（应用化学专业论文）重稀碱金属铯化合物的合成、表征及热力学性质研究.pdf

重稀碱金属铯化合物的合成、表征及热力学性质研究 耿春宇 摘要近年来，随着高新技术产业的迅猛发展，人们对重稀有碱金属及其化合 物的性质和应用的研究也不断深入，尤其是在生物化学、分子生物学和环境科学 等方面的研究十分引人注目。而重稀碱金属铯化合物结构的研究，对探索其在生 物相关的基团中的模板效应具有缀重要的意义。论文的第一部分对稀碱金属铯的 分离分析方法，应用，生理功能及配位作用的研究进展进行了综述。 本论文第二部分利用与生物体相关的有机酸性化合物，通过酸碱中和反应， 合成新的铯配合物，分别是天门冬氨酸铯，邻苯二甲酸氢铯，对苯二甲酸铯。5 一 磺基水杨酸铯，3 ，5 二硝基水杨酸铯，2 , 4 二硝基苯酚铯。通过元素分析，红外光 谱，拉曼光谱及粉晶x 射线衍射，对所合成的配合物进行了物理化学表征，并用 x - 射线单晶衍射分析法研究这些新合成的铯配合物的单晶结构。这些配合物的晶 胞参数如下，邻苯二甲酸氢铯属于正交晶系，p c a 2 1 空间群，晶胞参数a = 1 0 6 5 9 ( 5 ) t l i n ，b = 1 2 7 6 8 ( 6 ) n r t l ，c = 0 6 5 5 6 ( 3 ) n l n ；对苯二甲酸铯属于单斜晶系，p 2 】n 空间群， 晶胞参数a = 0 8 5 8 5 ( 6 ) n l n ，b = 1 7 4 9 1 ( 1 3 ) n n l ，c = 0 9 8 9 5 ( 7 ) n l t l ，胪9 1 0 8 9 ( 1 0 ) o ；5 一 磺基水杨酸铯属于单斜晶系，p 2 】c 空间群，晶胞参数a = 0 9 6 8 2 ( 3 ) n n l ，b = 0 7 3 1 7 ( 2 ) m ，c = 1 4 3 5 8 ( 4 ) n m ，伊= 9 0 6 4 1 ( 4 ) o i3 。5 - 二硝基水杨酸铯属于荜斜晶系，p 2 j c 空 间群，晶胞参数a = 0 7 7 1 0 ( 2 ) n n l ，b = 0 7 3 8 7 ( 2 ) n n ，c ：1 _ 7 6 4 4 ( 5 ) 姗，, 8 = 9 5 9 2 0 ( 4 ) o ； 2 ，4 ：- 二硝基苯酚铯属于单斜晶系，p 2 1 c 空间群，晶胞参数a = 0 5 8 4 1 2 ( 1 1 ) n l n ， b = 2 ，1 7 1 5 ( 2 ) n m ，c = 0 7 6 2 8 5 ( 1 5 ) m ，户9 5 9 2 0 ( 4 ) o 。各配合物中金属与配位原子氧 之间的配位键长范围较宽，金属离子的配位数各不相同，配位环境也不相同，并 且每种配合物受不同的静电效应和空间效应的影响。所合成配合物的结构数据表 明：铯在配合物中不具有标准的配位数，而半径较小的碱金属钾和钠在与氧原子 成键时，却具有非常规则的多面体几何构型，所以铯对有机物质的模板效应没有 影响，这有助于研究铯离子在生物体中的毒性和其它作用。所合成的铯的配合物 均具有三明治的夹心层状结构，阳离子和极性基团处于三明治结构的中心，芳环 分别从上下包围。而层状结构的有机体主要受空间效应和静电引力的影响，通过 分子间作用力进行堆积。 论文第三部分利用5 氨基四唑与氢氧化铯溶液反应，合成了对称性很高的5 氨基四唑铯配合物。通过元素分析，红外光谱，拉曼光谱及x 射线粉晶衍射对其 进行了物理化学表征。并研究了其晶体结构。该晶体属正交晶系，空间群p r i m a ， 晶胞参数口= 0 8 11 4 ( 4 ) 1 1 1 1 1 ，b = 0 6 9 0 7 ( 4 ) n m ，c = 0 9 1 2 2 ( 5 ) 1 1 1 1 1 ，该物质分子问通 过氢键、金属离子与n 原子的桥连接及分子间作用力，形成三维结构，增加了结 构的稳定性。 此外，我们采用微量热技术，根据h e s s 定律，设计热化学循环过程，测定了 天门冬氨酸铯，邻苯二甲酸氢铯，对苯二甲酸铯和5 氨基四唑铯在2 9 8 1 5k 时的 标准摩尔生成焓。通过测定这些配合物在水或氢氧化铯水溶液中的溶解焓，并根 据c s o h ( a q ) 和相应的有机化合物的标准摩尔生成焓，利用热力学函数关系，计算 得到这些新配合物的标准摩尔生成焓。 本论文合成了一系列铯配合物，通过对其进行物理化学表征，丰富了铯配合 物的性质、种类以及物理化学数据，并对其模板作用作了尝试性的解释。通过测 定其标准摩尔生成焓，对铯化学的研究提供了重要的基础热力学数据。 