（化学工艺专业论文）介质阻挡放电降解对氯苯酚废水实验研究.pdf

摘要 摘要 本文对介质阻挡放电等离子体技术在处理对氯苯酚废水方面的应用 进行了初步的研究。 发现随放电峰值电压的升高，放电分别经过电晕放电、电晕流光混 合放电、柱流放电、火花放电等阶段。在放电峰值电压为1 0 1 5 k v 时可 得到比较稳定均匀的放电等离子体。 发现p c p 降解率分别随脉冲电压峰值、脉冲频率、电极直径的增 大而增大，反应初始阶段p c p 的降解速度比反应后期的要快很多。对 氯苯酚溶液p h 值在溶液p h 值接近7 时下降速度最快。放电间隙为5 r a m 时的降解效果相对最好。对氯苯酚的降解速度在接近中性条件下最快，碱 性次之，酸性最差。对氯苯酚的降解速度随n a 2 s 0 4 浓度升高而降低。溶液 的降解率随p - c p 初始质量浓度增加而升高，但反应后期不同初始浓度的 对氯苯酚降解率相差不大。f e 2 + 能提高有机物降解效率，但太大时溶液电 导率增加会抵消其影响。当溶液中存在正丁醇时对氯苯酚降解率会明显 下降。 溶液温度在开始5 m i n 内上升速度最快，在随后1 5 m i n 其上升速度开 始减慢，当废水温度达到4 4 后其变化相当缓慢。对氯苯酚溶液浓度由 1 0 0 m g l 降解到1 8 4 3 m g l 时单位体积废水消耗电能为0 5 7 k j m l ；溶液 升温损耗的能量最多为总电能的6 0 9 。还发现介质阻挡放电降解对氯苯 酚产物中存在c 1 h c o o , x 0 2 。等离子，废水溶液处理3 0 m i n 后溶液中的 各种离子浓度要比处理5 m i n 时的离子浓度大得多；对氯苯酚溶液在反应 前1 5 m i n 溶液t o c 呈直线下降而在后1 5 r a i n 内其t o c 值基本不变。 关键词：介质阻挡放电，等离子体，废水处理，对氯苯酚 华南理丁大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e g r a d a t i o no fp - c pw a s t e w a t e rb yu t i l i z i n gd b dp l a s m ah a sb e e n r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r a st h ep e a kv o l t a g eo fp u l s e dp o w e rg o i n gu p ，t h e d i s c h a r g eo ft h e a i r u n d e r g o e sc or o n ad i s c h a r g e 、c o r o n af l u i d i c l i g h td i s c h a r g e 、p o l ed i s c h a r g e a n ds p a r kd i s c h a r g es u c c e s s i v e l y t h es t a b l ea n devend i s c h a r g ep l a s m acan b ea c h i e v e dw h e nt h ep e a kv o l t a g ei sb e t w e e nl o k va n d1 5 k v t h e d e g r a d a t i o n r a t eo fp - c pg o e s u p w h e np e a kv o l t a g e 、p u l s e d f r e q u e n c y 、d i a m e t e ro fe l e c t r o d ea r ei n c r e a s e dr e s p e c t i v e l y t h ep ho fp - c p s o l u t i o nf a l l sf a s t e s tw h e ni t so r i g i n a lp hi sa b o u t7 t h ed e g r a d a t i o ns p e e d o fp c pi st h eh i g h e s ta st h ep ho fo r i g i n a ls o l u t i o ni sn e a r7a n ds l o w e r sa s s o l u t i o ni sa l k a l e s c e n t ，i ti st h ew o r s tw h e nt h ew a s t e w a t e ri sa c i d i c t h e i n c r e a s i n g o fn a 2 s 0 4i nt h e p - c ps o l u t i o n w i l lw o r s e nt h e d e g r a d a t i o n e f f e c t t h em a s sc o n c e n t r a t i o no fp - c ps o l u t i o nh a sap o s i t i v ee f f e c to nt h e w a s t e w a t e rd i s p o s