n e r g i e s o fc o m p l e x e s ，c a l c u l a t e dw i t h a u g - e c p v d zb a s i ss e t 8 c o u l o m b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nd i p o l e so f s u b u n i t s “c o r r = a e ( m p 2 ) 一a e ( h f ) m a n n e r s等合成 了线形化合物 m e 2 n h b h 2 一p p h r - b h 3 ( r = p h ，h ) ； m e 2 n h b h 2 c h 2 p r 2 一b h 3 ( r = p h ，m e ) ，并用单晶x 衍射和i r 光谱研究其姑构r 3 0 1 在化合物 m e 2 n h b h 2 一p p h r - b h 3 ( r = p h ，h ) 中存在分子间相互作用的二氢键，化合物m e 2 n h b h 2 c h 2 p m e 2 一b h 3 中存在分子内的二氢键。n 6 t h 等 3 q 也描述了化合物( c h 3 ) 2 n h b h 2 n ( c h 3 ) 2 b h 3 ， 其自组装成二氢键偶聚体，如图( 3 ) 。 图3 ：d i h y d r o g e n - b o n d e dd i m e r sf o u n di n ( c h 3 ) 2 n h - b h 2 - n ( c h 3 ) 2 - b h 3i nt h es o l i ds t a t e h 呐砌郧蚴，与双，9 ， 圳，咄鹏p 。“硼r j 等对b h ，n ( c h ，) 3 与( t b k 沁，u ，廷电；b h ，n h ( c h 3 ) ：与 9 2 ，9 眦了一：硼瑚删 方法为b 3 l y p 6 3l + + g ”。在这些体系中，二氢键和常规氢键同时存在。 除形成分子间n - h h b 二氢键，在很多化合物中也发现分子内n h h b 二氢键f 3 0 1 。 在化合物27 脱氧胞腚- n ( 3 ) - 硼腈【2 一d e o x y c y t i d i n e - n ( 3 ) 一e y a n o b o r a n e 中实验涮得h h 距离 1 0 贵州大学硕士学位论文 前言 为2 , 0 5a 。分子内n h h b 二氢键的存在被认为对1 一吡咯1 一吡啶一硼烷等硼氨氢化合物的 不均匀性起着稳定作用；对5 一硼基5 甲基1 ，3 r 二硫- 5 氮- 环己烷 5 - b o r a n e - 5 一m e t h y l - 1 ： 3 - d i t h i a _ 5 一a z a c y c l o h e x a l l e 等化合物，分子内n i - i h - b 键的存在是稳定其构型的主要因素【3 研， x 衍射对这些化合物研究认为d 卜_ h 的极限距离为2 , 6 5 a ( 以1 4 5a 作为h 一离子半径得出) 。 ( 2 ) a 1 h ，g a h 键作为质子受体的二氢键 第1 i i a 族的a l 和g a 也能形成二氢键，1 9 9 4 年，r a s t o n 等用x 晶体衍射证明在化合物1 中存在分子内的n h h a i 二氢键，d h h 为2 3 la 。 m e e 1h 卜一1 7 卜。尹 一弋、心。4 r 。” m e i、 h - - 一h l 鼹hh 。糨 贵州大学硕七学位论文前言 结构。在二聚体( b h 3 h f ) 2 、( b h 3 h 2 0 ) 2 、( a 1 h 3 h 2 0 ) 2 等中，h h 键能相当于中等强度的常规 氢键或弱氢键。很久以前的研究认为b h 3 p h 3 以单体形式存在，对( b h 3 p h 3 ) 2 计算，其二聚 体的结合能为1 1 - 1 5 k c a l m o l ，认为存在p h h b 二氢键，建议用新的实验技术重新探讨 b h 3 p h 3 【枷。k u l k a r n i 首先用k i t a u r a m o r o k u r n a 能量分解的方法对( h 2 0 缸h ) 2 ，0 3 h 3 h 2 0 ) 2 ， ( b h 3 h f ) 2体系进行研究h 2 1 ，探索二氢键作用的本质，能量分解显示( 除( h 2 0 l i h ) 2 外) ：静 电相互作用能 电荷迁移能 极化能。对( h 2 0 l i h ) ：，电荷迁移能起主要稳定作用，能量分解 的详细结果如t a b l e 2 所示。表中e s 为静电相互作用能，p l 为极化能，c t 为电荷迁移能， 从表中可以看出，对二聚体体系，总能量为静电能的5 2 到6 2 。结构v i - x 不是势能面上 的最稳定结构，对这些体系，总的来说，极化能大于电荷迁移能，表中也列出了势能面上最 稳定的具有