关键词：铯合成表征晶体结构热力学性质 l i s y n t h e s e sc h a r a c t e r i z a t i o n sa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fh e a v y a l k a l im e t a lc e s i u mc o m p o u n d s c h u n y ug e n g a b s t r a c ti nr e c e n ty e a r s ，训t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e h i g h t e c hi n d u s t r y ，t h e r e s e a r c hw o r ka b o u tt h ep r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i c a t i o n so f h e a v ya l k a l im e t a la n dt h e i r c o m p o u n d sa r ec o n t i n u o u sl u c u b r a t e ，e s p e c i a l l yi nb i o c h e m i s t r y ，m o l e c u l a rb i o l o g y ， e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y s p e e i f i c i a l l y ，e x a m p l ef o rt h es t r u c t u r eo f h e a v ya l k a l im e t a l c e s i u mc o m p o u n d sa r ei m p o r t a n tt oe x p l o r et h ep o t e n t i a lt e m p l a l er o l ei no r g a n i z a t i o n o fb i o r e l e v a n tl i g a n d s i nt h ef i r s t p a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n , t h eb a s i ck n o w l e d g eo f a n a l y t i c a lm e t h o d ，a p p l i c a t i o n ，p h y s i o l o g i c a lf u n c t i o na n dc o m p l e x i t yf u n c t i o no ft h e h e a v y a l k a l im e t a lc e s i u ma r ej n t r o d u c e da n dr e v i e w e d i nt h es e c o n d p a r to f t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h en e w c e s i u m c o m p l e x e sc e s i u ma s p a r t a t e ， c e s i u m p h t h a l a t e ，d i c e s i u mt e r e p h t h a l a t e ， c e s i u m 5 - s u l f o s a l i c y l a t e ， c e s i u m 3 , 5 - d i n i t r o s a l i c y l a t ea n dc e s i u m2 , 4 - d i n i t r o p h e n o x i d em o n o h y d r a t ew e r es y n t h e s i z e db y t h en e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h eb i o r e l e v a n to r g a n i c c o m p o u n d sa n dc s o h a q u e o u ss o l u t i o n t h e i rp h ) r s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n t a l a n a l y s i s ，f t = i r ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx r d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h o s en e w c e s i u m c o m p o u n d s ，w h i c ha r e s u i t a b l ef o rx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，h a v e b e e n d e t e r m i n e d t h eu n i t - c e l l p a r a m e t e r s w e r el i s t e db e l o w ：c e s i u m p h t h a l a t e w a s o r t h o r h o m b i cw i t hs p a c eg r o u pp c a 2 j a n du n i t - c e l lp a r a