a l ，b u ta l ld e g r a d a t i o nr a t e sa r ea l m o s ts a m ei nt h el a t e h a l fs t a g e c e r t a i nf e 2 + e x i s t i n gi nt h ew a s t e w a t e rcani m p r o v et h ed i s p o s a l d e g r e e ，b u tt o om u c ho fi tt h e r ei ns o l u t i o nw i l li n c r e a s i n gt h ec o n d u c t i v i t y w h i c hr e d u c e st h e p o s i t i v e e f f e c t o ff e 2 + w h e nt h e r ei sb u t a n o li n w a s t e w a t e r ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei sr e d u c e da p p a r e n t l y t h es o l u t i o nt e m p e r a t u r ei m p r o v e sv e r yf a s tw i t h i nt h ef i r s t5m i n ，a n d t h e nt h ec h a n g eo fi tb e c o m e ss l o w l yi nt h ef o l l o w i n g1 5m i n w h e nt h e t e m p e r a t u r ea r r i v e s a t4 4 i tn e a r l yd o e sn o ti n c r e a s ea n ym o r e t h e p r o c e s s o f d e g r a d a t i o n1 0 0 m g lp - c p s o l u t i o nt o 1 8 4 3 m g lc o n s u m e s o 5 7 k j m l i o n sl i k ec 1 一h c o o , x 0 2 。a n dt h el i k ea r ef o u n di nt h e w a s t e w a t e ra f t e rd i s p o s a l t h e i rc o n c e n t r a t i o n sa r em u c hb i g g e ra f t e r3 0 m i nd i s p o s a lt h e na f t er5 m i n t h et o co ft h es o l u t i o ng o e sd o w nl i n e a r l y w i t hr e a c t i n gt i m ei nt h ef i r s t1 5m i n ，t h e ni ta l m o s ts t o pc h a n g i n gw i t h i n t h el a s t1 5m i n k e yw or d s ：d b d ，p l a s m a ，w a s t e w a t e rd i s p o s a l ，p - c p 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 弓长九诈 立# 三林 日期：卅口s 年z 月少e 1 日期：硎7 年彳月泸臼 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早三；百v 匕 工业的发展以及社会对环境的忽视造成了人类越来越严重的环境污 染问题。据统计，全世界8 0 的疾病都与水污染有关，水体中的大量污染物 严重威胁着人类自身的健康。虽然已有不少基于物理、化学与生物原理 的水处理技术用于有机工业废水的处理。其中尤其以生物处理法作为有机 废水处理的经济而有效的方法得到广泛应用。但是对有毒、难生化降解 的有机废水，如制药、农药、造纸、印染等废但是对有毒、难生化降解的 有机废水，如制药、农药、造纸、印染等废水的处理至今仍缺乏经济而有 效的实用技术。因此这类难降解有机工业废水处理的新技术的研究仍是 当前研究工作的热点。科学技术的发展促进了一些新的水处理技术的研 究。近年来低温等离子体化学等新技术在难降解有机工业废水处理方面 的研究十分活跃，它们对难降解有毒有机废水所表现出的高处理效率引起 了人们越来越大的兴趣。 1 2 芳香族难降解有机污染物废水处理技术研究概况 有机污染物废水处理技术大致可以分为五大类：物理处理方法、化 学处理法、生化处理法、以及新近出现的利用纳米材料、低温等离子体 ( l t p ) 技术的处理方法。物理处理法主要是利用物理方法来处理有机污 染物；而化学处理法则是通过各种不同的技术使有机污染物发生化学反 应生成无害物从而被除去：生化处理法主要是通过厌氧菌或好氧菌在发 酵过程中消耗有机物达到降解的目的；而纳米材料及低温等离子体技术 则分别利用了材料尺寸特点和特殊的相态条件来处理有机废水。