m e t e r so fa = 1 0 6 5 9 ( 5 ) n n ， b 2 1 2 7 6 8 ( 6 ) n l t l ，c = 0 6 5 5 6 ( 3 ) n t t l d i c e s i n mt e r e p h t h a l a t ew a sm o n o c l i n i c 谢t l ls p a c e g r o u pp 2 j na n da = o 8 5 8 5 ( 6 ) t o r t ，b = i ，7 4 9 1 ( 1 3 ) n m ，c = 0 9 8 9 5 ( 7 ) n m ，9 = 9 1 0 8 9 ( 1 0 ) o c e s i u m 5 - s u l f o s a l i c y l a t ew a sm o n o c l i n i c w i t hs p a c eg r o u pp 2 t ca n da = 0 9 6 8 2 ( 3 ) i r a - 1 ， b = o 7 3 1 7 ( 2 ) n m ，c = 1 4 3 5 8 ( 4 ) n n l ，1 3 = 9 0 6 4 1 ( 4 ) o c e s i u m3 , 5 一d i n i t r o s a l i c y l a t e w a s m o n o c l i n i cw i t hs p a c e g r o u pp 2 1 ca n da = o 7 7 1 0 ( 2 ) n m ，b = o 7 3 8 7 ( 2 ) n m ，c = 1 7 6 4 4 ( 5 ) i n t l ，b 2 9 5 9 2 0 ( 4 ) oa n dc e s i u m2 , 4 - d i n i t r o p h e n o x i d em o n o h y d r a t ew a s m o n o c l i n i cw i t h s p a c eg r o u pp 2 f l ca n da = 0 5 8 4 1 2 ( 1 1 1n m ，b = 2 1 7 1 5 ( 2 ) l m l ，c = o ，7 6 2 8 5 ( 1 5 ) n m ， b 2 9 5 9 2 0 ( 4 ) 。t h eb o n dl e n g t h so f t h e s ec o m p o u n d sb e t w e e nt h em e t a la t o ma n dt h e o x y g e na t o m a r ev a r i e di naw i 如r a n g e t h ec o o r d i n a t en u m b e r so fe a c hc e s i u ma t o m i nt h e s ec o m p o u n d sa r ed i f f e r e n t t h ec o o r d i n a t i o ns p h e r ea r o u n dt h em e t a lc e s i u m a t o m si s q u i t ei r r e g u l a ra n da p p e a r st o b eg o v e m e ds o l e l yb ye l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c e f f e c t st h er e s u l to b v i o u s l ys h o w st h a t l a r g ea l k a l i - m e t a lc e s i u mc a t i o n sh a v ev e r y h i l i t t l ed i r e c t i o n a li n f l u e n c eo nt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r y t h em o s t p r o m i n e n t d i f f e r e n c e f r o mc o m p l e x e sw i t ht h es m a l l e ra l k a l im e t a l si st h es t r i c tc o n s e r v a t i o no fac e r t a i n c o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dam o r er e g u l a rp o l y h e d r a lg e o m e t r yf o r 也es m a l l e rc a t i o n s s u c ha ss o d i u ma n dp o t a s s i u mw i t l li t ss t r i c tg e o m e t r yt o w a r do x y g e nd o n o ra t o m s a l l o ft h ec o m p l e x e sh a v el a y e rs t r u c t u r e sw i mt h ec a t i o n sa n d p o l a rg r o u p so f t h el i g a n d s i nc o r ed o m a i n ss a n d w i c h e db yt h ea r o m a t i cr i n g sa b o v ea n db e l o w t h eo r g a n i z a t i o no f a l ll a y e rs t r u c t u r e sa p p e a r st ob eg o v e r n e dm a i n l yb ys t e r i ce f f e c t sa n de l e c t r o s t a t i c f o r c e sa n dt h ec r y s t a lp a c k i n gi ss t a b i l i z e db yt h ei n t e r m o l e c u l a re f f e c t i nt h et l l i r dp a r t t h ec e s i u m5 - a m i n o t e t r a z o l e 、订t hh i g h s y m m e t r yw a sp r e p a r e db y m i x i n ga q u e o u ss o l u t i o n o fc s o ha n d5 - a m i n o t e t r a z o l e t h e c o m p o u n dw a s a l s o c h a r a c t e r i z e d b y t h ee l e m e n t a l a n a l y s i s ，f t - i r ，r a m a ns p e c t r o s c o p y t h ec r y s t a l s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ec r y s t a lw a so r t h o r h o m b i c w i t hs p a c eg r o u pp n m aa n du n i t - c e l lp a r a m e t e r so f a = 0 8 1 1 4 ( 4 ) l u l l ，b = 0 6 9 0 7 ( 4 ) i l i i l ， c = 0 9 1 2 2 ( 5 ) n m t h e3 - df r a m e w o r k s t r u c t u r ew a sf o r m e d b yh y d r o g e nb o n d s ， b r i d g i n gb o n d sb e t w e e nm e t a lc a t i o n sw i t hn i t r o g e na t o m sa n di n t e r m o l e c u l a rf o r c e s ， w h i c hm a d et h es t r u c t u r em o r es t a b l e i n a d d i t i o n ，b yu s i n gt h em i c r o c a l o r i m e t r i cm e t h o d ，a c c o r d i n gt ot h eh e s sl a w , s o m eo ft h e s en e wc e s i u mc o m p l e x e s ，c e s i u ma s p a r t a t e ，c e s i u mp h t h a l a t e ，d i c e s i u m t e m p h t h a l a t ea n dc e s i u m5 - a m i n o t e t r a z o l e ，w e r e u s e dt o i n v e s t i g a t e t h es t a n d a r d e n t h a l p yo ff o r m a t i o na t2 9 8 1 5k t h ee n t h a l p i e so fs o l u t i o no ft h e s ec o m p o u n d si n w a t e ro rc s o ha q u e o u ss o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e d w i t ht h ei n c o r p o r a t i o no ft h e s t a n d a r dm o l a re n t h a l p i e so ff o r m a t i o no fc s o h ( a q ) a n dt h e c o m p a r a t i v eo r g a n i c c o m