下面将 简要介绍各种处理方法的原理、研究进展、以及特点。 1 2 1 物理处理法 ( 1 ) 萃取法 萃取法处理废水的基本原理是：利用与水不相溶解或极少溶解而有机 华南理工大学硕士学位论文 污染物又极易溶解于其中的特定溶剂同废水充分混合，使溶于废水中的大 部分污染物重新进行分配而转入溶剂，然后将溶剂与除去污染物后的废水 分离，从而达到废水净化和回收有用物质的目的。如萃取法处理含芳香族 硝基化合物废水，其优点是处理水量大、设备简单、操作安全、快速、 成本低。为了达到满意的处理效果，一般采用多级萃取法或萃取法与其他 方法协同处理。但是同时也存在消耗有机溶剂的缺点。而有机溶剂的挥 发也会对大气造成污染。而且当废水中的有机污染物降低到一定浓度后 再利用此方法则会极大的增加操作成本。林中祥以n 2 3 5 为萃取剂，以煤 油为稀释剂，对间二硝基苯生产废水进行萃取处理，在废水p h 为1 0 、废 水：萃取剂：煤油体积比为1 0 0 ：1 0 ：3 0 的条件下，废水经三级萃取后去 除率达9 5 ；硝基化合物的质量浓度由1 6 4 0 0 m g l 降至1 8 0 m g l ，去除率为 9 9 ；色度由6 2 5 0 0 倍降至2 0 0 0 倍，去除率为9 6 8 。同时，萃取剂可以用 质量分数为1 2 的n a o h 水溶液进行再生，效果良好。张耀煌等【2 1 利用液 膜萃取废水中的硝基苯和苯胺，硝基苯去除率可达9 9 以上。 ( 2 ) 膜分离技术 膜分离技术用于印染废水处理始于7 0 年代初期，其原理是反渗透( 简 称r o ) 。以压力为推动力，利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选 择透过性。从某一含有各种无机物、有机物和微生物的水体中，提取纯水的 物质分离过程。1 9 8 3 年t i n g h u i s t l 报道了用反渗透技术对1 3 种酸性、 碱性染料溶液的分离结果。1 9 8 2 年中国科学院环境化学研究所与北京光 华染织厂合作进行了超滤法处理还原染料废水的研究试验【5 】，脱色率一般 在9 5 9 8 ，c o d 去除率在6 0 9 0 ，染料回收率大于9 5 。郭明远等 自制了醋酸纤维素纳滤膜，实验结果表明，c a 纳滤膜可用于活性染料印 染废水的处理和染料回收。鲍廷镛等【7 】采用反渗透技术对锦纶染色废水进 行了处理，达到了排放标准。吴开芬则利用超滤法处理含靛蓝废水，可使 含染料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用。c h e n 等 9 1 采用 a f t 5 0 型纳滤膜对香港的印染废水进行处理，出水达到了香港的排放标 准。 ( 3 ) 混凝法 低分子电解质对胶体微粒有电中和作用，通过投加电解质与胶体作用 从而引起胶体颗粒凝聚，即双电层作用；另外，胶体微粒对高分子物质具有 强烈的吸附作用，通过投加高聚物，使胶体颗粒连接成为聚集体，即粘架桥 作用，最后产生沉淀物，达到去除污染物的目的。这就是混凝法降解废水中 有机污染物的原理。对含芳香族硝基化合物废水中的硝基纤维素，一般通 过投加聚丙烯酰胺，使其凝聚沉淀后去除。而含有氯苯和对邻硝基氯苯农 2 第一章绪论 药的废水，经过这一方法预处理后，其c o d 去除率可达5 8 ，同时废水可 生化性也得到一定程度的提高 10 1 。此方法通常是作为一种废水预处理技 术，与其他废水处理方法联合使用。 ( 4 ) 吸附法 吸附法处理废水的原理是：利用多孔性固体吸附剂的表面来吸附废水 中的污染物，从而达到废水净化的目的。吸附剂的选择是影响吸附效果的 决定因素。目前比较常用的吸附剂有活性炭、炉渣、树脂等，尤其是吸附 性能、机械性能优良的大孔吸附树脂的国产化，使其在废水处理中具有广 阔的应用前景。 ( i ) 活性炭吸附法 活性炭是一种非极性、疏水性吸附剂，由于其具有巨大的比表面积， 因而具有很强的吸附能力。在用活性炭吸附法处理含芳香族硝基化合物 的染料废水的工程试运行中1 1 1 】，选择粒状活性炭作填料，处理前污水c o d 平均为2 0 9 m g l 、流量控制在2 m 3 h ，处理后出水的c o d 平均为1 1 9 m g l 、 色度为3 0 倍。另外，隋铭皓等【1 2 】采用臭氧活性炭对硝基苯废水进行处理， 发现活性炭除具有吸附功能外，同时还起到了有效的催化作用，废水p h 为 6 8 4 ，处理时间为1 0 m i n 时硝基苯的去除率达到4 4 7 。在二硝基氯苯生 产过程中将会产生大量质量浓度为1 0 0 0 1 2 0 0 m g l 的二硝基氯苯废水， 其经活性炭吸附处理后，二硝基氯苯的质量浓度能够降低至5 m g l l 以下。 活性炭吸附饱和后可用氯苯对其进行解吸，解吸时氯苯的损失率为1 9 3 ， 一次再生后的活性炭的吸附能力降为新活性炭的7 2 ，再生4 、5 次后需更 换新的活性炭。 ( i i ) 炉渣吸附法 炉渣的主要化学成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和c a o ，其多孔碳粒和焦 炭具有一定的吸附功能，而且在多孔碳粒内粘连着一定量的硅酸盐矿物及 玻璃体，硅酸赫遇水后，在炉渣表面形成的水合氧化物对溶液中的硝基苯 类物质产生吸附作用。