p o u n d s ，t h e s t a n d a r dm o l a re n t h a l p i e so ff o r m a t i o no ft h e s e c o m p l e x e sw e r e o b t a i n e dt h r o u g h d e v i s i n gt h et h e r m o c h e m i c a lc y c l e i nt h i sd i s s e r t a t i o n as e r i e so fc e s i u m c o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d ，w h i c he n r i c h e d i t sp r o p e r t i e s ，s p e c i e sa n d p h y s i c o c h e m i c a ld a t a a l s o ，t h e t e m p l a t er o l eh a sb e e nt e n t a t i v e l ys u g g e s t e d t h em e a s u r e m e n t so f t h es t a n d a r dm o l a r e n t h a l p y o ff o r m a t i o nc a np r o v i d et h ei m p o r t a n tb a s i ct h e r m o d y n a m i cd a t a sf o rt h e s t u d i e so f t h ec e s i u m c h e m i s t r y k e y w o r d s ：c e s i u m ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t y 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说龋并表示谢意。 作者签名：私牢 作者签名：! 羔鱼j日期：型 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 炻范大学。学校有权保留学位论文并肉国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：丞缱 日期；历口多4 - 第一章文献综述 1 1 引言 重稀碱金属铷和铯在地壳中平均含量是o 0 0 3 4 和o 0 0 0 0 7 ，丰度分别排在 第2 2 和4 5 位f l 】。它们既不丰富也不稀少，都是典型的分散元素，很少形成矿物。 而自从1 8 6 0 年德国著名科学家本生和物理学家基尔戈夫第一次从德国杜尔基姆矿 泉水用光谱分析方法发现了铯元素以来，铯元素就受到了世界各国科学家的普遍 关注。 铷和铯分布形式很广1 2 1 ，普遍存在于海水，盐湖卤水，地热水，动植物体，土 壤以及相应的矿物中。铷铯化合物的矿物主要有：组成为c s 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 的铯榴 石和组成为( n a ，r b ，c s ) 2 0 b e o 2 a l 2 0 3 - 3 8 2 0 3 的硼铯铷矿。另外，铷和铯在光卤石， 锂云母矿中共生。自贡盐中含锂、铷和铯。在西藏高原己发现了大量富含铷铯的 水热矿床硅华和羊八井地热水吼铷、铯在陆地上储量少，分布分散，但在海水 中含量比较多，这些都为铷铯金属及化合物的广泛应用提供资源基础。 1 2 铷、铯的分析方法 由于自然界中存在的铷铯含量很低，而且常与其它碱金属元素共生，直接取 样分析时，基体的背景干扰严重，而且分析方法的灵敏度一般也达不到要求，因 此测定前必须进行分离、富集 4 1 。铷、铯的分析方法包括化学分析法及仪器分析 法。 1 2 1 化学分析法 化学分析法是经典的分析方法，特别适合于铷、铯含量在高浓度及中等浓度 条件下的测定。在铷、铯的化学分析法中，由于它们的离子无明显的成络能力， 沉淀剂较少，而且溶度积较大，因此很少采用容量法进行分析，而多用重量法分 析。主要包括六氯碲酸法 5 l 、高氯酸盐法( 6 1 、四苯硼钠法【7 ，8 1 、四氯化锡法 9 1 等。 1 2 2 仪器分析法 在仪器分析法中，光谱分析是测定铷、铯的主要方法，包括火焰分光光度法、 原子吸收光谱法( a a s ) 和原子发射光谱法( a e s ) 。这些方法已经发展得较为完善， 而且在实际中也得到了广泛的应用。近代随着分析仪器的发展，出现了许多新的 有关铷和铯的仪器分析方法，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p a e s ) 、 电感耦合等离子体质谱法( i c p - - m s ) 、x 射线荧光光谱分析、离子选择性电极法、 质予激发x 荧光分析法( p i x s ) 等。 1 3 稀碱金属铷、铯的用途 铷、铯属于稀碱金属，由稳定同位索和放射性同位素组成，广泛存在于自然 界。随着近年来铷、铯及其化台物的研究与开发，它们的产品产量及纯度不断提 高，应用范围也目益广泛 1 0 , 1 1 】，有“空间时代金属”之称。铷和铯及其化合物具 有优良的光电特性和强烈的化学活性，故被广泛应用于各高科技领域。另外，铯 还被研究作为燃料，在离子火箭、磁流体发电机和热电换能器等方面近来也有新 的应用。 近几年。对于铷、铯的研究不仅局限在材料和能源方面，因为研究发现铷、 铯离子也存在于所有生物体中，所以有关铷、铯的生物必需性及其对人体的健康 效应的研究也越来越引起人们的兴趣。 1 3 1 光电效应的应用 由于它们的原予失去价电子非常容易，以致可见光的能量就足以使原子电离， 因此它们是制造光电管和真空管的重要材料。铯最重要的物理性质是光电效应， 其在极微弱的光照作用下，就能放出电子。利用这种光电性质可以实现一系列自 动控制。铯在雾中或夜间有吸收红外线的能力，可制成光学仪器上的红外线辐射 光源，还可制成红外望远镜，用于军事侦察、边防巡逻、军舰夜航等。铯对放射 线也很敏感，可被制成放射线感受分辨器，应用于航空探测铀矿；还可以作成铯 警报器，一旦有放射性物质逸出，就会发出警报，以防不测。 张秀荣，张顺兴，柴耀【i2 用顶部籽晶泡生法生长了新型非线性晶体一硼酸铯 锂( c l b o ) ，获得了4 0 r a m 的透明晶体，用非定向的c l b o 晶体，初步获得二倍频转 换效率n = 3 7 ，获得3 3 5 n m 的激光输出1 3 m j 。 郭太良，高怀蓉【1 3 】采用锑化合物的镀制与铯氧激活可制备复合型s i 光电发射 材料( s i n a 2 s b - c s ) - o c s ，( s i k z s b c s ) - o c s ，f s i c s 3 s b c s ) 一o c s 和( s i - n a 2 k s b c s ) 一 o c s ，其最高灵敏度分别可达9 5 0 ，1 0 5 0 ，1 5 0 和2 0 0 0p x l m ，其最低逸出功分别 己达1 ，0 ，0 9 ，o 8 5 和0 9 e v 。比较了复合型s i 光电发射材料与s i 和n a 2 k s b ( c s ) 光电 材料的一些性能参数，提出了复合型s i 光电材料表面原子模型：讨论了复合型s i 光电材料的光电发射过程并分析了碱锑过渡层的作用。 顾庆天，潘奇伟，史伟等 1 4 , 1 5 】采用简便的方法合成了c s g e c i 晶体，研究了不 同溶剂对晶体生长的影响，并对其性质进行了测试。证明其在此应存在一个二级 相变。并在此基础上，采用改进的方法成功合成c s g e c i ，并对其倍频效应，在不 同溶剂中的结晶状况作了一些研究。实验结果表明，c s g e c i 是一种在红外区域内 有应用前景的新材料。 傅佩珍，王俊新，胡章贵 16 】采用泡生法和提拉法生长出三硼酸铯( 化学式 c s b 3 0 5 ，简称c b o ) 晶体，研究了晶体生长工艺条件及晶体生长形态。泡生法生长 2 的c b o 晶体的尺寸为4 0 r a m 2 5 r a m x 2 5 r a m ；生长过程中晶体转速为1 0 2 0 r m i n ， 降温速率为0 1 o 2 ，d 。用提拉法生长出2 0 m m 3 0 r a m 的c b o 晶体；生长过程中 液面温度梯度为6 0 c m ，提拉速度为8 m m d 。在生长过程中c s 2 0 的挥发速度大于 b 2 0 3 的挥发速度。c b o 单晶的晶面由( 0 1 1 斜方柱和( 0 1 0 ) 斜方柱单形组成， 属于( 0 1 1 ) 单形是4 个较大的面，属于( 1 0 1 ) 单形是4 个较小的三角形晶面。c b o 在紫外波段具有较大的有效非线性光学系数。利用c b o 进行n d y a g 激光和频获得 了高转换率的波长3 5 5 n m 及2 6 6 n m 相干光输出。 王玉芳，刘建军，扈士芬等【1 7 】对新型非线性光学晶体三硼酸铯f c s b 3 0 5 ：c b o ) 和硼酸铯锂( c s l i b 6 0 l o ：c l b o ) 进行了晶格振动光谱研究，讨论了阳离子对振动光 谱的影响。另外，还讨论了硼酸盐晶体晶格振动模l o t o 分裂的大小与晶体非线性 光学系数之间的关系。 1 3 2 用于能量转换装置 由于铯极易电离，可用于磁流体发电机、离子推进发动机和热离子发电器。 以铯作为高温流体添加剂的磁流体发电机具有效率高、污染小、启动快、造价低 和发电费用低等优点。装备有铯的离子推进发动机的卫星及宇宙飞船，如一架带 有5 0 0 9 铯的离子推进宇宙飞船，其航程大约是目前常用的装有液体或固体燃料飞 船航程的1 5 0 倍。同时，用铯离子来推进飞船，还可以避免因带着巨量液体或固体 燃料飞行时可能发生的爆炸危险。此外，利用铯的热离子活性可把热能直接转化 为电能，美国已进行将这种热电转换器置于反应堆的裂变区内作为字航中核电转 换的应用研究。 