郎咸明等】利用炉渣吸附某制药厂的含硝基化合 物的废水，结果表明，废水经炉渣吸附后可提高废水的可生化性，有利于废 水的后续生化处理。 ( i i i ) 树脂吸附法 大孔吸附树脂在含芳香族硝基化合物废水的处理中得到广泛的应用主 要是因为其具有较大的比表面积、适用范围宽、易再生、性能稳定和有 利于综合利用等优点。张全兴等】采用c h a 一1 1 1 型树脂吸附处理硝基苯 和硝基氯苯生产废水，进水中硝基苯类化合物的质量浓度为6 3 9 m g l ，出水 中其质量浓度降至5 4 m g l ，吸附率达到9 9 以上。用异丙酮作为c h a 一1 1 1 3 华南理工大学硕士学位论文 型树脂的脱附剂，脱附率大于9 7 。该树脂的吸附与脱附性能良好、稳定， 脱附后的高浓度脱附液可蒸馏回收异丙酮和硝基苯。刘俊峰】采用絮凝 一树脂吸附法处理高色度含邻硝基苯胺的废水，废水色度由1 6 0 0 0 倍以上 降至4 0 借以下，c o d 由5 0 0 m g l 以上降至8 0 m g l 以下。 ( i v ) 剩余活性污泥吸附法 活性污泥作为一种低成本的吸附剂，对含芳香族硝基化合物废水的处 理还只是处于探索阶段。何大航等【1 6 】利用剩余活性污泥对含硝基酚类化 合物废水进行处理的试验结果表明，剩余活性污泥对硝基酚类化合物有较 好的吸附作用。 1 2 2 化学处理方法 由于化学处理方法能将芳香族硝基化合物彻底转化为无害的物质，且 不产生新的三废，因此，近年来该技术得到极为迅速的发展。目前应用比较 广。泛的微电解法、f e n t o n 试剂氧化法、超临界水氧化法、超声波空气氧 化法、臭氧氧化法等。 ( i ) 微电解法 微电解法，又称内电解法、铁还原法、铁炭法、零价铁法等。该方法 处理废水的原理是：利用微电解反应器中的填料产生的电场作用、铁还原 作用、氢氧化物还原作用、铁离子络合作用和电子传递作用等来降解水 中的污染物。于采宏等【1 7j 采用微电解法对东北某制药厂的氯霉素f 芳香族 硝基化合物) 废水进行了试验研究，两级电解加混凝的动态处理试验结果 为：芳香族硝基化合物去除率为9 2 7 5 ，c o d 去除率平均为4 5 9 4 ，同时， 废水可生化性得到很大的改善。 ( i i ) f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂氧化体系由过氧化氢和催化剂f e 2 + 构成。f e n t o n 试剂氧 化法处理废水的原理是：在酸性溶液中、在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产 生两种活泼的o h ，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性 物质的氧化。余宗学【1 8 】采用f e n t o n 试剂对问二硝基苯生产废水进行预处 理，在最佳反应条件下，废水中硝基苯类化合物的转化率在8 9 以上，废水 色度的去除率在8 0 以上，c o d 的去除率也在6 0 以上，同时，废水可生化 性有了较大的提高。 ( i i i ) 超临界水氧化法 超临界水氧化技术是由美国学者m o d e l l 于2 0 世纪8 0 年代初提出的。 水在临界状态( 水的临界温度为3 7 4 3 0 c 临界压力为2 2 7 9 8 m p a ) 和常压及 4 第一章绪论 蒸汽状态下相比较其密度、介电常数、电导率、粘度、离解常数以及氢 键等性质存在的较大差异。通常情况下，水的介电常数远远大于有机物的 介电常数，有机物难溶于水，氧也难溶于水。临界状态下水的介电常数与标 准状态下有机物的介电常数值接近，非极性和极性有机物以及0 2 、n 2 、c o 、 c 0 2 等气体就能以较大的比例溶解在超临界水中，氧化反应体系转化为均 相氧化反应体系，从而大大提高了氧化反应的速率。 国外对超临界水氧化处理有机废水的研究起步较早，我国近几年也开 展了此项研究。由于超临界水特有的性质，使得超临界水氧化技术成为极 有前景的有机废水处理新技术。超临界水氧化技术目前的研究包括各种 有毒有机废水、有机废物、污泥以及人体代谢废物的处理等。在超临界 水氧化过程中，有机物几乎完全转化为二氧化碳和水，有机物中的氮、硫、 磷元素分别转化为对应的无机酸，氯转化为氯离子，硫和磷分别转化为硫 酸盐和磷酸盐。有资料报道，在废水压力为2 4 2 8 m p a 、温度为3 9 0 0 c 及 废水中硝基苯初始质量浓度为2 5 0 0 m g l 的条件下，采用超临界水氧化法 处理废水3 m i n 后，硝基苯去除率为9 2 8 ；处理1 0 m i n 后，硝基苯去除率为 9 9 9 f 1 9 】。超临界水氧化反应要求在高温、高压条件下进行，而且超临界 水具有强腐蚀性，因此缩短废水处理时间以及寻找耐腐蚀的新型反应器 材料成为超临界水氧化技术的主要问题。此方法的另一问题是在超临界 水中，由于无机盐溶解度小，因此在氧化过程中会有盐的沉淀，引起反应器 和管路的堵塞。 ( i v ) 超声波空气氧化法 超声波化学法是8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效降解 方法，特别适用处理有毒难降解有机物。