1 3 3 铯原子钟 铯产生的辐射频率具有长时间的稳定性，利用这一特点可作成一种准确度极 高、体积小、质量轻的铯原子钟，它能准确地测量出几十亿分之一秒的时间，可 在3 7 0 万年中的走时误差不超过一秒i l8 ，”】，这对科学研究、交通运输、远程航海都 有重大意义，至于对那些必须非常准确执彳亍使命的导弹和宇宙航天器来说，其重 要性就更不言而喻了。 1 3 4 化合物和合金的其它用途 碱性蓄电池中加入氢氧化铯，可降低电解质的凝固点，增加导电率，提高电 容量；在以硫化锌为基底的屏幕材料中加入碘化铯，可以增强其亮度；经铊活化 过的碘化铯晶体可用于闪烁计数器及红外光谱：铯的盐类可用作分析化学试剂和 有机合成反应催化剂。铯的过氯酸盐、硼化物可用作高能圆体燃料。此外，含有 铯的玻璃，特别适于光学及电子器件使用。铯还可用于高真空设备残余气体的吸 收剂和离子真空泵的工作介质。 郭里辉，张恰彬【2 0 嚏过比较蒸发铯和浸溃铯在m i s i l 硅太阳电池中所引入的 铯量、固定正电荷量、界面态密度和对太阳电池表面面电阻的影响，以及测量上 述储量和太阳电池的主要参数经紫外辐照后的变化，并从表面能带的角度分析了 引入铯对太阳电池的紫外辐射稳定性的影响，解释了在m i s i l 硅太阳电池中引入 铯使该器件耐紫外辐射性提高的原因。 1 3 s 稀碱金属铷、铯的生物必需性及人体健康效应 1 9 5 3 年，l o v e 发现铷具有模拟钾的生物功能。铷和钾有类似的化学性质，体 内吸收模式相仿，因而可置换或部分取代钾而发挥多种生理功能。六十年代末和 七十年代初期的研究发现，铷有调节情感和行为的功能，并能增强脑中去甲肾上 腺素的运转。1 9 7 5 年，h o c k 等观察到大脑皮质和基础神经节中的铷含量随衰老而 降低，还有许多实验证明了铷与衰老过程密切相关。1 9 7 7 年，s i e g e r s 用五种不同 近交系大鼠证明所有器官中的铷浓度受遗传控制。人体中没有明显的富铷器官， 但在不同的脑功能区铷含量却有显著差异，具有抑制功能的运动核区、属于边缘 系统的岛区以及情感功能区铷含量最高，而传导束区铷含量最低。脑内不同功能 区铷含量不同表明铷在神经系统中有特殊功能。在注射致癌剂或接受肿瘤移植的 动物实验中，发现铷有降低肿瘤数目和肿瘤平均重量的作用【2 m 3 1 。而铯在医药学 中用于处置癫痫病，并作为麻醉剂及止痛剂等。 近年来，人们对铷，铯的生物学研究深入到了分子生物学的领域【2 4 。2 5 。许多研 究表明铷、铯在人体内的存在状况及浓度与许多疾病的发生、发展存在着密切的 关系。主要影响人体的神经系统 2 6 1 ，心血管系统犯7 1 ，消化系统，泌尿系统，生殖 系统1 2 8 1 。此外，在恶性肿瘤，肺癌，胃癌，恶性脑癌病灶组织中的铷含量也商于 非病灶组织l 2 9 。 1 , 4 碱金属配位作用的研究进展 配合物的合成、结构和性能研究方面是近年来一个引人注目的动向【3 0 引】。各 种大环、夹心、多核、簇状、非常氧化态、非常配位数、混合价态及各种罕见构 型配合物的合成、结构、热力学、动力学和反应性的研究正在深入。很多配体与 简单离子的钾、钠配合物的配位作用已经有了一些研究，而且，人们也逐渐开始 关注于铷、铯对生物体的作用，因此，越来越多的科学家开始致力予铷、铯配合 物的研究。 1 4 1 碱金属与有机酸类配合物的研究 碱金属的一些配合物，因其低毒性，生物必需性等，近年来成为科学家的研 究热点。当它与一些有机酸类物质形成新配合物时，多易形成配位聚合物，使其 化学性质得到改善，因而具有其它金属不可替代的作用。 陈伟，罗良琼【3 2 】以硝基甲烷作有机相，用饱和萃取法合成了固态的二苯骈2 1 冠7 与1 2 邻钨酸铯配合物，及固态d b 2 1 c 7 - h p w 配合物。进行了i r 、t g d t a 、 x 射线粉末衍射分析和元素分析，确定了两个配合物的组成和性质特征。 胡满成，刘志宏，高世扬【3 3 _ 36 】用铷、铯碳酸盐与n t o 直接合成新的r b 、c s 的 n t o 配合物并测定了晶体结构，采用元素分析和化学分析法确定了配合物的组成， 用红外光谱法，热分析法和x r a y 粉末衍射法进行了物理化学表征，并研究了热分 解机理。 f r a n kw i e s b r o e k 和h u b e r ts c h m i d b a u r l 3 7 通过水杨酸、邻氨基苯甲酸与稀碱金属 铷、铯氢氧化物水溶液反应，合成铷、铯的水杨酸、邻氨基苯甲酸配合物。通过 研究所合成配合物的晶体结构，进行讨论铷铯离子的生物效应，结果发现铷、铯 离子对有机生物物质的模板效应没有影响，解释了铷、铯离子低毒性的原因。 j e n n i f e ra h a m i s c h ，l e o n a r dm t h o m a s ，i l i aa g u z e i 和r o b e r tj a n g e l i c i 3 8 】合 成了带有8 个结晶水的苯六甲酸钾和7 个结晶水的苯六甲酸铯金属配合物，用x 射 线单晶衍射法表征其结构，在同一分子中发现了不同配位数的金属离子，并与+ 2 ， + 3 价的阳离子苯六甲酸金属配合物进行了对比。 s u nb o ，z h a o y i n g ，w uj i n - g u a n g 等h p 9 j 利用x 射线单晶衍射对4 甲基苯磺酸 铯的晶体结构及其红外光谱进行研究，因其中不含有水和羟基，所以该样品适合 作为磺酸盐的标准样品进行红外光谱的研究。 o s a m u n i y o m u r a ，s h i n z i k a t o ，t a k a h i r o k a n d a 【4 0 】合成并表征了硫代氨基甲酸 的重碱金属盐，并对硒和碲的同构异素体进行了对比。 p k o c z o n ，w l e w a n d o w s k i ，e l i p i n s k a 和e s o b c z a k t 4 1 1 研究了l i 、n a 、k 、 r b 、c s 、m n 、z n 与聊i o d o b e n z o i ea c i d 配合物，并用f t i r 和f t - r a m a n 光谱研究分 析了固相和液相光谱，在此基础上，通过对部分微生物活性影响的实验，发现其 具有较好的抗微生物活性。 宋纪蓉，胡荣祖等4 2 , 4 3 1 合成了l i ( n t ( h 2 0 ) ，n a ( n t o ) ( h 2 0 ) ，k ( n t o ) - ( h 2 0 ) 等二十种金属n t o 配合物，通过单晶x 衍射结构分析方法，测定了这些晶体的结构。 测定这二十种配合物在水中溶解焓，通过热化学循环的方法，得到了这些配台物 的标准摩尔生成焓。并在此基础上，计算出这二十种配合物的晶格能及二十种配 合物的不含水盐的标准摩尔生成焓。 张同来，张建国等【1 4 5 l 合成两种斯蒂芬酸钾的配位聚合物，测定了其晶体结 构，并研究其热分解机理。 j a s o nb b e n e d i c t 等j 蚓，通过缓慢挥发邻苯二甲酸氢钾的水溶液，得到 k + 【( c 8 h 5 0 4 ) 2 】- 2 h 2 0 ，这是一种新的邻苯二甲酸氢钾的结构，该结构属单斜晶系， c 2 c 空间群，与之前文献【4 9 】中所报道的邻苯二甲酸碱金属盐的结构不同。 洪水力【5 0 】根据分子晶体的特征，应用空间群与点群同形原理，结合配位分析 方法，对r b ( c 8 h ，0 4 ) 晶体1 5 1 1 内振动模式按不可约相容关系进行对称性分类。对振 动光谱中出现的基频偶合和f e r m 共振谱线按照分子各功能团的空闻相关位置和各 基频直积表示的对称化进行分析确定。 a r m a n d om a r z o t o o 等 5 2 1 合成了两种磺基水杨酸钠配合物n a ( h 2 s s a l ) ( h 2 0 ) 2 ；g i n a i ( h 2 0 ) ( s s a j ) c u 0 d 2 x o 5 h 2 0 ，并通过x 射线单晶衍射分析了这两种配合物的结 构讨论了磺基水杨酸类抗癌药物的抗癌活性。李悦青，邓立志，周晓海等i 5 3 】测 定了三水合- - ( s 磺基水杨酸) 钙( c 1 4 h i o o a 2 s 2 c a 3 h 2 0 ) 和二水合( 5 - 磺基水杨酸) 二钾 ( c 7 t - 1 4 0 6 s k 2 2 h 2 0 ) 的晶体结构及倍频效应。 张淑华，蒋毅民，肖瑜，中忠远博4 】合成并确定了钾配合物c 出j o k n 0 4 s 的晶体 结构，研究了配合物的抗菌作用，结果表明牛磺酸对其所选用的菌类没有抑制作 用，而加入钾离子后的配合物，对大肠杆菌和绿脓杆菌有一定的抑制功能。 t k y a z i c i l a r ，o a n d a c 等【5 5 】合成了n a t c 6 h 3 n 2 0 5 s 。h 2 0 ，由7 个受体氧原予 组成了链状的n a 0 7 单元，7 个受体氧原予来自于两个水分子中的氧原子和5 个 c 6 h s n 2 0 5 s 一中的氧原子。n a + 的7 配位几何形状为扭曲的三角棱柱形。每个三角面 由一个水分子中的氧、一个硝基氧原子和一个磺酰基氧原子构成。磺酰基中的一 个氧原子和水分子作为桥连接邻近单元。其三维结构由0 一h n 氢键稳定连接。 j c b a r n e s 硒】研究了n a 4 c 4 i - 1 4 0 ( c o o ) 4 】一5 h 2 0 的晶体结构，其分子通过氢键和 水分子组成双层敞开柱状结构，三个n a + 位于柱的内侧，并组成无序十面体配位结 构。基团中氧原子属于水、羧基和呋喃环。 1 4 2 碱金属与冠醚类化合物的配位作用研究 冠醚化合物作为一种对碱金属具有特殊相互作用能力的接受体已有大量报 道。这类大环配体因分子的对称性、“尺寸效应”等在碱金属选择性和配合物稳 定方面起着一定作用【5 7 1 。在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体腔径 一致，就能形成稳定的配合物。 s w e n n e a n d e r ，u l r i c h b e h r e n s 和f a l k o l b r i c h t 5 8 】合成了1 8 - 冠6 醚的铷铯金属配 合物，并且用核磁共振谱与单晶x 射线衍射分析加以表征。结果表明，由于铯的 半径大于冠醚空腔，因而形成了环上配位。如下图所示。 6 睃秽螭罄豁