超声波空气氧化法处理有机废水 的原理是：在超声波作用下，液体中的微气核( 空化核) 发生振动、生长并且 不断聚集声场的能量，当此能量达到一定阈值时，空化核崩溃闭合并骤然 释放能量，产生局部高温( 5 0 0 0 ) 、高压环境以及强氧化物质，使几乎任 何有机物在此高温条件下被完全降解。卞华松等 2 0 1 采用超声波与微电场 耦合协同处理硝基苯废水，结果表明，在电压为1 0 v 的条件下，废水经 3 0 m i n 协同处理后，其中污染物的去除率为9 3 8 。超声波对化学反应所 产生的独特作用以及它的良好的应用前景正越来越引人注目。该法去除 有毒难降解有机污染物具有高效、成本低的特点，但目前仍处在基础性研 究阶段。 ( v ) 臭氧氧化法 臭氧氧化法处理废水的原理是：臭氧具有强氧化性，其在废水中可分 解为原子氧和氧气，产生一系列自由基，其中o h 的活性最强，被o h 活 华南理t 太学硕士学位论文 化的物质分子可与其他各类氧化基反应，从而达到氧化有机污染物的目 的。赵军1 2 1 ) 进行了臭氧氧化废水中苯胺、硝基苯的研究，在废水的臭氧投 加量为4 0 0 m g l 时，苯胺和硝基苯的去除率分别为9 9 和9 5 。 ( v i ) 光化学氧化法 光氧化分为光激发氧化和光催化氧化。光激发氧化主要是以臭氧、过 氧化氢、氧和空气作为氧化剂，并使之与光化学辐射相结合，从而产生氧 化能力很强的自由基如o h 、h 、o 等。因而其氧化效果比单独使用紫 外光( o v ) 和0 3 要好得多，可将c h c l 3 、六氯苯、多氯联苯等不与0 3 反 应的难降解有机物迅速氧化【2 2 - ：a 】。早在1 9 7 7 年，美国环保局便认定u v 0 3 技术为多氯联苯废水处理的最佳实用技术。光催化氧化则是在水溶液 中加入一定数量的催化剂，并用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，其 满带上的电子被激发，跃过禁带，同时产生相应空穴，这种光生空穴具有很 强的得电子能力，可夺取其表面上吸附有机物的电子，使原本不吸收入射 光的有机物质被氧化为c 0 2 。其中研究得最多的是u v t i 0 2 技术，它可 迅速降解有机卤化物、染料等【2 4 ，2 5 。这种方法仍处于初步研究阶段，存在 的问题很多，但在有毒难降解有机废水的深度处理方面具有广阔的发展前 景。常用的催化剂有t i 0 2 和c d s 等。 光敏化氧化是在感光物质f 如染料、腐殖质等、的存在下诱发单线态氧 0 2 或超氧负离予0 2 ，可将酚类等许多难降解物去除 2 6 2 7 。该法在利 用太阳能方面前景广阔。 1 2 3 生化处理方法 虽然芳香族硝基化合物被认为是生物难以降解的物质，但由于生化法 具有投资小、运行费用低、操作管理方便等优点，仍为国内外研究人员所 采用，并取得了大量的成果。目前常见的方法主要有厌氧法、好氧法、静 置生化法、两步法、新型微生物( 如白腐菌) 等方法。 ( i ) 厌氧法 任源等【2 8 】以活性炭为厌氧填充床的载体，对硝基苯废水进行了3 0 d 挂 膜处理试验，在进水硝基苯质量浓度为3 0 0 8 0 0 m g l 、c o d 为1 5 0 0 3 5 0 0 m g l 、色度为1 0 0 2 5 0 倍、厌氧填充床的水力停留时间( h r t ) 为2 4 h 的条件下，处理后硝基苯转化率大于9 0 ，c o d 去除率为2 0 3 0 ；在好 氧污泥床中继续曝气1 2 h ，c o d 去除率为6 0 7 0 ，色度去除率大于 7 0 。 ( i i ) 好氧法 第一章绪论 王竞等 2 9 1 在研究假单胞菌j x l 6 5 及其完整细胞对硝基苯的好氧降解 时发现，在废水中细胞的质量浓度为9 m g l 、p h 为7 、温度为3 0 0 c 、摇床 转速为1 0 0 r r a i n 、反应时间为2 h 的条件下，在以硝基苯为惟一碳、氮源的 培养基中硝基苯的降解率为9 85 。 ( i i i ) 两步法 c r a w f o r d 等】发明的处理含芳香族硝基化合物废水的两步法为：第一 步接种好氧菌或蒹性菌进行发酵；第二步进行厌氧消化。作者认为，发酵速 度快，耗竭了溶液中的氧，因而阻碍了芳香族硝基化合物降解后氨基产物 的氧化、聚合；硝基化合物的完全降解只能在厌氧条件下进行，故这种组合 方法非常有效。 ( i v ) 静置生化( 堆肥处理) 法 有学者 3 1 1 采用静置生化法处理三硝基甲苯( t n t ) 废水。在生化池内， 将tnt 废水与人粪混合，进行静置生化处理，在不搅拌、不曝气、不隔绝 空气的条件下，利用粪便中的微生物，使废水中的t n t 转化。但部分国外 学者发现，废水经此法处理后仍有轻微毒性和诱变性。 ( v ) 白腐菌生化法 自腐菌是一种分解木质素的真菌，在分解木质素时产生的木质素过氧 化酶能降解许多污染物。王庆生等 3 2 1 采用经过采集、培养、驯化后的优 势白腐菌处理硝基苯类化工废水，在废水温度为2 5 0 c 、p h 为7 的条件下， 处理后废水c o d 的降解率达9 9 ，硝基苯的残余量几乎为零。 ( v i ) 生化、物化组合法 有学者进行的臭氧氧化生化处理炸药废水的试验研究结果表明 3 3 1 ， 在废水p h 为7 、t o c 为5 5 m g l ，在含二硝基甲苯或4 硝胺的废水中臭氧 的投加量为4 9 g 或3 9 g 时，t o c 去除率约为7 5 。蔡天明1 a 4 1 进行的硝基 苯废水微电解一生化工艺研究结果表明，微电解可大幅度降低废水中的硝 基苯浓度，但是胺基化合物的浓度却提高。另外。微电解可提高废水的可生 化性。该废水经过生化处理后，c o d 去除率达到8 6 ，硝基苯类去除率达到 9 7 。 1 2 4 其他方法 纳米技术是指在1 1 0 0 n m 尺度上研究和应用原子、分子现象，由此 发展起来的多学科的基础研究与应用研究紧密联系的新的科学技术。它 的发展与应用给废水处理技术的发展开创了新的空问。目前主要是对纳 米膜过滤、纳米光催化、纳米材料吸附技术等进行研究。 华南理工大学硕士学位论文 ( i ) 纳米膜过滤技术 纳米膜过滤是一种由压力驱动的新型膜分离过程】。其主要特点是： 过滤分离时，能截留小分子物并透析出盐，即集浓缩和透析为一体，且操作 压力低。刘梅红等采用醋酸纤维素纳滤膜对染料废水进行处理试验时发 现，该纳滤膜能有效地截留废水中的染料和有机物，而无机盐可1 0 0 透过， 该膜对废水色度和c o d 的去除效果较好。 ( i i ) 纳米光催化技术一 纳米光催化降解，是指在光照下以纳米颗粒为催化剂来实现污染物的 降解。目前，光催化剂以t i 0 2 最具有代表性。王文保等】采用纳米t i 0 2 光催化剂对活性黄x 6 g 、活性红x 3 b 、活性蓝x b r 等染料溶液进行了脱 色试验研究，结果表明，p h 为2 、染料质量浓度为6 0 m g l 的染料溶液经处 理后，脱色率均大于9 3 3 。即使对质量浓度为2 0 0 m g l 的活性蓝染料溶 液，其脱色率仍达到7 8 。8 。目前，对于纳米t i 0 2 光催化技术处理废水来 讲，如何提高t i 0 2 的光催化效率、t i 0 2 的回收和光源的优化问题是广大科 研人员需进一步研究的焦点。 ( i i i ) 纳米材料吸附技术 由于纳米材料具有表面能高、表面积和比表面积大的特点，所以纳米 材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。目前，最具有代表性的 吸附材料是层柱粘土纳米复合材料，它是利用层状粘土能够破碎成纳米尺 寸的结构微区，可以让某些聚合物嵌入到其纳米尺寸的夹层空间中，扶而 形成嵌入纳米复合材料。t h e o p h a r i s 等m 】采用a 1 2 0 3 层柱蒙脱石吸附溶液 中的2 ，4 - 二氯苯酚、2 , 4 ，6 一三氯苯酚和五氯苯酚，吸附平衡时它们的吸附率 分别为2 63 、7 56 和9 52 。 1 2 5 低温等离子体法 等离子体处理废水技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、强氧 化性自由基氧化和紫外光光解等作用于一体的全新的废气、废水处理技 术。与其它技术相比具有降解效率高、适用性广。低温等离子体的产生 方法主要有电晕放电、辉光放电、高压射频放电等。 ( i ) 低温等离子体处理大气污染物 应用等离子体技术处理大气污染物的领域研究非常活跃，曾是8 0 年 代兴起的一种烟气脱硫脱硝新技术 3 s 。a 9 1 。目前，低温等离子体是最具发展 前途的烟气脱硫脱硝技术，可同时去除s 0 2 和n o ：，产物是高质化肥，易于 收集，无废液处理和无腐蚀结垢的问题【4 0 4 1 。在欧共体重点资助下，意大利 8 第一章绪论 在热电厂己经进行了工业中间试验，注入n h 3 作为调制剂，取得脱除 6 0 7 0 n o ：和8 0 s 0 2 的结果【4 2 】。我国上海第一化学纤维厂排放的含 硫r h 2 s ，c s 2 ) 恶臭废气具有高流速、大流量和低浓度的特点。该厂处理的 中试装置主体由1 0 根长度为3 0 0 m m 介质阻挡放电管组成，其在常压下能 产生低温等离子体，有效的去除了h 2 s 、c s 2 【3 8 l 。从1 9 8 5 年起，国外就开始 利用直流电晕放电进行分解c 0 2 的研究f 4 3 】。华中理工大学采用脉冲电晕 放电研究燃煤烟气中c 0 2 和c o 的转化规律，得出与国外基本一致的规律 【4 4 】o ( i i ) 低温等离子体降解挥发性烃类污染物 侯健等采用无声放电的方式产生的非平衡态等离子体，对含有挥发性 有机化合物正己烷、环己烷、苯和甲苯4 种典型的烃类废气的空气进行 了处理。结果表明低温等离子体可以在常压下去除空气中正己烷、环已 烷、苯和甲苯等挥发性烃类有机污染物，其主要降解产物为c 0 2 和h 2 0 2 。 研究发现，发生降解反应时整个等离子体气体区域的温度比未反应时升高 在1 0 0 c 之内，反应基本上是在室温下进行的，进一步证实在达到较高挥发 性烃类污染物去除率的情况下，低温等离子体具有很高的能量效率，是去 除低浓度、高流速、大风量挥发性有机废气的理想方法】 ( i i i ) 低温等离子体处理水中难降解有机物 目前对印染【4 6 】、苯酚【4 7 】、硝基苯 4 8 1 、t n t - g 、3 ，4 二氯苯胺、三硝基 甲苯 5 0 】、味精 5 1 1 、对氯硝基苯 s 2 i 、焦化废水】等废水的处理研究均有较 好的效果，主要指标是有害成分的降解率( 但尚无经济指标) 。目前的处理 水平为印染废水处理4 0 s 后脱色率达9 5 以上：初始浓度为2 0 0 m g l 的苯 酚溶液在放电处理1 2 0 r a i n ，其降解率达到7 1 ，硝基苯废水循环放电一 次降解率在5 0 左右，二次总降解率为8 0 。 以上介绍的芳香族有机物废水处理方法各具特点，但与低温等离子 相比存在着各种各样的缺点。萃取法处理废水需加入有机溶剂，而有机 溶剂易挥发对大气造成污染，当有机物浓度很低时成本大。吸附法以及 纳米材料吸附技术需要定期更换吸附剂。混凝法、微电解法、纳米光催 化、光化学氧化法、微电解法、f e n t o n 试剂氧化法等处理方法均要加入 其它试剂或催化剂，反应后需进一步进行分离等处理。而膜分离法以及 纳米膜过滤需要高压驱动，过滤膜易损耗需经常更换。各种物理处理方 法只是将有机物和水体进行分离而不是彻底降解为无毒无害物质，因此 需要进一步处理。超临界水氧化法可将有机物完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ，但 反应需在高温高压下进行，对设备要求高且存在能耗高和设备极易腐蚀 的问题。生化处理法需投入细菌、处理周期长且易产生其它有毒物。超 毕南理工大学硕士学位论文 声波空化氧化法虽然处理效果好，但还处于基础研究阶段。而低温等离 子体法处理有机物废水利用放电产生各种降解作用，无需添加任何试剂， 反应可在常温常压下进行因而对设备要求不高，有机物被可被彻底降解 为c 0 2 和h 2 0 不存在二次污染，反应周期短处理效率高，利用其处理s 0 2 和n o ；已成功实行了工业应用。因此进行低温等离子体处理有机物废水 的实验研究对环境保护具有实际意义。而介质阻挡放电致等离子体处理 有机物废水还具有电极与水体分离的特点即电极具有耐久性、无二次污 染，鉴于此本文将进行介质阻挡放电处理有机物废水的实验研究。 1 3 低温等离子体 1 3 1 低温等离子体定义及特征 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。 它由中性的原子或分子，激发态的原子和分子、自由基、电子或负离子、 正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷相等，整个体系呈电中性被称 为物质存在的第四态。带电粒子中电子质量最轻，其温度高达1 0 4k 以上： 离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。称这 种等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物种， 因而可使反应物分子激发、电离或断键。 根据等离子体中粒子温度可将其分为热平衡等离子体和非热平衡等 离子体两大类。当t 。= t i ( t 。：电子温度、t i 其它粒子温度) 时为热平衡 等离子体。这类等离子体比较难实现，只有在星球内部或核反应条件下 存在。当t 。 t i = t 。时，称为非平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) ，其电子温度高达1 0 4 k 以上，而离子温度t i 和大量的中性粒子 的温度t 。远低于电子温度，一般在3 0 0 5 0 0 k 。因此非平衡等离子体通常 也被称为低温等离子体。 通过各种形式的气体放电，即在外加电场的作用下气体被击穿从而 形成传导电流，可以产生等离子体。它一般由6 种基本粒子构成：光子、 电子、基态原子( 或分子) 、激发态原子( 或分子) 以及正负离子。从化 学的角度来看，等离子体空间富集的电子、离子、激发态原子、分子及 自由基，正是极为活泼的反应物种。因此，当物质由三态转变成为等离 子体态时。其化学行为必然发生变化，一些在三态条件下不易( 或不能) 进行的化学反应在等离子体状态下就很容易( 或能够) 进行。事实上， l o 第一章绪论 即使在低气压非平衡等离子体中电子温度也可达1 0 0 0 0 0 c 以上，是以造 成各种分子化学键的断裂和重组。而气体放电等离子体是在普通实验室 即可比较容易实现的手段。本文将要讨论的介质阻挡放电 ( d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ) 等离子体处理难降解有机物废水正是利用 了等离子体的这一特殊性质 5 4 1 。 1 3 2 低温等离子体的实验室产生原理和方法 在绝对温度不为零的任何气体中，总存在一定成分的原子电离，宇 宙射线或是热灯丝亦可以产生一定数量的初级电子，他们以一定的方式 在外部激励源的电场中被加速获得能量，当其能量高于气体原子的电离 电势时，电子与原子的非弹性碰撞将导致电离而产生离子与电子。当气 体的电离率( 电离率a = n 。( n 。+ f i 。) ，n 。、n 。分别为带电粒子、中性粒子密 度) 足够大时，中性气体粒子的物理性质开始退居次要地位，整个系统 受带电粒子的支配，此时电离气体即成为等离子体。宇宙天体及地球大 气层高空存在着大量的等离子体，而等离子体化学领域广泛采用的低温 等离子体主要是通过多种形式的气体放电产生的。实验室中获得等离子 体的方法有热电离法、激波法、光电离法、射线辐射法以及直流、低频、 射频、微波气体放电法。表1 1 列出了几种实验室常见的放电致等离子体 方法极其放电类型】。 表1 1 典型等离子体产生方法 t a b l e l - 1t h et y p i c a lm e t h o d so fpr o d u c i n gp l a s m a 在等离子体的实际应用中，产生满足特定参数的等离子体是很重要 的。从本质上来说，这主要是由等离子体本身的性质所决定的，因此可 1 1 华南理工大学硕士学位论文 以根据应用的特点采用适当的等离子体放电方式来利用等离子体化学特 性。除了不同的放电方式外，影响等离子体参数的主要因素还有放电功 率、气体压力及其种类、磁场以及初级发射电子。其作用分别是：增加 放电功率或初级电子密度可以提高等离子体密度；电子温度随气压升高 而降低；磁场可以将等离子体约束在一定的区域内或提高等离子体密度， 而且可以降低等离子体放电气压。 1 3 3 低温等离子体中的单元过程 低温等离子体化学从原理讲就是自由基化学，等离子体中存在多种高 能自由基，各种自由基会产生协同作用，因而对有机废水的处理比单自由 基的体系具有更好的效果。表1 2 为等离子体中几种主要的单元过程 5 6 1 。 目前对低温等离子体的作用机理研究认为是粒子菲弹性碰撞的结果。 低温等离子体内部富含电子、离子、自由基和激发态分子，其中高能电子 与气体分子( 原子) 发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子( 原子) 的内能， 发生激发、离解和电离等一系列过程，使气体处于活化状态。气液界面会 产生o h 、h 2 0 2 等自由基和氧化性极强的o3 ，在这一过程中高能电子起 决定性作用，离子的热运动只有负作用及消耗能量【5 7 】。常压下气体放电产 表1 2 低温等离子体中主要单元过程 t a b l e1 2t h em a i nu n i tp r o c e s so fl t p 生的高度非平衡等离子体中电子温度( 数万度) 远高于气体温度( 室温 1 0 0 。c 左右1 。在非平衡等离子体中可能发生各种类型的化学反应，主要决 定于电子的平均能量、电子密度、气体温度、气体种类及其组成。这为 一些需要很大活化能的反应如处理有机物难降解污染提供了理想途径。 第一章绪论 1 。4 介质阻挡放电降解有机物废水理论基础 介质阻挡放电产生于两个电极之间，其中至少一个电极上面覆盖有一 层绝缘层。从气体放电物理学观点可把介质阻挡放电分为介质阻挡强放 电和介质阻挡弱放电( 通称介质阻挡放电或无声放电) 两种【5 8 一】。介质阻 挡放电典型参数如表1 3 所示。 表1 3 介质阻挡放电典型参数表 t a b l e1 - 3t h et y p i c a lp a r a m e t e ro fd b d 介质阻挡放电是种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的 高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触。从而避免了 电极因参与反应而发生的腐蚀问题。又因其具有电子密度高和在常压下 运行的特点，所以介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性，介质阻挡 放电还可应用于准分子紫外光源和环境中难降解物质的去除。 在介质阻挡放电处理有毒有机物的过程中同时具有物理效应和化学 效应，物理效应可形成高能电子和紫外线，其强度取决于放电的能量； 化学效应主要促使活性物质的形成，如o h 、o 、h 2 0 2 、0 3 等，因而高 压脉冲放电处理有毒有机物废水可以利用放电形成高能电子、以及活性 自由基，h 2 0 2 、0 3 、紫外线等多因素的协同降解作用，系统不需要外加 氧化剂，且反应体系无须辅以高温、高压或外加光源等技术手段，是一 种全新概念的新技术。由于其高效率、无二次污染，这一技术具有广阔 的前景。下面将详细阐述介质阻挡放电中高能自由电子，活性自由基， 臭氧以及紫外线的产生过程以及降解原理。 1 4 1 高能电子 介质阻挡高压脉冲放电由于脉冲电源上升时间短( ( 1 0 0 n s ) ，脉冲宽 度窄( ( 2 0 0 n s ) ，因而可以在不使得场内的离子加速的情况下，单使电子 加速。从外加放电电场获得能量的电子与氧分子发生非弹性碰撞时，电 子把能量转移给氧分子气体被激励后，发生电子雪崩，出现了相当数量 的空问电荷，它们聚集在雪崩头部，形成本征电场，再与外加电场叠加 华南理工大学硕士学位论文 起来后形成很高的局部电场，电子得到进一步加速，电子能量达到1 0 e v 以上从而形成无须屏蔽的高能自由电子。这些高能自由电子轰击水溶液 中有毒有机物直接将有机物分离、降解成低分子物质。 1 4 2 活性自由基的形成 在常温常压下，采用介质阻挡强放电会在等离子体反应室的放电间隙 罩形成流光放电。在常温常压条件下这一等离子体反应过程无需催化剂、 溶剂、试剂就可以把h 2 0 、0 2 分子加工成o h + 、e a q 等氧化性很强的自由 基 6 0 6 1 。不同气体原料的等离子体虽然产生自由基的具体反应过程不一 样，但是其原理是一致的。以空气为原料在